JP2021526124A - テトラアルコキシシランの連続製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
2)下記化学式2で表示される塩基性触媒、シリコン金属及び化学式3で表示されるアルコールを混合してテトラアルコキシシランを連続的に製造する段階と、を含む、テトラアルコキシシランの製造方法を提供する。
R1O(CHR2CH2O)n−H
[化学式2]
R1O(CHR2CH2O)n−M
[化学式3]
R3OH
前記式で、
前記Mはアルカリ金属であり、
前記R1は炭素数1〜5の線形炭化水素基、炭素数3〜5の分岐炭化水素基から選択されるいずれか1種であり、
前記R2は水素、炭素数1〜3の線形炭化水素基から選択されるいずれか1種であり、
前記R3は炭素数1〜2のアルキル基から選択されるいずれか1種であり、
前記nは2〜3の整数である。
2)下記化学式2で表示される塩基性触媒、シリコン金属及び化学式3で表示されるアルコールを混合してテトラアルコキシシランを連続的に製造する段階と。
R1O(CHR2CH2O)n−H
[化学式2]
R1O(CHR2CH2O)n−M
[化学式3]
R3OH
前記化学式1又は化学式2で、
前記Mはアルカリ金属であり、
前記R1は炭素数1〜5の線形炭化水素基、炭素数3〜5の分岐炭化水素基から選択されるいずれか1種であり、
前記R2は水素、炭素数1〜3の線形炭化水素基から選択されるいずれか1種であり、
前記R3は炭素数1〜2のアルキル基から選択されるいずれか1種であり、
前記nは2〜3の整数である。
R1O(CHR2CH2O)n−H+M⇒R1O(CHR2CH2O)n−M+1/2H2
前記式で、前記Mはアルカリ金属であり、前記R1は炭素数1〜5の線形炭化水素基、炭素数3〜5の分岐炭化水素基から選択されるいずれか1種であり、前記R2は水素、炭素数1〜3の線形炭化水素基から選択されるいずれか1種であり、前記R3は炭素数1〜2のアルキル基から選択されるいずれか1種であり、前記nは2〜3の整数である。
[R1O(CHR2CH2O)n−]4−XSi(OR3)X
化学式4で、前記R1は炭素数1〜5の線形炭化水素基、炭素数3〜5の分岐炭化水素基から選択されるいずれか1種であり、前記R3はアルコールに来由の置換基であり、炭素数1〜2のアルキル基から選択されるいずれか1種であり得る。前記nは2〜3の整数であり、xは1〜4の整数である。
R1O(CHR2CH2O)n−M+R3OH⇒R3−O−M+R1O(CHR2CH2O)n−H
R3−O−M+Si−Si⇒R3−O−Si+Si−M
Si−M+R3−O−H⇒Si−H+R3−O−M⇒Si−O−R3+H−M
H−M+R3−O−H⇒R3−O−M+H2
前記反応式2で、前記Mはアルカリ金属であり、前記R1は炭素数1〜5の線形炭化水素基、炭素数3〜5の分岐炭化水素基から選択されるいずれか1種であり、前記R3は炭素数1〜2のアルキル基から選択されるいずれか1種であり得る。前記nは2〜3の整数である。
Si(OR3)4
前記化学式5で、前記R3は炭素数1〜2のアルキル基から選択されることができる。
まず、マグネチック撹拌器(Heidolph MR 3000)に100ml容量の2口の丸フラスコと加熱マントル(heating mantle)を装着した後、中央口にコンデンサーを連結し、乾燥N2ガスを吹いて反応装置を乾燥させた。残りの反応器入口を通してマグネチックバー(Cowie社、20×10mm)とナトリウム(Na)3.32g(84.9mmol)を入れ、ゴムストッパー(stopper)で塞いだ。注射器でジエチレングリコールモノメチルエーテル(Diethylene glycol monomethyl ether)10ml(10.2g、84.9mmol)をゴムストッパーを通して即時(1−3秒)投入して反応させて塩基性触媒(CH3O(CH2CH2O)2−Na)を製造した。前記反応は発熱反応であり、15分後に温度が187℃に到逹してから下降した。
ナトリウム(Na)の代わりにカリウム3.32g(84.9mmol)を使ったことを除き、実施例1−1と完全に同一にして塩基性触媒(CH3O(CH2CH2O)2−K)を製造した。前記反応は発熱反応であり、10分後に温度が146℃に到逹してから下降した。
ナトリウム金属3.32g(84.9mmol)の代わりにナトリウム金属1.71g(74.4mmol)を添加し、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(Diethylene glycol monomethyl ether)の代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル(Diethylene glycol monoethyl ether)10ml(9.99g、74.4mmol)を投入したことを除き、実施例1−1と完全に同一にして塩基性触媒(C2H5O(CH2CH2O)2−Na)を製造した。前記反応は発熱反応であり、20分間温度が164℃まで上昇してから下降した。
ナトリウム金属3.32g(84.9mmol)の代わりにカリウム金属2.91g(74.4mmol)を添加し、これにジエチレングリコールモノメチルエーテル(Diethylene glycol monomethyl ether)の代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル(Diethylene glycol monoethyl ether)10ml(9.99g、74.4mmol)を投入したことを除き、実施例1−1と完全に同一にして塩基性触媒(C2H5O(CH2CH2O)2−K)を製造した。前記反応は発熱反応であり、4分後に温度が105℃に到逹してから下降した。
ナトリウム金属3.32g(84.9mmol)の代わりにナトリウム金属1.35g(58.6mmol)を添加し、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(Diethylene glycol monomethyl ether)の代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル(Diethylene glycol monobuthyl ether)10ml(9.5g、58.6mmol)を投入したことを除き、実施例1−1と完全に同一にして塩基性触媒(CH3(CH2)3O(CH2CH2O)2−Na)を製造した。前記反応は発熱反応であり、10分後に温度が43℃に到逹してから下降した。
ナトリウム金属の代わりにカリウム金属2.29g(58.6mmol)を添加し、これにジエチレングリコールモノメチルエーテル(Diethylene glycol monomethyl ether)の代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル(Diethylene glycol monobuthyl ether)10ml(9.5g、58.6mmol)を投入したことを除き、実施例1−1と完全に同一にして塩基性触媒(CH3(CH2)3O(CH2CH2O)2−K)を製造した。前記反応は発熱反応であり、10分後に温度が78℃に到逹してから下降した。この際、反応器の一面に結合されている加熱装置で150℃に加熱した。
まず、2L反応器によってテトラアルコキシシランの製造工程を設計した。これは次のようである。まず、撹拌可能な2L容量のバッフル(baffle)形態の反応器10を準備し、その内部を窒素で満たした後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(Diethylene glycol monomethyl ether)1000.0g(8.32mol)を入れ、発熱反応によって過熱しないようにナトリウム(Na)金属191.3g(8.32mol)を少量ずつ徐々に添加して、CH3O(CH2CH2O)2−Naの塩基性触媒を製造した。この際、発熱反応によって第1反応器10の温度は100℃まで上がった。
テトラアルコキシシランの連続式テストのために、50L容量の反応器を準備して遂行した(図1参照)。第1反応器10にシリコン金属とエタノールを添加し、直接反応させてテトラアルコキシシランを連続的に製造する方法である。
塩基性触媒(C2H5O(CH2CH2O)2−Na)の製造において、既存のC2H5O(CH2CH2O)2−Hの使用量(21L)に対して19%過量である25L(24.75kg、184.5mol)投入したことを除き、実施例2−2と同一の装置及び方法で反応を遂行した。また、テトラエトキシシランの製造反応も完全に同一の方法で遂行した。前記第1反応器10で生成するテトラエトキシシランは、1.8kg/hのエタノール供給によって1.46kg/hが得られることを確認した。この際、第1排出管17から受けた生成物の総量は2.01kg/hであった。前記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、テトラエトキシシラン(TEOS)72.6%(1.46kg)とエタノール14%(281g)、nBuOSi(OEt)30.8%(16g)、EtOCH2CH2OSi(OEt)30.8%(16g)、(EtO)3SiOSi(OEt)32.0%(40g)C2H5OCH2CH2OCH2CH2OSi(OC2H5)36.0%(121g)、1,1−ジエトキシエタン0.3%(6g)、2−エトキシビニルエーテル0.3%(6g)及びその他の多い溶媒分解生成物が得られたことを確認した(図3)。
塩基性触媒(C2H5O(CH2CH2O)2−Na)の製造において、既存のC2H5O(CH2CH2O)2−Hの使用量(21L)に対して40%過量である29.4L(29.1kg、214.0mol)を投入したことを除き、実施例2−2と同一の装置及び方法で反応を遂行した。また、テトラエトキシシランの製造反応も完全に同一の方法で遂行した。
前記実施例2−2、比較例1−1、比較例1−2で製造されたテトラエトキシシラン(TEOS)をガスクロマトグラフィー(GC)で分析した。
11 第1供給管
12 第2供給管
13 第1移動管
14 第1再循環管
15 第2移動管
16 第3移動管
17 第1排出管
18 第2排出管
19 第2循環管
20 分離装置
30 回収装置
40 凝縮装置
Claims (12)
- 1)下記化学式1で表示される化合物及びアルカリ金属を反応させて下記化学式2で表示される塩基性触媒を製造する段階と、
2)下記化学式2で表示される塩基性触媒、シリコン金属及び化学式3で表示されるアルコールを混合してテトラアルコキシシランを連続的に製造する段階と、を含む、テトラアルコキシシランの製造方法。
[化学式1]
R1O(CHR2CH2O)n−H
[化学式2]
R1O(CHR2CH2O)n−M
[化学式3]
R3OH
前記式で、
前記Mはアルカリ金属であり、
前記R1は炭素数1〜5の線形炭化水素基、炭素数3〜5の分岐炭化水素基から選択されるいずれか1種であり、
前記R2は水素、炭素数1〜3の線形炭化水素基から選択されるいずれか1種であり、
前記R3は炭素数1〜2のアルキル基から選択されるいずれか1種であり、
前記nは2〜3の整数である。 - 前記化学式1又は2で、前記R1は炭素数1〜3のアルキル基から選択されるいずれか1種であり、前記R2は水素、炭素数1〜3のアルキル基から選択されるいずれか1種であることを特徴とする、請求項1に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
- 前記化学式1又は2で、前記nは2であることを特徴とする、請求項1に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
- 前記1)段階で、前記化学式1で表示される化合物とアルカリ金属は1.0:1.0〜1.1のモル比で混合されることを特徴とする、請求項1に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
- 前記1)段階で、前記化学式1で表示される化合物とアルカリ金属は1:1のモル比で混合されることを特徴とする、請求項1に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
- 前記1)段階は、100〜190℃の温度で、1〜20時間遂行することを特徴とする、請求項1に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
- 前記アルカリ金属は、Li、Na及びKから選択されるいずれか1種の金属であることを特徴とする、請求項1に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
- 前記シリコン金属は、表面に存在する酸化物(SiOX)を400〜600℃の条件で水素ガスと不活性ガス(アルゴンガス又は窒素ガス)の混合物からなる群から選択されるいずれか1種以上を含む混合ガスを処理して還元除去した後に使うことを特徴とする、請求項1に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
- 前記還元段階は、2〜5時間遂行することを特徴とする、請求項8に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
- 前記化学式2で表示される塩基性触媒のR1と前記化学式3で表示されるアルコールのR3は互いに同一であることを特徴とする、請求項1に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
- 前記2)段階は、140〜185℃の温度で遂行することを特徴とする、請求項1に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
- 前記1)及び2)段階は不活性雰囲気の下で遂行し、前記不活性雰囲気はアルゴンガス又は窒素ガスによって形成されることを特徴とする、請求項1に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
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