JP2021524370A - フルオロポリマーをベースとするパウダーコーティング - Google Patents

フルオロポリマーをベースとするパウダーコーティング Download PDF

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Abstract

フルオロポリマーをベースとするパウダー化組成物が開示される。前記フルオロポリマーは、１００ｓ-1で２３０℃において２キロポアズ（ｋＰ）未満の非常に低い溶融粘度及び１５ｋＤａ〜２００ｋＤａの分子量を有する。前記組成物は、パウダーコーティング又はロートライニングプロセスに用いることができる。コーティングされた部品又はロートライニングされた部品のコーティング又は内部表面は、非常に平滑な表面に該当する２５μｉｎ（０．６４μｍ）より小さい粗度値Ｒａを示す。前記コーティングは、表面下準備ありの基材及び表面下準備なしの基材に対する非常に良好な付着性、並びに下塗りありの基材及び下塗りなしの基材に対する非常に良好な付着性を示す。

Description

本発明は、フルオロポリマーをベースとするパウダーコーティング（粉体塗装）に関する。このフルオロポリマー組成物は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−１３に例示されたような２３０℃において１００ｓ-1の剪断速度での粘度が２．０キロポアズ（ｋＰ）未満である。前記パウダーコーティングは、剥き出しの基材又は下塗りされた基材に適用することができる。これらの材料を用いて作られたフルオロポリマーパウダーコーティングは、低粘度であるにも拘わらず、良好な衝撃強さ及び曲げ延性を維持しつつ、非常に低い表面粗度を有する。前記フルオロポリマーパウダーコーティングは、下塗りありの基材及び下塗りなしの基材の両方に対して優れた付着性を示す。
フルオロポリマー、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をベースとするものは、耐化学薬品性・耐放射線性パウダーコーティング用途において、これらの厳しい環境中での性能寿命が長いので、長い間用いられてきた。しかしながら、ある種の用途、例えば核物質用グローブボックス及びバイオファーマ領域におけるコーティングには、ＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定して１０μｉｎ未満の極めて平滑な表面が要求され、これは従来入手可能なＰＶＤＦベースのポリマーでは達成困難だった。これらの用途ではまた、ＡＳＴＭ法Ｄ２７９４−９３（２０１０）に記載された衝撃強さが良好であること、並びにＡＳＴＭ法Ｄ３４５１−０６（２０１７）（Standard Guide for Testing Coating Powders and Powder Coatings）及びＡＳＴＭ法Ｄ５２２／Ｄ５２２Ｍ−１７（Standard Test Methods for Mandrel Bend Test of Attached Organic Coatings）に記載された曲げ延性が良好であることも求められる。
一般的に、コーティング、特にパウダーコーティングプロセス又は回転式ライニング（「ロートライニング」）プロセスによって適用されるコーティングは、ポリマーの粘度が低いほどより一層平滑になる。低粘度の材料はまた、一般論的には、より低い分子量も有しており、これは、衝撃強さの低下及び曲げ延性の低減に関係してくる。従って、フルオロポリマーをベースとするパウダーコーティング樹脂であって、平滑なコーティング、即ちＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定して２５マイクロインチ（μｉｎ）（０．６４ミクロン（μｍ（１０-6ｍ）））以下の表面粗度Ｒａを有すると規定されるコーティングをもたらす前記樹脂に対する要望が存在する。
驚くべきことに、ある種の低粘度フルオロポリマーは、優れた衝撃強さ及び曲げ延性を維持しつつ、極めて平滑なパウダーコート表面を製造することができることが見出された。キャピラリー又はパラレルプレートレオメトリーによって２３０℃において１００ｓ-1の剪断速度で測定した時の、これらの材料の好ましい溶融粘度（ＡＳＴＭ法Ｄ３８２５に従う）は、０．０１ｋＰ〜２．０ｋＰの範囲である。さらに、粘度が低い材料ほど同じ温度においてより良好に流動するので、粘度が低くなることによって、同じ物質だが粘度がもっと高いものにおいて可能なベーク（ベーキング）温度より低いベーク温度を採用することが可能になり得る。一部の材料においては、温度が高いことが黄変に関係してくるので、この低い温度による利点として、黄変が少なくなることが挙げられる。
本発明は、（重合した形で）少なくとも６０重量％の１種以上のフルオロモノマーを含むフルオロポリマーであって、パラレルプレートレオロジーによって２３０℃において１００ｓ-1で測定して０．０１ｋＰ〜２．０ｋＰ以下の溶融粘度を有し且つＧＰＣによって測定して１５０００〜２０００００ダルトンの重量平均分子量を有する、前記フルオロポリマーに関する。
本発明はまた、このフルオロポリマーから形成され、パウダーコーティングやロートライニングに用いるのに適したパウダー化樹脂（即ちパウダー化された樹脂乃至パウダー状の樹脂。以下同様。）にも関する。これらのパウダー化フルオロポリマー樹脂は、安定な水性エマルション状で合成して、次いでスプレー乾燥することができ、これによって、用いたプロセスパラメーター、特にスプレー乾燥工程において用いたプロセスパラメーターに応じて、５〜１００μｍの範囲の粒子が製造される。このフルオロポリマー粒子はまた、懸濁重合によって合成することもでき、この合成の際には、直径５〜２００μｍの粒子を生じさせることができる。粒子サイズの調節は、当技術分野において周知のように、安定剤及び開始剤の化学的性状等の材料レシピ、並びに撹拌速度及び設計及び反応温度等の反応パラメーターによって、達成される。追加的に、１〜２０ｍｍの範囲のサイズを有するペレット等のモノリス状材料を周囲温度又は極低温において粉砕することによって、往々にして多分散粒径を有するパウダーが形成される。これらの多分散パウダーは次いで、当技術分野において知られているように、篩にかけられて様々な直径の粒子に分けられ、それによってより一層狭い直径分布を有するパウダーが製造される。
本発明はさらに、これらのパウダー化フルオロポリマーを用いるパウダーコーティングプロセス及びロートライニングプロセスに関する。前記パウダーコーティングは、剥き出しの基材又は下塗りされた基材のいずれに塗布することもできる。好適な基材の非限定的な例には、アルミニウム若しくは鋼等の金属、ガラス又はセラミック、木材及び他のセルロース系材料、例えば木材／プラスチック複合材及び木材ラミネート、並びにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン又はポリアクリレート等のプラスチック基材が含まれる。また、本発明の材料を多層構造体の一部として、必要に応じてトップコート、ミッドコート若しくはボトムコートとして又は（プロセスがロートライニングである場合には）ライニング（ライニング材、裏張り）として、適用することも想定される。この低粘度フルオロポリマーをパウダーコーティングに使用することによって、良好な耐衝撃性及び曲げ延性を維持しつつ優れた平滑性を示す表面が得られる。
本発明はさらに、この低溶融粘度フルオロポリマーからパウダーコーティング又はロートライニングプロセスを用いて形成されたコーティング又はライニングに関する。本発明のポリマーの使用は、剥き出しの基材又は下塗りされた基材のいずれの上にも超平滑コーティング又はライニングを製造するのに役立つ。
本発明は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−１３に従うキャピラリーレオメトリーによって、又はパラレルプレートレオロジーによって、１００ｓ-1で２３０℃において測定して０．０１ｋＰ〜２．０ｋＰ以下の溶融粘度を有する、非常に低粘度／高メルトフローレートのフルオロポリマーに関する。これらのフルオロポリマーはパウダー（粉体）の形にあり、このことは、良好な衝撃強さ及び曲げ延性を維持する非常に平滑なパウダーコーティング又はライニングを形成させるのに有用である。これらの非常に低粘度のフルオロポリマーパウダーは、パウダーコーティング及びロートライニングのプロセスに用いられる。
プロセス条件は重要であり、通常は、望まれるコーティング仕上げを与えるための誘導された経験論に基づき、加熱温度及び時間を変更することによって最適化される。例えば、温度が高すぎるとコーティング材料の流動性が高くなりすぎて不均一性（薄いスポット／厚いスポット）を引き起こす可能性がある；同様に、温度が低すぎると溶融及び流動が不完全になり、ピンホールが生じる可能性がある。
本明細書において引用するすべての文献は、すべての目的のためにそれらの全体を参考用に取り入れるものとする。
別段の定めがない限り、すべての百分率は重量百分率であり、すべての分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍw）である。
本明細書において「ポリマー」とは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して１５０００ｇ／モル超の重量平均分子量を有する有機分子を含むものとする。
別段の定めがない限り、すべての分子量は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／０．００３Ｍ−ＬｉＢｒ溶剤中で室温においてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリ（メチルメタクリレート）の狭い標準検量線に対して測定した時の重量平均分子量であり、すべての百分率は重量百分率である。溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−１３に従うキャピラリーレオメトリーによって又はパラレルプレートレオメトリーによって２３０℃において測定され、報告される値は１００ｓ-1の剪断速度で得たものである。
本明細書において用語「コポリマー」とは、２種以上の異なるモノマーから成るポリマーを指し、２種のコモノマー、３種のコモノマー（ターポリマー）及び４種以上の異なるモノマーを有するポリマーを含む。コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよく、不均質又は均質なモノマー分布を有していてよく、当技術分野において一般的に知られているような生のモノマー、溶媒、水性懸濁液又は水性エマルションを用いてバッチ式、半バッチ式又は連続式プロセスによって合成することができる。
本明細書において用語「パウダー」とは、０．１μｍ〜５００μｍのサイズを有する固体粒子を含む構成物を意味するものとする。粒子は、規則的な形状（球体）又は不規則な形状のもの、例えばエマルションラテックスをスプレー乾燥することによって得られるものや、より大きいペレットを粉砕することによって得られるものであることができる。
表面粗度は、ＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定され、μｉｎ（１０-6インチ）及びμｍ（１０-6メートル）として報告される（ＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９：Section 2-3.2 Type II: Profiling Noncontact Instruments）。
フルオロポリマー
本発明において用いられる低粘度フルオロポリマーは、フッ素化モノマーを重合した形で含有するホモポリマー又はコポリマーである。ポリマー中にフッ素が存在すると、耐化学薬品性、耐熱性、耐燃性が高められ、摩擦係数が低下し、熱安定性が高められ、材料の摩擦電気が増加することが知られている。用語「フルオロモノマー」や「フッ素化モノマー」という表現は、構造中に少なくとも１個のフッ素原子、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を含有する重合可能なアルケンであって、これらの原子や基が重合に付されるアルケンの二重結合に結合するものを意味する。用語「フルオロポリマー」とは、少なくとも１種のフルオロモノマーの重合によって生成されたポリマーを意味し、それらの分岐状、ブロック状、星形、高分岐状及びその他の鎖形態のホモポリマー及びコポリマーが含まれる。熱可塑性ポリマーは、型成形及び押出成形プロセス並びにパウダーコーティングのプロセスにおいて行われているように熱を加えた際に流動することによって有用なピースに成形することができる。その際、コーティングされるべき表面は、最初に随意に粗面化することによって又は下塗り材料を塗布することによって下準備しておいてもよい。前記表面（下準備したもの又はしていないもの）は、次いでパウダーの層において被覆され、最後に加熱又はベーキング工程に付されて、パウダー粒子が溶融又は軟化し、合着してポリマーの層になる。このコーティング層は次いで随意にさらなる処理工程、例えばタッチアップ（修正塗り）や別の層の適用のためのフレームスプレー（火炎溶射）に付すことができる。ロートライニングプロセスは同様に、パウダーコーティングを溶融させて、裏張りされるべき物品の内側上で粒子を合着させてポリマーの層にすることを含む。典型的なロートライニングプロセスは、随意としての第一工程として、コーティングされるべき内側表面を例えばショットブラストによって又は下塗りを適用することによって下準備する工程を含む。次いで、物品（例えば容器又は長い管）の内側に適量のパウダー化ポリマーを充填する。次いで前記物品をオーブン中で２つの軸を中心に回転させながら加熱する。回転の割合及び速度は、アイテムの形状寸法及び特定ポリマーの要件（特に温度に関する要件）に適合するように正確に制御され、調節される。従って、ライニングプロセスの際の温度は、正確に監視され、制御される。物品の必要温度プロファイルが達成された時に、製造は徐々に冷却され、ライニングはライニング中の応力を最小化するように安定化される。
前記フルオロポリマーは、任意の既知の手段によって合成することができ、その中には、限定されるわけではないが、バルク法、溶液法、懸濁法、乳化法及び逆乳化法が含まれる。当技術分野において周知のように、フルオロモノマーの重合には一般的にフリーラジカル重合が用いられる。フルオロポリマーを、安定な水性エマルション状で合成して、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の一次粒径を作ることができる。このラテックスを次いで過熱空気によってスプレー乾燥すると、一次粒子が凝集して、スプレー乾燥プロセスのパラメーター（例えば、限定されるわけではないが、スプレーノズルの設計、乾燥温度、材料供給速度、空気流設計及び空気流体積等）に応じて５μｍ〜１００μｍのサイズの、より大きな凝集体になる。また、懸濁重合によってフルオロポリマーを合成することも想定され、その場合、直径５μｍ〜２００μｍの粒子が製造され、サイズの調節は、当技術分野において周知のように材料レシピ（安定剤及び開始剤の化学種）並びに反応パラメーター（撹拌速度及び設計、反応温度）によって達成される。さらに、モノリス状の材料（例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲のサイズのペレット）を（周囲温度又は極低温において）粉砕して多分散粒径を含むパウダーにする場合もある。これらのパウダーは次いで篩にかけられて様々な直径の粒子に分けられ、狭い粒径分布の集団が作られる。この場合、反応生成物は加工（押出）されてペレット化された後に粉砕されてパウダーになるので、（乳化法又は懸濁法の）どちらの合成経路を採用したかは問題ではない。
一般的には、出発時のパウダーの粒子サイズがコーティングの最終的な厚さを画定し、粒径が小さいとコーティング厚さがわずかに薄くなるという大まかな相関関係がある。一般的に、粒子のより良好な流動性及び最終コーティング厚さのより良好な制御のためには、狭いサイズ分布が好ましい。しかしながら、不均一な粒子サイズ分布が望ましい最終特性をもたらす場合もあるということは、考えられる。例えば、小さい粒子が存在すれば、大きい粒子ではカバーできない微小空隙を満たすことができる。
本発明の実施に当たって有用なフルオロモノマーには、例えば以下のものが含まれる：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル［このフッ素化ビニルエーテルには、ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖ペルフッ素化（即ち完全フッ素化）ビニルエーテルが含まれる］、フッ素化ジオキソール、Ｃ4又はそれ以上の部分フッ素化又はペルフッ素化α−オレフィン、Ｃ3又はそれ以上の部分フッ素化又はペルフッ素化環状アルケン及びそれらの組合せ。本発明の実施に当たって有用なフルオロポリマーには、上に挙げたフルオロモノマーの重合生成物、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を単独で重合させることによって得られるホモポリマー又はＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーが含まれる。
本発明の１つの実施形態において、すべてのモノマー単位がフルオロモノマーであるのが好ましいが、しかしフルオロモノマーと非フルオロモノマーとのコポリマーも本発明によって想定される。非フルオロモノマーを含有するコポリマーの場合、モノマー単位の少なくとも６０重量％がフルオロモノマーであり、好ましくは少なくとも７０重量％、より一層好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％がフルオロモノマーである。有用なコモノマーには、限定されるわけではないが、エチレン、プロピレン、スチレン類、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリル酸及びその塩、Ｃ4〜Ｃ16α−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、フッ素を含有しないハロゲン化エチレン、ビニルピリジン類並びにＮ−ビニル直鎖状及び環状アミド類が含まれる。
１つの実施形態において、前記フルオロポリマーは、エチレンモノマー単位を含有しないものである。
好ましい実施形態において、前記フルオロポリマーは、その重量の大半がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー単位であり、好ましくは少なくとも７０重量％がＶＤＦモノマー単位、より一層好ましくは少なくとも８０重量％がＶＦＤモノマー単位である。
その他の有用なフルオロポリマーには、限定されるわけではないが、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）及び（ペル）フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）が含まれる。
上記のように、フルオロポリマー及びコポリマーは、既知の溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法を用いて得ることができる。好ましい実施形態において、前記フルオロポリマーは、乳化重合によって合成され、乳化剤（「界面活性剤」）は、ペルフッ素化、フッ素化又は非フッ素化乳化剤である。１つの実施形態において、フルオロコポリマーは、フルオロ界面活性剤を用いない乳化法を用いて生成される。非フッ素化界面活性剤（フルオロ界面活性剤なし）の例は、米国特許第８０８０６２１号明細書、米国特許第８１２４６９９号明細書、米国特許第８１５８７３４号明細書及び米国特許第８３３８５１８号明細書に記載されているので、これらすべての特許文献の記載をすべての目的のためにここに取り入れるものとする。フッ素化又はペルフッ素化界面活性剤を用いた乳化重合の場合、いくつかの特定的な、しかし非限定的な例には、米国特許第２５５９７５２号明細書に記載された式Ｘ(ＣＦ2)nＣＯＯＭの酸の塩（ここで、Ｘは水素又はフッ素であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム（例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミン）又は第４級アンモニウムイオンであり、ｎは６〜２０の整数である）；式Ｘ(ＣＦ2)n−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｍのポリフルオロアルカノールの硫酸エステル（ここで、Ｘ、ｎおよびＭは上記の通りである）；並びに式ＣＦ3(ＣＦ2)n−(ＣＸ2)m−ＳＯ3Ｍの酸の塩（ここで、Ｘ及びＭは上記の通りであり、ｎは３〜７の整数であり、ｍは０〜２の整数である）、例えばペルフルオロオクチルスルホン酸カリウムがある。中性ペルフルオロポリエーテルと組み合わされたペルフッ素化ポリエーテルカルボキシレートのミクロエマルションをフッ化ビニリデン重合に用いることは、欧州特許公開第０８１６３９７Ａ１号明細書に見出すことができる。界面活性剤の仕込み量は、用いる全モノマー重量に対して０．０５〜２重量％であり、特に好ましくは界面活性剤の仕込み量は０．１〜０．２重量％である。
本発明において有用なフルオロポリマーは、低分子量であり、パラレルプレートレオロジーによって１００ｓ-1で２３０℃において測定して０．０１〜２．０ｋＰ、好ましくは０．０３〜１．０ｋＰ、好ましくは０．０５〜１．０ｋＰ、より一層好ましくは０．１〜０．８ｋＰの溶融粘度を有する。別法として、同じ条件下でＡＳＴＭ法Ｄ３８２５に従ってキャピラリーレオメトリーを用いて粘度を測定することもできる。２つの方法は類似の結果をもたらすことがわかった。フルオロポリマーの重量平均分子量は、ＤＭＦ／０．００３Ｍ−ＬｉＢｒ中で室温においてＧＰＣにより、ポリ（メチルメタクリレート）の狭い標準検量線に対して測定して、１５０００〜２０００００ダルトン、好ましくは１５０００〜１０００００ダルトンである。この物質は、フリーラジカル重合法の生成物に典型的な、１．５〜３．０の範囲の［重量平均分子量÷数平均分子量］で規定される多分散性を示す。多分散性は、当技術分野において周知の技術によって変化させることができ、かかる技術には、限定されるわけではないが、制御された重合、ブレンド方法並びに開始剤及び連鎖移動剤の供給スケジュールの変更がある。例えば、高ＭＷ材料は改善された機械的特性を付与することができ、複数の低ＭＷ鎖は改善された溶融加工性を与えるので、非常に広い多分散性を示す物質が有利であり得る。
本発明の低分子量フルオロポリマーは、高分子量エンジニアリング熱可塑性物質を生成させるために用いられる反応プロセスと比較して高い割合で１種以上の連鎖移動剤を用いることによって、得ることができる。有用な連鎖移動剤には、限定されるわけではないが、Ｃ2〜Ｃ18炭化水素、例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、２，２−ジメチルプロパン、及びもっと長鎖のアルカン、並びにそれらの異性体が含まれる。また、アルキルエステル及びアリールエステル、例えばペンタエリトリットテトラアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、ｔ−酪酸エチル、マレイン酸ジエチル、グリコール酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸Ｃ1〜Ｃ16アルキル、及びＣ3〜Ｃ18シクロアルキルアルキルエステル、例えば酢酸シクロヘキシルも有用である。また、アルコール類、カーボネート類、ケトン類、ハロカーボン類、ヒドロハロカーボン類、例えばクロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロシラン類、並びにアルキル及びアリールスルホニルクロリドも、想定される有用な連鎖移動剤である。１つの好ましい実施形態においては、炭化水素又はエステルが用いられる。連鎖移動剤の量は、反応に加えられる全モノマーの０．０１〜３０．０％、好ましくは０．１〜２０．０％、特に好ましくは０．２〜１０．０％であることができる。連鎖移動剤は、反応開始時に一度に全部加えてもいいし、反応の間を通じて少しずつ加えてもいいし、反応の進行と共に連続的に加えてもいいし、これらの方法を組み合わせて加えてもよい。連鎖移動剤の使用量及び添加態様は、その活性及び生成物に望まれる分子量特徴に依存する。
また、溶媒が連鎖移動剤としての働きをする溶媒系中、又は官能的に不活性な溶媒及び追加の連鎖移動活性化合物を含有する溶媒系中で、重合を行うことも想定される。また、より高温で反応を実施することによって、開始剤の割合を増やした場合のように、低分子量ポリマーが製造されることも期待される。
反応は、フッ素化モノマーの重合のための任意の既知の好適な開始剤、例えば無機ペルオキシド、酸化剤と還元剤との「レドックス」組合せ物及び有機ペルオキシドを加えることによって、開始させて維持することができる。代表的な無機ペルオキシドの例は、過硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩であり、これは６５℃〜１０５℃の温度範囲において有用な活性を有するものである。「レドックス」系はさらに低温において作用することができ、その例には、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は過硫酸塩等の酸化剤と、還元金属塩（鉄（II）塩がその特定的な例である）等の還元剤との組合せ（随意にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート又はアスコルビン酸等の活性剤と組み合わされたもの）が含まれる。前記重合のために用いることができる有機ペルオキシドの中には、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル及びペルオキシジカーボネートの類がある。ジアルキルペルオキシドの例にはジ−ｔ−ブチルペルオキシドがあり、ペルオキシエステルの例にはペルオキシピバル酸ｔ−ブチル及びペルオキシピバル酸ｔ−アミルがあり、ペルオキシジカーボネートの例にはジ−（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート及びジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートがある。フッ化ビニリデン重合及び他のフッ素化モノマーとの共重合のためにジイソプロピルペルオキシジカーボネートを使用することは、米国特許第３４７５３９６号明細書に教示されており、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの製造におけるその使用はさらに米国特許第４３６０６５２号明細書に例示されている。フッ化ビニリデン重合にジ−（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネートを使用することは、特開昭５８−０６５７１１号公報に記載されている。重合に必要な開始剤の量は、その活性及び重合に用いられる温度に関係する。開始剤の総使用量は一般的に、用いる総モノマー重量を基準として０．０５〜２．５重量％の範囲である。一般的には、最初に反応を開始させるのに十分な量の開始剤を加え、次いで手頃な速度で重合を維持するために随意に追加の開始剤を加えることができる。開始剤は、選択した開始剤に応じて、純粋な形で、溶液状で、懸濁液状で又はエマルション状で、加えることができる。特定的な例として、ペルオキシジカーボネートは都合のよいことに水性エマルションの形で加えられる。
１つの実施形態においては、長鎖コモノマー、多官能性（コ）モノマー、多官能性連鎖移動剤、多官能性開始剤を用いることによって、又はポリマーに対する連鎖移動割合を高めるためにプロセス条件を調節して分岐がポリマー主鎖から成長するための活性部位を提供することによって、分岐状又は星形ポリマーが製造される。分岐は、ポリマーの溶融ずり減粘を誘発させ、高剪断速度における粘度を低下させ、かくして溶融流動速度を特に高剪断条件下において増加させる。
パウダーコーティング操作若しくはロートライニング操作において溶融加工すること又は用いることができる本発明のフルオロポリマー組成物は、１種以上のフルオロポリマー及び随意としての１種以上の添加剤を含有し、前記添加剤には、限定されるわけではないが、可塑剤；無機フィラー、例えばタルク、炭酸カルシウム、無機繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維及びカーボンナノチューブ；顔料；染料；酸化防止剤；耐衝撃性改良剤；界面活性剤；分散助剤；相溶性又は非相溶性非フルオロポリマー；及び溶剤（当技術分野において周知のもの）が含まれる。添加剤は一般的に、フルオロポリマーを基準として４０重量％までの割合、より一層好ましくは０．００１〜３０重量％、より一層好ましくは０．００１〜２０重量％の割合で、フルオロポリマー組成物中に用いられる。前記添加剤は、パウダーコーティング操作の前に既知の手段によってフルオロポリマー組成物に導入することができる。かかるブレンド方法の非限定的な例には、パウダーの乾式ブレンディング、又は基材にコーティングされるパウダーを形成させる前に添加剤とフルオロポリマーとを溶融ブレンドする方法が含まれる。
所望ならば、顔料又は他の着色剤を、パウダー化樹脂とドライブレンドすることによって、又は樹脂と溶融ブレンドし、押出成形し、次いでパウダー化することによって、組み込むことができる。ポリフッ化ビニリデンをベースとするコーティングに有用であることが知られている任意の顔料（又は他の着色剤）を用いることができる。この顔料には、例えば米国特許第３３４０２２２号明細書に記載された顔料が含まれ得る。顔料（又は他の着色剤）は、有機系であっても無機系であってもよい。１つの実施形態に従えば、顔料は、二酸化チタン又は二酸化チタンと１種以上の他の無機顔料との組合せ（組合せの主要部分を二酸化チタンが占めるもの）を含むことができる。単独で又は二酸化チタンと組み合わせて用いることができる無機顔料には、例えば、シリカ、様々な色の酸化鉄、カドミウム、チタン酸鉛、並びに各種ケイ酸塩、例えばタルク、ケイ藻土、アスベスト、マイカ、クレー及び塩基性ケイ酸鉛が含まれる。二酸化チタンと組み合わせて用いることができる顔料には、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、鉛白、カーボンブラック、クロム酸鉛、リーフィング及び非リーフィング金属顔料、モリブデン赤、炭酸カルシウム並びに硫酸バリウムが含まれる。好ましい顔料のカテゴリーは、焼成されたセラミック金属酸化物タイプの顔料である。焼成されたタイプのある種の酸化鉄及び酸化クロムもまた、申し分なく利用できる。白色コーティングが望まれる用途については、非白亜化性、非黄変性のルチル型二酸化チタンが推奨される。リトポン類等は、耐白亜化性が欠如し且つ／又は隠蔽力が不十分であるため、不向きである。同様にアナターゼ型ＴｉＯ2も推奨されない。存在させる場合の顔料（又は他の着色剤）は、組成物中に樹脂成分１００部当たり約０．１〜約５０重量部の量で存在させるのが有利である。ほとんどの用途について、好ましい範囲は、樹脂成分１００部当たり顔料約５〜約２０重量部である。透明な金属顔料コートは、非常に少ない重量の顔料を有する。
フルオロポリマーは、当技術分野において周知の方法を用いて、他のポリマーとブレンドすることができる。溶融物の流動特性を改善するためにポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）とブレンドすることは当技術分野においてよく知られているが、有利なことに、本明細書に記載されたフルオロポリマーは、流動性を改善するためのＰＭＭＡ添加剤を必要としない。ある場合においては、ＰＭＭＡがないことによって最終コーティングの耐候性が改善されることがある。
パウダー化ポリマーを有するドライブレンドも、当技術分野において周知の方法に従って、ポリマー群を一緒に溶融物状で配合し、ペレット化し、次いで得られたペレットを粉砕することによって製造されるブレンドも、本発明の範囲内である。ブレンドするのに適したポリマーの非限定的な例には、ポリアミド、ポリアリールエーテルケトン（例えばＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ）等のエンジニアリングポリマー、その他のフルオロポリマー、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン類、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン又はポリエステルが含まれる。また、これらの任意のポリマーのコポリマーを用いることもできる。これらのブレンドは、ポリメタクリレートとブレンドされたＰＶＤＦの場合のように、フルオロポリマーと溶融混和性であり得る。また、上に名前を挙げたブレンドのほとんどについての場合であると予測されるように、ブレンドされたポリマーはフルオロポリマーと不混和性でもあり得る。
パウダーコーティング及びロートライニングの加工及び製造方法
低粘度のフルオロポリマー材料は、既存の部品に適用される材料の薄層として有利に用いられるため、その主な用途は、パウダーコーティング及び回転式ライニング（「ロートライニング」）である。
低粘度フルオロポリマーを用いたパウダーコーティングの製造方法は、産業界で周知の任意の方法であってよい。非限定的な例には、流動床ディッピング（浸漬）、電荷を伴う流動床ディッピング、静電スプレー、電荷を伴わないホットスプレー、電荷を伴うホットスプレー、フレームスプレー、プラズマスプレー、ミニコーティング、マキシコーティング、電磁式ブラッシング、又は溶剤キャスト／パウダースラリー技術が含まれる。
耐衝撃性及び曲げ延性は、コーティング材料の組成と関係がある。コーティング材料の組成は、「ベース」材料中のコモノマーとして定義される。「ベース」材料中の複数のポリマー鎖の平均分子量もまた、これらの特性に対する影響を有する。また、添加剤の性状及び量も、耐衝撃性及び曲げ延性に影響を及ぼす。
同様に、金属容器、タンク、パイプ、ポンプ部品、バルブ継手、様々な容器（container）、容器（vessel）、フィルターハウジング、半導体用途用の高純度ライニング又は腐食保護及び耐化学薬品性のための他の部材等の部品をロートライニングする方法は、当技術分野において周知である。
ライニング又はコーティングの熱分布又はベーク時間等のプロセスパラメーターは、経験的に決定することができ、オーブン又は他の加熱装置のエンジニアリングの影響を受け、必ずしも材料に依存するわけではない。ベーク温度は、材料のバルク融点及びそのバルクレオロジー特性を使用して推定される。材料の融点より少なくとも３０℃高い温度が一般的である。本明細書に記載されているような高流動性の低粘度材料については、同じ材料だが粘度がもっと高いものについて必要とされるベーク温度より低いベーク温度を採用することが可能であり得る。これらのより低い温度は、最終的なコーティング又はライニングの黄変の可能性を減らすことができる。
パウダーコーティングは、均一なコーティングを提供するであろう任意の既知の慣用の適用方法によって、基材に適用することができる。パウダーコーティングのプロセスのためにポリマーパウダーを適用するための一般的な非限定的技術は、流動床、サーマルスプレー（溶射）又は好ましくは静電コーティングである。目標コーティング厚さは一般的に５０ミクロン（約２ミル）である。例えば、パウダーを粉砕して約４０〜６０ミクロンの平均粒径に分類することができる。この平均粒径範囲は、もっと厚い又はもっと薄い所望コーティングのためにそれぞれ上方又は下方調整されよう。パウダーコーティングは、下塗りコーティングありで又は下塗りコーティングなしで、基材上に適用することができる。該パウダーを適用した後に、コーティングを、パウダーの一部が溶融するに足りる熱処理に付す。従って、温度はコーティング配合物の溶融温度より高くなければならない。溶融温度は一般的にＰＶＤＦホモポリマーについては１４０℃〜２６０℃の範囲である。しかしながら、融点が約１２３℃である本発明のある種の材料のように、コーティング材料の融点がもっと低い場合には、もっと低い温度を採用することができる。かかる材料については、１５０℃〜２３０℃の範囲の加熱温度が適切だろうが、さらに流動性を高めるため、即ち溶融温度を下げるため、又は連続生産プロセスについての処理量を高めるために、もっと高い温度も適用可能である。次いで、コーティング及び基材を好適な手段によって冷却する。
高いベーク温度のせいで、前記コーティングは、主として、金属基材並びに同様の熱に安定な基材、例えば金属（例えばアルミニウム、鋼）、ガラス、セラミック及びセルロース系材料上のコーティングとして有用である。これらの基材は、パウダーコーティングの付着性を改善するために、当技術分野において周知の方法に従って、処理又は変性することができる。かかるコーティングされた基材の用途は、非常に平滑な表面に対する要望に加えて、良好な耐衝撃性及び曲げ延性と共に、フルオロポリマーの耐化学薬品性及び耐放射線性が求められる用途である。このような用途の一例には、核グローブボックスがある。何故ならば、表面が平滑であれば除染が容易になり、耐衝撃性及び曲げ延性が良好であれば耐久性が高められる上、耐放射線性が重要だからである。
長期間耐ＵＶ性、高い平滑性及び良好な耐衝撃性が良好な曲げ延性と共に求められる別の用途も想定される。その典型的な例は、金属製の建築部品（窓枠、ドア枠、屋根、壁パネル、家具部材等）及び自動車部品である。機能性コーティングとしての用途（例えば、耐腐食及び／又は耐摩耗性のための用途）も企図される。また、ロートライニングプロセスを用いる典型的な用途も想定される。
コーティングされる金属又は基材は、パウダーコーティング操作の前に随意に下塗りによってコーティングすることができる。典型的な下塗りの非限定的な例には、エポキシ、ポリウレタン、Kynar（登録商標）ADX（Arkema社）等のフルオロポリマー、又は欧州特許公開第０４０４７５２Ａ１号に記載されているもののようなフルオロポリマーブレンドが含まれる。これらの下塗りは、エアスプレー、フレームスプレー、ディッピング又はブラシコーティング、スロットダイ又はグラビア塗布を含む当業者に周知の方法に従って適用され、その後、下塗りの化学種に応じて硬化及び／又は乾燥される。
また、コーティングされる基材の物理的又は機械的下準備及び／又は清浄化及び／又は前処理も想定される。かかる方法の非限定的な例には、ショット（又は他の媒体の）ブラスト、化学エッチング、リン酸塩処理、物理的サンディング又は研削、陽極処理等の化学又は金属析出等がある。機械的清浄化のその他の非限定的な例には、研磨清浄化、サンドブラスト、スクラッチブラッシング又は機械的スカッフィングが含まれるが、これらに限定されない。かかる処理、特にこれらの機械的洗浄化方法を含む前処理は任意であることが理解されるべきである。
コーティング厚さ
フルオロポリマーをベースとするパウダーでコーティング又はロートライニングされた層は、好ましくは０．１ミル（２．０μｍ）〜３００ミル（７６００μｍ）超の厚さ、好ましくは２．０ミル（５０μｍ）〜２５０ミル（６５００μｍ）の厚さ、より一層好ましくは５．０ミル（１２５μｍ）〜２００ミル（５０００μｍ）の厚さである。
それぞれのパウダーコーティング層又はロートライニングによって適用されるライニングの厚さは、コーティング又はライニングを形成させるために用いたパウダーの平均粒径に少なくとも部分的に依存することが理解される。好適な平均粒径は、ＡＳＴＭ法Ｂ８２２−１７（「Standard Test Method for Particle Size Distribution of Metal Powders and Related Compounds by Light Scattering」）に例示された光散乱に従って測定して（物理的篩分けによって分類することができる）、０．４〜２００μｍの範囲であることができる。さらに、本発明と同じ材料又は本発明とは異なる材料を最終的に望まれる厚さまで積層して多層にすることができる。
基材
フルオロポリマーをベースとするパウダーコーティングでコーティングすることができる好適な基材には、限定されるわけではないが、金属、ガラス、セラミック、木材及び他のセルロース系材料、例えば木材／プラスチック複合材及び木材ラミネート、並びにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン又はポリアクリレート等のプラスチック基材（パウダーコーティングを溶融させるのに必要な温度に耐えることができるもの）が含まれる。
材料特性
粗度はＲａとしてμｉｎ（１０-6インチ）及びμｍ（１０-6メートル）として報告され、これは、ＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定され、評価長内で記録された、平均線からのプロファイル高さ偏差の絶対値の算術平均である。コーティングの均一性は、薄いスポット（フィッシュアイ）、ピンホール、気泡又は不規則性（オレンジピール）について視覚的に評価される。
上で論じたように、粘度はキロポアズ（ｋＰ）として報告され、パラレルプレートレオメーターを用いて２３０℃において１００ｓ-1の剪断速度で、又はＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−１３に従ってキャピラリーレオメーターを用いて２３０℃において１００ｓ-1の剪断速度で、測定される。
コーティングの厚さは、プロフィロメトリー又は断面光学顕微鏡法又は超音波ゲージ［例えばＡＳＴＭ法Ｄ６１３２−１３（２０１７）（Standard Test Method for Non-Destructive Measurement of Dry Film Thickness of Applied Organic Coatings Using an Ultrasonic Coating Thickness Gauge）］によって測定される。
付着性は、ＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７（Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers）に従って測定され、ポンド力／平方インチ（ｐｓｉ）及びメガパスカル（ＭＰａ）で報告される。自動調心接着試験機VI型（試験方法Ｆ）を採用した。
本明細書において、実施形態は、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で記載されているが、実施形態は、本発明から逸脱することなく、様々に組み合わせたり分けたりしてもよいことが意図され、理解されるだろう。 例えば、本明細書に記載されたすべての好ましい特徴は、本明細書に記載される本発明のすべての局面に適用可能であることが理解されるだろう。
本発明の様々な非限定的局面は、以下のように要約される。
局面１：基材の少なくとも１つの表面の上にコーティングを製造するためのフルオロポリマー組成物であって、
１種以上のフルオロモノマーを少なくとも６０重量％有するフルオロポリマーを含み、
前記フルオロポリマーが、パウダーの形にあり、パラレルプレートレオロジーによって１００ｓ-1で２３０℃において測定して０．０１〜２．０ｋＰの溶融粘度を有し、且つポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の狭い標準に対してＧＰＣによって測定して１５０００〜２０００００ダルトンの重量平均分子量を有し、
前記基材の少なくとも１つの表面の上のコーティングがＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定して０．６４ミクロン（μｍ）以下の表面粗度Ｒａを有する、前記フルオロポリマー組成物。
局面２：前記フルオロポリマーが、パラレルプレートレオロジーによって１００ｓ-1で２３０℃において測定して０．０２〜１．０ｋＰの溶融粘度を有し且つＰＭＭＡの狭い標準に対してＧＰＣによって測定して１５０００〜１４００００ダルトンの重量平均分子量を有する、局面１に従うフルオロポリマー組成物。
局面３：前記フルオロポリマーが、パラレルプレートレオロジーによって１００ｓ-1で２３０℃において測定して０．０３〜０．８ｋＰの溶融粘度を有し且つＰＭＭＡの狭い標準に対してＧＰＣによって測定して１５０００〜１０００００ダルトンの重量平均分子量を有する、局面１に従うフルオロポリマー組成物。
局面４：前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル［このフッ素化ビニルエーテルには、ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖ペルフッ素化ビニルエーテルが含まれる］、フッ素化ジオキソール、Ｃ4又はそれ以上の部分フッ素化又はペルフッ素化α−オレフィン、Ｃ3又はそれ以上の部分フッ素化又はペルフッ素化環状アルケン及びそれらの組合せより成る群から選択される１種以上のフルオロモノマーを重合した形で含む、局面１〜３のいずれかに従うフルオロポリマー組成物。
局面５：前記フルオロポリマーがフッ化ビニリデンのホモポリマー又はフッ化ビニリデンモノマー単位を少なくとも５１重量％有するコポリマーを含む、局面１〜４のいずれかに従うフルオロポリマー組成物。
局面６：前記フルオロポリマーが６５〜９９重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位及び１〜３５重量％のヘキサフルオロプロペンモノマー単位を含む、局面１〜４のいずれかに従うフルオロポリマー組成物。
局面７：可塑剤、無機フィラー、着色剤、染料、酸化防止剤、相溶性非フルオロポリマー、（メタ）アクリレートホモポリマー及びコポリマー、並びに溶剤より成る群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、局面１〜６のいずれかに従うフルオロポリマー組成物。
局面８：前記パウダー状フルオロポリマーが光散乱又は顕微鏡法によって測定して５〜１００ミクロン（μｍ）の平均粒径を有する、局面１〜７のいずれかに従うフルオロポリマー組成物。
局面９：基材の少なくとも１つの表面上にフルオロポリマー組成物のコーティングを提供する方法であって、前記フルオロポリマー組成物が局面１〜８のいずれかに従うフルオロポリマー組成物を含み、前記フルオロポリマー組成物を提供する方法がパウダーコーティングである、前記方法。
局面１０：基材の少なくとも１つの表面上にフルオロポリマー組成物のコーティングを提供する方法であって、前記フルオロポリマー組成物が局面１〜８のいずれかに従うフルオロポリマー組成物を含み、前記フルオロポリマー組成物を提供する方法がロートライニングである、前記方法。
局面１１：基材の少なくとも１つの表面上にコーティングを有する製造物品であって、前記コーティングが局面１〜８のいずれかに従うフルオロポリマー組成物を含む、前記製造物品。
局面１２：局面９の方法に従って作られた製造物品。
局面１３：局面９の方法に従って作られた製造物品であって、コーティングされた基材が少なくとも１種の金属、セラミック、ガラス、木材、木材複合材、木材ラミネート、プラスチック、プラスチックファイバー複合材又はプラスチック無機複合材を含む、前記製造物品。
局面１４：局面１０の方法に従って作られた製造物品。
局面１５：局面１０の方法に従って作られた製造物品であって、コーティングされた基材が金属、セラミック、ガラス、木材、木材複合材、木材ラミネート、プラスチック、プラスチックファイバー複合材又はプラスチック無機複合材を含む、前記製造物品。
局面１６：物品を製造するためのフルオロポリマー組成物であって、
前記物品がフルオロポリマー組成物でコーティングされた表面を有し、
前記フルオロポリマー組成物が１種以上のフルオロモノマーを少なくとも６０重量％有するフルオロポリマーを含み、
前記フルオロポリマーがパウダーの形にあり、且つパラレルプレートレオロジーによって１００ｓ-1で２３０℃において測定して０．０１〜２．０ｋＰの溶融粘度を有し、
前記表面上のフルオロポリマーコーティングがＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定して０．６４ミクロン（μｍ）以下の表面粗度Ｒａを有する、前記フルオロポリマー組成物。
局面１７：前記フルオロポリマーコーティングがＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定して０．３ミクロン（μｍ）以下の表面粗度Ｒａを有する、局面１６に従う物品を製造するためのフルオロポリマー組成物。
局面１８：前記フルオロポリマーコーティングがＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定して０．２５ミクロン（μｍ）以下の表面粗度Ｒａを有する、局面１６に従う物品を製造するためのフルオロポリマー組成物。
局面１９：コーティングされるべき表面が下塗りで処理されていない、局面１６〜１８のいずれかに従う物品を製造するためのフルオロポリマー組成物。
局面２０：コーティングされるべき表面が下塗りで処理されている、局面１６〜１８のいずれかに従う物品を製造するためのフルオロポリマー組成物。
局面２１：前記フルオロポリマー組成物が多層で表面に適用された、局面１６〜１８のいずれかに従う物品を製造するためのフルオロポリマー組成物。
局面２２：局面９の方法に従って作られた製造物品であって、前記コーティングの付着強度がＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７の方法によって測定して５．２ＭＰａ以上である、前記製造物品。
局面２３：局面９の方法に従って作られた製造物品であって、前記コーティングの付着強度がＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７の方法によって測定して５．２ＭＰａ以上であり且つ前記基材上に下塗りが用いられない、前記製造物品。
局面２４：局面９の方法に従って作られた製造物品であって、前記コーティングの付着強度がＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７の方法によって測定して５．２ＭＰａ以上であり且つ前記基材上に下塗りが用いられず且つ前記基材が機械的清浄化方法によって前処理されていない、前記製造物品。
局面２５：局面１０の方法に従って作られた製造物品であって、前記コーティングの付着強度がＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７の方法によって測定して５．２ＭＰａ以上である、前記製造物品。
局面２６：局面１０の方法に従って作られた製造物品であって、前記コーティングの付着強度がＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７の方法によって測定して５．２ＭＰａ以上であり且つ前記基材上に下塗りが用いられない、局面１０の方法に従って作られた製造物品。
局面２７：局面１０の方法に従って作られた製造物品であって、前記コーティングの付着強度がＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７の方法によって測定して５．２ＭＰａ以上であり且つ前記基材上に下塗りが用いられず且つ前記基材が機械的清浄化方法によって前処理されていない、前記製造物品。
例１：コーティング粗度
４つのパウダーコーティングされたサンプルを以下の通り調製した：基材を２６０℃に予備加熱した。次いで前記サンプルの内の３つにパウダーコーティングガンを用いて下塗りを７５〜１２５ミクロン（３〜５ミル）の厚さに静電塗布した。これらの下塗りコーティングを有するサンプルの内の２つ及び下塗りなしの第３のサンプルを次いで約２０４℃のオーブン中に戻した。十分に加熱された時に、それらをオーブンから取り出し、下塗りの時と同様のやり方で本発明の低粘度ＰＶＤＦパウダーを塗布した。このコーティングプロセスを、追加の本発明の低粘度ＰＶＤＦパウダーを用いて、所望のコーティング厚さが達成されるまで、数回繰り返した。サンプルを冷まし、ＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って粗度Ｒａを測定した。
報告された粗度値と共に結果を表１に示す。
Figure 2021524370
 ＊ フルオロポリマー（Arkema社）
＊＊熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンド
例２：基材に対するコーティングの付着性
４ポジションのステンレス鋼製DeFelsko付着性試験プレートを、使用前にクーポン領域に対してイソプロパノールに浸した拭き具によって、洗浄した。次いでこれらのクーポンを２６０℃に予備加熱し、これらのクーポンの内の１つにパウダーコーティングガンを用いて熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との標準下塗りブレンドを７５〜１２５ミクロン（３〜５ミル）の厚さに静電塗布した。すべてのクーポン（下塗りあり及び下塗りなし）を約２０４℃のオーブン中に戻した。加熱されたクーポンを取り出し、下塗りを塗布するために用いたものと同じ手順を用いて、下塗り上に好適なパウダー（本発明の低粘度ＰＶＤＦ又は標準的ＰＶＤＦ）を塗布した。このコーティングプロセスを、追加のＰＶＤＦパウダーを用いて、所望のコーティング厚さが達成されるまで、数回繰り返した。
ＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従ってコーティングの粗度を測定した。
付着性試験のために、コーティング表面に強力接着剤を塗布した。ＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７（Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers）に準拠してそれぞれの試験ポジション上に付着ドリーズ（dollies）を配置させた。付着性試験の結果及びサンプルの表面粗度を表２に示す。
Figure 2021524370
 ＊非常に低い付着性で、この方法ではほとんど測定不能。
いくつかの実施形態では、本明細書の本発明は、組成物又はプロセスの基本的特徴及び新規の特徴に実質的に影響を及ぼさない要素またはプロセスステップを除外すると解釈することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書で指定されていない任意の要素又はプロセスステップを除外すると解釈することができる。
本発明は、特定の実施形態を参照して本明細書に例示されて説明されているが、本発明は、示されている詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲及びその均等範囲内で詳細に様々な変更を加えることができる。

Claims (18)

  1. パウダー化フルオロポリマー組成物を用意し、基材の表面に前記パウダー化フルオロポリマー組成物をパウダーコーティング又はロートライニングすることを含む、基材の少なくとも１つの表面上にフルオロポリマー組成物のコーティングを提供する方法であって、
    前記フルオロポリマー組成物が１種以上のフルオロモノマーを少なくとも６０重量％有するフルオロポリマーを含み、
    前記フルオロポリマーがパウダーの形にあり、パラレルプレートレオロジーによって１００ｓ-1で２３０℃において測定して０．０１ｋＰ〜２．０ｋＰの溶融粘度を有し且つポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の狭い標準に対してＧＰＣによって測定して１５０００〜２０００００ダルトンの重量平均分子量を有し、且つ、
    前記コーティングの付着強度がＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７の方法によって測定して５．２ＭＰａ以上であり且つ前記表面上のフルオロポリマーコーティングがＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定して０．６４ミクロン（μｍ）以下の表面粗度Ｒａを有する、前記方法。
  2. 前記フルオロポリマーがパラレルプレートレオロジーによって１００ｓ-1で２３０℃において測定して０．０２〜１．０ｋＰの溶融粘度を有し且つＰＭＭＡの狭い標準に対してＧＰＣによって測定して１５０００〜１４００００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記フルオロポリマーがパラレルプレートレオロジーによって１００ｓ-1で２３０℃において測定して０．０３〜０．８ｋＰの溶融粘度を有し且つＰＭＭＡの狭い標準に対してＧＰＣによって測定して１５０００〜１０００００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル［このフッ素化ビニルエーテルには、ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖ペルフッ素化ビニルエーテルが含まれる］、フッ素化ジオキソール、Ｃ4又はそれ以上の部分フッ素化又はペルフッ素化α−オレフィン、Ｃ3又はそれ以上の部分フッ素化又はペルフッ素化環状アルケン及びそれらの組合せより成る群から選択される１種以上のフルオロモノマーを重合した形で含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はフッ化ビニリデンモノマー単位を少なくとも５１重量％有するコポリマーを含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記フルオロポリマーが、６５〜９９重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位及び１〜３５重量％のヘキサフルオロプロペンモノマー単位を含む、請求項４に記載の方法。
  7. 前記フルオロポリマー組成物が、可塑剤、無機フィラー、着色剤、染料、酸化防止剤、相溶性非フルオロポリマー、（メタ）アクリレートホモポリマー及びコポリマー、並びに溶剤より成る群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記パウダーの形のフルオロポリマーが、光散乱又は顕微鏡法によって測定して５〜１００ミクロン（μｍ）の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
  9. 請求項１に記載の方法に従って作られた製造物品。
  10. コーティングされる基材が、金属、セラミック、ガラス、木材、木材複合材、木材ラミネート、プラスチック、プラスチックファイバー複合材又はプラスチック無機複合材の内の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法に従って作られた製造物品。
  11. 前記コーティングの付着強度がＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７の方法によって測定して５．２ＭＰａ以上であり且つ前記基材上に下塗りが用いられていない、請求項１に記載の方法に従って作られた被コーティング物品。
  12. 前記コーティングの付着強度がＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７の方法によって測定して５．２ＭＰａ以上であり且つ前記基材上に下塗りが用いられておらず、且つ前記基材が機械的清浄化方法によって前処理されていない、請求項１に記載の方法に従って作られた被コーティング物品。
  13. フルオロポリマー組成物でコーティングされた少なくとも１つの表面を有する基材を含む物品であって、
    フルオロポリマーでコーティングされた表面がＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定して０．６４ミクロン（μｍ）以下の表面粗度Ｒａを有し、
    前記コーティングの付着強度がＡＳＴＭ法Ｄ４５４１−１７の方法によって測定して５．２ＭＰａ以上であり、
    前記フルオロポリマー組成物が１種以上のフルオロモノマーを少なくとも６０重量％有するフルオロポリマーを含み、
    前記フルオロポリマーがパウダーの形にあり、且つパラレルプレートレオロジーによって１００ｓ-1で２３０℃において測定して０．０１ｋＰ〜２．０ｋＰの溶融粘度を有する、前記物品。
  14. フルオロポリマーのコーティングがＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定して０．３ミクロン（μｍ）以下の表面粗度Ｒａを有する、請求項１３に記載の物品。
  15. フルオロポリマーのコーティングがＡＳＭＥ法Ｂ４６．１−２００９に従って測定して０．２５ミクロン（μｍ）より小さい表面粗度Ｒａを有する、請求項１３に記載の物品。
  16. コーティングされる表面が下塗りで処理されていない、請求項３に記載の物品。
  17. コーティングされる表面が下塗りで処理されている、請求項１３に記載の物品。
  18. フルオロポリマー組成物が多層中の表面に適用された、請求項１３に記載の物品。
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