JP2021519260A - 混合金属酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
混合金属酸化物の製造方法であって、前記方法は、以下の工程：（ａ）０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有するＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を提供する工程と、（ｂ）前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を、１５０〜２０００℃の範囲の温度を有するガス流に供する工程とを含み、ここで、ＴＭは、ニッケル、及びコバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種のさらなる遷移金属を含有する。
Description
本発明は混合金属酸化物の製造方法に関し、前記方法は、以下の工程：
（ａ）０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有するＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を提供する工程と、
（ｂ）前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を、１５０〜２０００℃の範囲の温度を有するガス流に供する工程と
を含み、
ここで、ＴＭは、ニッケル、及びコバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種のさらなる遷移金属を含有する。
（ａ）０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有するＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を提供する工程と、
（ｂ）前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を、１５０〜２０００℃の範囲の温度を有するガス流に供する工程と
を含み、
ここで、ＴＭは、ニッケル、及びコバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種のさらなる遷移金属を含有する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ−モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレーターなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、リチウムニッケルコバルトアルミニウムオキシド及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
多くの場合には、リチウム含有の混合遷移金属酸化物を活物質として使用している。非常に一般的に使用されているカソード活物質は、リチウム化されたニッケルコバルトアルミニウムオキシド（「ＮＣＡ」）及びリチウム化されたニッケルコバルトマンガンオキシド（「ＮＣＭ」）である。このような材料は一般に、まず前駆体、例えば、ニッケル及びコバルト、及び任意にアルミニウム又はマンガンの混合炭酸塩又は混合オキシ水酸化物又は混合水酸化物を製造し、この前駆体をリチウム化合物、例えばＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３と混合し、次にこの混合物を７５０〜１０００℃の範囲の温度で熱処理することにより製造されている。後者の工程はか焼とも称される。
しかしながら、か焼工程におけるスループットを改善することが望ましい。エネルギー消費が高いため、長い滞留時間は望ましくない。例えば、ロータリーキルン又はローラーハースキルンで前駆体を予備か焼する（pre-calcine）ことが提案されている。しかしながら、このような予備か焼も多くのエネルギーが必要である。さらに、追加のオーブンへの投資は高額である。
したがって、本発明は、上記で概説した欠点を克服する方法を提供することを目的とした。
したがって、以下に本発明の方法又は本発明による方法とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有するＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を提供する工程と、
（ｂ）前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を、１５０〜２０００℃の範囲の温度を有するガス流に供する工程と
を含み、
ここで、ＴＭは、ニッケル、及びコバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種のさらなる遷移金属を含有する。
（ａ）０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有するＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を提供する工程と、
（ｂ）前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を、１５０〜２０００℃の範囲の温度を有するガス流に供する工程と
を含み、
ここで、ＴＭは、ニッケル、及びコバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種のさらなる遷移金属を含有する。
上記工程は、以下でそれぞれ工程（ａ）又は工程（ｂ）とも称される。
工程（ａ）はＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を提供する工程を含み、ここで、ＴＭは、ニッケル、及びコバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種のさらなる遷移金属を含有する。ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物は、それ自体知られている。それらは、アンモニアの非存在又は存在下でＴＭとアルカリ金属水酸化物との共沈により得られる。本発明の文脈におけるオキシ水酸化物は、酸化物と水酸化物のモル比が１：１である種に限定されず、ＴＭ（Ｏ）ｘ１（ＯＨ）ｘ２（式中、ｘ１≠０、かつｘ２≠０）のすべての種を含む。ＴＭは、少なくとも２．０の酸化状態を有する。
本発明の文脈における平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、光散乱によって決定することができる、体積ベースの粒径の中央値（平均値）を指す。工程（ａ）により提供される水酸化物又はオキシ水酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは２μｍ〜２５μｍ、さらにより好ましくは３μｍ〜１５μｍの範囲である。
ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物の粒径分布は、狭くても広くてもよい。粒径分布（以下、粒度分布とも称される）は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の比として表すことができ、１．０〜１．３（狭い粒度分布に対応する）の範囲であってもよいか、又はそれは１．４から１．６以上（広い粒度分布に対応する）であってもよい。
前記水酸化物又はオキシ水酸化物は、液体中に分散された粒子として、ペーストとして、又はスラリーとして、又は粒子状材料として提供されてもよい。粒子状材料は、ＴＭの新たに共沈した水酸化物又はオキシ水酸化物を濾過することにより得られるか、又はそれは、ＴＭの新たに共沈した水酸化物又はオキシ水酸化物の噴霧乾燥プロセスにより、又はＴＭの共沈した水酸化物又はオキシ水酸化物の濾過、洗浄及び噴霧乾燥の組み合わせにより得られる。液体中に分散された粒子は、０．１〜１０質量％の合計固形分を有してもよい。ペースト又はスラリーは、共沈後の液体の不完全な除去により得られる。スラリー及び液体中に分散された粒子は、好ましくは、それぞれ水性スラリー又は水に分散された粒子である。水性スラリーは１０〜６０質量％の範囲の合計固形分を有してもよく、ペースト、好ましくは水性ペーストは６１〜９５質量％の範囲の合計固形分を有してもよく、合計固形分はそれぞれに１００ｇ以下のサンプルを空気雰囲気下、２００℃で３時間乾燥させることにより決定される。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも５０モル％、さらにより好ましくは少なくとも６０モル％のＮｉを含有する。本発明の一実施態様において、ＴＭにおける最大Ｎｉ含有量は、９９モル％、好ましくは９５モル％である。
前記ＴＭは、微量の他の金属イオン、例えば微量のナトリウム、Ｃａ又はＺｎなどの遍在金属を含有してもよいが、このような微量は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量は、ＴＭの合計金属含有量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。
ＴＭは、遷移金属以外の１種以上の金属、例えばＭｇ、Ａｌ又はＢａ、又は少なくとも２種の上記金属の組み合わせを含有してもよい。
本発明の一実施態様において、ＴＭはＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含有する。本発明の別の実施態様において、ＴＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する。
本発明の好ましい実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）
NiaCobMncMd (I)
（式中、ａは、０．２〜０．９５、好ましくは０．３３〜０．８の範囲であり、
ｂは、０．０２５〜０．４、好ましくは０．１〜０．３３の範囲であり、
ｃは、０〜０．６、好ましくは０．１〜０．３３の範囲であり、
ｄは、０〜０．２、好ましくは０．００１〜０．００５の範囲であり、
Ｍは、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎａ及びＶから選択され、上記の少なくとも２種の組み合わせを含み、好ましくは、Ｍは、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ及びＺｒ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
による金属の組み合わせである。
NiaCobMncMd (I)
（式中、ａは、０．２〜０．９５、好ましくは０．３３〜０．８の範囲であり、
ｂは、０．０２５〜０．４、好ましくは０．１〜０．３３の範囲であり、
ｃは、０〜０．６、好ましくは０．１〜０．３３の範囲であり、
ｄは、０〜０．２、好ましくは０．００１〜０．００５の範囲であり、
Ｍは、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎａ及びＶから選択され、上記の少なくとも２種の組み合わせを含み、好ましくは、Ｍは、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ及びＺｒ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
による金属の組み合わせである。
本発明の別の好ましい実施態様において、ＴＭは、
NihCoiAlj
（式中、ｈ、ｉ及びｊの典型的な値は以下であり：
ｈは０．８〜０．９０の範囲であり、
ｉは０．１５〜０．１９の範囲であり、
ｊは０．０１〜０．０５の範囲である）
から選択される。
NihCoiAlj
（式中、ｈ、ｉ及びｊの典型的な値は以下であり：
ｈは０．８〜０．９０の範囲であり、
ｉは０．１５〜０．１９の範囲であり、
ｊは０．０１〜０．０５の範囲である）
から選択される。
本発明の特に好ましい実施態様において、ＴＭは、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１及びＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１から選択される。別の実施態様において、ＴＭは、Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７、Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．６及びＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４、（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５）０．９７Ａｌ０．０３、及び（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５）０．９５Ａｌ０．０５から選択される。
本発明の方法の工程（ｂ）において、前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物は、１５０〜２０００℃の範囲、好ましくは３００〜１５００℃の範囲、より好ましくは３５０〜９００℃の範囲の温度を有するガス流に供される。ガス温度は、工程（ｂ）の開始時に決定され、工程（ｂ）中の前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物との相互作用の過程中で低下する。前記工程（ｂ）の開始時に、前記ガス流は、「供給ガス流」と称されてもよい。
ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物をガス流に供することにより、前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物は、反応器を通って移動され、化学的に結合された水及び物理的に吸着された水の両方が、前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物から除去される。残留水分が低い、例えば０．０１〜１質量％の範囲の残留水分含有量（ＣＯ２を含まない空気下１５０℃で３時間の質量損失によって決定する）を有するＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物の形成が観察される。
工程（ｂ）は反応器中で行われる。このような反応器は、ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物及び酸化物の粒子の輸送を可能にする任意の形状を有し得る。
工程（ｂ）は様々な方法で行われてもよい。本発明の方法を流動床、特に噴流床で行うことが可能である。水の除去の過程中で、より大きな粒子は、例えば０．１〜２５μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲の平均直径を有するより小さな粒子に分解し、それらは反応容器から空気圧で除去される。そのような除去の後、それらは、オフガスからサイクロン、又は気体−固体フィルター単位、例えばバグハウスフィルター、特に布製バグハウスフィルターにダストを除去するための装置、例えば、静電ダスト集塵器で集められる。
好ましい実施態様において、工程（ｂ）はフラッシュ脱水（flash dehydration）として行われる。このようなフラッシュ脱水は、垂直又は水平に設置されるか、又は水平及び垂直の両方に設置されたパイプを組み合わせた設置である管状反応器又はパイプで行われる。垂直に設置されたパイプが好ましい。ガスの流れは、好ましくは空気輸送として、ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を管状反応器又はパイプに沿って移動させる。このような空気輸送中で、より大きな粒子は、存在する場合に、例えば２〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの範囲の平均直径を有するより小さな粒子に分解してもよい。
好ましい実施態様において、工程（ｂ）はスピンフラッシュ脱水（spin flash dehydration）として行われる。このようなスピンフラッシュ脱水は、ガス流の同伴流の主方向が中心軸の周りを循環している場合に、管状反応器又はパイプで行われる。循環運動は、反応器の中心軸に沿って、フライト、パドル又はブレードを備えた回転シャフトによって行われてもよい。
ガス流に使用されるガスは、空気、酸素、酸素富化空気、低酸素空気、窒素、アルゴン及び空気から又はアルゴン及び窒素からの混合物、排ガス（flue gas）、及び前処理空気から選択されてもよい。排ガス、窒素、空気及び前処理空気が好ましい。本発明の文脈において、「前処理空気」という用語は、０．１〜５００ｐｐｍの二酸化炭素含有量を有する空気を指す。好ましい前処理空気は、０．１〜５０質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する。空気、空気と酸素との混合物、及び排ガスが好ましい。
本発明の一実施態様において、供給ガス流は、０．１〜５００質量ｐｐｍの範囲のＣＯ２含有量を有する。このような供給ガス流は、空気、酸素、酸素富化空気、低酸素空気、窒素、アルゴン及び空気から又はアルゴン及び窒素からの混合物から選択される。
供給ガス流が排ガスである実施態様において、ＣＯ２含有量は通常、５００質量ｐｐｍより高い。
ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物の特性、及び特に含水量に応じて、様々な方法でガス流と接触させることができる。固体の場合は、スクリューコンベヤー、振動シュート又はロータリーバルブを適用することができる。ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物がスラリーとして又は液体中に分散されて提供される実施態様において、噴霧ノズルを適用することができる。スラリー又はペーストの場合は、例えば蒸気を分散助剤媒体として使用して、ガス強制ノズルを適用することができる。固体供給は、ガス流を加熱する前に又はその後に注入されてもよい。好ましくは、前記ガス流を加熱した後に、ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物をガス流中に注入する。
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｂ）におけるガス流は、反応器を通して、ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を混合金属酸化物と一緒に、及び任意にＬｉＯＨ水和物及び無水水酸化リチウム又は炭酸リチウムと一緒に空気輸送するのに十分な速度を有する。ガス流の速度は、空のチューブ中の速度を参照して、１ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓの範囲、好ましくはプロセス条件下で５ｍ／ｓ〜３５ｍ／ｓの範囲であり得る。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）を行う反応器中のＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物の平均滞留時間は、０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜５分、さらにより好ましくは１秒〜２分の範囲である。平均滞留時間は、ＴＭの酸化物が、そのままで又はＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物として、ガス流の中で費やす平均時間を指す。好ましくは、平均滞留時間は、ＴＭの酸化物の粒子が、そのままで又はＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物として、空中に浮遊し、投与後の最初の分散からガス流からの除去までのガス流によって輸送される時間によって定義される。
必要に応じて、ガス流の比較的低い温度をより長い滞留時間と組み合わせること、例えば２００〜２５０℃を８〜１０分の平均滞留時間と組み合わせることが有用である。
他方では、同等の短い滞留時間が目標である場合、より高いガス流温度、例えば、０．１〜５秒及び１０００〜２０００℃が必要とされる。
本発明の一実施態様において、ガス流は、例えば天然ガスバーナーを使用して、それぞれのガス流内の燃焼反応によって加熱されてもよい。本発明の別の実施態様において、ガス流は、ガス流と直接接触している加熱要素によって電気的に加熱されてもよい。本発明の別の実施態様において、ガス流は、その熱が燃焼反応からの排ガス又は電気加熱のいずれかによって供給される熱交換器を使用して加熱されてもよい。上記の少なくとも２種の組み合わせも可能である。
本発明の好ましい実施態様において、ガス流は、気体−固体分離後にオフガス流の熱を回収する熱交換器によって予熱される。
液体及び固体への熱伝達は、対流及び放射熱伝達によって支配される。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）では、前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を、ＬｉＯＨ・ａｑ又はＬｉ２ＣＯ３などのリチウム化合物の非存在下で、１５０〜２０００℃の範囲の温度を有するガス流に供する。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）では、前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を、ＬｉＯＨ・ａｑ又はＬｉ２ＣＯ３と一緒に、１５０〜２０００℃の範囲の温度を有するガス流に供する。本発明の文脈において、ＬｉＯＨ・ａｑ、又はＬｉＯＨの水和物は、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏだけでなく、部分的に脱水された一水和物又は湿った水酸化リチウム一水和物などの、より少ない又はより多い水分を含有する材料も指す。含水量の上限は、固体から液体への相変化によって決定される。好ましくは、平均式は、ＬｉＯＨ・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０．８〜１．２の範囲である）である。化学量論的なＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏがさらにより好ましい。
該当する場合、ＬｉＯＨ・ａｑ又はＬｉ２ＣＯ３を粒子状材料として提供する。
ＬｉＯＨ・ａｑ又はＬｉ２ＣＯ３の文脈における「粒子状」という用語は、１００ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、さらにより好ましくは５μｍ〜１ｍｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する材料を指す。このような材料は、市販のＬｉＯＨ・ａｑ又はＬｉ２ＣＯ３を粉砕することによって、例えば製粉することによって、得られる。好適な製粉の非限定的な例は、空気分級機ミル、ジェットミル、ピンミル、及びローターステーターミルである。
本発明の一実施態様において、添加されるＬｉＯＨ・ａｑ又はＬｉ２ＣＯ３の量は、カソード活物質の製造に必要なリチウムの量に対応する。工程（ｂ）では、滞留時間が短いため、通常、ＴＭの酸化物又は（オキシ）水酸化物は、ＬｉＯＨ・ａｑ又はＬｉ２ＣＯ３と反応しない。
本発明の方法の工程（ｂ）が終了した後、後処理工程、例えば、得られたＴＭの酸化物を冷却すること、及び１つ以上の気体−固体分離工程が続くことができる。
工程（ｂ）の終わりに、そのようにして得られたＴＭの酸化物を回収し、不活性ガス又は空気、例えば、窒素又は０．０１〜５００ｐｐｍの二酸化炭素含有量を有する空気下で室温に冷却する。ＴＭの酸化物の回収は、気体−固体分離により達成される。
気体−固体分離は、それ自体知られているすべての技術により実行されてもよい。気体−固体分離の好ましい手段は、サイクロン及びフィルターであり、バグハウスフィルターが好ましい。
好ましい実施態様において、ガス流は、集塵機、例えばバグハウスフィルター又はサイクロン分離器に入る前に、それをより低い温度レベルで追加のガスと混合することにより、冷却されてもよい。次に、水は、ガス流を直接的または間接的に冷却することによって凝縮されてもよい。水を少なくとも部分的に除去した後、ガスは大気中に放出されるか、又は本発明の方法で再利用されてもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）の後、ガス流を急冷する。ガス流は、気体−固体分離の前又は後に急冷されてもよい。気体−固体分離の前に急冷することが好ましい。急冷は、加熱したガス流をより冷たいガス、好ましくは室温のガスと混合することにより行われてもよい。好ましくは、より冷たいガスは、空気、前処理空気、又は窒素である。急冷は、加熱したガス流中に液体を注入し、液体を蒸発させることにより行われてもよい。好ましくは、液体は水であり、より好ましくは、液体は脱塩水である。
本発明の方法から得られる混合酸化物は、室温と同じくらい低い温度又はより高い温度に冷却されてもよく、例えば、気体−固体分離の後にさらに冷却することなく、３００〜４００℃でガス流から分離されてもよい。３００〜４００℃でガス流から分離される生成物は、さらに冷却することなく、カソード活物質製造の後続のプロセス工程に移されてもよい。後続のプロセス工程は、か焼を含んでもよい。後続のプロセス工程がか焼を含む場合、３００〜４００℃で気体−固体分離の後に、さらに冷却することなく、生成物をか焼工程に移すことが好ましい。
本発明の方法により得られるＴＭのいわゆる無水酸化物は、ＣＯ２を含まない空気下１５０℃で３時間の質量損失によって決定された、０．０１〜１質量％の残留水分含有量を有してもよい。ＣＯ２含有量は、赤外光に基づく光学測定によりチェックされた。有利には、それは、例えばＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３などのリチウムの化合物と混合した後、リチウムイオン電池のためのカソード活物質の製造に使用されてもよい。
Claims (14)
- 混合金属酸化物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有するＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を提供する工程と、
（ｂ）前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を、１５０℃〜２０００℃の範囲の温度を有するガス流に供する工程と
を含み、
ＴＭが、ニッケル、及びコバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種のさらなる遷移金属を含有する、方法。 - ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を１５０℃〜２０００℃の範囲の温度を有するガス流に供する工程が、管状反応器で行われる、請求項１に記載の方法。
- 工程（ａ）において、前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物が、水中に分散された固体として、スラリーとして、ペーストとして、又は粒子状材料として提供される、請求項１又は２に記載の方法。
- 工程（ｂ）において、前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物が、ＬｉＯＨ・ａｑ又はＬｉ２ＣＯ３と一緒に、１５０℃〜２０００℃の範囲の温度を有するガス流に供される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- ＬｉＯＨ・ａｑ又はＬｉ２ＣＯ３が、それぞれ、２μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項４に記載の方法。
- ガス流が、空気、空気と酸素との混合物又は排ガスである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- ガス流が、反応器を通して、ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物を混合金属酸化物と一緒に、及び任意にＬｉＯＨ・ａｑ又はＬｉ２ＣＯ３及び無水水酸化リチウムと一緒に空気輸送するのに十分な速度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 供給ガス流が０．１〜５００質量ｐｐｍのＣＯ２を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物の平均滞留時間が、０．１秒〜１０分の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- ガス流が３５０℃〜９００℃の範囲の温度を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ＴＭの水酸化物又はオキシ水酸化物が、２μｍ〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
- ＴＭが少なくとも１５モル％のＮｉを含有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
- ＴＭが、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
- ＴＭが、一般式（Ｉ）、
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
（式中、ａは、０．２〜０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５〜０．４範囲であり、
ｃは、０〜０．６の範囲であり、
ｄは、０〜０．２の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ又はＺｒ、又は上記の少なくとも２種の組み合わせであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
による組成物を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
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