JP2021181591A - 金属粉末 - Google Patents

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Abstract

【課題】積層造形に適用した時に、割れや反りが少なく、かつ、適度な硬さを有する積層造形物を得ることが可能な金属粉末を提供すること。【解決手段】金属粉末は、0.1≦C≦0.4mass%、0.005≦Si≦1.5mass%、0.3≦Mn≦8.0mass%、2.0≦Cr≦15.0mass%、2.0≦Ni≦10.0mass%、0.1≦Mo≦3.0mass%、0.1≦V≦2.0mass%、0.010≦N≦0.100mass%、及び、0.01≦Al≦4.0mass%を含み、残部がFe及び不可避的不純物からなり、さらに、10<15C+Mn+0.5Cr+Ni<20の関係を満たす。金属粉末は、さらに、2C+Si+0.75Mn+0.75Cr<8の関係を満たしているものが好ましい。【選択図】図9

Description

本発明は、金属粉末に関し、さらに詳しくは、積層造形に適用した時に、割れや反りが少なく、かつ、適度な硬さと高い熱伝導率とを有する積層造形物を得ることが可能な金属粉末に関する。
近年、金属の積層造形技術が注目されている。これは、(a)複雑形状の金属部品を最終形状に近い形状で成形できる、(b)設計の自由度が向上する、(c)従来の削り出し加工に比べて削りしろが小さくなる、などの利点があるためである。
ここで、「積層造形法」とは、立体的な構造物を水平方向に輪切りにした構造に相当する薄片状の層を種々の方法を用いて積層することにより、立体的な構造物を作製する方法をいう。薄片状の層の積層方法としては、例えば、
(a)金属粉末からなる薄い層を形成する工程と、レーザー光、電子ビームなどのエネルギービームを照射して粉末層を局所的に溶融及び凝固させる工程とを繰り返す方法、
(b)所定の形状を有する薄板を重ね合わせ、拡散接合する方法
などがある。
これらの中でも、敷き詰められた金属粉末にレーザー光を照射し、粉末層を局所的に溶融及び凝固させる方式の積層造形法は、「SLM(Selective Laser Melting)方式」とも呼ばれている。SLM方式の積層造形法は、レーザー光の照射位置を変えるだけで複雑な立体的形状を容易に形成できるという利点がある。そのため、これを例えばダイカスト金型の作製に適用すると、金型の内部に非直線的又は三次元的な水冷回路を自由に配置することができる。
SLM方式の3Dプリンタを用いて積層造形を行う場合、造形物の上面のみが急速加熱されるために、冷却後に造形物の上面に引張の残留応力が発生する。その結果、造形物が下に凸となるように変形しやすい。造形物の変形が大きくなると、造形物の寸法精度が低下するだけでなく、造形後に3Dプリンタから造形物を取り出すのが困難となる。そのため、積層造形用の粉末には、従来、マルエージング鋼の粉末を用いるのが一般的であった。
マルエージング鋼は、急冷されるとマルテンサイト変態を起こし、体積膨張する。また、マルエージング鋼は、マルテンサイト変態が生じた時点での硬さが低く、エージングによって硬化させることができる。そのため、これを積層造形に用いると、造形時の割れや歪みが小さくなり、積層造形しやすいという利点がある。また、積層造形後にエージングすれば、必要な硬さを得ることができる。
しかしながら、マルエージング鋼は、熱伝導率や靱性が相対的に低い。そのため、マルエージング鋼の粉末を用いて積層造形により金型を製造した場合、その金型は、
(a)熱伝導率が低いために冷却効率が低い、
(b)靱性が低いために水冷孔から割れが発生しやすい、
などの問題があった。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献1には、所定量のC、Si、Cr、Mn、Mo、V、及びNを含み残部がFe及び不可避的不純物からなる鋼の粉末が開示されている。
同文献には、
(a)SKD61、SUS420J2、マルエージング鋼などの従来の金型用鋼は、高温強度を有するものの、母相中に固溶し易いSi、Cr、Ni、Co等の元素が多く含有されているために熱伝導率が低い点、
(b)この種の高合金鋼において、熱伝導率を低下させる合金成分の含有量を少なくし、かつ、Cr量を適正化すると、高耐食性を維持しつつ高熱伝導率を実現できる点、及び
(c)このような鋼の粉末は、積層造形用粉末として好適である点
が記載されている。
特許文献2には、
造形領域に、炭素鋼又はマルテンサイト系ステンレス鋼の粉末からなる材料層を形成するリコート工程と、
材料層の所定の照射領域にレーザー光を照射し、固化層を形成する固化工程と、
1→T2→T1(但し、T1≧Mf(固化層のマルテンサイト変態終了温度)、T1>T2、T2≦Ms(固化層のマルテンサイト変態開始温度)となるように、固化層の温度を調節する温度調節工程と
を備えた積層造形物の製造方法が開示されている。
同文献には、
(a)積層造形においては、一般に固化層の冷却過程において固化層の体積が収縮するために、固化層には引張応力が残留する点、
(b)マルテンサイト変態が起こる材料を用いて積層造形した場合、固化層がマルテンサイト変態を起こす時に体積膨張が起こるために、固化層の冷却時に生じる体積収縮及びこれに起因する引張応力が軽減され、造形物の変形を抑制できる点、
(c)温度調節工程におけるT1及びT2を制御することにより、変態量(=膨張量)を制御できる点、並びに、
(d)Ms及びMfは材料中の炭素含有量により上下するので、材料中の炭素含有量を調節することで、多様な材料に対して同文献に記載の方法を適用できる点
が記載されている。
特許文献3〜5には、所定量のC、Si、Mn、Cr、Mo、及びVを含み、残部がFe及び不可避的不純物からなる金型用鋼が開示されている。
同文献には、
(a)Si、Cr、Ni、Co等の熱伝導率を低下させる元素を少なくし、かつ、Mn、Mo、V等の高温強度を高める元素を多くすることにより、高い高温強度と高い熱伝導率を両立させることができる点、及び、
(b)このような材料からなる粉末は、積層造形用粉末として好適である点
が記載されている。
特許文献6には、所定量のC、Si、Mn、Cr、V、Mo、W、及びCoを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなり、さらに、P、S、及びBの総含有量が0.02質量%以下である金型用粉末が開示されている。
同文献には、
(a)積層造形においては造形物の急冷凝固を伴うが、積層造形用の粉末に相対的に多量のP、S、及びBが含まれていると、これらの元素が急冷凝固時に結晶粒界に偏析し、凝固割れを助長する点、及び
(b)積層造形用粉末に含まれるP、S、及びBの総含有量を0.02質量%以下にすると、これを用いて積層造形を行った時に造形物の凝固割れを抑制できる点
が記載されている。
さらに、特許文献7には、積層造形用の金属粉末ではないが、所定量のC、Si、Mn、Cr、Mo、V、N、H、及びSを含み、残部がFe及び不可避的不純物からなる熱間工具鋼が開示されている。
同文献には、このような熱間工具鋼は、耐熱間摩耗性、大割れに対する耐性、及び、耐ヒートチェック性に優れている点が記載されている。
SLM方式の3Dプリンタを用いて積層造形を行う場合において、マルエージング鋼の欠点を補うために、金属粉として、炭素を0.1%以上含有し、マルテンサイト変態を生じて硬化する鋼の粉末(例えば、熱間ダイス鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼の粉末)を用いることも考えられる。しかし、SKD61などの従来の熱間ダイス鋼をそのまま積層造形に用いると、造形ままの硬さが非常に高く、割れやすいという問題がある。
この問題を解決するために、特許文献1には、従来の熱間ダイス鋼に比べて炭素量を減らして造形ままの硬さを低下させ、これによって造形時の割れ防止を図るとともに、Si量を低減して熱伝導率を高めた鋼粉末が提案されている。しかしながら、特許文献1に記載の方法を用いると、割れを回避することはできるが、熱応力の緩和が不十分となるために、造形品の寸法精度が低下したり、あるいは、造形後に3Dプリンタから造形物を取り出すのが困難となる場合がある。
また、特許文献2には、金属粉として炭素鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼(SUS420J2)を用いて積層造形を行う場合において、Ms点近傍で固化層の温度を上下させる方法が開示されている。この方法を用いると、造形後の冷却過程で生じた引張の残留応力がマルテンサイト変態による体積膨張により緩和されるために、歪みの少ない造形物を得ることができる。
しかしながら、現状の3Dプリンタでは、装置上の制約から、到達可能な造形領域の温度に上限がある。そのため、特許文献2に記載の方法が適用できるのは、Ms点が約300℃以下である鋼種(例えば、炭素を多く含有する炭素鋼及び強靱鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、ニッケルを多く含むマルエージング鋼など)に限られ、Ms点が300℃を超える鋼種には適用できない。一方、Ms点を300℃以下にするために、C量を増加させると、造形ままの硬さが非常に高くなり、造形物が割れやすくなる。また、C以外の元素を増加させると、硬さを過度に上昇させることなくMs点を低下させることはできるが、熱伝導率が低下するなど製品に必要な特性を得ることが難しくなる。
特許第6601051号公報 特許第6295001号公報 特開2015−209588号公報 特開2015−221933号公報 特開2015−224363号公報 特開2019−173049号公報 特表2019−504197号公報
本発明が解決しようとする課題は、積層造形に適用した時に、割れや反りが少なく、かつ、適度な硬さを有する積層造形物を得ることが可能な金属粉末を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、積層造形に適用した時に、割れや反りが少なく、適度な硬さを有し、かつ、高い熱伝導率を有する積層造形物を得ることが可能な金属粉末を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る金属粉末は、
0.1≦C≦0.4mass%、
0.005≦Si≦1.5mass%、
0.3≦Mn≦8.0mass%、
2.0≦Cr≦15.0mass%、
2.0≦Ni≦10.0mass%、
0.1≦Mo≦3.0mass%、
0.1≦V≦2.0mass%、
0.010≦N≦0.200mass%、及び、
0.01≦Al≦4.0mass%
を含み、残部がFe及び不可避的不純物からなり、
次の式(1)を満たす。
10<15C+Mn+0.5Cr+Ni<20 …(1)
本発明に係る金属粉末は、次の式(2)をさらに満たすものが好ましい。
2C+Si+0.75Mn+0.75Cr<8 …(2)
所定の元素を含み、かつ、式(1)を満たす金属粉末を用いて積層造形を行うと、造形後の冷却過程で生じた引張の残留応力がマルテンサイト変態による体積膨張により緩和される。その結果、割れ及び歪みの少ない積層造形物を得ることができる。
さらに、式(2)を満たすように合金元素の含有量を最適化すると、積層造形物の低歪み及び高硬度を維持したまま、積層造形物の熱伝導率を従来のマルエージング鋼より高い値(約20W/(m・K)以上)にすることができる。
雪崩角の測定方法の模式図である。 金属3Dプリンタの模式図である。 敷き詰め性評価方法の模式図である。 変態点測定用試料を所定の冷却速度で冷却したときの温度と寸法変化の関係の一例を示す図である。 反り量の測定方法の模式図である。
変数AとMs点との関係を示す図である。 変数Tと熱伝導率との関係を示す図である。 50と雪崩角との関係を示す図である。 Ms点と造形後の歪との関係を示す図である。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
[1. 金属粉末]
[1.1. 成分]
本発明に係る金属粉末は、以下のような元素を含み、残部がFe及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及びその限定理由は、以下の通りである。
(1)0.1≦C≦0.4mass%:
Cは、強度を調整する元素として重要である。積層造形直後の硬さはC含有量に比例し、C含有量が高くなるほど、積層造形直後の硬さが高くなる。さらに、Cは、Ms点を効果的に低下させることができる元素である。このような効果を得るためには、C量は、0.1mass%以上である必要がある。C量は、好ましくは、0.15mass%以上、さらに好ましくは、0.20mass%以上である。
一方、C量が過剰になると、積層造形直後の硬さが高くなりすぎ、割れ発生の原因となる。従って、C量は、0.4mass%以下である必要がある。C量は、好ましくは、0.35mass%以下、さらに好ましくは、、0.30mass%以下である。
(2)0.005≦Si≦1.5mass%:
Siは、切削加工時の被削性を改善する作用がある。積層造形物では完成形状に近い形状で造形されるため、切削加工を行う際の削りしろは小さく、被削性は必ずしも高い必要はない。しかしながら、Si量を必要以上に低減するのは、製造時の精錬コストが増加し、経済的ではない。従って、Si量は、0.005mass%以上である必要がある。Si量は、好ましくは、0.02mass%以上、さらに好ましくは、0.05mass%以上である。
一方、Si量が過剰になると、熱伝導率及び靱性が著しく低下する。従って、Si量は、1.5mass%以下である必要がある。Si量は、好ましくは、0.20mass%以下、さらに好ましくは、0.10mass%以下である。
(3)0.3≦Mn≦8.0mass%:
Mnは、焼入れ性を確保するために必要な元素であると同時に、Ms点を効果的に低下させる元素もである。Mn量が少なくなりすぎると、焼入れ性が低下し、あるいは、Ms点の上昇を招く。従って、Mn量は、0.3mass%以上である必要がある。Mn量は、好ましくは、0.35mass%以上である。
一方、Mn量が過剰になると、Ms点が室温付近となり、硬さが著しく低下する。従って、Mn量は、8.0mass%以下である必要がある。Mn量は、好ましくは、2.0mass%以下、さらに好ましくは、1.0mass%以下である。
(4)2.0≦Cr≦15.0mass%:
Crは、焼入れ性及び耐食性を確保するために必要な元素である。Cr量が少なくなりすぎると、焼入れ性が低下し、あるいは、耐食性が極端に低下する。従って、Cr量は、2.0mass%以上である必要がある。Cr量は、好ましくは、2.9mass%以上である。
一方、Crを必要以上に添加しても、焼入れ性及び耐食性に及ぼす効果が飽和するので、実益がない。従って、Cr量は、15.0mass%以下である必要がある。Cr量は、好ましくは、14.0mass%以下、さらに好ましくは、13.0mass%以下である。
(5)2.0≦Ni≦10.0mass%:
Niは、焼入れ性を確保するために必要な元素であると同時に、Ms点を効果的に低下させる元素でもある。Ni量が少なくなりすぎると、硬さや熱伝導率を保ったまま、Ms点を低下させることが困難となる。従って、Ni量は、2.0mass%以上である必要がある。Ni量は、好ましくは、3.2mass%以上、さらに好ましくは、4.0mass%以上である。
一方、Ni量が過剰になると、Ms点が著しく低下し、積層造形後の硬さが低下する。従って、Ni量は、10.0mass%以下である必要がある。Ni量は、好ましくは、8.5mass%以下、さらに好ましくは、6.5mass%以下である。
(6)0.1≦Mo≦3.0mass%:
Moは、積層造形後の焼戻し時に、積層造形物を二次硬化を生じさせる作用がある。Mo量が少なすぎると、二次硬化の寄与が小さくなり、焼戻し温度が高い場合には硬さが不足する。また、Mo量が少なすぎると、高温強度が不足する。従って、Mo量は、0.1mass%以上である必要がある。Mo量は、好ましくは、0.2mass%以上、さらに好ましくは、0.5mass%以上である。
一方、Mo量が過剰になると、強度の向上に対する効果が飽和するだけでなく、破壊靱性値が低下する。従って、Mo量は、3.0mass%以下である必要がある。Mo量は、好ましくは、2.9mass%以下、さらに好ましくは、1.8mass%以下である。
(7)0.1≦V≦2.0mass%:
Vは、炭化物や窒化物を形成し、鋼中に微細に分散することにより、焼入れ時の結晶粒粗大化を抑制する働きを有する。また、焼入れ時に固溶したVは、600℃付近の温度での焼き戻しによりVの炭窒化物として析出し、二次硬化による高温硬さの確保や軟化抵抗の向上に寄与する。さらに、本発明ではMs点を効果的に低下させるためにCを活用しているが、Vは、600℃付近での焼戻しによりCをVCとして析出させ、Cをマトリックスから排出し、Ms点を上昇させる作用がある。焼戻し時にMs点が上昇すると、焼戻し後の冷却過程で残留γがマルテンサイト変態を起こし、硬さが向上する。このような効果を得るためには、V量は、0.1mass%以上である必要がある。V量は、好ましくは、0.2mass%以上、さらに好ましくは、0.4mass%以上である。
一方、Vを必要以上に添加しても、その効果は飽和するので、実益がない。従って、V量は、2.0mass%以下である必要がある。V量は、好ましくは、1.5mass%以下、さらに好ましくは、1.3mass%以下である。
(8)0.010≦N≦0.200mass%:
Nは、溶湯を窒素噴霧で粉末化する際に混入する元素である。N量を必要以上に低減するのは、製造コストの著しい上昇を招く。従って、N量は、0.010mass%以上である必要がある。N量は、好ましくは、0.011mass%以上、さらに好ましくは、0.012mass%以上である。
一方、N量が過剰になると、窒化物の形成が促進され、靱性が著しく低下する。従って、N量は、0.200mass%以下である必要がある。N量は、好ましくは、0.100mass%以下、さらに好ましくは、0.050mass%以下である。
(9)0.01≦Al≦4.0mass%:
後述するように、本発明では、主にCとNiでMs点を調整している。すなわち、積層造形後の硬さを低減するためにC量を低下させると、Ms点が上昇する。このMs点の上昇をNi添加で抑制している。しかしながら、Niを過剰に添加すると、焼戻し後もMs点が上昇せず、残留γが多量に発生する場合がある。その結果、焼戻し後も十分な硬さが得られなかったり、あるいは、固溶Niの影響で、金型に必要な特性である熱伝導率が低下する場合がある。この問題を解決するために、本発明では、Alを添加している。
鋼中にAlが含まれていると、焼戻し時にAlとNiが金属間化合物を形成し、析出する。金属間化合物の析出は、硬さの向上に寄与すると同時に、マトリックスに固溶しているNi量を低減する作用がある。マトリックスに固溶しているNi量が低減すると、Ms点が上昇し、焼戻し後の残留γが低減することに加えて、熱伝導率も改善される。このような効果を得るためには、Al量は、0.01mass%以上である必要がある。
一方、Al量が過剰になると、かえって熱伝導率の低下を招く。従って、Al量は、4.0mass%以下である必要がある。Al量は、好ましくは、2.5mass%以下、さらに好ましくは、1.5mass%以下である。
(10)不可避的不純物:
本発明に係る金属粉末において、以下に示す成分が以下に示す量で含まれる場合がある。このような場合、本発明においては、これらの成分を不可避的不純物として扱う。
P≦0.05mass%、S≦0.01mass%、Cu≦0.30mass%、
W≦0.10mass%k、O≦0.05mass%、Co≦0.3mass%、
Nb≦0.004mass%、Ta≦0.05mass%、Ti≦0.05mass%、
Zr≦0.05mass%、B≦0.005mass%、Ca≦0.005mass%、
Se≦0.03mass%、Te≦0.005mass%、Bi≦0.01mass%、
Pb≦0.03mass%、Mg≦0.02mass%、REM≦0.01mass%。
[1.2. 成分バランス]
[1.2.1. 式(1):Ms点]
本発明に係る金属粉末は、次の式(1)を満たしている必要がある。
10<15C+Mn+0.5Cr+Ni<20 …(1)
式(1)の「15C+Mn+0.5Cr+Ni」(以下、これを「変数A」ともいう)は、金属粉末のMs点と相関がある。変数Aに含まれる元素は、いずれもMs点を下げる作用がある。本発明に係る金属粉末において、式(1)を満たすように変数Aを最適化すると、金属粉末のMs点を積層造形に適した範囲(具体的には、約50℃〜280℃)にすることができる。
金属粉末のMs点が低くなりすぎると、積層造形後の残留γが過剰となり、必要な硬さが得られない。また、積層造形後に室温まで冷却してもマルテンサイト変態量が少ないために、変態膨張による歪低減の効果が得られない。従って、Ms点は、50℃以上が好ましい。これと同等以上のMs点を実現するためには、変数Aは、20未満が好ましい。
一方、変態膨張により歪低減効果を得るためには、積層造形後に積層造形物をMs点より低い温度でさらにマルテンサイト変態が完全に終了しない温度範囲に加熱する必要がある。現状の積層造形装置では、設備の制約上、200℃までしか加熱できない。200℃までの加熱では、Ms点が280℃以上の場合に加熱温度が低く、マルテンサイト変態がほとんど完了してしまい、変態膨張による歪低減効果が得られない。また、積層造形物を200℃以上に加熱できるようになったとしても、Ms点が280℃以上では加熱に必要な温度がベイナイト変態を生じる温度以上となるため、造形中にベイナイト変態による膨張が発生し、変態膨張による歪低減効果が得られない。従って、Ms点は、280℃以下が好ましい。これと同等以下のMs点を実現するためには、変数Aは、10超が好ましい。
なお、SKD61のような熱間ダイス鋼、あるいは、SUS420Jのようなマルテンサイト系ステンレス鋼を用いて金型を製造する場合、通常、球状化焼きなまし処理により硬さを低下させた後、切削加工で造形することが行われている。しかしながら、これらの鋼種にMn及び/又はNiを過剰に添加すると、球状化焼きなましにより硬さを低下させるのが困難となる。そのため、これらの鋼種において、Mn+Ni量は、通常、2mass%以下に抑えられている。
一方、積層造形では、実質的に切削加工が行われないため、積層造形後に球状化焼きなまし処理を行う必要がない。また、C量が過剰であると、積層造形物の硬さが高くなりすぎ、割れの原因となる。割れを抑制するにはC量を低下させる必要があるが、C量の低下はMs点の上昇を招く。
これに対し、式(1)を満たすように、C量を相対的に少なくすると同時に、Mn+Ni量を相対的に多くすると、積層造形物の割れが抑制されると同時に、Ms点を積層造形に適した範囲に維持することができる。
[1.2.2. 式(2):熱伝導率]
本発明に係る金属粉末は、次の式(2)をさらに満たしているのが好ましい。
2C+Si+0.75Mn+0.75Cr<8 …(2)
式(2)の「2C+Si+0.75+Mn0.75Cr」(以下、これを「変数T」ともいう)は、金属粉末の熱伝導率と相関がある。変数Tに含まれる元素は、いずれも熱伝導率を下げる作用がある。本発明に係る金属粉末において、式(2)を満たすように変数Tを最適化すると、金属粉末の熱伝導率を、高い冷却能が求められる金型に適した範囲(具体的には、約20W/(m・K)以上)にすることができる。
熱伝導率は、水冷孔を有する金型には極めて重要な特性である。金型に水冷孔を設ける理由は、金型を効率的に冷却し、金型が接する成形品の冷却を加速するためである。このため、水冷孔を有する金型に用いられる材料の熱伝導率は高い方が好ましい。
積層造形に一般に用いられている18Niマルエージング鋼の熱伝導率は、20W/(m・K)未満である。従って、これよりも冷却能の高い金型を得るためには、金属粉末の熱伝導率は、20W/(m・K)以上が好ましい。そのためには、変数Tは、8未満が好ましい。
[1.3. 粉体特性]
SLM方式の3Dプリンタでは、レーザーで造形する前に金属粉末を均一に敷き詰める必要がある。金属粉末を均一に敷き詰めるためには、金属粉末の流動性が重要である。この流動性を確保するためには、金属粉末の粉体特性(特に、個数頻度D50及び雪崩角)を最適化する必要がある。
[1.3.1. 個数頻度D50
「個数頻度D50(μm)」とは、粉末の累積50個数%粒子径(メディアン径)をいう。D50の測定方法としては、例えば、
(a)レーザー回折・散乱法に基づく粒子分布測定装置を用いて測定する方法、
(b)粒子画像分析装置を用いて測定する方法、
(c)コールターカウンターを用いて測定する方法、
などがある。
本発明において、「D50」というときは、粒子画像分析装置により測定されたメディアン径をいう。
一般に、D50が小さくなるほど、相対的に微粉(粒径が10μm以下の粉末)の含有量が多くなる。ファンデルワールス力や静電気力のような粒子間に生じる付着力は、粒径が小さくなるほど、高くなる。そのため、D50が小さくなりすぎると、粉末が凝集しやすくなり、流動性が低下する。従って、D50は、10μm以上が好ましい。D50は、好ましくは、20μm以上、さらに好ましくは、30μm以上である。
一方、D50が大きくなりすぎると、粒子間に生じる付着力よりも粉体表面に生じる摩擦力の支配が大きくなる。そのため、粉末流動時のせん断抵抗が高くなり、流動性が阻害される。従って、D50は、50μm以下が好ましい。
[1.3.2. 雪崩角]
金属粉末の流動性評価方法としては、例えば、
(a)JIS Z2502:2012に規定される金属粉−流動度測定方法、
(b)ASTM B213 Standard Test Methods for Flow Rate of Metal Powders Using the Hall Flowmeter Funnl、
(c)ASTM B964 Standard Test Methods for Flow Rate of Metal Powders Using the Carney Funnel、
などがある。
一方、金属3Dプリンタにおける粉末敷き詰め工程に適した流動性評価方法として、Mercury Scientific社のRevolution Powder Analyzerで測定可能な雪崩角(Avalance angle)がある。本発明においては、金属粉末の流動性の指標として、この雪崩角を用いる。
図1に、雪崩角の測定方法の模式図を示す。まず、円筒容器(ドラム)に所定量の金属粉末を入れる。次いで、このドラムを低速で回転させると、ドラムの回転と共に金属粉末の堆積層は上方へ引き上げられる。さらに、粒子間の付着力と重力のバランスが崩れたときに、雪崩が発生する。
本発明においては、このような回転ドラム内で起こる周期的な雪崩現象をデジタルカメラで連続的に撮影した。次いで、撮影された画像の画像解析を行い、雪崩が生じた時の堆積層の斜面の角度を複数回測定し、その平均値を雪崩角とした。
一般に、雪崩角が小さいことは、粒子間の付着力が小さく、金属粉末の流動性が良好であることを表す。また、雪崩角は、金属粉末のD50にもよるが、通常、30〜60°の値を取る。3Dプリンタの造形領域に金属粉末をより均一に敷き詰めるためには、雪崩角は、雪崩角は、45°以下が好ましい。雪崩角は、好ましくは、43°以下、より好ましくは、40°以下、さらに好ましくは、35°以下である。
[1.3.3. 見掛密度、タップ密度、及びHausner比]
見掛密度の測定方法としては、例えば、
(a)JIS Z2504:2012に規定される金属粉−見掛密度測定方法、
(b)ASTM B212 Standard Test Method for Apparent Density of Free-Flowing Metal Powders Using the Hall Flowmeter Funnelに準じた方法、
などがある。
本発明において、「見掛密度ρbulk」というときは、JIS Z2504:2012に規定される金属粉−見掛密度測定方法により得られる値をいう。金属粉末の場合、見掛密度は、通常、3.0〜6.0g/cc程度の値を取り得る。
タップ密度の測定方法としては、例えば、
(a)JIS Z2512:2012に規定される金属粉−タップ密度測定方法、
(b)ASTM B527 Standard Test Method for Tap Density of Metal Powders and Compoundsに準じた方法、
などがある。
本発明において、「タップ密度ρtapped」というときは、JIS Z2512:2012に規定される金属粉−タップ密度測定方法により得られる値をいう。金属粉末の場合、タップ密度は、通常、3.0〜6.0g/cc程度の値を取り得る。
「Hausner比」とは、金属粉末の見掛密度(ρbulk)に対する、タップ密度(ρtapped)の比(=ρtapped/ρbulk)をいう。Hausner比が小さいことは、一般的には、粒子間相互作用が弱く、流動性が高いことを意味する。逆に、Hausner比が大きいことは、一般に、粒子間相互作用が強く、流動性が低いことを表す。金属粉末の場合、Hausner比は、通常、〜1.25の値を取り得る。
[1.3.4. 粒子形状]
金属粉末の粒子形状は、球形でも良く、あるいは、不規則形状でも良い。一般に、球形の粒子の集合体からなる金属粉末は、不規則形状の粒子の集合体からなる金属粉末に比べて高い流動性を示す。
[1.4. 用途]
本発明に係る金属粉末は、種々の用途に用いることができるが、特に、積層造形用の金属粉末として好適である。
[2. 金属粉末の製造方法]
本発明において、金属粉末の製造方法は、特に限定されない。金属粉末の製造方法としては、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、プラズマアトマイズ法、プラズマ回転電極法、遠心力アトマイズ法などがある。
例えば、ガスアトマイズ法を用いて金属粉末を製造する場合、溶湯をタンディッシュの底部から落下させながら、溶湯に高圧ガスを吹き付け、溶湯を粉砕・凝固させる。この場合、高圧ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが用いられる。ガスアトマイズ法により粉末を製造する場合、P、S、Cu、Co、Ti、r、Nbなどの不純物が不可避的に混入することがある。
さらに、2種以上の金属粉末を混合し、メカニカルアロイングなどの方法により金属粉末を製造しても良い。
また、いずれかの方法を用いて金属粉末を製造した後、さらに、金属粉末に対して還元性熱プラズマによる球状化処理を施しても良い。あるいは、金属粉末の流動性向上のため、粉末製造後に表面にナノ粒子を適量被覆しても良い。さらに、金属粉末の粒度分布は、製造条件によって制御することもできるが、湿式サイクロン、乾式サイクロン、乾式ふるい、超音波ふるいなどの分級法を用いて制御することもできる。
[3. 積層造形物の製造方法]
[3.1. 金属3Dプリンタ]
金属3Dプリンタを用いた積層造形の方式としては、例えば、粉末床溶融結合法、指向性エネルギー堆積法、バインダージェッティング法などがある。また、造形中に積層造形物の切削加工を行っても良い。
以下では、粉末床溶融結合法の一種である選択的レーザー溶融法(SLM法)について説明する。粉末床溶融結合法による造形は、
(a)3D−CAD等により生成させた3次元形状データ(例えば、STLデータ)を元に数十μm単位のスライスデータを作成し、
(b)スライスデータを用いて、粉末床に対して熱源を選択的に走査させながら照射し、焼結層を積層させる
ことにより行われる。
図2に、金属3Dプリンタの模式図を示す。図2において、金属3Dプリンタ10は、材料バケット20と、材料ステージ30と、余剰ボックス40とを備えている。
材料バケット20の底部には、鉛直方向に昇降可能な昇降板22が設けられ、昇降板22の上方の空間には、金属粉末12が充填されている。材料バケット20上方には、適量の金属粉末12を材料ステージ30に供給するためのコーター24が設けられている。コーター24の先端には、金属粉末12を掻き取るためのブレード26が設けられている。ブレード26の材料は、特に限定されない。ブレード26の材料としては、例えば、シリコンゴム、セラミックス、高速度鋼(ハイス)などがある。
材料ステージ30の底部には、鉛直方向に昇降可能な昇降板32が設けられている。昇降板32の上面には加熱ヒーター34が載置され、加熱ヒーター34の上面にはさらにベースプレート36が載置されている。材料ステージ30の上方には、レーザー光照射装置38が設置されている。なお、金属粉末12を溶融させるための熱源には、レーザー光に代えて、電子ビームを用いても良い。
ベースプレート36の上方の空間には、金属粉末12が充填された粉末床14が形成されている。なお、図2には、既に形成された積層造形物16が粉末床14内に埋設されている状態が描かれている。
加熱ヒーター34は、ベースプレート36及びその上に造形される積層造形物16を、造形前から造形終了までの間、所定の温度に加熱するためのものである。造形時に積層造形物16を加熱すると、積層造形物16の変形や割れを抑制することができる。加熱温度は、一般的には〜200℃が用いられる。加熱ヒーター34の種類は、特に限定されない。加熱ヒーター34としては、例えば、ラジエントヒーター、シーズヒーター、高周波加熱装置などがある。
なお、図2に示す例では、金属粉末12の供給方式として、ブレード26を備えたコーター24を用いて金属粉末12を掻き取る方式が用いられているが、他の供給方式を用いても良い。他の供給方式としては、例えば、
(a)粉末貯蔵部を有するコーター(図示せず)を用いて、材料ステージ30上でコーターから粉末を定量排出しながら、コーターのブレードにより敷き詰める方法、
(b)タングステン合金ローラーを用いて、材料ステージ30上に敷き詰められた粉末を押し固め、圧密しながら粉末床14を形成する方法、
などがある。
余剰ボックス30は、材料ステージ30に供給された金属粉末12をコーター24で掻き取った時に生じる余剰の金属粉末12を一時的に貯蔵するためのものである。
[3.2. 金属3Dプリンタの使用方法]
図2に示す金属3Dプリンタ10を用いた積層造形物16の作製は、以下のようにしておこなわれる。
[3.2.1. 粉末の敷き詰め]
まず、昇降板22を所定の距離だけ上昇させ、材料バケット20に貯蔵された金属粉末12を押し上げる。これと同時に、昇降板32を下降させ、材料ステージ30の上部に金属粉末12を新たに敷き詰めるための空間を作る。
次に、コーター24を材料バケット20側から余剰ボックス40側に向かって移動させる。これにより、材料バケット20上にある金属粉末12がブレード26により掻き取られ、材料ステージ30上の空間に敷き詰められて粉末床14となる。また、材料ステージ30の上面を素通りした余剰の金属粉末12は、余剰ボックス40に排出される。
コーター24の敷き詰め速度が遅すぎると、作業効率が低下する。従って、敷き詰め速度は、10mm/s以上が好ましい。敷き詰め速度は、好ましくは、50mm/s以上、さらに好ましくは、100mm/s以上である。
一方、敷き詰め速度が速くなりすぎると、粉末床14の表面の凹凸が大きくなる。粉末床14の表面の凹凸が大きくなると、造形時の溶融不均一や空隙欠陥の発生を助長する。従って、敷き詰め速度は、400mm/sが以下が好ましい。敷き詰め速度は、好ましくは、200mm/s以下である。
[3.2.2. レーザー光の照射]
次に、加熱ヒーター34を用いてベースプレート36を所定の温度に維持した状態で、レーザー光照射装置38から粉末床14に向かってレーザー光を照射する。これにより、金属粉末12が局所的に溶融し、既に形成されている積層造形物16の上面で凝固する。その結果、積層造形物16の上に新たな薄層が形成される。
以下、このような金属粉末の敷き詰めと、レーザー光照射による薄層の形成とが必要回数だけ繰り返される。
造形プロセスにおいては、熱源の出力、走査速度、熱源の集中径、走査ピッチ、粉末の1層毎の積層厚さが重要である。ここで、熱源のエネルギー密度(E)は、次の式(3)で表される。
E(J/mm3)=P÷(v×s×d) …(3)
但し、
Pは熱源の出力(W)、
vは熱源の走査速度(mm/s)、
sは走査ピッチ(mm)、
dは積層厚さ(mm)。
本発明に係る金属粉末を用いて積層造形を行う場合、熱源のエネルギー密度(E)が小さくなりすぎると、熱量不足により未溶融部が発生し、造形物内に空隙が発生するおそれがある。従って、Eは、30J/mm2以上が好ましい。Eは、好ましくは、40J/mm2以上である。
一方、Eが大きくなりすぎると、粉体層に与えるエネルギーが過大となることで、微少キーホールと呼ばれる細長く溶融池底付近まで差し込むような溶け込み形状となる。レーザー通過後の凝固時に、溶融部において溶融金属の充填が不十分になると、微小空隙欠陥が生じ、造形物の密度が低下する。従って、Eは、120J/mm2以下が好ましい。Eは、好ましくは、100J/mm2以下である。
このようなEを達成するためには、熱源の出力(P)は、50〜350Wが好ましい。熱源の走査速度(v)は、300〜3000mm/sが好ましい。走査ピッチ(s)は、0.02〜0.20mmが好ましい。さらに、積層厚さ(d)は、10〜200μmが好ましい。なお、dは、STLデータのスライス幅と同義である。
熱源の集中径として、レーザーはフォーカス径、電子ビームはビーム径がそれぞれ該当する。熱源としてレーザー光を用いる場合、集中径は、好ましくは、50〜500μm、さらに好ましくは、50〜300μmである。熱源として電子ビームを用いる場合、集中径は、200〜1000μmが好ましい。
造形時の雰囲気は、酸化を抑制するため、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス、あるいは、真空を含む減圧雰囲気が好ましい。
また、熱源として電子ビームを用いる場合、電子の拡散を防ぎ、ビームのエネルギー密度を高めるのが好ましい。そのためには、造形時の雰囲気は、減圧雰囲気、特に、真空下が好ましい。
[4. 作用]
鋼中のC、Mn、Cr、及びNiは、いずれもMs点を低下させる作用がある。そのため、C量を相対的に少なくすると同時に、式(1)を満たすように、これらの元素の含有量を最適化すると、造形まま硬さを過度に上昇させることなく、Ms点を積層造形物の低歪化に適した範囲(約50℃〜280℃)に維持することができる。
一方、Vは、Cと結合してVCを形成し、マトリックス中に固溶しているC量を低減させる作用(すなわち、Ms点を上昇させる作用)がある。同様に、Alは、Niと結合してNiAlを形成し、マトリックス中に固溶しているNi量を低減させる作用(すなわち、Ms点を上昇させる作用)がある。
そのため、所定の元素を含み、かつ、式(1)を満たす金属粉末を用いて積層造形を行うと、造形後の冷却過程で生じた引張の残留応力がマルテンサイト変態による体積膨張により緩和される。その結果、割れ及び歪みの少ない積層造形物を得ることができる。
また、適量のV及びAlを含む金属粉末を用いて積層造形を行い、積層造形後に積層造形物の焼戻しを行うと、鋼中にVC及びNiAlが析出し、マトリックスのMs点が上昇する。その結果、焼戻し後の冷却過程でマルテンサイト変態が進行し、残留オーステナイト量が減少する。また、これによって、必要な硬さを確保することができる。
さらに、式(2)を満たすように合金元素の含有量を最適化すると、積層造形物の低歪み及び高硬度を維持したまま、造形物の熱伝導率を従来のマルエージング鋼より高い値(約20W/(m・K)以上)にすることができる。
また、積層造形後に積層造形物の焼戻しを行うと、鋼中にNiAlや合金炭化物が析出し、マトリックスの合金元素の固溶量が減少するため、熱伝導率が上昇する。これによって、造形ままの状態に比べて熱伝導率が0.1〜8W/(K・m)程度上昇する。
(実施例1〜23、比較例1〜7)
[1. 試料の作製]
[1.1. 金属粉末の作製]
ガスアトマイズ法を用いて、表1に示す30種類の鋼の粉末を作製した。なお、表1に記載した鋼の粉末には、表中に記載されていない元素が不純物として規定した量の範囲内で含まれている場合がある。また、比較例1は熱間工具鋼(JIS SKD61)に、比較例2はマルテンサイト系ステンレス鋼(JIS SUS420J2)に、比較例3は18Niマルエージング鋼に、それぞれ、相当する。
Figure 2021181591
[1.2. 積層造形物の作製]
コンセプトレーザー社製の金属3DプリンターM2を用いて、Ms点、熱伝導率、及び硬さを測定するための積層造形物(15×15×15mmの立方体)を作製した。積層造形の条件は、後述する造形性の評価試験時の条件と同一とした。
[2. 試験方法]
[2.1. 金属粉末の評価]
[2.1.1. 個数頻度D50
Malvern Panalytical社の粒子画像分析装置モフォロギG3を用いて、各粉末の個数頻度D50を測定した。
[2.1.2. 雪崩角]
Mercury Scientific社のRevolution Powder Analyzerを用いて、雪崩角を測定した。雪崩角の測定は、合計128回行い、その平均値を求めた。
[2.1.3. 敷き詰め性評価]
図3に、敷き詰め性評価方法の模式図を示す。コンセプトレーザー社製の金属3DプリンターM2を用いて、敷き詰め性の評価を行った。コーターの敷き詰め速度は、100mm/sとした。粉末の積層厚さは50μmとし、金属粉末は積層厚さの2倍に相当する量を供給した。
装置内蔵カメラを用いて、敷き詰め部(245mm×245mm)を撮像した。撮像画像内の220mm×220mmの領域を測定領域とし、測定領域内の敷き詰め領域(領域A)と、敷き詰めされていない領域の輝度差から、画像処理により測定領域を2値化した。さらに、以下の式(4)を用いて、有効面積率を算出した。
有効面積率(%)=領域Aの面積×100/測定領域の面積 …(4)
[2.2. 積層造形物の評価]
[2.2.1. Ms点]
造形ままの積層造形物より、変態点測定用の試験片(φ4mm×10mm)を切り出した。試験片を1000℃〜1300℃に加熱した後、100℃/minの冷却速度で20℃まで冷却し、冷却中の温度変化及び寸法変化を測定した。
図4に、変態点測定用試料を所定の冷却速度で冷却したときの温度と寸法変化の関係の一例を示す。図4に示すように、熱収縮から熱膨張に転じた温度をマルテンサイト変態開始温度(Ms)とした。
[2.2.2. 熱伝導率]
造形ままの積層造形物より、熱伝導率測定用の試験片(φ10mm×2mm)を切り出した。25℃においてレーザーフラッシュ法を用いて、試験片の比熱及び熱拡散率を測定した。なお、測定時は、試験片の両面にカーボンスプレーを塗布した。また、アルキメデス法(JIS Z8807)を用いて、試験片の密度を測定した。さらに、以下の式(5)を用いて熱伝導率を算出した。
熱伝導率=熱拡散率×比熱×密度 …(5)
[2.2.3. 造形まま硬さ]
造形ままの積層造形物の中心部付近より、硬さ測定用の試験片を切り出した。得られた試験片を用いて、ロックウェル硬さ(JIS Z2245)を測定した。
[2.2.4. 造形性]
コンセプトレーザー社製の金属3DプリンターM2を用いて、縦20mm×横150mm×高さ15mmの短冊状ベースプレート上に、縦18mm×横30mm×高さ10mmの積層造形物を作製した。エネルギー密度は、85J/mm2とした。積層造形は、加熱ヒーターを用いて積層造形物をMs−30℃〜Ms−80℃の温度に予熱しながら行った。造形時の雰囲気は、窒素雰囲気とした。
図5に、反り量の測定方法の模式図を示す。積層造形終了後、ベースプレートを取り出し、ベースプレートを定盤の上に載せた。水平方向から造形物の全体が映るように撮影した外観写真から、画像解析により積層造形物の曲率半径Rと造形物の厚さtを算出した。そして、以下の式(6)を用いて、造形後の歪を算出した。
造形後の歪(%)=t×100/(2R+t) …(6)
なお、曲率半径Rは、ベースプレートを定盤の上に乗せて、レーザー変位計又は触針式の寸法測定器で定盤からの寸法を造形体長手方向に一定間隔に測定し、これらの変位を円形として近似して算出することもできる。
反り量を測定した造形物に対して、積層方向に対して直角をなす面に平行に5等分した。5枚の試料の断面を研磨後、光学顕微鏡で観察し、亀裂の有無を確認した。
[3. 結果]
表2に、結果を示す。なお、表2中、敷き詰め性に関し、「○」は、有効面積率が98%以上であることを表し、「×」は、有効面積率が98%未満であることを表す。
また、割れの有無に関し、「○」は、亀裂が確認されなかったことを表す。「△」は、5つの断面のうち、1面のみで亀裂が確認されたことを表す。「×」は、5つの断面のうち、2面以上で亀裂が確認されたことを表す。
また、図6に、変数AとMs点との関係を示す。図7に、変数Tと熱伝導率との関係を示す。図8に、D50と雪崩角との関係を示す。図9に、Ms点と造形後の歪との関係を示す。表2及び図6〜図9より、以下のことが分かる。
(1)比較例1は、Ms点が280℃を超えていた。また、造形後の歪の絶対値が0.3%を超えており、積層造形物には割れが認められた。これは、Ni量が少ないためと考えられる。
(2)比較例2は、熱伝導率が低い。これは、Cr量が多く、変数Tの値が8を超えているためと考えられる。また、積層造形物には、若干の割れが認められた。これは、C量が多いため造形ままの硬さが高く、造形中に靱性が不足したためと考えられる。さらに、比較例2は、D50が10μm未満であるために、敷き詰め性が悪い。これは、付着性が高いことにより凝集が生じ、雪崩角が大きくなり、流動性が悪化したためと考えられる。
(3)比較例3は、熱伝導率が低い。これは、Niを多量に含むためと考えられる。また、比較例3は、D50が10μm未満であるために、敷き詰め性が悪い。これは、比較例2と同様の理由によると考えられる。
(4)比較例4は、熱伝導率が低い。これは、Cr量が多いため、変数Tの値が8を超えているためと考えられる。また、比較例4は、D50が10μm未満であり、雪崩角が大きいために、敷き詰め性が悪い。これは、付着性が高いことにより凝集が生じ、雪崩角が大きくなり、流動性が悪化したためと考えられる。
(5)比較例5は、Ms点が280℃を超えており、造形後の歪の絶対値が0.3%を超えていた。これは、変数Aが10未満であるためと考えられる。また、比較例5は、雪崩角が大きく、かつ、D50が小さいために、敷き詰め性が悪い。これは、付着力が高いことにより凝集が生じ、雪崩角が大きくなり、流動性が悪化したためと考えられる。
(6)比較例6は、Ms点が50℃未満であった。これは、変数Aが20を超えているためと考えられる。また、比較例6は、熱伝導率が低い。これは、熱伝導率を低下させるMn及びCrの含有量が過剰であるためと考えられる。さらに、比較例6は、造形後の歪の絶対値が0.3%を超えていた。これは、Ms点が室温付近であるため、マルテンサイト変態が造形中に進行せず、歪抑制効果が得られないためと考えられる。また、造形後に冷却される時に、造形体上部がマルテンサイト変態するために、上に凸に大きく変形したためと考えられる。
(7)比較例7は、Ms点が280℃を超えていた。これは、Mn量が多く、変数Aが10未満であるためと考えられる。また、造形後の歪の絶対値が0.3%を超えており、積層造形物には割れが認められた。これは、C量が比較的多く、マルテンサイトの靱性が低いためと考えられる。また、Ms点が280℃以上であり、造形中にマルテンサイト変態が進行して造形体の靱性が不足するためと考えられる。
(8)実施例1〜23は、いずれも、造形後の歪の絶対値が0.3%以内であり、割れもほとんど認められなかった。これは、変数Aが所定の範囲内となるように成分が最適化されているため、及び、これによってMs点が適正範囲となったためと考えられる。
(9)変数Tが所定の範囲となるように成分を調節した場合、熱伝導率は、いずれも20W/(m・K)以上となった。
Figure 2021181591
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る金属粉末は、積層造形法を用いて、冷却を必要とする金型(例えば、ダイカスト用金型、ホットスタンピング用金型、テイラードダイクエンチ用金型)を製造するための粉末原料として用いることができる。

Claims (4)

  1. 0.1≦C≦0.4mass%、
    0.005≦Si≦1.5mass%、
    0.3≦Mn≦8.0mass%、
    2.0≦Cr≦15.0mass%、
    2.0≦Ni≦10.0mass%、
    0.1≦Mo≦3.0mass%、
    0.1≦V≦2.0mass%、
    0.010≦N≦0.200mass%、及び、
    0.01≦Al≦4.0mass%
    を含み、残部がFe及び不可避的不純物からなり、
    次の式(1)を満たす金属粉末。
    10<15C+Mn+0.5Cr+Ni<20 …(1)
  2. 次の式(2)をさらに満たす請求項1に記載の金属粉末。
    2C+Si+0.75Mn+0.75Cr<8 …(2)
  3. 個数頻度D50が10μm以上であり、
    雪崩角が45°以下である
    請求項1又は2に記載の金属粉末。
  4. 積層造形に用いられる請求項1から3までのいずれか1項に記載の金属粉末。
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