CN113751703A

CN113751703A - 金属粉末

Info

Publication number: CN113751703A
Application number: CN202110539006.6A
Authority: CN
Inventors: 吉本隆; 山田慎之介; 井上幸一郎
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2041-05-18
Also published as: KR102523864B1; US20210355570A1; KR20210142551A; CN113751703B; JP2021181591A; EP3912816A1; JP7144757B2; US11807921B2

Abstract

本申请涉及一种金属粉末，其包含：0.1质量％≤C≤0.4质量％、0.005质量％≤Si≤1.5质量％、0.3质量％≤Mn≤8.0质量％、2.0质量％≤Cr≤15.0质量％、2.0质量％≤Ni≤10.0质量％、0.1质量％≤Mo≤3.0质量％、0.1质量％≤V≤2.0质量％、0.010质量％≤N≤0.200质量％、以及0.01质量％≤Al≤4.0质量％，余量为Fe和不可避免的杂质，并且满足以下表达式(1)：10<15[C]+[Mn]+0.5[Cr]+[Ni]<20(1)，其中，[C]、[Mn]、[Cr]和[Ni]分别表示C、Mn、Cr和Ni的质量％含量。

Description

金属粉末

技术领域

本申请涉及一种金属粉末。更具体而言，本申请涉及这样一种金属粉末，当将该金属粉末用于增材制造时，可以提供具有较少裂纹和较小翘曲、并且具有适当硬度和高热导率的增材制造制品。

背景技术

近年来，金属的增材制造技术受到关注。这是因为这些技术具有(例如)以下优点：(a)可以形成具有复杂形状的金属部件，使得金属部件的形状接近最终形状，(b)这些技术具有更高的设计自由度，以及(c)与常规的切削成形技术相比，切削余量较小。

术语“增材制造加工”是指通过任意方法堆叠对应于切片的薄层制作三维结构的加工，其中切片是通过水平切割该三维结构而获得的。用于堆叠这种薄层的方法的实例包括：(a)重复进行形成金属粉末的薄层的步骤和使粉末层局部熔融并固化该熔体的步骤的方法，所述熔融通过使用例如激光或电子束之类的能量束照射实现；以及(b)堆叠各自具有指定形状的薄层并使其扩散结合的方法。

在这些技术中，用激光照射层状铺展的金属粉末使得粉末层局部熔融并且使熔融金属固化的增材制造加工称为选择性激光熔化(SLM)法。SLM增材制造加工的优点在于，仅通过改变激光照射位点的位置就能够容易地形成复杂的三维形状。因此，在该方法应用于(例如)制作成型模具的情况下，可以在模具内自由地设置非线性冷却水通道或三维冷却水通道。

在使用SLM型3D打印机进行增材制造的情况下，由于仅快速加热所成形的制品的上表面，冷却之后会在成形制品的上表面存在残留拉伸应力。其结果是，成形制品容易变形导致向下突出。在成形制品的变形较大的情况下，这不仅降低了成形制品的尺寸精度，而且使得在成形后难以从3D打印机中取出成形制品。因此，通常使用马氏体时效钢的粉末作为增材制造粉末。

马氏体时效钢在快速冷却时发生马氏体相变并膨胀。马氏体时效钢在马氏体相变后具有低硬度，并且可以通过时效处理得到硬化。因此，在增材制造中使用马氏体时效钢的优点在于，成形的制品较少产生裂纹或变形，从而使得增材制造变得容易。通过在增材制造之后对成形制品进行时效处理，可以获得所需硬度。

然而，马氏体时效钢的热导率和韧性相对较低。因此，在使用马氏体时效钢粉末并通过增材制造来制作模具的情况下，模具存在(例如)如下问题：(a)模具由于低热导率而具有低冷却效率，以及(b)由于低韧性而易于从水冷孔处产生裂纹。

为了克服这些问题，迄今已经提出了各种方案。

例如，专利文献1公开了一种钢的粉末，其包含指定量的C、Si、Cr、Mn、Mo、V和N，余量为Fe和不可避免的杂质。

该文献记载了(a)虽然如SKD61、SUS420J2和马氏体时效钢等的常规模具用钢具有高温强度，但是因为这些钢包含大量的容易固溶于基体相的元素，例如Si、Cr、Ni和Co，因此具有低热导率，(b)当通过减少使热导率降低的合金成分的含量并优化Cr的含量对这种高合金钢进行调节时，可以在保持高耐腐蚀性的同时得到高热导率，以及(c)这种钢的粉末适合用作增材制造用粉末。

专利文献2公开了通过增材制造来制作成形制品的方法，该方法包括：

在成形区域形成由碳钢或马氏体不锈钢的粉末形成的材料层的再涂布步骤，

用激光照射材料层的指定照射区域以形成固化层的固化步骤，以及

调节固化层的温度以使其为T₁→T₂→T₁(其中，T₁≥Mf(Mf为固化层的马氏体相变终止温度)、T₁＞T₂并且T₂≤Ms(Ms为固化层的马氏体相变起始温度))的温度调节步骤。

该文献记载了(a)在增材制造中，固化层通常在冷却过程中收缩，因此固化层中残留有拉伸应力，(b)在使用发生马氏体相变的材料进行增材制造的情况下，由于固化层在马氏体相变时膨胀，因此固化层冷却时发生体积收缩，并且由体积收缩引起拉伸应力减小，从而能够抑制成形制品变形，(c)通过在温度调节步骤中控制T₁和T₂，可以控制相变量(＝膨胀量)，并且(d)由于Ms和Mf因材料的碳含量而升高或降低，可以通过调节材料的碳含量，可以使该文献所述的方法适用于各种材料。

专利文献3至5公开了模具用钢，所述钢分别包含指定量的C、Si、Mn、Cr、Mo和V，余量为Fe和不可避免的杂质。

这些文献记载了(a)通过减少如Si、Cr、Ni和Co等降低热导率的元素的含量，并增加如Mn、Mo和V等的提高高温强度的元素的含量，可以同时获得高的高温强度和高的热导率这两者，以及(b)由这种材料制成的粉末适合用作增材制造用粉末。

专利文献6公开了一种模具用粉末，其包含指定量的C、Si、Mn、Cr、V、Mo、W和Co，余量为Fe和不可避免的杂质，并且其中P、S和B的总含量为0.02质量％以下。

该文献记载了(a)增材制造伴随着成形制品的快速冷却和固化，并且通过使用包含相对大量的P、S和B的增材制造用粉末，导致在快速冷却和固化的过程中，这些元素在晶界处偏析并促使产生固化裂纹，以及(b)通过将增材制造用粉末中P、S和B的总含量调节至0.02质量％以下，可以使该粉末在用于增材制造时得到固化裂纹受到抑制的成形制品。

此外，专利文献7公开了一种热作模具钢，尽管其不是增材制造用金属粉末，但其包含指定量的C、Si、Mn、Cr、Mo、V、N、H和S，余量为Fe和不可避免的杂质。

该文献记载了该热作模具钢在耐热加工磨损性、不易产生大裂纹性和耐热裂纹性(heat check resistance)方面是优异的。

在使用SLM型3D打印机进行的增材制造中，认为通过使用碳含量为0.1％以上并且经历马氏体相变使之硬化的钢粉末(例如，热作模具钢或马氏体不锈钢的粉末)作为金属粉末，可有效补偿马氏体时效钢的缺陷。然而，在将如SKD61等的常规热作模具钢直接用于增材制造的情况下，存在处于成形状态(as-shaped state)的成形制品具有过高的硬度且易于产生裂纹的问题。

为了解决该问题，专利文献1提出了一种钢粉末，其碳含量低于常规热作模具钢的碳含量，以得到更低的成形状态硬度，从而防止在成形过程中产生裂纹，并且该钢粉末具有更低的Si含量，以得到更高的热导率。然而，使用专利文献1所述的方法虽然有效地避免了裂纹，但是会导致热应力的松弛不充分，因此存在成形制品的尺寸精度降低或在成形之后难以从3D打印机中取出的情况。

专利文献2公开了一种方法，该方法在使用碳钢或马氏体不锈钢(SUS420J2)作为金属粉末进行的增材制造中，在Ms点附近升高和降低固化层的温度。通过该方法，由于使因马氏体相变引起的体积膨胀在成形后的冷却过程中产生的残留拉伸应力得到松弛，因此可以获得变形较小的成形制品。

然而，由于设备的限制，目前的3D打印机在最高成形区域温度方面存在限制。因此，专利文献2所述的方法可以适用的钢的种类限于Ms点为约300℃以下的钢(例如，具有高碳含量的碳钢和韧性硬化钢、马氏体不锈钢以及具有高镍含量的马氏体时效钢)，并且该方法不适用于Ms点超过300℃的钢。同时，如果增加C含量以使Ms点为300℃以下，会导致过高的成形状态硬度并且成形制品易于产生裂纹。虽然增加除C以外的元素的含量可以有效地降低Ms点而不会过度提高硬度，但是这会导致热导率等的降低，从而难以获得产品所需的性能。

专利文献1：日本专利No.6601051

专利文献2：日本专利No.6295001

专利文献3：JP-A-2015-209588

专利文献4：JP-A-2015-221933

专利文献5：JP-A-2015-224363

专利文献6：JP-A-2019-173049

专利文献7：JP-T-2019-504197(本文所用的术语“JP-T”是指PCT专利申请的日语公开文本)

发明内容

本申请的目的是提供一种金属粉末，当其用于增材制造时，可以得到具有较少裂纹和较小翘曲并具有适当硬度的增材制造制品。

本申请的另一目的是提供一种金属粉末，当其用于增材制造时，可以得到具有较少裂纹和较小翘曲并具有适当硬度和高热导率的增材制造制品。

换句话说，本申请涉及以下构成(1)至(4)。

(1)一种金属粉末，包含

0.1质量％≤C≤0.4质量％、

0.005质量％≤Si≤1.5质量％、

0.3质量％≤Mn≤8.0质量％、

2.0质量％≤Cr≤15.0质量％、

2.0质量％≤Ni≤10.0质量％、

0.1质量％≤Mo≤3.0质量％、

0.1质量％≤V≤2.0质量％、

0.010质量％≤N≤0.200质量％、以及

0.01质量％≤Al≤4.0质量％，

余量为Fe和不可避免的杂质，

并且满足以下表达式(1)：

10<15[C]+[Mn]+0.5[Cr]+[Ni]<20 (1)，

其中[C]、[Mn]、[Cr]和[Ni]分别表示C、Mn、Cr和Ni的质量％含量。

(2)根据(1)所述的金属粉末，还满足以下表达式(2)：

2[C]+[Si]+0.75[Mn]+0.75[Cr]<8 (2)

其中，[C]、[Si]、[Mn]和[Cr]分别表示C、Si、Mn和Cr的质量％含量。

(3)根据(1)或(2)所述的金属粉末，其数量频率(numberfrequency)D₅₀为10μm以上并且雪崩角为45°以下。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的金属粉末，其用于增材制造。

在将包含指定元素并满足表达式(1)的金属粉末用于实施增材制造的情况下，由马氏体相变引起的体积膨胀使得成形后的冷却过程中产生的残留拉伸应力能够得到松弛。其结果是，可以获得具有较少裂纹和较小变形的增材制造制品。

此外，通过优化合金元素含量以满足表达式(2)，可以获得这样的增材制造制品，其在保持更小的变形和高硬度的同时，具有比常规马氏体时效钢更高的热导率(约20W/(m·K)以上)。

附图说明

图1为示出用于测定雪崩角的方法的示意图。

图2为3D金属打印机的示意图。

图3为示出用于评价铺展性的方法的示意图。

图4为示出以指定冷却速度冷却相变点测定用样品时获得的温度和尺寸变化之间的关系的实例的图。

图5A和5B为示出用于测定翘曲量的方法的示意图。

图6为示出变量A和Ms点之间的关系的图。

图7为示出变量T和热导率之间的关系的图。

图8为示出D₅₀和雪崩角之间的关系的示意图。

图9为示出Ms点与成形后的变形之间的关系的图。

具体实施方式

以下详细描述本申请的实施方案。

1.金属粉末

1.1.成分

根据本申请的金属粉末包含以下元素，余量为Fe和不可避免的杂质。添加元素的种类、成分的含量范围以及含量范围的理由如下所述。

(1)0.1质量％≤C≤0.4质量％：

C为调节强度的重要元素。增材制造刚结束时的硬度与C含量成比例；C含量越高，增材制造刚结束时的硬度越高。C也是能够有效降低Ms点的元素。为了获得这样的效果，C含量需为0.1质量％以上。C含量优选为0.15质量％以上，更优选为0.20质量％以上。

同时，如果C含量过高，增材制造刚结束时的硬度过高，并且也是产生裂纹的原因。因此，C含量需为0.4质量％以下。C含量优选为0.35质量％以下，更优选为0.30质量％以下。

(2)0.005质量％≤Si≤1.5质量％：

Si起到提高加工的机械加工性的作用。由于所制作的增材制造制品的形状接近最终形状，因此机械加工的切削余量小，并且不总是需要具有高的机械加工性。然而，过度降低Si含量是不经济的，因为这会导致制作中精炼成本的增加。因此，Si含量需为0.005质量％以上。Si含量优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上。

同时，如果Si含量过高，其会导致热导率和韧性的显著降低。因此，Si含量需为1.5质量％以下。Si含量优选为0.20质量％以下，更优选为0.10质量％以下。

(3)0.3质量％≤Mn≤8.0质量％：

Mn是用于确保淬火硬化性所需的元素，并且也是有效降低Ms点的元素。如果Mn含量过低，其会导致淬火硬化性降低或Ms点增加。因此，Mn含量需为0.3质量％以上。Mn含量优选为0.35质量％以上。

同时，如果Mn含量过高，其会导致Ms点为室温左右，并且硬度显著降低。因此，Mn含量需为8.0质量％以下。Mn含量优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。

(4)2.0质量％≤Cr≤15.0质量％：

Cr是用于确保淬火硬化性和耐腐蚀性所需的元素。如果Cr含量过低，其会导致淬火硬化性降低或耐腐蚀性极差。因此，Cr含量需为2.0质量％以上。Cr含量优选为2.9质量％以上。

同时，即使添加不必要的大量的Cr，对淬火硬化性和耐腐蚀性的影响也不再提高，从而不会带来益处。因此，Cr含量需为15.0质量％以下。Cr含量优选为14.0质量％以下，更优选为13.0质量％以下。

(5)2.0质量％≤Ni≤10.0质量％：

Ni是用于确保淬火硬化性所需的元素，并且也是有效降低Ms点的元素。如果Ni含量过低，其难以在保持硬度和热导率的同时降低Ms点。因此，Ni含量需为2.0质量％以上。Ni含量优选为3.2质量％以上，更优选为4.0质量％以上。

同时，如果Ni含量过高，其会导致Ms点显著降低并且增材制造后的硬度降低。因此，Ni含量需为10.0质量％以下。Ni含量优选为8.5质量％以下，更优选为6.5质量％以下。

(6)0.1质量％≤Mo≤3.0质量％：

Mo起到使增材制造制品在增材制造之后的回火时进行二次硬化的作用。如果Mo含量过低，其促进二次硬化的程度减弱，并且在回火温度较高的情况中会导致硬度不足。此外，如果Mo含量过低，高温强度不足。因此，Mo含量需为0.1质量％以上。Mo含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上。

同时，如果Mo含量过高，不仅强度提高效果不会继续增强，而且断裂韧性会降低。因此，Mo含量需为3.0质量％以下。Mo含量优选为2.9质量％以下，更优选为1.8质量％以下。

(7)0.1质量％≤V≤2.0质量％：

V形成碳化物和氮化物并在钢中微细地分散，从而起到在淬火硬化过程中抑制晶粒增大的作用。此外，通过在约600℃的温度进行回火，使已在淬火硬化时固溶的V以V的碳氮化物的形式析出，从而有助于提高高温硬度并且通过二次硬化提高了不易软化性(unsusceptibility to softening)。此外，虽然本申请利用C以有效地降低Ms点，但是通过在约600℃进行回火，V使C作为VC而析出，由此使C从基体中排除，从而提高Ms点。对于回火过程中发生Ms点增加的情况，残留γ在回火后的冷却过程中发生马氏体相变从而提高硬度。为了获得该效果，V含量需为0.1质量％以上。V含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.4质量％以上。

同时，即使添加不必要的大量的V，其效果也不再增强，从而不会带来益处。因此，V含量需为2.0质量％以下。V含量优选为1.5质量％以下，更优选为1.3质量％以下。

(8)0.010质量％≤N≤0.200质量％：

N是当熔体在氮气中雾化成粉末时进入粉末中的元素。如果N含量降低到不必要的低水平，会导致生产成本显著增加。因此，N含量需为0.010质量％以上。N含量优选为0.011质量％以上，更优选为0.012质量％以上。

同时，如果N含量过高，会促进氮化物的形成，导致韧性显著降低。因此，N含量需为0.200质量％以下。N含量优选为0.100质量％以下，更优选为0.050质量％以下。

(9)0.01质量％≤Al≤4.0质量％：

如下文所述，本申请主要通过C和Ni调节Ms点。具体而言，在降低C含量以使增材制造刚结束时的成形制品的硬度降低的情况下，会导致Ms点增加。这种Ms点的增加可通过添加Ni而减轻。然而，过量添加Ni可导致即使在回火后Ms点也不会增加并且产生大量残留γ的情况。其结果是，在有些情况，即使回火后也不能获得足够的硬度，或者固溶的Ni对钢造成影响从而使热导率降低，而热导率是模具所需的性能。为了克服这个问题，在本申请中添加了Al。

在包含Al的钢中，Al在回火过程中与Ni形成金属间化合物，并且该金属间化合物析出。金属间化合物的析出不仅有助于提高硬度，而且还起到减少固溶于基体的Ni的量的作用。基体中Ni的固溶量的减少不仅使Ms点升高、并且使回火后残余γ的含量减少，而且还提高了热导率。为了获得这样的效果，Al含量需为0.01质量％以上。

同时，如果Al含量过高，这使得热导率降低而不是增加。因此，Al含量需为4.0质量％以下。Al含量优选为2.5质量％以下，更优选为1.5质量％以下。

(10)不可避免的杂质：

在一些情况下，根据本申请的金属粉末包含以下所示量的下列成分。在这种情况下，将这些成分视为不可避免的杂质。P≤0.05质量％、S≤0.01质量％、Cu≤0.30质量％、W≤0.10质量％、O≤0.05质量％、Co≤0.3质量％、Nb≤0.004质量％、Ta≤0.05质量％、Ti≤0.05质量％、Zr≤0.05质量％、B≤0.005质量％、Ca≤0.005质量％、Se≤0.03质量％、Te≤0.005质量％、Bi≤0.01质量％、Pb≤0.03质量％、Mg≤0.02质量％、和REM(稀土金属)≤0.01质量％。

1.2.成分平衡

1.2.1.表达式(1)：Ms点

根据本申请的金属粉末需要满足以下表达式(1)。

10<15[C]+[Mn]+0.5[Cr]+[Ni]<20 (1)

其中[C]、[Mn]、[Cr]和[Ni]分别表示C、Mn、Cr和Ni的质量％含量。

表达式(1)中的“15[C]+[Mn]+0.5[Cr]+[Ni]”(以下，也称为“变量A”)与金属粉末的Ms点相关。变量A中所含的元素各自起到使Ms点降低的作用。在优化根据本申请的金属粉末中的变量A以满足表达式(1)的情况下，金属粉末的Ms点可以处于适于增材制造的范围内(具体地约50℃至280℃)。

对于金属粉末具有过低的Ms点的情况，增材制造后的残余γ过量，使得不可能获得所需的硬度。此外，即使当在增材制造之后将增材制造制品冷却至室温时，由于马氏体相变的量过小，因此也无法获得通过相变膨胀使变形减小的效果。因此，Ms点优选为50℃以上。从使Ms点为50℃以上的观点出发，数值A优选地小于20。

同时，为了获得通过相变膨胀使变形减小的效果，需要在增材制造之后在如下温度加热增材制造制品，该温度低于Ms点且在马氏体相变没有完全完成的范围内。由于设备的限制，现有的增材制造用装置可以将成形制品最高加热至200℃。在增材制造制品的Ms点为280℃以上的情况下，通过加热至200℃使大部分马氏体相变完成，由于加热温度低导致不可能通过相变膨胀获得使变形减小的效果。即使可以将Ms点为280℃以上的增材制造制品加热至200℃以上，所需的加热温度不低于引起贝氏体相变的温度，因此在成形过程中因贝氏体相变而发生膨胀，使得不能通过相变膨胀而获得使变形减小的效果。因此，Ms点优选为280℃以下。从使Ms点为280℃以下的观点出发，变量A优选地超过10。

在使用如SKD61之类的热作模具钢或如SUS420J之类的马氏体不锈钢制作模具的情况下，通常使用的方法是进行球化退火以降低硬度，然后通过机械加工使工件成形。然而，这些钢中如果过量添加Mn和/或Ni会使得难以通过球化退火降低硬度。因此，通常将这些钢中Mn和Ni的总含量调节至2质量％以下。

同时，增材制造中基本上不进行机械加工，因此在增材制造之后不需要进行球化退火。如果C含量过高，该金属粉末使得增材制造制品具有过高的硬度，这是产生裂纹的原因。虽然需要降低C含量从而抑制裂纹，但是C含量的降低会导致Ms点的增加。

通过相对降低C含量并相对增加Mn和Ni的总含量以满足表达式(1)，可以抑制增材制造制品产生裂纹，并且同时可以将Ms点保持在适于增材制造的范围内。

1.2.2.表达式(2)：热导率

优选的是，根据本申请的金属粉末还满足下述表达式(2)。

2[C]+[Si]+0.75[Mn]+0.75[Cr]<8 (2)

表达式(2)中的“2[C]+[Si]+0.75[Mn]+0.75[Cr]”(以下，也称为“变量T”)与金属粉末的热导率相关。变量T中所含的元素各自起到降低热导率的作用。在优化根据本申请的金属粉末中的变量T以满足表达式(2)的情况下，金属粉末的热导率可以在适用于要求具有高冷却能力的模具的范围内(具体地约20W/(m·K)以上)。

热导率对于具有水冷孔的模具是至关重要的特性。在模具中形成水冷孔的目的是有效地冷却模具，以加速与模具接触的成形制品的冷却。从这个观点出发，优选的是，用于形成具有水冷孔的模具的材料具有高热导率。

常用于增材制造的18Ni马氏体时效钢的热导率小于20W/(m·K)。因此，从获得具有比这些钢更高的冷却能力的模具的角度出发，优选的是金属粉末的热导率为20W/(m·K)以上。为了得到这样的热导率，变量T优选小于8。

1.3.粉末特性

在金属粉末与SLM型3D打印机一起使用的情况下，金属粉末在用激光成形之前需要均匀地铺展。为了使金属粉末均匀地铺展，流动性对于金属粉末至关重要。为了确保流动性，有必要优化金属粉末的粉末性能(特别是数量频率D₅₀和雪崩角)。

1.3.1.数量频率D₅₀

术语“数量频率D₅₀(μm)”是指粉末的50％数量累积粒径(中值直径)。用于确定D₅₀的方法的实例包括：(a)使用基于激光衍射/散射法的粒度分布分析仪以确定D₅₀的方法，(b)使用颗粒图像分析仪以确定D₅₀的方法，以及(c)使用库尔特计数器以确定D₅₀的方法。

本申请所用的“D₅₀”是指用颗粒图像分析仪确定的中值直径。

通常，D₅₀越小，微细粉末(粒径为10μm以下的粉末)的相对含量越高。随着粒径变小，在颗粒之间产生的如范德华力和静电力之类的吸引力增强。因此，D₅₀值过小的粉末易于聚集并表现出更低的流动性。因此，金属粉末的D₅₀优选为10μm以上。D₅₀优选为20μm以上，更优选为30μm以上。

同时，如果金属粉末的D₅₀过大，与颗粒之间产生的吸引力相比，流动性更多地受粉末表面上产生的摩擦力控制。因此，这样的粉末在粉末流动过程中经受更高的剪切阻力并且流动性降低。因此，其D₅₀优选为50μm以下。

1.3.2.雪崩角

用于评价金属粉末的流动性的方法的实例包括：(a)JIS Z2502:2012中记载的“金属粉末-流动率测定法(Metal Powders–Flow Rate Measuring Method)”、(b)ASTM B213，使用霍尔流量计漏斗的金属粉末流动率的标准试验方法(Standard Test Methods forFlow Rate of Metal Powders Using the Hall Flowmeter Funnel)、以及(c)ASTM B964，使用卡尼漏斗的金属粉末流动率的标准试验方法(Standard Test Methods for FlowRate of Metal Powders Using the Carney Funnel)。

同时，适用于3D金属打印机的粉末铺展步骤的流动性评价方法的实例包括测定雪崩角的方法，其中可通过使用由Mercury Scientific Inc.制造的旋转式粉末分析仪(revolution powder analyzer)测定雪崩角。在本申请中，将雪崩角用作金属粉末的流动性的指标。

图1示出用于测定雪崩角的方法的示意图。首先，将既定量的金属粉末引入到圆柱形容器(滚筒)中。随后，该滚筒以低速旋转，此时金属粉末层随着滚筒的旋转而被拉起。此后，在失去颗粒间引力和重力之间的平衡时发生雪崩。

本申请中利用数字照相机连续地对在旋转滚筒中周期性发生的这种雪崩现象进行成像。随后，对拍摄的图像进行图像分析，多次测定在发生雪崩时粉末层的倾斜表面的角度，并且将测定的角度的平均值作为雪崩角。

通常，小的雪崩角表明颗粒之间的吸引力低，并且金属粉末的流动性令人满意。雪崩角的值通常为30°至60°，这取决于金属粉末的D₅₀。从金属粉末更均匀地铺展于3D打印机的成形区域的观点出发，优选的是雪崩角为45°以下。雪崩角优选为43°以下，更优选为40°以下，还更优选为35°以下。

1.3.3.表观密度、振实密度和豪斯纳比(Hausner Ratio)

用于确定表观密度的方法的实例包括：(a)JIS Z2504:2012中记载的“金属粉末-表观密度测定法(Metal Powders-Apparent Density Measuring Method)”以及(b)根据ASTM B212的方法，使用霍尔流量计漏斗的自由流动金属粉末的表观密度的标准试验方法(Standard Test Method for Apparent Density of Free-Flowing Metal PowdersUsing the Hall Flowmeter Funnel)。

本申请所用的术语“表观密度ρ_堆积(ρ_bulk)”是指通过JIS Z2504:2012中记载的“金属粉末-表观密度测定法”获得的值。金属粉末的表观密度通常可为约3.0g/cc至6.0g/cc。

用于确定振实密度的方法的实例包括：(a)JIS Z2512:2012中记载的“金属粉末-振实密度测定法(Metal Powders-Tap Density Measuring Method)”以及(b)根据ASTMB527的方法，金属粉末和化合物的振实密度的标准试验方法(Standard Test Method forTap Density of Metal Powders and Compounds)。

本申请所用的术语“振实密度ρ_振实(ρ_tapped)”是指通过JIS Z2512:2012中记载的“金属粉末-振实密度测定法”获得的值。金属粉末的振实密度通常可为约3.0g/cc至6.0g/cc。

术语“豪斯纳比”是指金属粉末的振实密度(ρ_振实)与表观密度(ρ_堆积)的比率(＝ρ_振实/ρ_堆积)。金属粉末的豪斯纳比较小通常意味着该金属粉末的颗粒间相互作用低且流动性高。相反，金属粉末的豪斯纳比大通常表明该金属粉末的颗粒间相互作用高且流动性低。金属粉末的豪斯纳比通常为至多1.25。

1.3.4.颗粒形状

金属粉末的颗粒形状可为球形或者可为不确定的形状。通常，与由不确定形状的颗粒构成的金属粉末相比，由球形颗粒构成的金属粉末显示出了更高的流动性。

1.4.用途

根据本申请的金属粉末可用于各种应用，并且特别适合用作增材制造用金属粉末。

2.金属粉末的制作方法

本申请对制作金属粉末的方法没有特别地限制。制作金属粉末的方法的实例包括气体雾化法、水雾化法、等离子体雾化法、等离子体旋转-电极法和离心雾化法。

例如，如果使用气体雾化法制作金属粉末，使熔体从中间包(tundish)的底部连续下落，并且将高压气体吹向熔体以使熔体粉碎并固化。作为该高压气体，使用如氮气、氩气或氦气之类的惰性气体。在通过气体雾化法制作粉末时，存在如P、S、Cu、Co、Ti、Zr和Nb之类的杂质不可避免地进入金属粉末的情况。

也可以通过将两种以上的金属粉末混合在一起并对其进行(例如)机械合金化的方法来制作金属粉末。

对于通过这些方法中的任意一种方法制作的金属粉末，可以用还原性热等离子体进行球形化处理。或者，在粉末制作之后，可以用适量的纳米颗粒覆盖金属粉末的表面，以提高金属粉末的流动性。此外，虽然可以通过控制制作条件调节金属粉末的粒度分布，也可通过使用湿式旋风分离器、干式旋风分离器、干式筛、超声筛等进行分级，从而调节粒度分布。

3.增材制造制品的制作方法

3.1.3D金属打印机

使用3D金属打印机的增材制造方法的实例包括粉末床熔融/结合法、定向能量沉积法和粘合剂喷射法。在成形过程中，可以对增材制造制品进行机械加工。

以下，对作为一种粉末床熔融/结合法的选择性激光熔化法(SLM法)进行说明。通过粉末床熔融/结合法成形包括：(a)通过利用3D-CAD等产生三维形状数据(例如，STL数据)，并由该三维形状数据产生数十微米的各切片的数据；以及(b)在使用切片数据扫描热源的同时，用光选择性地照射粉末床，从而形成烧结层并使烧结层堆叠。

图2示出3D金属打印机的示意图。如图2所示，3D金属打印机10包括材料桶20、材料台30和余料箱40。

材料桶20的底部配备有可垂直升降的升降板22，并且升降板22上的空间填充有金属粉末12。在材料桶20的上方设置有用于将适量的金属粉末12供给至材料台30的涂布器24。在涂布器24的端部配备有用于刮取金属粉末12的刮板26。刮板26的材料没有特别地限制。刮板26的材料的实例包括硅橡胶、陶瓷和高速钢。

材料台30的底部配备有可垂直升降的升降板32。加热器34设置于升降板32的上表面，并且基板36设置于加热器34的上表面。激光照射器38设置于材料台30的上方。作为用于熔融金属粉末12的热源，可以使用电子束代替激光。

在基板36上的空间内形成填充有金属粉末的粉末床14。图2示出所形成的增材制造制品16，其处于已经嵌入到粉末床14中的状态。

加热器34用于在从成形之前到成形完成的整个过程中以指定温度加热基板36以及在其上制作的增材制造制品16。通过在成形过程中加热增材制造制品16，可抑制增材制造制品16变形或产生裂纹。通常使用高达200℃的加热温度。加热器34的种类没有特别地限制。加热器34的实例包括辐射加热器、护套加热器和高频加热器。

图2所示的实例采用这样的金属粉末12的供给方法，其中用配备有刮刀26的涂布器24刮掉金属粉末12。然而，可以使用其他供给方法。其他供给方法的实例包括：(a)使用具有粉末储料容器的涂布器(未示出)，使粉末以指定速度从涂布器连续地排出到材料台30上，同时用涂布器的刮刀使其铺展开的方法；以及(b)用钨合金辊压制并压实铺展在材料台30上的粉末，从而形成粉末床14的方法。

余料箱40用于暂时保存在利用涂布器24刮掉供给到材料台30的金属粉末12时所产生的过量金属粉末12。

3.2.3D金属打印机的使用方法

按以下方式使用图2所示的3D金属打印机10制作增材制造制品16。

3.2.1.粉末的铺展

首先，将升降板22提升既定的距离，从而抬高保持在材料桶20中的金属粉末12。与此同时，将升降板32降低以形成用于在材料台30上重新铺展金属粉末12的空间。

接下来，使涂布器24从材料桶20侧向余料箱40侧移动。因此，用刮刀26刮掉位于材料桶20中的一些金属粉末12并且使其铺展在材料台30上的空间中，从而产生粉末床14。同时，将经过材料台30的过量金属粉末12排放到余料箱40中。

如果涂布器24铺展的速度过低，会导致运行效率的降低。因此优选的是，铺展速度为10mm/s以上。铺展速度优选为50mm/s以上，更优选为100mm/s以上。

同时，如果铺展速度过高，粉末床14的表面不规则情况变严重。粉末层14的表面不规则情况变严重会使成形过程中熔融的不均匀性增强，并促使形成空隙缺陷。因此优选的是，铺展速度为400mm/s以下。铺展速度优选为200mm/s以下。

3.2.2.激光照射

接下来，在使用加热器34将基板36保持在既定温度的同时，从激光照射器38向粉末床14发射激光。金属粉末12通过照射而局部熔融并且在已经形成的增材制造制品16的表面上固化。其结果是，在增材制造制品16上新形成了薄层。

这种金属粉末的铺展和通过激光照射形成薄层需要重复多次。

对于成形过程至关重要的是热源的输出功率、扫描速度、热源的会聚直径(convergence diameter)、扫描节距和待堆叠的粉末层各自的厚度。热源的能量密度(E)如以下表达式(3)所示：

E(J/mm³)＝P/(v×s×d) (3)

其中，

P为热源的输出功率(W)，

v为热源的扫描速度(mm/s)，

s为扫描节距(mm)，并且

d为各层的厚度(mm)。

在使用根据本申请的金属粉末进行增材制造时，如果热源的能量密度(E)过低，那么存在由于热量不足而保留未熔融部分的可能性，从而导致成形制品中具有空隙。因此，E优选地为30J/mm³以上。E更优选为40J/mm³以上。

同时，如果E过高，会对粉末层赋予过剩的能量，并且会形成被称为微小匙孔的贯通形状，该微小匙孔具有贯通到熔池底部附近的细长形状。在激光通过后的固化过程中，在熔融部分处于熔融金属填充不足的状态的情况下，形成微孔缺陷，从而降低成形制品的密度。因此，E优选为120J/mm³以下。E更优选为100J/mm³以下。

从达到这种E值的观点出发，热源的输出功率(P)优选为50W至350W。热源的扫描速度(v)优选为300mm/s至3,000mm/s。扫描节距(s)优选为0.02mm至0.20mm。待堆叠的各层的厚度(d)优选为10μm至200μm。顺便提及，d与STL数据中的切片宽度具有相同的含义。

在热源为激光的情况下，热源的会聚直径是聚焦直径，并且在热源为电子束的情况下，热源的会聚直径是束直径。在使用激光作为热源的情况下，会聚直径优选为50μm至500μm，更优选为50μm至300μm。在使用电子束作为热源的情况下，会聚直径优选为200μm至1,000μm。

从抑制氧化的观点出发，成形用气氛优选为如氩气或氮气之类的惰性气体，或者为减压气氛，如真空。

在使用电子束作为热源的情况下，优选的是防止电子扩散以提高束的能量密度。从这种观点出发，成形气氛优选为减压气氛，特别是真空。

4.效果

钢中的C、Mn、Cr和Ni各自起到降低Ms点的作用。因此，通过降低C的相对含量并同时优化这些元素的含量以满足表达式(1)，可以将Ms点保持在适于制作变形减小的增材制造制品的范围(约50℃至280℃)内，而不会过度提高成形状态硬度。

同时，V起到与C结合并形成VC，从而减少基体中C的固溶量的作用(即，起到提高Ms点的作用)。同样，Al起到与Ni结合并形成NiAl，从而减少基体中Ni的固溶量的作用(即，起到提高Ms点的作用)。

因此，在使用包含指定元素并满足表达式(1)的金属粉末进行增材制造的情况下，由于马氏体相变引起的体积膨胀，使成形后的冷却期间产生的残留拉伸应力得到了松弛。其结果是，可以获得具有较少裂纹和较小变形的增材制造制品。

此外，在使用包含适量V和Al的金属粉末进行增材制造、并且在增材制造后对增材制造制品进行回火的情况下，VC和NiAl在钢中析出并提高基体的Ms点。其结果是，在回火后的冷却过程中进行马氏体相变，从而降低残留奥氏体的含量。这使得能够确保所需的硬度。

另外，通过优化合金元素的含量以满足表达式(2)，可以获得这样的增材制造制品，该增材制造制品在保持增材制造制品具有更小的变形和高硬度的同时，具有比常规马氏体时效钢更高的热导率(约20W/(m·K)以上)。

此外，对于在增材制造后对增材制造制品进行回火的情况，NiAl和合金碳化物在钢中析出，从而降低固溶于基体中的合金元素的含量，从而提高了热导率。其结果是，回火后的成形制品的热导率比成形状态制品的热导率高约0.1W/(K·m)至8W/(K·m)。

实施例

实施例1至23和比较例1至7

1.样品的制作

1.1.金属粉末的制作

通过使用气体雾化法，制作表1所示的30种钢粉末。在一些情况下，表1中未示出的元素作为杂质以指定范围内的量包含在表1所示的钢粉末中。比较例1对应于热作模具钢(JIS SKD61)，比较例2对应于马氏体不锈钢(JIS SUS420J2)，并且比较例3对应于18Ni马氏体时效钢。

1.2.增材制造制品的制作

使用Concept Laser GmbH制造的3D金属打印机M2，制作增材制造制品(15×15×15mm立方体)作为成形制品，以检测Ms点、热导率和硬度。增材制造的条件与下文描述的用于评价成形性的试验的条件相同。

2.试验方法

2.1.金属粉末的评价

2.1.1.数量频率D₅₀

使用Malvern Panalytical Ltd.制造的颗粒图像分析仪Morphogi G3确定各粉末的数量频率D₅₀。

2.1.2.雪崩角

使用Mercury Scientific Inc.制造的旋转式粉末分析仪确定雪崩角。总共进行128次雪崩角测定，并确定其平均值。

2.1.3.铺展性的评价

图3示出用于评价铺展性的方法的示意图。使用Concept Laser GmbH制造的3D金属打印机M2评价各粉末的铺展性。将涂布器的铺展速度调节至100mm/s。各粉末层的厚度为50μm，并且金属粉末的供给量相当于层厚度的两倍。

用内置照相机对铺展区域(245mm×245mm)成像。在拍摄的各图像中截取220mm×220mm的区域作为检查区域，并且基于检查区域中被铺展粉末覆盖的区域(区域A)和没有铺展粉末的区域之间的亮度差，通过图像处理进行二值化，从而对检查区域进行检测。此外，使用以下表达式(4)计算有效面积的百分比。

有效面积的百分比(％)＝[区域A的面积]×100/[检查区域的面积] (4)

2.2.增材制造制品的评价

2.2.1.Ms点

从处于成形状态的各增材制造制品中切出用于相变点测定的试件(4mm(直径)×10mm)。将试件加热至1,000℃至1,300℃，然后以100℃/min的冷却速度冷却至20℃，以检查试件在冷却过程中的温度变化和尺寸变化。

图4示出当以指定冷却速度冷却相变点测定用样品时获得的温度和尺寸变化之间的关系的实例。如图4所示，将尺寸变化从热收缩转变为热膨胀时的温度作为马氏体相变起始温度(Ms)。

2.2.2.热导率

从处于成形状态的各增材制造制品中切出热导率测定用试件(10mm(直径)×2mm)。使用激光闪光法，在25℃检测试件的比热和热扩散率。在测定准备中，通过碳喷涂来涂布试件的两个表面。通过阿基米德法(JIS Z8807:2012)检测试件的密度。此外，使用下列表达式(5)计算热导率。

热导率＝[热扩散率]×[比热]×[密度] (5)

2.2.3.成形状态硬度

从处于成形状态的各增材制造制品的中心附近切出硬度测定用试件。检查所获得的试件的洛氏硬度(JIS Z2245:2016)。

2.2.4.成形性

使用Concept Laser GmbH制造的3D金属打印机M2，在尺寸为20mm(宽)×150mm(长)×15mm(高)的带状基板上制作尺寸为18mm(宽)×30mm(长)×10mm(高)的增材制造制品。能量密度为85J/mm³。用加热器在Ms-30℃至Ms-80℃的温度预热增材制造制品的同时进行增材制造。用于成形的气氛为氮气气氛。

图5A和图5B示出用于测定翘曲量的方法。在完成增材制造之后，取出基板并将其置于台板上。沿水平方向对基板和成形制品的外观进行成像，从而拍摄整个成形制品，并且对该照片进行图像分析以计算增材制造制品的曲率半径R和厚度t。使用下列表达式(6)计算成形后的变形。

成形后的变形(％)＝t×100/(2R+t) (6)

也可以通过如下方式计算曲率半径R：将基板置于台板上，使用激光位移计或触针型尺寸测量仪沿成形制品的纵向方向以一定间隔测量与台板的距离，并将测得的位移值近似为圆所含的值。

将已经检查了翘曲量的成形制品沿着垂直于层堆叠方向的平面切成五等分。研磨五个样品的截面，然后用光学显微镜检查裂纹。

3.结果

结果示于表2。在表2中，关于铺展性，“A”表示有效面积的百分比为98％以上，并且“B”表示有效面积的百分比小于98％。

关于裂纹，“A”表示没有观察到裂纹，“B”表示仅在五个截面中的一个截面内观察到一个以上的裂纹，并且“C”表示在五个截面中的两个以上的截面内观察到一个以上的裂纹。

图6示出变量A和Ms点之间的关系。图7示出变量T和热导率之间的关系。图8示出D₅₀和雪崩角之间的关系。图9示出Ms点和成形后变形之间的关系。从表2和图6至图9可以看出以下内容。

(1)在比较例1中，增材制造制品的Ms点超过280℃，成形后变形的绝对值超过0.3％，并且在其中观察到裂纹。认为这是因为金属粉末的Ni含量过低。

(2)在比较例2中，增材制造制品的热导率过低。认为这是因为金属粉末具有过高的Cr含量，导致变量T的值超过8。此外，在增材制造制品中观察到轻微的裂纹。认为这是因为增材制造制品的C含量过高，导致具有过高的成形状态硬度，因此在成形过程中韧性不足。此外，比较例2的金属粉末的D₅₀小于10μm，因此表现出较差的铺展性。认为这是因为颗粒由于高粘度而聚集，从而具有高雪崩角和不良的流动性。

(3)在比较例3中，增材制造制品具有过低的热导率。认为这是因为金属粉末的Ni含量过高。此外，比较例3的金属粉末的D₅₀小于10μm，因此表现出较差的铺展性。认为这是基于与比较例2相同的原因。

(4)在比较例4中，增材制造制品具有过低的热导率。认为这是因为金属粉末具有过高的Cr含量，导致变量T的值超过8。此外，比较例4的金属粉末的D₅₀小于10μm，并且雪崩角大，因此铺展性差。认为这是因为颗粒由于具有高粘度而聚集，从而具有高雪崩角和不良的流动性。

(5)在比较例5中，增材制造制品的Ms点超过280℃且成形后变形的绝对值超过0.3％。认为这是因为金属粉末的变量A的值小于10。此外，比较例5的金属粉末的雪崩角大且D₅₀值过小，因此铺展性差。认为这是因为颗粒由于具有高粘度而聚集，从而具有高雪崩角和不良的流动性。

(6)在比较例6中，增材制造制品的Ms点低于50℃。认为这是因为金属粉末的变量A的值超过20。此外，比较例6的增材制造制品具有过低的热导率。认为这是因为金属粉末的Mn含量和Cr含量过高，其降低了热导率。比较例6的增材制造制品的成形后变形的绝对值超过0.3％。认为这是因为Ms点在室温左右，导致在成形过程中不能进行马氏体相变，从而未产生变形抑制作用，并且因为成形制品的上部在成形后的冷却时经历了马氏体相变，因此成形制品显著变形从而向上突出。

(7)在比较例7中，增材制造制品的Ms点超过280℃。认为这是因为金属粉末具有过高的Mn含量并且变量A的值小于10。此外，增材制造制品的成形后变形的绝对值超过0.3％且具有裂纹。认为这是因为金属粉末的C含量相对较高，从而得到具有低韧性的马氏体，并且因为Ms点在280℃以上且在成形过程中进行了马氏体相变，因此成形制品的韧性不足。

(8)在实施例1至23中，增材制造制品各自的成形后变形的绝对值为0.3％以下，并且基本上没有裂纹。认为这是因为已经优化了组成从而得到在指定范围内的变量A，并且因为这种优化已经获得在适当范围内的Ms点。

(9)在调节组成以使变量T在指定范围内的情况下，使得各金属粉末的热导率为20W/(m·K)以上。

已经参考本申请的具体实施方案详细描述了本申请。然而，本申请不限于这些实施方案，并且可以在不脱离本申请的精神的情况下进行各种修改。

本申请基于在2020年5月18日提交的日本专利申请No.2020-086650，并且其内容通过引用并入本文。

根据本申请的金属粉末可以用作用于增材制造以制作需要进行冷却的模具(例如，压铸模具、热冲压模具和专用模具淬火用模具)的粉末原料。

Claims

1.一种金属粉末，包含

0.1质量％≤C≤0.4质量％、

0.005质量％≤Si≤1.5质量％、

0.3质量％≤Mn≤8.0质量％、

2.0质量％≤Cr≤15.0质量％、

2.0质量％≤Ni≤10.0质量％、

0.1质量％≤Mo≤3.0质量％、

0.1质量％≤V≤2.0质量％、

0.010质量％≤N≤0.200质量％、以及

0.01质量％≤Al≤4.0质量％，

余量为Fe和不可避免的杂质，并且

满足以下表达式(1)：

10<15[C]+[Mn]+0.5[Cr]+[Ni]<20 (1)

其中，[C]、[Mn]、[Cr]和[Ni]分别表示C、Mn、Cr和Ni的质量％含量。

2.根据权利要求1所述的金属粉末，还满足以下表达式(2)：

2[C]+[Si]+0.75[Mn]+0.75[Cr]<8 (2)

3.根据权利要求1或2所述的金属粉末，其数量频率D₅₀为10μm以上并且雪崩角为45°以下。

4.根据权利要求1或2所述的金属粉末，其用于增材制造。

5.根据权利要求3所述的金属粉末，其用于增材制造。