JP2021166132A

JP2021166132A - 蓄電デバイス

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Publication number: JP2021166132A
Application number: JP2020068462A
Authority: JP
Inventors: 信宏荻原; Nobuhiro Ogiwara; 等熊谷; Hitoshi Kumagai
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2020-04-06
Filing date: 2020-04-06
Publication date: 2021-10-14
Anticipated expiration: 2040-04-06
Also published as: JP7472612B2

Abstract

【課題】新規な蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイスは、４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む有機骨格層とカルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、三次元構造体と対をなすアニオンと、を備えた金属有機構造体を含む負極と、アニオンの授受が可能な正極活物質を含む正極と、正極と負極との間に介在しアニオンを伝導可能なイオン伝導媒体と、を備えている。【選択図】図３

Description

本開示は、蓄電デバイスに関する。

従来、蓄電デバイスとしては、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉ化合物と含窒素化合物とを備えた活物質を有し、この活物質がアニオンを吸蔵及び放出することにより充放電するものが提案されている（特許文献１〜３参照）。また、金属イオンに４，４’−ビピリジンなどの有機化合物が配位した繰返し構造を備えた活物質を有し、繰返し構造内にアニオンを吸蔵及び放出することにより充放電するものが提案されている（特許文献４参照）。また、エネルギー貯蔵デバイスの活物質として、４，４’−ビピリジンの２つの窒素にそれぞれ置換基を導入した構造を有するアルカリ金属有機構造体を用いることが提案されている（例えば特許文献５参照）。

特開２０１２−２２１８８５号公報特開２０１２−２２１８８６号公報特開２０１２−２２９２４号公報特開２０１６−１５４０８６号公報特開２０１９−９９５４３号公報

しかしながら、特許文献１〜５では、アニオンの吸蔵及び放出により充放電できる蓄電デバイスを提供しているものの、こうしたもの以外にも、アニオンの吸蔵及び放出により充放電できる新規な蓄電デバイスを提供することが望まれていた。また、特許文献４，５では、４，４’−ビピリジン骨格を有する金属有機構造体が開示されているが、放電容量が小さいことがあった。

本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために本発明者らは鋭意研究し、４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する有機骨格層と、遷移金属元素層とを備えた金属有機構造体が種々の特性を有し、化学的及び構造的に安定であることを見出した。また、こうした金属有機構造体を含む負極と、アニオンの授受が可能な正極活物質を含む正極と、アニオンを伝導可能なイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイスでは、放電容量が大きいことを見出し、本開示を完成するに至った。

即ち、本開示の蓄電デバイスは、
４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む有機骨格層と前記カルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、前記三次元構造体と対をなすアニオンと、を備えた金属有機構造体を含む負極と、
前記アニオンの授受が可能な正極活物質を含む正極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、前記アニオンを伝導可能なイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本開示では、新規な蓄電デバイスを提供することができる。この蓄電デバイスでは、例えば、金属イオンに配位する有機化合物がジカルボン酸アニオンのない４，４’−ビピリジンであるものよりも、放電容量が高い。これは、ジカルボン酸アニオンを有する４，４’−ビピリジニウムのほうが酸化還元活性が高いためと推察される。また、この蓄電デバイスでは、例えば、有機化合物にリチウムイオンが配位したものよりも、放電容量が高い。これは、有機化合物に遷移金属が配位したもののほうが構造が安定していて、酸化還元活性が高いためと推察される。

金属有機構造体の構造の一例を示す模式図。金属有機構造体の酸化還元の様子の一例を示す模式図。蓄電デバイス２０の構成の概略を表す断面図。蓄電デバイスの作動原理の一例を示す模式図。実験例１の熱重量分析（ＴＧ）の測定結果。実験例１、２の試料のＸＲＤプロファイル。実験例１〜３の試料のＩＲスペクトル。実験例１〜３の試料のＵＶスペクトル。実験例１〜３の試料の直接遷移バンドギャップの関係図。実験例１〜３の試料の間接遷移バンドギャップの関係図。実験例２の試料を用いた電極の単極充放電時の充放電曲線。実験例４の蓄電デバイスの充放電曲線。実験例５の蓄電デバイスの充放電曲線。

本開示の蓄電デバイスは、有機骨格層と遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、三次元構造体と対をなすアニオンと、を備えた金属有機構造体を負極活物質として含む負極と、上述したアニオンの授受が可能な正極活物質を含む正極と、負極と正極との間に介在し少なくとも上述したアニオンを伝導可能なイオン伝導媒体と、を備えている。アニオンの授受が可能とは、アニオンをその内部に吸蔵及び放出することが可能であるか、アニオンをその表面に吸着及び脱離することが可能であるか、の一方又は両方を満たすことをいう。この蓄電デバイスでは、負極に含まれる金属有機構造体がキャリアイオンとなるアニオンを予め備えており、充電時には負極からアニオンが放出され又は脱離し正極にこのアニオンが吸蔵又は吸着され、放電時には正極からアニオンが放出され又は脱離し負極にこのアニオンが吸蔵又は吸着される。

本開示の蓄電デバイスにおいて、負極は、負極活物質として金属有機構造体を含む。金属有機構造体は、有機骨格層と遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、三次元構造体と対をなすアニオンと、を備えている。金属有機構造体は、例えばＸＲＤプロファイルに現れるピーク形状によって三次元構造体であるか否かを判断することができる。

有機骨格層は、４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む。この有機骨格層は、４，４’−ビピリジニウムを含む基本骨格の両端にカルボン酸が直接的に又は間接的に結合した複素環式化合物を含むものとしてもよい。また、有機骨格層において、４，４’−ビピリジニウムを含む基本骨格は、４，４’−ビピリジニウムを１つ以上含んでいてもよいが、４，４’−ビピリジニウムを１つ含むことが好ましい。複素環式化合物において、カルボン酸アニオンは、４，４’−ビピリジニウムを含む基本骨格に分岐を有していてもよいアルキレン鎖又は芳香族炭化水素鎖を介して間接的に結合していることが好ましい。アルキレン鎖は、主鎖の炭素数が１以上３以下のものが好ましく、メチレン基がより好ましい。分岐を有するアルキレン鎖において、分岐は、メチル基及びエチル基のうちの少なくとも１つとしてもよい。アルキレン鎖は、分岐を有するか否かにかかわらず、炭素数が１以上３以下のものとしてもよい。芳香族炭化水素鎖は、１以上３以下のフェニレン基で構成されていることが好ましい。

遷移金属元素層は、有機骨格層のカルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する部位である。この遷移金属元素層は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上を含むことが好ましく、このうちＣｕが好ましい。また、この遷移金属元素層に含まれる遷移金属は、２価の遷移金属であることが好ましい。

三次元構造体と対をなすアニオンは、例えば、１価あるいは２価以上のアニオンが挙げられるが、１価のアニオンとしてもよい。このアニオンは、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ₆ ^2-）、ヘキサフルオロアンチモナート（ＳｂＦ₆ ^-）、パークロレート（ＣｌＯ₄ ^-）、テトラシアノボレート（Ｂ（ＣＮ）₄ ^-）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェート（［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］^-）、ジシアンアミド（［（ＣＮ）₂Ｎ］^-）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、トリフルオロアセタート（ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）からなる群より選ばれる１以上であることが好まし。アニオンは、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃などとしてもよい。こうしたアニオンでは、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-のようなハロゲンアニオンよりもイオン半径が大きく、複素環式化合物や他のアニオンとの相互作用が比較的小さいため、金属有機構造体の安定性をより高めることができると考えられる。また、イオン半径が大きすぎないため、複素環式化合物の構造の隙間に良好な状態で存在できると考えられる。アニオンは、このうち、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などとしてもよい。例えば、アニオンがＢＦ₄ ^-であれば、分子量が小さく、且つイオン伝導度が高いため電極活物質単位重量当たりの理論容量を高めることができ好ましい。また、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-であれば、ＢＦ₄ ^-に比して分子量が大きく活物質単位重量当たりの理論容量が減少する反面、イオン伝導度が高く低温特性を高めることができると考えられる。

金属有機構造体は、例えば、式（１）で表されるものとしてもよい。式（１）において、Ａ^-はアニオンであり、Ｍは遷移金属であり、Ｒは分岐を有していてもよいアルキレン鎖又は芳香族炭化水素鎖であり、ｍは０又は１である。金属有機構造体は、式（２）又は式（３）で表されるものとしてもよい。

金属有機構造体は、４，４’−ビピリジニウムの基本骨格に、少なくとも２つのカルボン酸アニオンが直接的に又は間接的に結合した有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素に遷移金属が結合した遷移金属元素層と、を備えた三次元構造体であるものとしてもよい。このような三次元構造体では、遷移金属元素が結合した有機骨格層に空間が生じ、この空間にアニオンが存在すると考えられる。この金属有機構造体は、層状構造体であってもよく、複素環式化合物のπ電子相互作用により層状に形成されていてもよい。この金属有機構造体は、遷移金属が、２つあるいは、４つの金属有機構造体が有するカルボン酸アニオンの酸素と結合した構造としてもよい。図１に、複素環式化合物の三次元構造体と、アニオンと、を備えた金属有機構造体の構造の一例を示す。図１の金属有機構造体では、アニオンはＡ^-とし、遷移金属はＭ²⁺とした。また、金属有機構造体は、基本骨格である４，４’−ビピリジニウムの両端の窒素に、カルボン酸アニオンが置換基を有さないメチレン基を介して結合しているものとした。

金属有機構造体は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦３０°の範囲に、強度が最大となるピークのピークトップが確認されるものとしてもよい。この金属有機構造体は、所定の空間群に属し、アモルファスのようにブロードではなく、ピークを有する。この金属有機構造体は、ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝５〜３０°の範囲に強度が最大となるピーク及びその他のピークを示すものとしてもよい。

金属有機構造体は、ＵＶスペクトルから算出されたバンドギャップが０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下の範囲としてもよい。この金属有機構造体は、絶縁性を示さず、半導体的特性を有しているものとしてもよい。この金属有機構造体は、直接遷移バンドギャップが１．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下の範囲としてもよいし、２．０ｅＶ以下としてもよいし、１．５ｅＶ以下としてもよい。また、この金属有機構造体は、間接遷移バンドギャップが０．５ｅＶ以上２．５ｅＶ以下の範囲としてもよいし、１．０ｅＶ以下としてもよいし、０．７５ｅＶ以下としてもよい。

金属有機構造体は、キャリアイオンであるアニオンの授受が可能である。この金属有機構造体は、充電時には金属有機構造体の構造内からアニオンが放出されて還元され、放電時には金属有機構造体の構造内にこのアニオンが吸蔵されて酸化されると考えられる。このとき、金属有機構造体では、遷移金属元素に結合した有機骨格層に空間が生じ、この空間にアニオンが吸蔵放出されると考えられる。図２に、充放電時における金属有機構造体の酸化還元の様子の一例の模式図を示す。図２には、遷移金属ＭをＣｕとし、アニオンをＢＦ₄ ^-とした金属有機構造体を一例に示した。図２に示すように、ＢＦ₄ ^-の放出に伴い、４，４’−ビピリジニウムのビオロゲン骨格では、酸化還元の電荷を補償し、カルボン酸Ｃｕが骨格形成に寄与すると推察される。

金属有機構造体は、以下の製造方法で製造されたものとしてもよい。この製造方法は、前駆体作製工程と、構造体作製工程とを含む。また、構造体作製工程のあとに加熱工程を含むものとしてもよい。

前駆体作製工程では、４，４’−ビピリジニウムにジカルボン酸が接続された複素環式化合物と、アルカリ金属化合物とを溶解した溶液を乾燥して粉末を得る。複素環式化合物は、４，４’−ビピリジニウムを含む基本骨格の両端にカルボン酸が直接的に又は間接的に結合したものを用いることができる。アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などのうち１以上が挙げられる。このうち、リチウム水酸化物を用いることが好ましい。複素環式化合物及びアルカリ金属化合物は、目的とする金属有機構造体に応じて適宜選択すればよい。複素環式化合物の基本骨格は、上述した金属有機構造体における基本骨格と同様とすることができる。カルボン酸と基本骨格との結合は、上述した金属有機構造体におけるカルボン酸アニオンと基本骨格との結合と同様とすることができる。アニオンは、上述した金属有機構造体におけるアニオンと同様とすることができる。

この工程では、溶液を調製してもよいし、すでに調製された溶液を準備してもよい。溶液の溶媒は、特に限定されず、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。この工程では、複素環式化合物のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属化合物のアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）の比であるモル比Ｂ／Ａが２．０以上２．５以下の溶液を用いることが好ましい。この範囲では、結晶性の金属有機構造体をより確実に得ることができる。この工程では、複素環式化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液を準備することが好ましい。また、この工程では、複素環式化合物の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下の調製溶液を準備することが好ましい。このような濃度範囲では、次工程の処理をより行いやすい。

構造体作製工程では、前駆体作製工程で得られた前駆体の粉末と、遷移金属元素イオンと、アニオンとを溶解した調製溶液を調製したのち、金属有機構造体を得る。金属有機構造体は、４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む有機骨格層とカルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、三次元構造体と対をなすアニオンと、を備える。遷移金属元素イオンとアニオンとは、これらの塩を用いることが好ましい。遷移金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上が挙げられ、このうちＣｕが好ましい。アニオンとしては、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＮ）₂Ｎ］^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-のうち１以上が挙げられ、このうち、ＢＦ₄ ^-、が好ましい。また、これらの塩としては、Ｃｕ（ＢＦ₄）₂などが挙げられる。調製溶液の溶媒は、特に限定されず、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。この工程では、複素環式化合物のモル数Ｘ（ｍｏｌ）に対する遷移金属元素イオンのモル数Ｙ（ｍｏｌ）の比であるモル比Ｙ／Ｘが２．０以上２．５以下の溶液を用いることが好ましい。この範囲では、結晶性の金属有機構造体をより確実に得ることができる。この工程では、複素環式化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。また、この工程では、複素環式化合物の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下の調製溶液を準備することが好ましい。このような濃度範囲では、金属有機構造体をより容易に析出することができる。

この工程では、水を溶媒とする調製溶液に対してアルコールを加えることにより、金属有機構造体を生成することが好ましい。この方法によれば、加熱乾燥などによる構造体への影響をより抑制することができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールなどが挙げられ、このうちエタノールが好ましい。

加熱工程では、構造体作製工程で得られた金属有機構造体を４０℃以上１５０℃以下の温度範囲で加熱するものとしてもよい。加熱温度は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上としてもよい。加熱温度が４０℃以上では、得られた金属有機構造体を十分乾燥することができる。この加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下としてもよい。加熱温度が１５０℃以下では、金属有機構造体の構造に悪影響を与えにくく、好ましい。また、この加熱工程は、常圧下で行ってもよいし、真空下で行ってもよい、加熱処理を常圧下で行うと、構造への負担が少なく好ましい。また、加熱処理を真空下で行うと、処理時間をより短縮することができ好ましい。この工程において、加熱処理する加熱時間は、金属有機構造体から水などを除去できる適正な時間とすればよく、例えば、１時間以上２４時間以下の範囲が好ましく、３時間以上１２時間以下の範囲がより好ましい。このようにして、三次元構造体とアニオンとを備える金属有機構造体を作製することができる。

この負極は、例えば、負極活物質である金属有機構造体と必要に応じて導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電極性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。この電極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本開示の蓄電デバイスにおいて、正極は、キャリアイオンであるアニオンの授受が可能な正極活物質を含む。言い換えると、正極は、キャリアイオンであるアニオンによって電荷補償されることが可能な正極活物質を含む。正極活物質は、アニオンの授受が可能なものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、アニオン交換型導電性高分子、金属酸化物などが挙げられる。炭素材料としては、活性炭、黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。炭素材料は、例えば活性炭を主成分とするものとしてもよいし、黒鉛を主成分とするものとしてもよい。ここで、「活性炭を主成分とする」とは、活性炭を５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含むものとすることができる。黒鉛の場合も同様である。活性炭としては、例えば、フェノール樹脂や石炭、木炭、ヤシ殻などを原料とするものを用いることができる。活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。黒鉛としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられるが、人造黒鉛であれば、蓄電デバイスの電位をより高めることができ、エネルギー密度を高めることができる点で好ましい。更に、アルカリ賦活した人造黒鉛を用いると、黒鉛の層間が広がりイオンの出入りが容易となり出力特性が向上するため、好ましい。具体的には、ＮａやＫなどのアルカリを黒鉛に添加し、不活性雰囲気中、６００℃〜１０００℃の高温で処理することにより、アルカリ賦活することができる。アニオン交換型導電性高分子としては、ビオロゲン高分子などが挙げられる。正極活物質として活性炭や黒鉛、アニオン交換型導電性高分子を用いれば、アニオンを可逆的に授受しやすく、好ましい。

この正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ蓄電デバイス用電極で例示したものを用いることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、蓄電デバイス用電極と同様のものを用いることができる。

この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、キャリアイオンであるアニオンを伝導可能なものであればよく、支持塩を含む非水電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。このイオン伝導媒体は、イオン液体やカーボネート系などの有機溶媒を含むものとしてもよい。カーボネート系の有機溶媒を含むものとすれば、低温での凍結などを防止し、低温での出力特性などの低温特性をより良好にすることができる。また、カーボネート系の有機溶媒を添加すれば、粘度を低下させて出力特性を良好にすることができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。

イオン液体は、常温で溶融しているカチオンとアニオンとの塩であるが、カチオンとしては、イミダゾリウム、アンモニウム、コリン、ピリジニウム、ピペリジニウムなどが挙げられる。イミダゾリウムとしては、１−（ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム等が挙げられ、アンモニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、ピリジニウムとしては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムや１−ブチルピリジニウム等が挙げられ、ピペリジニウムとしては、１−エチル−１−メチルピペリジニウム等が挙げられる。また、アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＴＦＳＩ^-、ＢＥＴＩ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-などのうち１以上が挙げられる。アニオンをＢＦ₄ ^-とするものとしては、具体的には、ジエチルメチル（２メトキシエチル）アンモニウム・ＢＦ₄などが挙げられる。アニオンをＴＦＳＩとするものとしては、具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。このうち、ジエチルメチル（２メトキシエチル）アンモニウム・ＢＦ₄が好ましい。イオン液体と有機溶媒とを混合して用いる場合、イオン液体の濃度は、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下が望ましい。

支持塩は、例えば、アルカリ金属カチオンを有するものとしてもよいし、非金属カチオンを有するものとしてもよい。アルカリ金属カチオンは、例えば、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺などとしてもよい。非金属カチオンは、四級アンモニウムカチオンとしてもよく、具体的には、テトラエチルアンモニウムカチオン（Ｅｔ₄Ｎ⁺）、トリエチル−メチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、トリメチル−プロピルアンモニウムカチオンなどの鎖状飽和化合物としてもよい。また、四級アンモニウムカチオンは、イミニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどの鎖状不飽和化合物としてもよいし、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンなどの環状不飽和化合物としてもよいし、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンなどの環状飽和化合物としてもよい。環状の四級アンモニウムカチオンは、単環型でも多環型でもよく、多環型の場合には縮合多環型やスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオンなどのスピロ型でもよい。四級アンモニウムカチオンは、例えば、分子量が１８以上５００以下のものとしてもよい。支持塩は、アルカリ金属カチオンを有することが好ましく、Ｌｉ⁺を有することがより好ましい。アルカリ金属カチオン（特にＬｉ⁺）は、溶媒和により、アニオンに比べ移動度が低下するため、結果としてアニオン移動度が高くなり、アニオン移動型の蓄電デバイスに適している。支持塩において、カチオンと対をなすアニオンは、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＮ）₂Ｎ］^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-などとしてもよい。支持塩は、例えば、ＬｉＢＦ₄としてもよいし、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄としてもよい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。なお、支持塩やイオン液体に含まれるアニオンは、金属有機構造体に含まれるアニオンと同種のものが好ましい。この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

本開示の蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ガラス繊維製のガラスフィルタや、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。このうち、ガラスフィルタであれば、例えばＢＦ4系のイオン液体などの電解液との濡れ性が良好であり、アニオンの移動を円滑にすることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本開示の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この蓄電デバイスの一例を図３に示す。図３は、蓄電デバイス２０の構成の概略を表す断面図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。負極２３は上述した金属有機構造体を含み、正極２２はキャリアイオンであるアニオンの授受が可能な正極活物質を含んでいる。非水電解液２７は、キャリアイオンであるアニオンを伝導可能であり、例えば、アルカリ金属カチオンを有する支持塩や非金属カチオンを有する支持塩を含んでいる。

図４に、本開示の蓄電デバイスの一例であるアニオン放出負極利用キャパシタの作動原理の一例の模式図を示す。アニオン放出負極利用キャパシタでは、充電時には負極からアニオンが放出され正極にこのアニオンが吸着され、放電時には正極からアニオンが脱離し負極にこのアニオンが吸蔵される。

以上詳述した本開示では、新規な蓄電デバイスを提供できる。金属有機構造体では、アニオンの授受が可能である。そのため、アニオンの移動により充放電しアニオンを電荷のキャリアとする新規な蓄電デバイスを提供することができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、負極に含まれる金属有機構造体は、遷移金属を用いて三次元構造体を形成することで、構造体にネットワークが形成され、アニオン授受可能なパスを構造体内部に形成することで、アニオン授受による可逆な充放電が可能になるものと推察される。また、本開示の蓄電デバイスでは、アニオンをキャリアとして用いる蓄電デバイスであるため、例えばＬｉイオン電池などに比して、過負荷によるショートなどの発生を著しく低くすることができる。また、蓄電系はキャパシタ的な挙動でアニオンの出し入れを行うため、高出力が期待される。また構成される電極は、いずれも大気中で安定であるため、その製造過程も非常に容易である。更に、遷移金属元素により、三次元構造体を形成するため、特別な工程や特定の工程を経ずに金属有機構造体を作製することができる。なお、アルカリ金属元素により三次元構造体を形成する場合、アルカリ金属イオンとアニオンとが優先的に塩を形成するため、噴霧乾燥法など特定の製造方法による必要があり、目的の結晶合成が比較的困難である。さらにまた、本開示の蓄電デバイスでは、正極及び負極で充放電に関与するのがアニオンであるため、アルカリ金属の析出等のおそれがリチウムイオン電池などよりも極めて低く、より安全性が高い。そして、アニオンの移動のみで充放電反応が進行し電解液中のアニオン濃度の変化が小さいため、リザーブ型電池などよりも電解液の量を少なくすることができ、エネルギー密度をより高めることができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、金属有機構造体の用途を蓄電デバイスの技術分野としたが、特にこれに限定されず、半導体的性質を利用したデバイスに用いられる材料としてもよい。あるいは、本開示の金属有機構造体は、三次元構造体内に存在するネットワークにより生じる比表面積及び細孔を利用した、吸着剤や触媒、触媒担体に用いられる材料としてもよい。

以下には、本開示の蓄電デバイスの負極に用いる金属有機構造体を具体的に合成し、その特性を検討した例を参考例として説明する。また、本開示の蓄電デバイスを具体的に作製し充放電試験を実施した例を実施例として説明する。なお、実験例１〜３が参考例に相当し実験例４，５が実施例に相当する。

１．金属有機構造体の合成及び特性の検討
（ビオロゲンジカルボン酸銅の合成）
［実験例１］
以下の合成スキームに従って、本開示の金属有機構造体の原料であるビオロゲンジカルボン酸、及び本開示の金属有機構造体ビオロゲンジカルボン酸銅を合成した。

（１）７．０ｇの４，４’−ビピリジンと１５．０ｇのエチルブロモ酢酸とを２００ｍＬのアセトニトリルに溶解し２４時間加熱環流した。室温まで冷却した後、ろ過してエタノールで洗浄し、合成中間体（１）を得た。

（２）２１．０ｇの合成中間体（１）を１２０ｍＬの１０％塩酸水溶液に溶解し２４時間加熱還流し、室温まで冷却し溶媒を留去し、合成中間体（２）を得た。合成中間体（２）は既知の材料である（Dalton Trans., 2010, vol.39, pp7714-7722）。

（３）１６．０ｇの合成中間体（２）を１００ｍＬの水に溶解し、１３．８ｇのテトラフルオロホウ酸リチウムを溶解した５０ｍＬの水を加え撹拌した。得られた粉末をろ過し、エタノールで洗浄し、合成中間体（３）を得た。

（４）１５．４２ｇの合成中間体（３）を１５０ｍＬの水に溶解し、１．６４ｇの水酸化リチウムを溶解した５０ｍＬの水を加え撹拌した。この溶液を室温で蒸発乾固した。得られた粉末４．５９ｇを分取し、６０ｍＬの水に溶解した。この溶液に２．３７ｇのテトラフルオロホウ酸銅を加え、撹拌、溶解した。この調製溶液にエタノールを加え、生成した粉末を濾過した。得られた粉末は、青緑色であった。この粉末を実験例１の金属有機構造体とした。

［実験例２、３］
実験例１の金属有機構造体を７０℃、６時間、真空乾燥機により２Ｐａで乾燥したものを実験例２の金属有機構造体とした。実験例１の金属有機構造体を１２０℃、６時間、真空乾燥機により２Ｐａで乾燥したものを実験例３の金属有機構造体とした。

（単結晶Ｘ線構造解析）
実験例１の金属有機構造体の粉末に対して単結晶Ｘ線構造解析を行った。この測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度、２θ＝５°〜６０°の角度範囲で行った。表１に測定結果から求められた結晶系、格子定数、空間群をまとめた。表１に示すように、実験例１は、正方晶系であり、格子定数がａ＝28.8026(5)Å、ｃ＝10.8477(2)Å、Ｖ＝8999.1(3)Å³、空間群I4₁/acd(#142)の構造を有することが明らかとなった（図１の構造参照）。

（熱重量分析（ＴＧ））
実験例１の金属有機構造体の粉末に対して熱重量分析を行った。熱重量分析は、島津製作所製ＴＧＡ−５０を用い、サンプル量０．０３６５ｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲を２０℃〜９００℃で行った。図５は、実験例１の熱重量分析（ＴＧ）の測定結果である。図５に示すように、実験例１を加熱すると、６００℃程度まで重量減少が継続して観察された。また、実験例１では、８６℃において１２質量％の質量減少がみられた。これは、結晶中に取り込まれた水６分子に対応する質量であった。この測定結果より、実験例１の金属有機構造体は、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは８０℃以下で加熱することが好ましいと推察された。

（Ｘ線回折測定）
実験例１、２の金属有機構造体の粉末に対してＸ線回折測定を行った。この測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度、２θ＝５°〜８０°の角度範囲で行った。図６は、実験例１、２の試料のＸＲＤプロファイルである。なお、７０℃で真空乾燥した実験例２では、粉末は、青緑から黒色に変化した。図６に示すように、加熱処理により、ピーク強度は変化したが、ピーク位置はほぼ変わらなかった。実験例１，２では、２θが５°〜３５°の間にピークが存在した。なお、実験例１の粉末を９０℃で加熱処理したものも検討したが、構造がほとんど変化しないことを確認することができた。

（ＩＲスペクトル測定）
実験例１、２に対して、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定を検討した。この測定は、ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ製のＡｖａｔａｒ３６０ＦＴ−ＩＲを用いて、６００〜４０００ｃｍ^-1の範囲で行った。図７は、実験例１〜３の試料のＩＲスペクトルである。図７Ａには、中間合成体（３）のＩＲスペクトルも示した。また、図７Ｂには、乾燥時の加熱温度を４０℃，６０℃，８０℃，１００℃に変えた以外は実験例３と同様に得られた金属有機構造体のＩＲスペクトルも示した。図７Ａに示すように、実験例１〜３及び中間合成体（３）では、１０００ｃｍ^-1付近にＢＦ₄アニオンに帰属される吸収が確認された。これは中間合成体（３）の合成において、ブロモイオンからＢＦ₄アニオンに交換できたことを意味する。また、１４００ｃｍ^-1から１７５０ｃｍ^-1にかけて、カルボキシ基に帰属される吸収が確認されるが、実験例１〜３では、中間合成体（３）で確認されたＣＯＯＨに帰属される吸収が確認されず、１６３０ｃｍ^-1に、ＣＯＯＣｕのカルボキシ基に帰属される吸収が確認された。これは、実験例１〜３では、カルボン酸アニオンにＣｕが配位していることを示す。また、真空乾燥によって得られた実験例２，３では、実験例１に対して、３４３０ｃｍ^-1付近の水に相当する吸収ピークの変化が確認された。このため、実験例２，３では、実験例１に比して結晶中の水が消失していることが確認された。結晶中の水の消失に関し、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、加熱温度が４０℃、６０℃、７０℃と高くなるに従って、より多くの水が除去されるため、好ましいことがわかった。また、加熱温度が７０℃〜１００℃の間では、水に相当する吸収ピークがほとんど変化しなかったことから、加熱温度は、７０℃以上１００℃以下が好ましいことがわかった。

（ＵＶスペクトル測定）
実験例１、２に対して、紫外線吸収（ＵＶ）スペクトル測定を検討した。この測定は、日本分光製Ｖ−７８０を用いて、２００〜１６００ｎｍの波長範囲で行った。図８は、実験例１〜３の試料のＵＶスペクトルである。この測定結果を用いて、バンドギャップの見積もりを行った。バンドギャップは、数式（１）を用いた。ここで、数式（１）では、αが吸収係数、νが光周波数、Ａが比例定数、Ｅｇがバンドギャップ（ｅＶ）である。数式（１）において、ｎは、測定試料の遷移によって決まり、直接遷移では、ｎ＝１，数式（２）であり、間接遷移では、ｎ＝４，数式（３）である。数式（２）、（３）を用いて、直接遷移バンドギャップと間接遷移バンドギャップを求めた。図９は、実験例１〜３の試料の直接遷移バンドギャップの関係図である。図１０は、実験例１〜３の試料の間接遷移バンドギャップの関係図である。図９、１０に示すように、ＵＶスペクトルの測定結果から得られる近似直線とＸ軸との交点からバンドギャップを見積もることができる。得られた値を表２にまとめた。実験例１〜３の金属有機構造体では、乾燥温度を７０℃や１２０℃などの範囲で変更すると、バンドギャップが０．５〜３．０ｅＶの範囲にあることから、実験例１〜３では、半導体的性質を有することが示唆された。この金属有機構造体では、加熱処理温度を変更することによって、バンドギャップを上記範囲内で任意の値に調整することができることがわかった。

（ビオロゲンジカルボン酸Ｃｕ電極の作製）
上記手法で作製した実験例２のビオロゲンジカルボン酸Ｃｕを７０質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を２５質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＴＦＥ，ＫＦポリマ，クレハ製）を５質量％、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散して電極合材とした。この電極合材１０ｍｇをステンレスメッシュに押しつけ、２ｃｍ²の円板状の電極とした。

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質のＬｉＢＦ₄を１．０モル／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した実験例２のビオロゲンジカルボン酸Ｃｕ電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

（充放電試験）
上述した二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０５ｍＡ（０．１Ｃ相当）で１．５Ｖまで還元し、その後、０．０５ｍＡで３．０Ｖまで酸化し、この還元と酸化の操作を合計１０回行った。各操作における還元容量と酸化容量を求め、還元容量を放電容量とし、酸化容量を充電容量とした。１サイクル目の充放電カーブから初期容量Ｑ₁（ｍＡｈ／ｇ）を求め、初期容量Ｑ₁（ｍＡｈ／ｇ）と、１０サイクル目の容量Ｑ₁₀（ｍＡｈ／ｇ）とを用い、Ｑ₁₀／Ｑ₁×１００の式から容量維持率（％）を算出した。

（結果と考察）
図１１は、実験例２の電極を用いた二極式評価セルの単極充放電時の充放電曲線である。表２に各実験例の加熱処理条件、バンドギャップ、充放電特性をまとめた。表２及びＸ線回折の測定結果から、三次元構造の維持において、加熱処理は、好ましくは１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましいと推察された。また、図１１に示すように、実験例２のビオロゲンジカルボン酸Ｃｕ電極を用いた二極式評価セルでは、１．５Ｖから３．０Ｖにかけてビオロゲンのレドックスに相当する充放電を確認した。このビオロゲンジカルボン酸Ｃｕ電極では、比較的容量が大きく、安定的な充放電を行うことができることが確認された。

実験例１〜３では、結晶性であることやその構造式などから、図１のような構造を有していると推察された。すなわち、金属有機構造体は、基本骨格の両端にカルボン酸アニオンが直接的に又は間接的に結合した有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素に遷移金属が結合した遷移金属元素層と、を備えた三次元構造体であると推察された。このような三次元構造体では、例えば遷移金属が結合した有機骨格層に空間が生じ、この空間にアニオンが吸蔵、放出されると考えられる。この三次元構造体は、例えば、芳香族複素環式化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、遷移金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有し、異なるカルボン酸アニオンの酸素４つと遷移金属元素１つとが結合した構造を備えていると推察された。

２．蓄電デバイスの作製及び充放電試験
［実験例４］
（ビオロゲンジカルボン酸銅電極の作製）
上記手法で作製した実験例２のビオロゲンジカルボン酸Ｃｕを７０質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を２５質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＴＦＥ，ＫＦポリマ，クレハ製）を５質量％、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散して電極合材とした。この電極合材１０ｍｇをステンレスメッシュに押しつけ、２ｃｍ²の円盤状の電極とした。

（活性炭電極の作製）
活性炭（キャタラー製、ＥＸＣ０１１Ｇ）を９０質量％、アセチレンブラック（デンカ製、デンカブラック）を４質量％、カルボキシメチルセルロース（ダイセル製、ＣＭＣ２２００）を１質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＪＳＲ製、ＴＲＤ１０２Ａ）を５質量％、混合し、分散剤として水を適量添加し、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚さの銅箔集電体に単位面積当たりの活性炭が３ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極とした。

（Ｌｉ系非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質のＬｉＢＦ₄を１．１モル／Ｌになるように添加してＬｉ系非水電解液を作製した。

（蓄電デバイスの作製）
ビオロゲンジカルボン酸銅電極を負極とし、活性炭電極を正極とし、両電極の間にＬｉ系非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで蓄電デバイス（二極式評価セル）を作製した。

（充放電試験）
上述した二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０４９ｍＡ（０．１Ｃ相当）で２．７Ｖまで充電し、その後、０．０４９ｍＡで０．０Ｖまで放電し、この充電と放電の操作を合計１０回行った。１サイクル目の充放電カーブから初期容量Ｑ₁（ｍＡｈ／ｇ）を求め、初期容量Ｑ₁（ｍＡｈ／ｇ）と、１０サイクル目の容量Ｑ₁₀（ｍＡｈ／ｇ）とを用い、Ｑ₁₀／Ｑ₁×１００の式から容量維持率（％）を算出した。

［実験例５］
Ｌｉ系非水電解液に代えて、以下のように作製した非Ｌｉ系非水電解液を用いた以外は、実験例４と同様に蓄電デバイスを作製し、充放電試験を行った。

（非Ｌｉ系非水電解液の作製）
プロピレンカーボネート溶媒に、支持電解質のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸（Ｅｔ₄ＮＢＦ₄）を１．０モル／Ｌになるように添加して非Ｌｉ系非水電解液を作製した。

［結果と考察］
図１２に実験例４の蓄電デバイスの充放電曲線を示し、図１３に実験例５の蓄電デバイスの充放電曲線を示した。また、表３に、各実験例の蓄電デバイス構成（負極活物質、正極活物質、支持塩）及び充放電特性（初期容量Ｑ₁、容量Ｑ₁₀、容量維持率）をまとめた。図１２に示すように、ビオロゲンジカルボン酸銅（以下、ＣｕＶｉＢＦ₄とも称する）電極を負極とし、活性炭（以下、ＡＣとも称する）電極を正極とし、Ｌｉ系非水電解液を用いて作製した蓄電デバイスでは、可逆な充放電反応が確認された。また、図１３に示すように、ビオロゲンジカルボン酸銅電極を負極とし、活性炭電極を正極とし、非Ｌｉ系非水電解液を用いて作製した蓄電デバイスでも、可逆な充放電反応が確認された。このように、Ｌｉを含まない電解液を用いた実験例５でも可逆に充放電したことから、負極及び正極における電荷補償に関与するキャリアイオンは主にＢＦ₄ ^-アニオンであると推察された。以上より、実験例４，５の蓄電デバイスの正極及び負極における充放電反応式は、下記式で表されると推察された。なお、下記式においては、右向きの反応が充電に相当し、左向きの反応が放電に相当する。

つまり、実験例４，５の蓄電デバイスにおいて、負極のビオロゲンジカルボン酸銅は充電時にＢＦ₄ ^-アニオンを放出し放電時にＢＦ₄ ^-アニオンを受け取る一方、正極の活性炭は充電時には負極から放出されたＢＦ₄ ^-アニオンを受け取り放電時にはこのＢＦ₄ ^-アニオンを放出すると推察された。その結果、実験例４，５の蓄電デバイスでは、ＢＦ₄ ^-アニオンが正負極を行き来するロッキングチェア型のメカニズムで充放電が進行すると推察された。また、本開示の蓄電デバイスでは、実験例４，５に限らず、キャリアイオンであるアニオンが正負極を行き来するロッキングチェア型のメカニズムで充放電が進行すると推察された。

ところで、表３に示すように、Ｌｉ系非水電解液を用いた実験例４では、初期容量Ｑ₁は６６ｍＡｈ／ｇであり、容量Ｑ₁₀は５２ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は７９％であった。また、非Ｌｉ系非水電解液を用いた実験例５では、初期容量Ｑ₁は８７ｍＡｈ／ｇであり、容量Ｑ₁₀は５０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は５７％であった。この結果より、初期容量Ｑ₁を高める観点からは、支持塩としてＬｉカチオン等のアルカリ金属カチオンを有するものを用いることが好ましく、容量維持率を高める観点からは、支持塩としてアンモニウムカチオン等の非金属カチオンを有するものを用いることが好ましいことがわかった。

本開示は、蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。

２０蓄電デバイス、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２７非水電解液。

Claims

４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む有機骨格層と前記カルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、前記三次元構造体と対をなすアニオンと、を備えた金属有機構造体を含む負極と、
前記アニオンの授受が可能な正極活物質を含む正極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、前記アニオンを伝導可能なイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
前記正極において、前記正極活物質は活性炭である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記イオン伝導媒体は、アルカリ金属カチオンを有する支持塩を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
前記イオン伝導媒体は、非金属カチオンを有する支持塩を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
前記アニオンは、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＮ）₂Ｎ］^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-のうち１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
前記負極において、前記金属有機構造体は式（１）で表される構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
前記負極において、前記遷移金属元素層はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
前記負極において、前記金属有機構造体は式（２）又は式（３）で表される構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。