JP2021163640A - 結晶性固体電解質及びその製造方法 - Google Patents
結晶性固体電解質及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021163640A JP2021163640A JP2020064562A JP2020064562A JP2021163640A JP 2021163640 A JP2021163640 A JP 2021163640A JP 2020064562 A JP2020064562 A JP 2020064562A JP 2020064562 A JP2020064562 A JP 2020064562A JP 2021163640 A JP2021163640 A JP 2021163640A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- crystalline solid
- mol
- content
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 49
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 claims description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910008095 Li3 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 16
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 15
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 15
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 4
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 230000005366 Ising model Effects 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000002922 simulated annealing Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/24—Alkaline-earth metal silicates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
二次電池の中でも、液漏れや発火などの恐れがない点で、構成材料をすべて固体にした全固体電池が注目されてきている。一般に、全固体電池においては、液系電解質の二次電池に比し、電池の内部抵抗値が高くなりやすく、大きな電流を取り出し難かった。
これらのバルク型全固体電池の内部抵抗値を低下させるために、例えば、正極活物質及び固体電解質の粉体を有する正極シートと、固体電解質の粉体を有する電解質シートと、負極活物質及び固体電解質の粉体を有する負極シートとを積層し、固体電解質の焼結温度以上の温度で焼成する工程を含む全固体電池の製造方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、例えば、上記(3)固体電解質の粒子内の抵抗(バルク抵抗)を向上させるために、固体電解質を所定の特性を有するガラス質材料とすることが提案されている(例えば特許文献2参照)。
Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを含有し、前記Li3PO4の含有量が75mol%以下である。
Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを、前記LiPO4の含有量が75mol%以下となるように混合し、結晶質化させる工程を含む。
また、1つの側面として、十分に内部抵抗を低下させることができる、結晶性固体電解質の製造方法を提供できる。
即ち、固体電解質のイオン伝導性を向上させるために固体電解質の結晶化温度Tc以上の熱処理を行うと電極材料が分解又は固体電解質との固溶が生じ、内部抵抗を低下させることができない場合があることを本発明者らの検討により見出した。
なお、本開示において、電極材料の分解とは、電極材料が複数の成分に分解することを意味する。電極材料が固体電解質と固溶するとは、電極材料が固体電解質と固体状態で混ざり合っている状態を意味する。
電極材料としては、例えば、従来、全固体電池に用いられている正極及び負極に用いられている材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
[結晶化温度Tc測定及びX線回折測定]
固体電解質のイオン導電性を向上させるために行う結晶化に関して、Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを含む固体電解質の結晶化温度Tc測定及びX線回折測定を行った。
まず、下記表1及び図1の3成分三角図に示す組成比(mol%、含有量)となるようにLi3PO4、Li4SiO4、及びLi3BO3(各株式会社豊島製作所製)をmol比で秤量した試料#1〜#15を下記ボールミル条件により混合した。
−混合条件−
・遊星ボールミル
・45mLポッド :ZrO2
・5mmボール :170個
・回転速度 :400rpm
・混合時間 :48時間
・雰囲気 :Ar雰囲気
・試料量 :1g以下
なお、本開示においては、示差熱分析(DTA)において測定される、結晶化の発熱ピークが複数生じる場合には、結晶化温度を低温度側から第一結晶化温度Tc1、第二結晶化温度Tc2、…と称することとする。図2中「v」の印は、各試料における第一結晶化温度Tc1が測定された位置(温度)を示す。
−示差熱分析(DTA)の条件−
・測定装置 :Rigaku TG8120
・昇温速度 :10℃/min
・測定温度範囲:25℃〜1,000℃
・雰囲気 :Ar雰囲気
−X線回折測定条件−
・測定装置 :Rigaku Miniflex600
・線源 :CuKα
・測定範囲 :3°〜90°
・Ratio:10°/min
なお、対照実験として、上述のガラス化と同様のボールミルによる混合後の試料(結晶性固体電解質)#5を、熱処理を行わないで同様に結晶化度を測定した。測定結果を表2及び図4に示す。
−X線回折測定条件−
・実験環境:大気ドライルーム、23℃
・露点 :−76℃
・装置名 :Rigaku Miniflex600
・線源 :Cu
・測定範囲:2θ=5〜90°
図5に示すように、電極材料の分解又は固溶を生じ得る温度以下で固体電解質を結晶化させることができる固体電解質の組成範囲を見出すことができた。具体的には、Li3PO4の含有量が75mol%以下となる#3〜#15の組成の範囲において、第一結晶化温度Tc1が約600℃以下となることを見出した。
このことから、Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを含有する結晶性固体電解質においては、Li3PO4の含有量を75mol%以下とすることにより、第一結晶化温度Tc1を電極材料の分解又は固溶を生じ得る一般的な温度以下とすることができることを見出した。
次に、示差熱測定後の#1〜#15の試料粉末(結晶性固体電解質)を用いて、イオン導電性を調べるために、導電率の測定を行った。
まず#1〜#15の試料粉末を0.5g秤取り、一軸成型機により加圧し、厚み0.4mm、直径:10mmのペレットに成型した。成型したペレットを、乾燥アルゴンフローを行いながら昇温し、700℃から1,000℃の範囲で12時間保持した。加熱保持後は、室温まで自然冷却して導電率測定用ペレット#1〜#15を調製した。調製した導電率測定用ペレット#1〜#15の両面に厚み240nmのAuを蒸着し、交流インピーダンス法により1MHz〜100Hzの範囲で1mV〜50mVを印加し電流応答を測定した。交流インピーダンス法における測定雰囲気は、室温23℃及び300℃の乾燥アルゴンフロー下で行なった。評価装置としてバイオロジック社のVMP−300マルチチャンネル電気化学測定システムに組み込まれた周波数応答解析装置を用いた。測定結果を表3及び図6に示す。
また、一般には、固体電解質の結晶化を行うためには約600℃以上で行う場合が多い。
本発明者らは、少なくとも固体電解質の第一結晶化温度Tc1が約600℃以下であれば、正極材料と固体電解質とを熱処理した場合に正極材料に異常を生じさせずに、固体電解質の結晶化を行い、イオン導電性を向上させることができることを見出した。
ここで、図7は、図5の第一結晶化温度が600℃の曲線を図6に重ね合わせた図である。図7に示すように、第一結晶化温度Tc1が600℃以下の領域においてイオン導電性を示す固体電解質を得ることができることを確認することができた。特に、#5、#8、及び#9は、電極材料に影響を与えない温度で結晶化することができ、優れたイオン導電性を示すことが分かった。
次に、示差熱測定後の#1〜#15の試料粉末(結晶性固体電解質)を用いて、Li金属に対する還元性を評価した。
直径:0.8cmの半円表面(0.25cm2)のLi金属板に対して、#1〜#15の試料粉末を40mg/cm2となるように半円表面全体に付与し、2,000N/m2の圧力で24時間当接させた後、下記条件で接触させた後の当接部の色(シグナル強度)を画像処理ソフトウェアにより測定した。還元性評価を行った試料#5の写真を図8Bに示す。なお、変色の有無は、取得した写真を画像解析ソフトウェア(ImageJ)によりグレースケールに変換し、試料と当接前のLi金属板(当接部以外の領域)のシグナル強度の平均値と、試料と当接後のLi金属板(当接部の領域)のシグナル強度の平均値とを比較し、判断した。試料#5において、次式、変色度(%)={(試料と当接前のLi金属板(当接部以外の領域)のシグナル強度の平均値−試料と当接後のLi金属板(当接部の領域)のシグナル強度の平均値)/(試料と当接前のLi金属板(当接部以外の領域)のシグナル強度の平均値)}×100、により求められる変色度(%)は7%であった。
対照実験として、固体電解質LAGP(Li1.4Al0.6Ge1.4(PO4)3)を用いて同様の実験を行った。還元性評価を行った試料の写真を図8Aに示す。対照実験における変色度(%)は64%であった。
−接触条件−
・大気ドライルーム
・露点 :−76℃
・押し付け圧力:5gf(2,000N/m2)
・接触時間 :24時間
図8Bは#5の試料(結晶性固体電解質)を用いた還元性評価の結果を示す写真である。図8Bにおいて、a2は#5の試料(結晶性固体電解質)と当接させていない領域、b2は#5の試料(結晶性固体電解質)と当接させた領域を示す。図8Bに示すように、#5の試料(結晶性固体電解質)では、b2においてほぼ変色が目視で観察されず、Li金属に対する耐還元性を有することが分かった。
なお、図8Bにおいては、#5の試料についての還元性評価のみ示したが、#1〜#4及び#6〜#15についても#5と同様に、Li金属板との接触による変色は目視で観察されなかった。したがって、#1〜#15のいずれの試料(結晶性固体電解質)においても耐還元性を有することが分かった。
なお、#1〜#4及び#6〜#15についても、いずれも変色度(%)が10%以下であり、優れた耐還元性を示すことが分かった。
また、このような結晶性固体電解質は、イオン導電性に優れるため全固体電池の内部抵抗を十分に低下させることができ、全固体電池の電極として使用され得るLi金属に対しても耐還元性に優れることを見出した。
本開示は、以上の知見に基づき完成させるに至ったものである。
開示の固体電解質は、結晶性固体電解質である。
開示の結晶性固体電解質は、Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを含有し、Li3PO4の含有量が75mol%以下である。
固体電解質が結晶性固体電解質であることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、X線回折測定などが挙げられる。X線回折測定により、ピークを検出することで結晶構造を有しているか否か確認することができる。
結晶化度の測定方法としては、下記測定条件におけるX線回折測定により得られるアモルファスピーク(非晶質部分)の積分強度Aと、結晶ピーク(結晶質部分)の積分強度Bとから、次式、(B/A+B)×100、をX線解析ソフトウェアにより算出する方法などが挙げられる。
−X線回折測定条件−
・実験環境:大気ドライルーム、23℃
・露点 :−76℃
・装置名 :Rigaku Miniflex600
・線源 :Cu
・測定範囲:2θ=5〜90°
結晶化温度Tcは、下記条件の示差熱分析(DTA)により測定される結晶化の発熱ピークに基づき測定することができる。なお、本開示では、結晶化の発熱ピークが複数生じる場合には、結晶化温度を低温度側から第一結晶化温度Tc1、第二結晶化温度Tc2、…と称する場合がある。
−示差熱分析(DTA)の条件−
・測定装置 :Rigaku TG8120
・昇温速度 :10℃/min
・測定温度範囲:25℃〜1,000℃
・雰囲気 :Ar雰囲気
−X線回折測定条件−
・測定装置 :Rigaku Miniflex600
・線源 :CuKα
・測定範囲 :3°〜90°
・Ratio:10°/min
<Li3PO4の含有量に関する条件>
Li3PO4の含有量を100×(2/√3)y(mol%)とし、
yが、x(0≦x≦1)との関係において
(1)0≦x<0.287のとき、0≦y≦√3x、を満たし、
(2)0.287≦x≦0.630のとき、0≦y≦42.857x4−70.269x3+45.484x2−13.749x+2.0681、を満たし、
(3)0.630<x≦1のとき、0≦y≦−√3x+√3、を満たす。
図9は、xy平面上に、一辺の長さが1の正三角形ABCを、点Bが原点かつ辺BCをx軸と重なるように配した場合を示す図である。以下、(x,y)と表記する場合においては、xをxy平面におけるx座標、yをxy平面におけるy座標とする。
辺ABは原点及び(1/2,√3/2)を通る直線であるから、辺ABを表す関数f1(x)は、以下の式で表される。
f1(x)=√3x(ただし、0≦x≦0.5)
次に、辺ACは(1/2,√3/2)及び(1,0)を通る直線であるから、辺ACを表す関数f3(x)は、以下の式で表される。
f3(x)=−√3x+√3(ただし、0.5≦x≦1)
上述したように、Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを含む結晶性固体電解質について検証実験を行った結果、第一結晶化温度Tc1が600℃以下となるようにLi3PO4を含有することが好ましい。
ここで、第一結晶化温度Tc1が600℃以下となる領域を検討する。
図5より、第一結晶化温度Tc1が600℃以下となる領域は、図9においては、x軸、関数f1(x)、関数f3(x)、及び第一結晶化温度Tc1が600℃となる曲線を表す関数f2(x)を用いて表すことができる。
第一結晶化温度Tc1が600℃となる曲線を表す関数f2(x)は、以下の式で表される。なお、関数f2(x)がとり得るxの範囲は、関数f1(x)、関数f2(x)、及び関数f3(x)とから得られる。
f2(x)=42.857x4−70.269x3+45.484x2−13.749x+2.0681(ただし、0.287≦x≦0.630)
したがって、第一結晶化温度Tc1が600℃(電極材料の分解又は固溶を生じる一般的な温度)以下となる領域における「Li3PO4」の組成比は、3成分三角図をxy平面上に配した模式図(正三角形ABC)内において、(2/√3)yと表すことができる。ただし、yが、以下の条件(1)〜(3)を満たすことが条件である。
(1)0≦x<0.287のとき、0≦y≦√3x、を満たし、
(2)0.287≦x≦0.630のとき、0≦y≦42.857x4−70.269x3+45.484x2−13.749x+2.0681、を満たし、
(3)0.630<x≦1のとき、0≦y≦−√3x+√3、を満たす。
その他の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Na(ナトリウム)源、Mg(マグネシウム)源、K(カリウム)源、Ca(カルシウム)源、Ti(チタン)源、V(バナジウム)源、Cr(クロム)源、Mn(マンガン)源、Fe(鉄)源、Co(コバルト)源、Ni(ニッケル)源、Cu(銅)源、Zn(亜鉛)源、Ga(ガリウム)源、Se(セレン)源、Rb(ルビジウム)源、S(硫黄)源、Y(イットリウム)源、Zr(ジルコニウム)源、Nb(ニオブ)源、Mo(モリブデン)源、Ag(銀)源、In(インジウム)源、Sn(スズ)源、Sb(アンチモン)源、Cs(セシウム)源、Ba(バナジウム)源、Hf(ハフニウム)源、Ta(タンタル)源、W(タングステン)源、Pb(鉛)源、Bi(ビスマス)源、Au(金)源、La(ランタン)源、Nd(ネオジム)源、Eu(ユーロピウム)源などが挙げられる。これらは、単体でもよく、酸化物などの化合物でもよい。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
−変色度(%)の測定方法及び条件−
大気雰囲気(露点:−76℃)下において、直径:0.8cmの半円表面(0.25cm2)のLi金属板に対して、40mg/cm2となるように半円表面全体に付与し、2,000N/m2の圧力で24時間当接させた後のLi金属板における当接部のLi金属板の色(シグナル強度)を測定する。
Li金属板における色(シグナル強度)を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、画像処理ソフトウェア(例えば、Image Jなど)などが挙げられる。
画像解析ソフトウェアを用いる場合には、Li金属板の画像を取得し、取得した画像をグレースケールに変換する。グレースケールに変換した画像における、試料と当接前のLi金属板(当接部以外の領域)のシグナル強度の平均値と、試料と当接後のLi金属板(当接部の領域)のシグナル強度の平均値とを用いて、次式、変色度(%)={(試料と当接前のLi金属板(当接部以外の領域)のシグナル強度の平均値−試料と当接後のLi金属板(当接部の領域)のシグナル強度の平均値)/(試料と当接前のLi金属板(当接部以外の領域)のシグナル強度の平均値)}×100、により変色度(%)を算出する。
加えて、開示の結晶性固体電解質の第一結晶化温度Tc1が、電極材料の分解又は固溶温度以下であると、内部抵抗をより低下させることができる。
開示の結晶性固体電解質の製造方法は、Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを、Li3PO4の含有量が75mol%以下となるように混合し、結晶化させる工程を含む。
結晶性固体電解質は、開示の結晶性固体電解質である。
混合の際には、Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを、Li3PO4の含有量が75mol%以下となるように混合される。
Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを、Li3PO4の含有量が75mol%以下となるように、mol比で秤量し、下記ボールミル条件により混合し、ガラス化する。
−混合条件−
・遊星ボールミル
・45mLポッド :ZrO2
・5mmボール :170個
・回転速度 :400rpm
・混合時間 :48時間
・雰囲気 :Ar雰囲気
・試料量 :1g以下
熱処理する温度としては、固体電解質の第一結晶化温度以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、200℃以上600℃以下が好ましく、300℃以上600℃以下がより好ましい。
熱処理する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1分間以上12時間以下が好ましく、1時間以上3時間以下がより好ましい。
(付記1)
Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを含有し、
前記Li3PO4の含有量が75mol%以下である、ことを特徴とする結晶性固体電解質。
(付記2)
前記Li3PO4の含有量を100×(2/√3)y(mol%)とし、
前記yが、x(0≦x≦1)との関係において
(1)0≦x<0.287のとき、0≦y≦√3x、を満たし、
(2)0.287≦x≦0.630のとき、0≦y≦42.857x4−70.269x3+45.484x2−13.749x+2.0681、を満たし、
(3)0.630<x≦1のとき、0≦y≦−√3x+√3、を満たす、
付記1に記載の結晶性固体電解質。
(付記3)
第一結晶化温度Tc1が600℃以下である、付記1又は2に記載の結晶性固体電解質。
(付記4)
前記第一結晶化温度Tc1が、200℃以上600℃以下である、付記3に記載の結晶性固体電解質。
(付記5)
前記第一結晶化温度Tc1が、300℃以上600℃以下である、付記3又は4に記載の結晶性固体電解質。
(付記6)
前記Li3PO4の含有量が50mol%以下である、付記1から5のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
(付記7)
前記Li3PO4の含有量が25mol%以上である、付記1から6のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
(付記8)
前記Li3PO4と前記Li4SiO4と前記Li3BO3との合計が95mol%以上である、付記1から7のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
(付記9)
X線結晶回折法により測定される結晶化度が、80%以上である、付記1から8のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
(付記10)
大気雰囲気(露点:−76℃)下において、直径:0.8cmの半円表面(0.25cm2)のLi金属板に対して、40mg/cm2を前記半円表面全体に付与し、2,000N/m2の圧力で24時間当接させた後の前記Li金属板における当接部の変色度が10%以下である、付記1から9のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
(付記11)
Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを、前記LiPO4の含有量が75mol%以下となるように混合し、結晶化させる工程を含むことを特徴とする結晶性固体電解質の製造方法。
(付記12)
前記Li3PO4の含有量を100×(2/√3)y(mol%)とし、
前記yが、x(0≦x≦1)との関係において
(1)0≦x<0.287のとき、0≦y≦√3x、を満たし、
(2)0.287≦x≦0.630のとき、0≦y≦42.857x4−70.269x3+45.484x2−13.749x+2.0681、を満たし、
(3)0.630<x≦1のとき、0≦y≦−√3x+√3、を満たす、
付記11に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
(付記13)
前記結晶化させる工程が200℃以上600℃以下の熱処理を含む、付記11又は12に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
(付記14)
前記結晶化させる工程が300℃以上600℃以下の熱処理を含む、付記13のいずれかに記載の結晶性固体電解質の製造方法。
Claims (8)
- Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを含有し、
前記Li3PO4の含有量が75mol%以下である、ことを特徴とする結晶性固体電解質。 - 前記Li3PO4の含有量を100×(2/√3)y(mol%)とし、
前記yが、x(0≦x≦1)との関係において
(1)0≦x<0.287のとき、0≦y≦√3x、を満たし、
(2)0.287≦x≦0.630のとき、0≦y≦42.857x4−70.269x3+45.484x2−13.749x+2.0681、を満たし、
(3)0.630<x≦1のとき、0≦y≦−√3x+√3、を満たす、
請求項1に記載の結晶性固体電解質。 - 第一結晶化温度Tc1が600℃以下である、請求項1又は2に記載の結晶性固体電解質。
- 前記Li3PO4の含有量が50mol%以下である、請求項1から3のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
- 前記Li3PO4と前記Li4SiO4と前記Li3BO3との合計が95mol%以上である、請求項1から4のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
- X線結晶回折法により測定される結晶化度が、80%以上である、請求項1から5のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
- 大気雰囲気(露点:−76℃)下において、直径:0.8cmの半円表面(0.25cm2)のLi金属板に対して、40mg/cm2となるように前記半円表面全体に付与し、2,000N/m2の圧力で24時間当接させた後の前記Li金属板における当接部の変色度が10%以下である、請求項1から6のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
- Li3PO4とLi4SiO4とLi3BO3とを、前記Li3PO4の含有量が75mol%以下となるように混合し、結晶化させる工程を含むことを特徴とする結晶性固体電解質の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020064562A JP7439617B2 (ja) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 結晶性固体電解質及びその製造方法 |
EP21154519.9A EP3890091B1 (en) | 2020-03-31 | 2021-02-01 | Crystalline solid electrolyte and method of producing the same |
US17/172,112 US20210305622A1 (en) | 2020-03-31 | 2021-02-10 | Crystalline solid electrolyte and method of producing the same |
CN202110204988.3A CN113471516A (zh) | 2020-03-31 | 2021-02-24 | 结晶固体电解质和生产其的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020064562A JP7439617B2 (ja) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 結晶性固体電解質及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021163640A true JP2021163640A (ja) | 2021-10-11 |
JP7439617B2 JP7439617B2 (ja) | 2024-02-28 |
Family
ID=74494771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020064562A Active JP7439617B2 (ja) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 結晶性固体電解質及びその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210305622A1 (ja) |
EP (1) | EP3890091B1 (ja) |
JP (1) | JP7439617B2 (ja) |
CN (1) | CN113471516A (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016143477A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-08 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体、電極複合体の製造方法および電池 |
JP6575109B2 (ja) | 2015-03-31 | 2019-09-18 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン伝導体、電極、電池およびその製造方法、ならびに電子機器 |
JP2017027867A (ja) | 2015-07-24 | 2017-02-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
JP6926492B2 (ja) | 2017-01-31 | 2021-08-25 | 富士通株式会社 | 固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法 |
-
2020
- 2020-03-31 JP JP2020064562A patent/JP7439617B2/ja active Active
-
2021
- 2021-02-01 EP EP21154519.9A patent/EP3890091B1/en active Active
- 2021-02-10 US US17/172,112 patent/US20210305622A1/en active Pending
- 2021-02-24 CN CN202110204988.3A patent/CN113471516A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210305622A1 (en) | 2021-09-30 |
CN113471516A (zh) | 2021-10-01 |
JP7439617B2 (ja) | 2024-02-28 |
EP3890091A1 (en) | 2021-10-06 |
EP3890091B1 (en) | 2023-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5721540B2 (ja) | リチウムイオン伝導性無機物質 | |
Teng et al. | Recent developments in garnet based solid state electrolytes for thin film batteries | |
JP4745472B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー | |
Tatsumisago et al. | Electrical and mechanical properties of glass and glass-ceramic electrolytes in the system Li3BO3–Li2SO4 | |
EP2086046A1 (en) | Manufacture of lithium ion secondary battery | |
TW201121125A (en) | Conductive materials and positive electrode material for li ion secondary battery using the same | |
JP6252350B2 (ja) | 固体電解質構造体、及びその製造方法、並びに全固体電池 | |
JP5752890B2 (ja) | 正極合材及びリチウム電池 | |
Kato et al. | Evaluation of young’s modulus of Li2S–P2S5–P2O5 oxysulfide glass solid electrolytes | |
JP2014229579A (ja) | リチウムイオン伝導性無機固体複合体 | |
JPWO2011040118A1 (ja) | 固体電解質電池 | |
JP2014146458A (ja) | 全固体電池および電池システム | |
JP6660766B2 (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
JP2013037897A (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法、および、硫化物固体電解質材料 | |
JP3012211B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー | |
JP2013105646A (ja) | 固体電解質層形成用組成物、固体電解質層の形成方法、固体電解質層およびリチウムイオン二次電池 | |
JP3854985B2 (ja) | バナジン酸塩ガラス及びバナジン酸塩ガラスの製造方法 | |
JP2011096475A (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびその製造方法 | |
JP7439617B2 (ja) | 結晶性固体電解質及びその製造方法 | |
Kim et al. | Ionic conductivities of various GeS2-based oxy-sulfide amorphous materials prepared by melt-quenching and mechanical milling methods | |
Pietrzak et al. | Observation of the metal-insulator transition of VO2 in glasses and nanomaterials of MV2O5–P2O5 system (M Li, Na, Mg) | |
WO2021215403A1 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス | |
JP2016027563A (ja) | 固体電解質、リチウム電池及びリチウム空気電池 | |
JP2019121462A (ja) | 酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法、酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質、及び、硫化物固体電池 | |
JP5765799B2 (ja) | 耐水性および化学耐久性に優れたバナジン酸塩−リン酸塩ガラス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20220601 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230112 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230830 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230905 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231026 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240116 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240129 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7439617 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |