JP2021161423A - 活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い撥水性と耐久性とを兼ね備えた硬化膜を提供できる組成物を提供する。【解決手段】活性エネルギー線硬化型の組成物であって、（１）粒径が３００μｍ以下の無機酸化物微粒子、（２）フッ素含有重合性化合物及び、（３）フッ素非含有重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物に係る。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物に関する。特に、本発明は、撥水性塗膜を形成するための組成物に関する。

電子材料、医療材料、包装材料、建材、衣料等の各種の材料表面に撥水性を付与するために各種の撥水コート剤が用いられることがある。このような撥水コート剤としては、フッ素樹脂又はフッ素化合物を含む組成物が多数知られている。この中でも、形成される塗膜表面に凹凸を付与することによって、より高い撥水性を発揮させる技術が提案されている。

例えば、乾燥により固化し得る第１のフッ素系樹脂を含む樹脂溶液と、第２のフッ素系樹脂の粒子成分とを含む撥水性コーティング用組成物が知られている（特許文献１）。

また例えば、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と、硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーとを含む硬化性組成物を用い、さらに凹凸構造を有する金型を用いて形成された凹凸表面を有する硬化膜が提案されている（特許文献２）。

特開２０１６−２１６５８５号公報 特開２０１９−２０１４号公報

しかし、特許文献１の方法では、コーティング被膜の耐久性が不十分であり、繰り返し表面が摩擦されると、微粒子間あるいは微粒子と樹脂マトリックス間の結合力が乏しいために、微粒子が剥落し、経時的に表面の凹凸構造が失われて撥水性が低下するおそれがある。

また、特許文献２の方法では、金型を用いて凹凸を付与する必要があるため、そのような装置がなければ、高い撥水性を有する硬化膜を形成することができない。しかも、硬化膜自体による凹凸であるため、やはり経時的に凹凸が摩耗によって低減ないしは消失するおそれもある。他方、このような硬化膜において、所定の凹凸が形成されていない場合は、高い撥水性（特に水に対する接触角１５０度以上）を得ることができない。

このように、高い撥水性をより確実に持続させるための技術の開発が待たれているが、その開発には至っていないのが現状である。

従って、本発明の主な目的は、高い撥水性と耐久性とを兼ね備えた硬化膜を形成できる組成物を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する塗膜が提供できる組成物を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物に係る。
１． 活性エネルギー線硬化型の組成物であって、
（１）粒径が３００μｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）フッ素含有重合性化合物及び、
（３）フッ素非含有重合性化合物、
を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
２． フッ素含有重合性化合物がパーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートである、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
３． フッ素非含有重合性化合物が、フッ素非含有（メタ）アクリレート化合物である、前記項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
４． 無機酸化物微粒子表面が（メタ）アクリロイル基で修飾されている、前記項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
５． 無機酸化物微粒子の含有量が、当該活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物のうち無機酸化物微粒子及び溶剤を除く成分の合計１００重量部に対して１〜２００重量部である、前記項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
６． さらに溶媒を含み、性状が液状である、前記項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
７． 撥水性塗膜を形成するために用いる、前記項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
８．光重合開始剤をさらに含む、前記項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。

本発明によれば、高い撥水性と耐久性とを兼ね備えた硬化膜を形成できる組成物を提供することができる。特に、本発明の組成物では、特定の硬化性化合物と特定の無機酸化物微粒子とを併存させているので、これを活性エネルギー線硬化させることによって、所定の凹凸表面を有し、場合によっては多孔質構造を有する硬化膜を形成することができる。これにより、高い撥水性とともに高い耐摩擦性を得ることができる結果、高い撥水性を比較的長期にわたって持続させることが可能となる。

このような特徴をもつ本発明の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物は、表面に撥水性を付与すべき各種の材料又は製品に幅広く適用することができる。

実施例１で得られた硬化膜の断面を電界放出型走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 実施例３２で得られた硬化膜の断面を電界放出型走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。

１．活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物（本発明組成物）は、活性エネルギー線硬化型の組成物であって、
（１）粒径が３００μｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）フッ素含有重合性化合物及び、
（３）フッ素非含有重合性化合物
を含むことを特徴とする。

本発明において、「活性エネルギー線硬化型の組成物」とは、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により重合し、硬化し得る組成物のことである。

以下においては、本発明組成物を構成する各成分等について具体的に説明する。なお、本発明では、特にことわりのない限り、アクリロイル基及びメタクリロイル基を「（メタ）アクリロイル基」と総称する。アクリレート及びメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と総称する。

無機酸化物微粒子
無機酸化物微粒子は、粒径が３００μｍ以下であるものを用いる。本発明組成物では、このような無機酸化物微粒子を含有させることによって、それを塗膜化した場合に塗膜表面に極めて微細な凹凸を形成することができる結果、高い撥水性に寄与することが可能となる。

無機酸化物微粒子の形状としては、表面に微細な凹凸を形成できるものであれば、例えば球状、鱗片状、針状、不定形状等のいずれでも良く、特に限定されない。

無機酸化物の種類としては、上記のような作用効果が得られる限り、特に限定されず、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機酸化物が挙げられる。これらの無機酸化物は、１種又は２種以上で用いることができる。なお、上記の具体例のように、本発明において、無機酸化物は、金属酸化物も包含する。

これらの無機酸化物微粒子自体は、公知又は市販のものを使用することもできる。例えば、酸化ケイ素としては、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ １５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」、（いずれも日本アエロジル株式会社製）、「ＹＡ０１０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＣ１００Ｃ」、「ＳＯ−Ｃ１」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ５」、「ＳＯ−Ｃ６」、「ＦＥ９シリーズ」、「ＦＥＢシリーズ」、「ＦＥＤシリーズ」、「ＦＥＦシリーズ」、（いずれも株式会社アドマッテクス社製）、「ＫＹＫＬＯＳ ＭＳＲ系、Ｆｉｎｅ系」、「ＫＹＫＬＯＳ ＭＳＶ系、Ｆｉｎｅ系」、「ＥＭ系」、「ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥシリーズ」、「ＦＵＳＬＥＸシリーズ」、「ＣＲＳシリーズ」、（いずれも株式会社龍森社製）等が挙げられる。酸化チタンとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ_２ Ｔ８０５」（日本アエロジル株式会社製）等が例示できる。酸化アルミニウムとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ」（日本アエロジル株式会社製）等を挙げることができる。

特に、本発明では、無機酸化物微粒子の各粒子の表面に官能基を有するものが好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アリル基、ビニル基等の重合性官能基（硬化性官能基）を有することが好ましい。これによって、活性エネルギー線硬化によって形成される硬化膜中において、無機酸化物微粒子と樹脂マトリックスとの結合がより強化される結果、より耐久性（特に耐摩耗性）に優れた硬化膜を得ることができる。これらの官能基は、表面処理されていない無機酸化物微粒子を公知の方法に従って表面処理することにより付与することができる。また、このような官能基が予め付与された無機酸化物微粒子として、市販品を使用することもできる。例えば、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＶＰ ＲＭ５０Ｌ」（いずれも日本アエロジル株式会社製）等が挙げられる。

無機酸化物微粒子は、上記ように粒径が３００μｍ以下のものを使用すれば良いが、好ましくは粒径５０μｍ以下であり、より好ましくは粒径１μｍ以下であり、最も好ましくは粒径２００ｎｍ以下である。このような条件を満たすものであれば、例えば平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ（特に２〜５０ｎｍ）であるナノ粒子を用いることもできる。

本発明組成物では、本発明の効果を妨げない範囲内において、粒径３００μｍを超える粒子が微量に含まれていても良いが、好ましくは粒径３００μｍを超える粒子は分級等により取り除いておくことが望ましい。

なお、本発明において、平均一次粒子径の測定は、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で実施することができ、走査型電子顕微鏡の分解能が低い場合には透過型電子顕微鏡等の他の電子顕微鏡を併用して実施しても良い。具体的には、粒子形状が球状の場合はその直径、非球状の場合はその最長径を直径とみなし、走査型電子顕微鏡等による観察により任意に選んだ３００個分の粒子の直径の平均値を平均一次粒子径とする。

本発明組成物中における無機酸化物微粒子の含有量は、限定的ではないが、無機酸化物微粒子の含有量が、本発明組成物のうち無機酸化物微粒子及び溶剤を除く成分の合計（以下、これら成分からなる混合物を「重合性混合物」ともいう。）１００重量部に対して１〜２００重量部（特に５〜１５０重量部）の範囲内において適宜設定することができる。従って、本発明組成物中における無機酸化物微粒子の含有率としては、例えば０．５〜７０重量％程度（特に４〜６０重量％程度）とすることができる。

なお、本発明組成物のうち無機酸化物微粒子及び溶剤を除く成分の合計とは、通常は、フッ素含有重合性化合物、フッ素非含有重合性化合物及び光重合開始剤の合計（固形分）を指す。

本発明の好ましい実施形態の一例としては、上記のような粒径の範囲内において、平均一次粒子径が互いに異なる２種以上の無機酸化物微粒子を併用する方法がある。例えば、第１の微粒子と、当該第１の微粒子より大きな平均一次粒子径を有する第２の微粒子とを用いる形態がある。この場合、第１の微粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、特に５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。第２の微粒子の平均一次粒子径は、通常２１ｎｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、特に２５ｎｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。このような大きさの異なる２種類の微粒子を使用することにより、硬化膜を形成した際に撥水性に寄与するナノスケールの凹凸構造、耐久性に寄与するマイクロスケールの凹凸構造（表面凹凸）、場合によっては多孔質構造がより確実に形成される結果、撥水性及び耐久性をよりいっそう高めることができる。

この場合の含有量は、第１の微粒子の含有量は、重合性混合物１００重量部に対して、通常１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、特に１０重量部以上４０重量部以下であることがより好ましい。第２の微粒子の含有量は、重合性混合物１００重量部に対して、通常１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、特に１０重量部以上５０重量部以下であることがより好ましい。第１の微粒子及び第２の微粒子がこのような範囲であれば、撥水性及び耐久性がよりいっそう良好となる。

第１の微粒子及び第２の微粒子の材質は、特に限定されず、同一の材質でも良いし、互いに異なっていても良い。

フッ素含有重合性化合物
フッ素含有重合性化合物は、本発明組成物により形成される硬化膜に撥水性を付与するための基本成分である。

フッ素含有重合性化合物は、フッ素を含む有機基とともに重合性（硬化性）を有する官能基（重合性二重結合）を有する化合物であれば良く、特に限定されない。なお、フッ素含有重合性化合物は、重合前のモノマーとして使用されている化合物のほか、一般にオリゴマー又はマクロモノマーと呼ばれる分子量が比較的大きい化合物も包含する。

上記のようなフッ素を含む有機基としては、例えばａ）パーフルオロアルキル構造を有する有機基、ｂ）パーフルオロポリエーテル構造を有する有機基、ｃ）水素原子の一部がフッ素原子で置換されているアルキレン基等が挙げられる。この中でも、パーフルオロポリエーテル構造を有する有機基を好適に採用することができる。

パーフルオロポリエーテル構造は、繰り返し単位として−［Ｃ_ｎＦ_２ｎＯ］−（但し、ｎは１以上の整数を示す。）の１個又は２個以上からなる有機基である。これらは、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良い。従って、例えば、
−ＣＦ_２−，
−ＣＦ（ＣＦ_３）−，
−ＣＦ_２ＣＦ_２−，
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−，
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−
等が挙げられるが、これに限定されない。

また、上記の繰り返し単位が２個以上から構成される場合は、各−［Ｃ_ｎＦ_２ｎＯ］−基は互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。

フッ素を含む有機基に結合している重合性官能基としては、限定的ではないが、特に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アリル基、ビニル基等を好適に採用することができる。重合性官能基は、フッ素含有重合性化合物中に１個又は２個以上有していても良い。

また、重合性官能基は、フッ素を含む有機基の末端又は側鎖のいずれに結合していても良い。

さらに、重合性官能基は、フッ素を含む有機基に直接結合していても良いし、他の有機基（二価の有機基等）を介して結合していても良い。従って、例えばウレタン結合−ＣＯＯＮＨ−，エステル結合−ＣＯＯ−等を介してフッ素を含む有機基に重合性官能基が結合されていても良い。従って、例えば、パーフルオロポリエーテル基にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造をもつパーフルオロポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートをフッ素含有重合性化合物として用いることもできる。

フッ素含有重合性化合物の分子量は、数平均分子量で１００〜１００，０００程度の範囲内であれば良いが、これに限定されない。従って、例えば５００〜２０，０００程度の化合物も採用することができる。

フッ素含有重合性化合物の具体例として、例えばパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフロオロポリエーテル（メタ）アクリレート（特にパーフルオロポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート等の少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、パーフロオロポリエーテル（メタ）アクリレート（特にパーフルオロポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート）等を好適に用いることができる。これらは、反応性が高い（メタ）アクリロイル基を有するとともに、撥水撥油性、液滴除去性等に優れるパーフルオロポリエーテル基を有するので、より高い撥水性を有する硬化膜をより確実に形成することが可能となる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

本発明において、フッ素含有重合性化合物自体は、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、前記パーフルオロポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートとして製品名「フルオロリンクＡＤ１７００」、「フルオロリンクＭＤ７００」（いずれもソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社）」、前記１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレートとして製品名「ビスコート１３Ｆ」（大阪有機化学工業社製）等を挙げることができる。

フッ素含有重合性化合物の含有量は、限定的ではないが、重合性化合物１００重量部中において通常５〜９５重量部であることが好ましく、特に３０〜６０重量部であることがより好ましい。フッ素含有重合性化合物が５重量部以上であれば硬化膜の撥水性がより高くなり、９５重量部以下であれば重合開始剤等を適切に添加でき、より確実に硬化させやすくなる。

フッ素非含有重合性化合物
フッ素非含有重合性化合物は、フッ素を含まない重合性化合物であり、粘度が比較的高いパーフルオロポリエーテルアクリレート等を使用する場合に、本発明組成物の粘性をより確実に下げる効果等がある。

フッ素非含有重合性化合物の種類は、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アリル基、ビニル基等の重合性官能基（硬化性官能基）を１個又は２個以上有し、かつ、フッ素を含まない化合物であれば特に限定されず、適用される基材への密着性、耐薬品性、可撓性、耐候性等の用途により要求される付加性能に応じて変更することができる。例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、アミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

本発明組成物中におけるフッ素非含有重合性化合物の含有量は、重合性混合物１００重量部中０．１〜９０重量部となるように設定することが好ましい。

また、本発明組成物において、前記のアミン（メタ）アクリレートは、表面の硬化阻害を効果的に抑制する役割を果たす。この点からみて、アミン（メタ）アクリレートは、重合性混合物１００重量部中に０．１〜５重量部のアミン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

その他の添加剤
本発明組成物において、特に活性エネルギー線として紫外線を利用する場合、光重合開始剤を用いることもできる。光重合開始剤は、紫外線照射により重合を行えるものであれば、特に限定されない。従って、例えば開裂型重合開始剤、水素引き抜き型重合開始剤等のいずれのタイプの光重合開始剤を使用することもできる。例えば、分子内開裂型としては、例えばアルキルフェノン系、オキシムエステル系等が挙げられる。水素引き抜き型としては、例えばベンゾフェノン／アミン系、チオキサントン／アミン系等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。これらの光重合開始剤自体は、公知又は市販のものを使用することもできる。例えば製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）等が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、通常はフッ素含有重合性化合物及びフッ素非含有重合性化合物の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度とすることができる。

本発明組成物では、必要に応じて粘度調整等の目的で溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定されず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、メチルシクロヘキサン，シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、イソプロピルアルコール、変性エタノール等のアルコール系溶剤等の有機溶剤を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

溶剤を用いる場合の使用量としては、特に限定されないが、無機酸化物微粒子及び重合性混合物の合計量１００重量部に対して１０〜５００重量部程度の範囲内において、塗工・塗装方法等に応じて、適切な粘度になるように適宜調整することができるが、これに限定されない。

本発明組成物には、本発明の効果を妨げない範囲内で、例えば、着色材（染料、顔料）、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、界面活性剤、レベリング剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤等の添加剤が含まれていても良い。なお、これらの添加剤のうち、無機酸化物微粒子にも該当するような場合は、前記の無機酸化物微粒子の含有量に含めるものとする。

本発明組成物は、これらの各成分を均一に混合することにより調製することができる。混合に際しては、公知又は市販のニーダー、ミキサー等を使用することもできる。

２．活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物の使用
本発明組成物は、硬化膜の形成に効果的に用いることができる。本発明組成物を使用して硬化膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば（１）基材上に本発明組成物の塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、（２）前記塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化膜を得る工程（硬化工程）を含む方法を好適に採用することができる。

塗膜形成工程
塗膜形成工程で用いる基材としては、撥水性を付与すべき材料又はその部位に硬化膜を形成すれば良い。ここで、撥水性は、水をはじく性能のほか、氷、氷水等をはじく性能も包含する。このため、水の付着を防止したり、あるいは着氷、着雪等を防止する場合にも本発明組成物を適用することができる。

基材の材質としては、特に限定されず、例えば合成樹脂、ゴム、金属、セラミックス、繊維質材料（紙、不織布、織物等）、これらの複合材料等のいずれでも良い。また、基材は、製品（最終製品）、半製品又はそれらの原材料のいずれであっても良い。前記製品として、より具体的には包装材料、日用品、建材、衣料品、化粧品、医薬品等に幅広く適用することができる。また、防水、着氷、着雪等の防止のために屋外で使用されるような製品（建材、自動車部品等）又はそのための材料等にも適用することができる。

塗膜の形成に際しては、例えば液状の本発明組成物を基材上に塗布することによって実施することができる。塗布する方法は、特に限定されず、例えばドクターブレード、バーコーター、刷毛、ローラー、スプレーガン等によって実施することができる。また、塗工に際し、本発明では、所定の厚みを得るために、上記の塗布及び乾燥を２回以上繰り返すこともできる。

塗膜の厚みは、例えば硬化膜の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば硬化膜の厚みが０．１〜１０００μｍ程度となるように調整することができるが、これに限定されない。

塗膜の形成後、必要に応じて乾燥のために熱処理することが好ましい。熱処理の程度は、前工程の塗工量、組成物中に含まれる溶剤量によって変わるが、目視、臭気等で溶剤が揮発し終えたかどうか判断することができる。熱処理が不十分である場合は、後の硬化工程で塗膜の硬化不良を生じるおそれがある。熱処理する場合は、例えば５０〜１６０℃程度で実施すれば良いが、これに限定されない。

硬化工程
硬化工程で用いる活性エネルギー線としては、限定的でなく、例えば電子線、紫外線、遠紫外線、可視光線、赤外線等を使用することができる。これらは、公知又は市販の活性エネルギー線照射装置が使用できる。

照射条件も、通常採用されている範囲内で設定することができる。例えば、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合、紫外線照射条件としては、ピーク放射照度が１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２程度、積算光量は１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２程度とすることができる。ただし、これは波長３６５ｎｍの受光器を有する紫外線積算照度計を用いた場合である。

また例えば、活性エネルギー線として電子線を利用する場合、電子線照射条件としては、加速電圧が１００〜３００ｋＶ、線量は１０〜１００ｋＧｙ程度とすることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、実施例中の「％」は、特にことわりのない限り、「重量％」を示す。

実施例１
フルオロリンクＡＤ１７００（パーフルオロポリエーテルアクリレート、固形分７０重量％、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社）５０重量部、ビスコート＃２３０（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業社）１５重量部、ビスコート＃１５０（テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業社）５０重量部、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７（開裂型重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社）４重量部、ＣＮ３７１ＮＳ（アミンアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）１重量部、ベンゾフェノン（光重合開始剤、富士フィルム和光純薬社）１重量部を混合することによって重合性混合物を調製した。
得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（メタクリル基表面修飾シリカ微粒子（平均一次粒子径：１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ社）１０重量部、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（メタクリル基表面修飾シリカ微粒子（平均一次粒子径：４０ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ社）１０重量部及び酢酸エチル（富士フィルム和光純薬社）１００重量部加えて混合することにより混合液を得た。
上記混合液を両面易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡社、コスモシャイン、１００μｍ厚み）上にＮｏ．８のバーコーターを用いて塗工した。塗工後、１００℃で３分乾燥させて両面易接着ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。その後、高圧水銀ＵＶランプを用い、上記塗膜に紫外線を照射し、厚さ約１μｍの硬化膜を作製した。
紫外線照射条件は、コンベアー上に塗工フィルムを置き、１回塗工フィルムがＵＶランプの下を通過するようにして行なった。紫外線照度は、ピーク放射照度２００〜３００ｍＷ／ｃｍ^２であり、照射した積算光量は、６５０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２である。このピーク放射照度及び積算光量は、アイ紫外線積算照度計（商品名：「ＵＶＰＦ−Ａ１」（３６５ｎｍ受光器ＰＤ−３６５装備）、岩崎電気社製）を使用して計測した。

実施例２
実施例１でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例１と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例３
実施例１と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（２０重量部）、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（２０重量部）及び酢酸エチル（３００重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例４
実施例３でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例３と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例５
実施例１と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（１０重量部）及び酢酸エチル（１００重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例６
実施例５でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例５と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例７
実施例１と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（２０重量部）及び酢酸エチル（１５０重量部）加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例８
実施例７でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例７と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例９
実施例１と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（４０重量部）及び酢酸エチル（３００重量部）加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例１０
実施例９でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例９と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例１１
実施例１と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（２０重量部）及び酢酸エチル（１００重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例１２
実施例１１でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例１１と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例１３
実施例１と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（４０重量部）及び酢酸エチル（１６６重量部）加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例１４
実施例１３でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例１３と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例１５
ＡＤ１７００（１０重量部）、ビスコート＃２３０（２４．２重量部）、ビスコート＃１５０（８０．８重量部）、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７（４重量部）、ＣＮ３７１ＮＳ（１重量部）及びベンゾフェノン（１重量部）を混合することにより重合性混合物を調製した。
得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（５重量部）、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（５重量部）及び酢酸エチル（７５重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例１６
実施例１５でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例１５と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例１７
実施例１５と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（１０重量部）、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（１０重量部）及び酢酸エチル（１００重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例１８
実施例１５と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（２０重量部）、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（２０重量部）及び酢酸エチル（３００重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例１９
実施例１５と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（１０重量部）及び酢酸エチル（１００重量部）加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例２０
実施例１９でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例１９と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例２１
実施例１５と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（２０重量部）及び酢酸エチル（１５０重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例２２
実施例２１でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例２１と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例２３
実施例１５と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（２０重量部）及び酢酸エチル（１００重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例２４
実施例１５と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（４０重量部）及び酢酸エチル（１６６重量部）加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例２５
実施例２４でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例２４と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例２６
ＡＤ１７００（１１５重量部）、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７（４重量部）、ＣＮ３７１ＮＳ（１重量部）、ベンゾフェノン（１重量部）を混合することによって重合性混合物を調製した。
得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（１０重量部）、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（１０重量部）及び酢酸エチル（１２５重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例２７
実施例２６でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例２６と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例２８
実施例２６と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（１０重量部）及び酢酸エチル（６６重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．２４のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例２９
実施例２６と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（２０重量部）及び酢酸エチル（１５０重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．８のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。

実施例３０
実施例２９でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例２９と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例３１
実施例２６と同様に調製して得られた重合性混合物１００重量部に対し、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（２０重量部）及び酢酸エチル（１００重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。得られた混合液をＮｏ．２４のバーコーターを用いて実施例１と同様に塗工し、乾燥させ、硬化させて硬化膜を得た。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例３２
実施例１と同様に調製した重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（メタクリル基表面修飾シリカ微粒子（平均１次粒子径：１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ社）（１５重量部）、アクリル基修飾シリカ粒子（平均粒径約２０μｍ）（３０重量部）及び（酢酸エチル）を２００重量部加えて混合液を調製した。
上記アクリル基修飾シリカ粒子は、ＫＹＫＬＯＳ ＦＲ−２４００−ＴＳ（平均粒径約２０μｍ、７５μｍ目開きふるい（２００メッシュ）品、龍森社）をＫＢＭ−５１０３（アクリルシランカップリング剤、信越シリコーン社）により既知の方法で表面修飾することで作製した。
得られた混合液を用いて実施例１と同様にして、塗工、熱処理及び紫外線硬化させることで硬化膜を作製した。

実施例３３
フルオロリンクＡＤ１７００（５０重量部）、ビスコート＃２３０（１５重量部）、ビスコート＃１５０（５０重量部）、ＣＮ３７１ＮＳ（アミンアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）（１重量部）を混合することによって重合性混合物を調製した。実施例１の重合性混合物において重合開始剤を含まないものとして実施例３３の重合性混合物を調製した。実施例３３の重合性混合物は電子線硬化させるため、開始剤を必要としない。
得られた重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（１０重量部）、ＶＰ ＲＭ５０Ｌ（１０重量部）及び酢酸エチル（１２５重量部）を加えて混合することにより混合液を得た。
得られた混合液を両面易接着ＰＥＴフィルム上にＮｏ．８のバーコーターを用いて塗工した。塗工後、１００℃で３分乾燥させて両面易接着ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。その後、電子線照射機（ＣＢ２５０、アイ・エレクトロンビーム社）を用いて、上記塗膜に電子線を照射し、硬化膜を作製した。電子線照射条件は、加速電圧２００ｋＶ、吸収線量３０ｋＧｙで、１回照射した。

実施例３４
実施例３３でＮｏ．８のバーコーターを用いるのに変えて、Ｎｏ．２４のバーコーターを用いる点以外は、実施例３３と同様に硬化膜を作製した。ただし、乾燥時間は３分ではなく５分とした。

実施例３５
実施例３３と同様に調製した重合性混合物１００重量部に対し、Ｒ７１１（メタクリル基表面修飾シリカ微粒子（平均１次粒子径：１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ社）（１５重量部）、アクリル基修飾シリカ粒子（平均粒径約２０μｍ）（３０重量部）及び酢酸エチル（２００重量部）を加えて混合液を調製した。
上記アクリル基修飾シリカ粒子は、ＫＹＫＬＯＳ ＦＲ−２４００−ＴＳ（平均粒径約２０μｍ、７５μｍ目開きふるい（２００メッシュ）品、龍森社）をＫＢＭ−５１０３（アクリルシランカップリング剤、信越シリコーン社）により既知の方法で表面修飾することで作製した。
得られた混合液を用いて実施例３３と同様にして、塗工、熱処理及び電子線硬化させることで硬化膜を作製した。

比較例１
アモルファスフッ素樹脂（ 商品名「ＣＹＴＯＰ」、ＣＴＸ−８０９Ａ、旭硝子社製）の９％溶液をＣＴ−ｓｏｌｖｅ１８０を用いて希釈し、１．０％ＣＹＴＯＰ溶液を得た。ＴＦＷ３０００Ｆ、ＴＦＷ１０００、ＴＦＷ５００（平均一次粒子径が、順に３μｍ、１０μｍ、２５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、株式会社セイシン社）をそれぞれ１：１：１（重量比）の割合で混合してＰＴＦＥ混合粉末を得た。６．０％ＰＴＦＥとなるように１．０％ＣＹＴＯＰ溶液にＰＴＦＥ混合粉末を加えて攪拌してコーティング溶液を調製した。得られたコーティング溶液を両面易接着ＰＥＴフィルムにＮｏ．２４のバーコーターを用いて塗工した後、１００℃で１時間、続いて１５０℃で３時間加熱硬化させた。

比較例２
比較例１と同様にして、コーティング溶液とＰＴＦＥ混合粉末を準備した。コーティング溶液を両面易接着ＰＥＴフィルムにＮｏ．２４のバーコーターを用いて塗工した後、０．０４ｍ^２（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の塗工面上に、７ｇのＰＴＦＥ混合粉末を一様にふりかけた。つまり、１７５ｇ／ｍ^２の積層量となるようにＰＴＦＥ混合粉末をふりかけた。その後、１００℃で１時間、続いて１５０℃で３時間加熱硬化させた。

試験例１
各試料の処理側表面（硬化膜）を試験面とし、接触角測定装置（「ＤＭｓ−４０１」、協和界面科学株式会社製）を用いて純水２．０μＬの接触角を測定した。各試料の処理側表面（硬化膜）を試験面とし、４ｃｍ角の底面をもつ５０ｇの重りの底部に紙ワイパー（日本製紙クレシア社製，キムワイプＳ−２００ ｍｉｎｉ）を２重にして取り付け、その重りを試験面表面に静置し、約２０ｃｍ／秒で試験面表面に平行にして片側方向に引っ張った。引っ張って摩擦させた回数ごとに接触角を測定した。なお、測定温度は、室温（例えば２０℃）とすれば良い。
また、比較例２において、一回目の摩擦後、ＰＴＦＥ混合粉末の脱離が著しく、紙ワイパー面が二回目の摩擦時に適切な摩擦状態になっていないと判断し、二回目の摩擦時は紙ワイパーを取り換えて摩擦した。実施例は粒子の脱離がみられなかったが、実施例も比較例と条件をそろえるため、一回目の摩擦後、紙ワイパーを取り換えた。二回目以降の摩擦後は、粒子が脱離している様子もみられなかったことから、紙ワイパーは取り換えなかった。摩擦させた回数とそのときの接触角（単位：度）の結果を表２〜表３に示す。

表２の結果から明らかなように、実施例では高い撥水性と耐久性とを兼ね備えた硬化膜を形成できることがわかる。実施例では、３回摩擦した時点でほとんどの実施例で接触角１４０度以上と非常に高い撥水性を示し、また、１０回摩擦した時点でも、全ての実施例で接触角１３５度以上と高い撥水性を示した。
また、粒子サイズの異なる無機酸化物微粒子を併用した場合は、より高い撥水耐久性が得られることがわかる（実施例２、４、２７、３２）。
さらに、同じ混合液を用いた場合でも、バーコーター２４番を用いた方がより優れた撥水性を発揮していることがわかる。この理由は、硬化膜表面により粗い凹凸が形成される結果、耐久性が向上しているためと推察される。
他方、表３の結果をみると、比較例１では高い撥水性は得られなかった。比較例２では、摩擦前は高い撥水性が得られたが、摩擦するとともにＰＴＦＥ混合粉末が著しく脱離し、２回摩擦した時点で、大きく接触角が低下した。
以上のように、本発明によれば、高い耐久性かつ高い撥水性をともに発揮できる表面をもつ硬化膜を実現できることがわかる。

試験例２
実施例１、実施例３２で得られた硬化膜の断面を電界放出型走査型電子顕微鏡により観察した。その観察結果を図１〜図２にそれぞれ示す。
図１に示すように、硬化膜の内部に充填された無機酸化物微粒子により、マイクロスケールの表面凹凸が形成され、その上にさらにナノスケールの表面凹凸が形成されていることがわかる。
図２に示すように、硬化膜内部に空隙が形成されていることがわかる。多少最表面が摩耗により表面層が削れたとしても再度凹凸構造が現れ、高い撥水性を維持すると考える。
特に、図１（実施例１）は重合性混合物に対する無機酸化物微粒子の割合が比較的少ないために重合性混合物（硬化樹脂）にシリカが埋没している様子がわかる。一方、図２（実施例３２）は、重合性混合物に対する無機酸化物微粒子の割合が大きいために最終の硬化物が疎になり、内部に空隙を有した構造となっていることがわかる。

Claims (8)

1. 活性エネルギー線硬化型の組成物であって、
   （１）粒径が３００μｍ以下の無機酸化物微粒子、
   （２）フッ素含有重合性化合物及び、
   （３）フッ素非含有重合性化合物
   を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
2. フッ素含有重合性化合物がパーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
3. フッ素非含有重合性化合物が、フッ素非含有（メタ）アクリレート化合物である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
4. 無機酸化物微粒子表面が（メタ）アクリロイル基で修飾されている、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
5. 無機酸化物微粒子の含有量が、当該活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物のうち無機酸化物微粒子及び溶剤を除く成分の合計１００重量部に対して１〜２００重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
6. さらに溶媒を含み、性状が液状である、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線化型フッ素含有組成物。
7. 撥水性塗膜を形成するために用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。
8. 光重合開始剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フッ素含有組成物。

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