JP2021138832A - 負熱膨張微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正熱膨張材料との親和性、相溶性が良く、正熱膨張材料内において良好な分散性を有する負熱膨張微粒子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】負の熱膨張係数を有する負熱膨張材料１４と前記負熱膨張材料を内部に包含する重合性成分１２とを有し、前記重合性成分はエポキシエステル系樹脂又はウレタン樹脂を含み、前記重合性成分と前記負熱膨張材料の重量比はＡ／Ｂ：９０／１０〜２５／７５であり、体積平均粒子径がＤ：１〜５０μｍである。前記重合性成分は、エポキシエステルメタクリル酸付加物（エポキシエステルメタクリレート）、又は、エポキシエステルアクリル酸付加物（エポキシエステルアクリレート）によって形成されたエポキシエステル系樹脂を含む。前記重合性成分は、イソシヌレート型ポリイソシアネート又はイソシヌレート型ポリイソシアネートプレポリマーによって形成されたウレタン樹脂を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、負の熱膨張率を有する負熱膨張微粒子及びその製造方法に関し、特に、フィラーとして好適な負熱膨張微粒子及びその製造方法に関する。

負熱膨張材料として、タングステン酸ジルコニウム（ZrW₂O₈）、β−ユークリプタイト（LiAlSiO₄）等が知られている。正熱膨張材料と負熱膨張材料を組み合わせることによって、熱膨張率を自由に調整することができる。例えば、正熱膨張材料中に負熱膨張材料をフィラーとして混合させることにより、熱膨張率が実質的にゼロの複合材料を生成することができる。このような熱膨張率がゼロの材料は様々な用途で使用できる。

特開２０１６−２３２１２ 特開２０１５−２４９４５ 特開２０１７−０４８０７１ 特開２０００−１９８９３８ 特開２０１７−１４９９７７

特許文献１には、ポリマー吸着ＺｒＷ_２Ｏ_８粒子の例が記載されている。特許文献２には、β−ユークリプタイトの表面にシエルが形成された無機フィラーの例が記載されている。特許文献３には、負熱膨張性材料（ペロブスカイト型化合物）とエポキシ樹脂等からなる複合材料の例が記載されている。特許文献４には、エポキシ樹脂などの樹脂に蓄光材を含有させた蓄光材含有樹脂ビーズの例が記載されている。特許文献５には、有機フィラーとして用いられる架橋ポリウレタンビーズの製造方法の例が記載されている。

上述のように負熱膨張性材料をフィラーとして用いる例が知られている。フィラーは、塗料、プラスチック、接着剤、有機バインダ等のマトリックス（基材又は母材）中に均一に分散することが望ましい。従って、フィラーは、マトリックスに対して親和性、相溶性、分散性等を有する必要がある。正熱膨張材料からなるマトリックスに負熱膨張材料からなるフィラーを用いる場合には、負熱膨張材料が正熱膨張材料に対して親和性、相溶性、分散性等を有する必要である。

本発明の目的は、正熱膨張材料との親和性、相溶性が良く、正熱膨張材料内において良好な分散性を有する負熱膨張微粒子及びその製造方法を提供することである。

本願の発明者は、正熱膨張材料との親和性、相溶性が良く、正熱膨張材料内において良好な分散性を有する負熱膨張材料を考察する過程で、負熱膨張材料を樹脂で覆い、負熱膨張材料を内包する樹脂粒子を製造することを着想した。こうして、負熱膨張材料を直接フィラーとして用いるのではなく、負熱膨張材料を樹脂又はポリマーで覆った粒子状に形成することにより、正熱膨張材料内に均一に分散させることができることを見出した。

本発明の実施形態による負熱膨張微粒子は、
負の熱膨張係数を有する負熱膨張材料と前記負熱膨張材料を内部に包含する樹脂成分とを有し、
前記樹脂成分はエポキシエステル系樹脂又はウレタン樹脂を含み、
前記樹脂成分と前記負熱膨張材料の重量比はＡ／Ｂ：９０／１０〜２５／７５であり、体積平均粒子径がＤ：１〜５０μｍである、としてよい。

本発明の実施形態によると前記負熱膨張微粒子において、
前記樹脂成分は、エポキシエステルメタクリル酸付加物（エポキシエステルメタクリレート）、又は、エポキシエステルアクリル酸付加物（エポキシエステルアクリレート）によって形成されたエポキシエステル系樹脂を含む、としてよい。

本発明の実施形態によると前記負熱膨張微粒子において、
前記樹脂成分は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート又はイソシアヌレート型ポリイソシアネートプレポリマーによって形成されたウレタン樹脂を含む、としてよい。

本発明の実施形態によると前記負熱膨張微粒子において、
更に、カップリング剤を含み、該カップリング剤の重量は前記負熱膨張材料の重量１００に対してＣ／Ｂ：３〜６である、としてよい。

本発明の実施形態によると前記負熱膨張微粒子において、
前記カップリング剤はチタネート系カップリング剤である、としてよい。

本発明の実施形態によると前記負熱膨張微粒子において、
前記負熱膨張材料は、タングステン酸ジルコニウム（ZrW₂O₈）、負熱膨張性ガラスセラミックス、又は、アルミノシリケートグラスである、としてよい。

本発明の実施形態によると前記負熱膨張微粒子において、
前記負熱膨張材料の体積平均粒子径は、前記負熱膨張微粒子の体積平均粒子径より小さく、０．１〜２０μｍである、としてよい。

本発明の実施形態によると前記負熱膨張微粒子において、
前記樹脂成分と前記負熱膨張材料の重量比はＡ／Ｂ：９０／１０〜５０／５０である、としてよい。

本発明の実施形態によると、
負の熱膨張係数を有する負熱膨張材料及び重合性成分を混合して、負熱膨張材料樹脂混合液を調製する負熱膨張材料樹脂混合液調製工程と、
分散媒である水に懸濁安定剤を添加して、分散媒を調製する分散媒調製工程と、
前記分散媒に前記負熱膨張材料樹脂混合液を添加して重合用懸濁液を調製する重合用懸濁液調製工程と、
前記重合用懸濁液を加熱して、前記重合性成分の重合反応を行う重合工程と、
を有する、負熱膨張材料を内包する負熱膨張微粒子の製造方法において、
前記重合性成分はエポキシエステルメタクリル酸付加物（エポキシエステルメタクリレート）、エポキシエステルアクリル酸付加物（エポキシエステルアクリレート）を含み、
前記重合性成分と前記負熱膨張材料の重量比はＥ：９０／１０〜２５／７５であり、体積平均粒子径がＤ：１〜５０μｍである、としてよい。

本発明の実施形態によると前記負熱膨張微粒子の製造方法は、
負の熱膨張係数を有する負熱膨張材料及び重合性成分を混合して、負熱膨張材料樹脂混合液を調製する負熱膨張材料樹脂混合液調製工程と、
分散媒である水に懸濁安定剤を添加して、分散媒を調製する分散媒調製工程と、
前記分散媒に前記負熱膨張材料樹脂混合液を添加して重合用懸濁液を調製する重合用懸濁液調製工程と、
前記重合用懸濁液を加熱して、前記重合性成分の重合反応を行う重合工程と、
を有する、負熱膨張材料を内包する負熱膨張微粒子の製造方法において、
前記重合性成分はイソシアヌレート型ポリイソシアネート又はイソシアヌレート型ポリイソシアネートプレポリマーを含み、
前記重合性成分と前記負熱膨張材料の重量比はＥ：９０／１０〜２５／７５であり、体積平均粒子径がＤ：１〜５０μｍである、としてよい。

本発明の実施形態によると前記負熱膨張微粒子の製造方法において、
前記負熱膨張材料の体積平均粒子径は、前記負熱膨張微粒子の体積平均粒子径より小さく、０．１〜２０μｍである、としてよい。

本発明の実施形態によると前記負熱膨張微粒子の製造方法において、
前記負熱膨張材料樹脂混合液調製工程において、前記負熱膨張材料及び前記重合性成分に更にカップリング剤を混合し、該カップリング剤はチタネート系カップリング剤である、としてよい。

本発明の実施形態によると前記負熱膨張微粒子の製造方法において、
前記負熱膨張材料は、タングステン酸ジルコニウム（ZrW₂O₈）、負熱膨張性ガラスセラミックス、又は、アルミノシリケートグラスである、としてよい。

本発明によれば、正熱膨張材料との親和性、相溶性が良く、正熱膨張材料内において良好な分散性を有する負熱膨張微粒子及びその製造方法を提供することである。

図１は本発明による負熱膨張微粒子の例を説明する図である。 図２は本発明による負熱膨張微粒子をフィラーとして使用した例を説明する図である。

以下、本発明に係る実施形態に関して、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中、同一の要素に対しては同一の参照符号を付して、重複した説明を省略する。本明細書では、負熱膨張微粒子は、単一の粒子を指す場合もあるが、多くの場合、粒子の集合を包括的に指すことに留意されたい。従って、負熱膨張微粒子の物性、化学的性質、形状係数について説明するとき、負熱膨張微粒子の集合について包括的に説明しているものと理解されたい。

図１を参照して本発明の実施形態による負熱膨張微粒子の例を説明する。本例の負熱膨張微粒子１０は樹脂成分１２と負熱膨張材料１４を含む。樹脂成分１２は樹脂又はポリマーによって形成されており、負熱膨張材料１４は樹脂成分１２に内包されている。本実施形態によると、多数の負熱膨張材料１４の微粒子が樹脂成分１２の内部にて安定的に担持されており、好ましくは、樹脂成分１２の内部に均一に分散している。

図２は本発明の実施形態による負熱膨張微粒子１０がフィラーとして使用された例を示す。図示のように、正熱膨張材料２０中に本実施形態による負熱膨張微粒子１０がフィラーとして分散している。負熱膨張微粒子１０の構成は図１を参照して説明した。正熱膨張材料２０は、正熱膨張率を有する部材、又は、層であり、例えば、ＩＣ封止材、塗料、接着剤、有機バインダ、プリント配線基板、各種積層板、等である。正熱膨張材料２０に対する負熱膨張材料１０の含有率を調節することによって、構造用樹脂材、又は、接着剤層の熱膨張率を減少させることが可能であり、熱膨張率を実質的にゼロとすることができる。

本実施形態による負熱膨張微粒子１０の外形は、好ましくは球形であるが、必ずしも真球である必要はなく、真球以外の形状、例えば、楕円球状、歪んだ球状等であってもよく、更に、表面に凹凸を有するものであってもよい。一般に、粒子径が１μｍ以上１ｍｍ未満の球状物質をマイクロスフェアと呼び、粒子径が１μｍ未満の球状物質をナノスフェアと呼ぶ。更に、外径が１００ｎｍ〜１０ｎｍのフィラー（充填剤）をナノフィラーと呼び、外径が約１０μｍ〜１００ｎｍのフィラー（充填剤）をミクロフィラーと呼び、外径が約１００μｍ〜１０μｍのフィラー（充填剤）をマクロフィラーと呼ぶことがある。

本発明の実施形態の負熱膨張微粒子１０は、体積平均粒子径が１〜５０μｍのマイクロスフェアであり、好ましくは、体積平均粒子径が１〜４０μｍのマイクロスフェアであり、更に好ましくは、体積平均粒子径が１〜２０μｍのマイクロスフェアである。本発明の実施形態によると、負熱膨張微粒子１０は、ミクロフィラー又はマクロフィラーとして利用可能である。

負熱膨張材料１４は、負の熱膨張率を有する物質であればどのような物質であってもよいが、好ましくは、タングステン酸ジルコニウム（ZrW₂O₈）、負熱膨張性ガラスセラミックス、又は、アルミノシリケートグラスである。負熱膨張性ガラスセラミックスとして、β−ユークリプタイト（LiAlSiO4）、β−ユークリプタイト固溶体、β−石英固溶体、β−石英等が知られているが、本実施形態では、好ましくは、β−ユークリプタイト（LiAlSiO4）である。

負熱膨張材料１４の体積平均粒子径ｄは、負熱膨張微粒子１０の体積平均粒子径Ｄより小さい。負熱膨張材料１４は、体積平均粒子径が０．１〜２０μｍのマイクロスフェアであり、好ましくは、体積平均粒子径が０．１〜１０μｍのマイクロスフェアである。負熱膨張材料１４の体積平均粒子径ｄを小さくすることによって、負熱膨張微粒子１０の体積平均粒子径Ｄを小さくすることができる。

本願の発明者は、負熱膨張材料１４の原料を粉末化することによって微細化した。粉末化法は、乾式法であっても湿式法であってもよい。更に、ボールミル法、ビーズミル法、衝突ミル法、等が用いられてよく、好ましくは、湿式衝突ミル法がよい。例えば、タングステン酸ジルコニウムの粉末化には湿式衝突ミル法を用い、負熱膨張性ガラスセラミックスの粉末化には湿式ビーズミル法又は湿式ボールミル法を用いてよい。

本願の発明者は、負熱膨張微粒子１０における負熱膨張材料１４と樹脂成分１２の重量比について鋭意考察した。負熱膨張微粒子１０が負熱膨張機能を十分に発揮するためには、負熱膨張微粒子１０における樹脂成分１２の含有率を小さくし、負熱膨張材料１４の含有率を大きくするとよい。しかしながら、樹脂成分１２の含有率を少なくすると、負熱膨張材料１４を十分に保持できないことが判った。従って、樹脂成分１２の含有率は、できるだけ小さいほうがよいが、少なくとも負熱膨張材料１４を十分に保持することができる大きさは必要がある。本発明によると、樹脂成分１２と負熱膨張材料１４の重量比はＡ／Ｂ：９０／１０〜２５／７５であってよいが、より好ましくは、９０／１０〜５０／５０である。

タングステン酸ジルコニウムの密度は５．０９８ｇ／ｃｍ^３であり、負熱膨張係数は−８．７ｐｐｍ／℃である。

アルミノシリケートグラスは、アルミノ珪酸塩を主成分とするガラスであり、二酸化珪素が７０〜８０％、酸化アルミニウム（アルミナ）が２０〜３０％である。二酸化珪素の密度は約２．２ｇ／ｃｍ^３、酸化アルミニウムの密度は３．８〜３．９ｇ／ｃｍ^３である。従って、アルミノシリケートグラスの密度は２．４２〜２．４８ｇ／ｃｍ^３程度である。本発明の発明者が行った実験で使用したアルミノシリケートグラスの密度は２．５ｇ／ｍＬであり、負熱膨張係数は−２．３ｐｐｍ／℃である。

β−ユークリプタイト（LiAlSiO4）の密度は２．５７ｇ／ｃｍ^３程度である。

本実施形態によると樹脂成分の第１の例はエポキシエステル系樹脂を含む。エポキシエステル系樹脂の原料として、好ましくは、エポキシエステルメタクリル酸付加物（エポキシエステルメタクリレート）、又は、エポキシエステルアクリル酸付加物（エポキシエステルアクリレート）を用いる。尚、エポキシエステル系樹脂の原料として、２官能基型のエポキシエステルオリゴマーを使用してよく、又は、単官能基型と多官能基型のエポキシエステルオリゴマーの組み合わせを使用してもよい。それによって樹脂成分を架橋構造とすることができる。エポキシエステル系樹脂を用いることにより、負熱膨張材料を好適に包むことができる。ポキシエステル系樹脂の原料については後に詳細に説明する。

本実施形態によると樹脂成分の第２の例は、ウレタン樹脂（ポリウレタン）を含む。ウレタン樹脂の原料は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマーを含む。ポリイソシアネートとして、自己乳化型ジイソシアネートを用いてもよい。ポリイソシアネートプレポリマーとして、自己乳化型ジイソシアネートとポリオールから形成した自己乳化型ジイソシアネートプレポリマーを用いてもよい。ポリイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマーに加えて、更に、ポリオールを用いてもよい。ポリイソシアネート又はポリオールは３官能以上のものが好ましい。それによって、架橋構造が得られ、耐溶剤性を向上させることができる。ウレタン樹脂の原料については後に詳細に説明する。

本実施形態では、好ましくは、イソシアヌレート型ポリイソシアネート又はイソシアヌレート型ポリイソシアネートプレポリマーである。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート又はそのプレポリマーであってよい。更に、ポリオールを加えてもよい。

本実施形態によると、負熱膨張微粒子１０は、好ましくはカップリング剤を含む。カップリング剤を用いることによって、負熱膨張微粒子１０内部に負熱膨張材料１４を均一に分散させることができる。本実施形態の負熱膨張微粒子１０に用いられるカップリング剤は様々であり、後に詳細に説明する。しかしながら、本実施形態では、好ましくは、チタネート系カップリング剤を用いる。

本発明の実施形態による負熱膨張微粒子を製造する方法は、樹脂成分に負熱膨張材料を内包化して粒子化することができればどのような方法であってもよい。本発明の実施形態による負熱膨張微粒子を製造する方法は、例えば溶剤に重合性成分を溶解し負熱膨張材料を分散させた溶液を水中で分散、脱溶し粒子化する方法、重合性成分中に負熱膨張材料を分散し、水中で重合し負熱膨張材料のを含有する微粒子化する方法などがある。本発明の実施形態では、好ましくは重合性成分中に負熱膨張材料を分散させ、水中で重合し負熱膨張微粒子化する方法がよい。

以下に、本発明の実施形態による負熱膨張微粒子の製造方法の例を説明する。先ず、負熱膨張材料樹脂混合液調製工程（ステップ１０１）にて、負熱膨張材料、重合性成分、ラジカル重合開始剤、及び、カップリング剤を混合して、負熱膨張材料樹脂混合液を調製する。必要に応じて有機溶剤を混合してもよい。カップリング剤を添加することにより負熱膨張材料を重合性成分内に容易に均一に分散させることができる。樹脂成分がウレタン樹脂の場合には、ウレタン化触媒を適宜添加してもよい。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート等の金属系触媒、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。これらの材料の詳細は後に詳細に説明する。

負熱膨張材料樹脂混合液調製工程とは別に、分散媒調製工程（ステップ１０２）にて、分散液である水に懸濁安定剤を添加して、分散媒を調製する。懸濁安定剤は、次の重合工程において、重合性成分の懸濁状態を安定化させる機能を提供する。懸濁安定剤の例は後に詳細に説明する。次に、重合用懸濁液調製工程（ステップ１０３）では、分散媒に負熱膨張材料樹脂混合液を添加して重合用懸濁液を調製する。即ち、分散媒を撹拌しながら、負熱膨張材料樹脂混合液を投入する。

重合工程（ステップ１０４）では、重合用懸濁液を加熱して、重合性成分の重合反応を行う。重合性成分の重合により樹脂粒子が生成される。例えば、重合用懸濁液を４０℃〜９０℃にて撹拌しながら１〜４時間保持する。こうして、分散媒中に樹脂粒子が分散したスラリーが得られる。この樹脂粒子は、図１に示したように、内部に負熱膨張材料が分散された負熱膨張微粒子である。

有機溶剤を使用する場合、有機溶剤除去工程（ステップ１０５）を行う。重合工程で得られたスラリーを昇温し、樹脂粒子より有機溶剤を揮発させて除去する。例えば、スラリーを、８０℃〜１００℃に昇温し、１〜３時間保持して、有機溶剤を揮発させる。

次に、固液分離及び洗浄工程（ステップ１０６）を行う。重合工程又は有機溶剤除去工程で得られたスラリーを冷却し、ろ過して、固液分離を行い、回収した固形分を洗浄する。例えば、スラリーを室温まで冷却し、固液分離により回収した固形分を十分な水によって洗浄する。次に乾燥工程（ステップ１０７）にて、固形分を加熱し、十分な時間保持して乾燥する。例えば、固形分を５０〜８０℃に加熱し、２０時間保持することにより、水分を完全に蒸発させることができる。こうして、本実施形態による負熱膨張微粒子が得られる。

以下に、負熱膨張材料樹脂混合液及び分散媒の調製に用いる各種の成分及び溶剤について詳細に説明する。

本実施形態による樹脂成分１２の第１の例を説明する。樹脂成分の第１の例は、エポキシエステル系樹脂である。以下に本実施形態によるエポキシエステル系樹脂の原料（重合性成分）について詳細に説明する。

エポキシエステル系樹脂はエポキシエステルの重合により形成される。エポキシエステルは、エポキシ樹脂とメタクリル酸又はアクリル酸を縮合反応させたオリゴマーである。即ち、エポキシ樹脂のエポキシ基とメタクリル酸又はアクリル酸のカルボキシル基の縮合反応によって形成される。エポキシエステルは、分子鎖の末端に（メタ）アクリル基を有するためＵＶ硬化が可能である。エポキシ樹脂とメタクリル酸からなるエポキシエステルは、エポキシエステルメタクリル酸付加物（エポキシエステルメタクリレート）と称され、エポキシ樹脂とアクリル酸からなるエポキシエステルは、エポキシエステルアクリル酸付加物（エポキシエステルアクリレート）と称される。本実施形態によると、更に、エポキシ樹脂の一部のエポキシ基のみをメタクリル酸又はアクリル酸のカルボキシル基と縮合反応させて形成される部分変性エポキシエステルを用いてもよい。

エポキシ樹脂は、末端に反応性のエポキシ基を有する熱硬化型合成樹脂であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する。１分子中のエポキシ基の数が２個のものは、２官能基型又は２官能繰り返し構造型と称される。１分子中のエポキシ基の数の平均が２個より大きいものは多官能基型と称され、多官能繰り返し（オリゴマー）構造型又は多官能単量体（モノマー）型とも称される。エポキシ樹脂は、グリシジル型と脂肪族型がある。グリシジル型は、更に、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、及び、グリシジルエステル型に分けられる。これらのエポキシ樹脂のうち、グリシジルエーテル型が最も一般的である。

グリシジルエーテル型は２官能繰り返し構造型と多官能繰り返し構造（オリゴマー）型と多官能単量体（モノマー）型がある。２官能繰り返し構造型のグリシジルエーテル型のうち最も一般的なのはビスフェノール型であり、特に、ビスフェノールＡ型である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合反応により生成される。尚、ビスフェノールＡはフェノールとアセトンから合成され、エピクロルヒドリンはプロピレンから合成される。

多官能繰り返し（オリゴマー）構造型のグリシジルエーテル型のうち最も一般的なのはフェノール系のノボラック型であり、特に、クレゾールノボラック型である。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドの縮合反応により生成される。

本発明に実施形態では、エポキシエステル系樹脂の原材料であるエポキシ樹脂はこれらの例のいずれであってもよいが、好ましくは、２官能基型エポキシ樹脂であり、特に、ビスフェノール型であり、好ましくは、ビスフェノールＡ型である。しかしながら、単官能基型のエポキシ樹脂と多官能基型のエポキシ樹脂の混合であってもよい。こうしてエポキシ樹脂が選択されると、エポキシ樹脂とメタクリル酸又はアクリル酸を縮合反応させて、エポキシエステルが得られる。

本実施形態による樹脂成分１２の第２の例を説明する。樹脂成分の第２の例は、ウレタン樹脂である。以下に本実施形態によるウレタン樹脂の原料（重合性成分）について詳細に説明する。

ウレタン樹脂は、ウレタン結合を含む高分子化合物の総称である。ウレタン結合は、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の重付加により形成される。尚、ウレタン結合を含まないがポリイソシアネートから誘導される化合物（例えば、ウレア結合を有する化合物）もウレタン樹脂と称される場合があることに留意されたい。ポリイソシアネートは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、代表的なのは、１分子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートであるが、３官能基を有するトリイソシアネートであってもよい。本実施形態では、ポリイソシアネートは、好ましくは、ジイソシアネートである。従って、本実施形態では、単にポリイソシアネートと言うとき、ジイソシアネートを意味する場合があることに留意されたい。

ポリイソシアネートとして自己乳化型イソシアネートを用いてもよい。自己乳化型イソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基と親水基を有する。親水基はヒドロキシ基、オキキシアルキレン基、カルボキシル基等であるが、ヒドロキシ基の場合には、自己乳化型イソシアネート同士で重合してポリウレタンを形成する。

ポリイソシアネートの代わりにポリイソシアネートプレポリマーを用いてもよい。ポリイソシアネートプレポリマーは、ポリオールと過剰なポリイソシアネートを反応させて得られる。これは分子末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基末端プレポリマーと称される。ポリイソシアネートプレポリマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、更に、自己乳化型イソシアネートプレポリマーであってもよい。ポリイソシアネートプレポリマーはウレタンプレポリマーと称されることもある。プレポリマーを使用する利点は、予め所定のレベルまで反応を進行させておくことにより樹脂の品質を安定化させることができることにある。

ジイソシアネートプレポリマーは、ジイソシアネートを原料とし、単量体の含有量が１％以下となるように高分子化したものである。ジイソシアネートプレポリマーを生成するときのソシアネートインデックスは、好ましくは、１２０以上であり、より好ましくは２００以上である。ソシアネートインデックスは、ポリオール成分のイソシアネート反応性水素原子に対するイソシアネート基の割合の百分率である。

ジイソシアネートは単量体（モノマー）であってもよいが、好ましくは、単量体から誘導された多量体（２量体、３量体等）であってもよい。例えば、２量体にはウレトジオン型（４員環）、３量体にはヌレート型（６員環）、アダクト型、ビュレット型、アロファネート型がある。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、多量体を構成する２つ又は３つのジイソシアネート化合物は、同一でも異なっていてもよい。本実施形態では、好ましくは、イソシヌレート型ジイソシアネート又はイソシヌレート型ジイソシアネートプレポリマーであってよい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネート又はそのプレポリマーであってよい。

ジイソシアネートの原料には、芳香族系、脂肪族系、脂環族系がある。反応性及び黄変性は、芳香族系＞脂肪族系＞脂環族系の順に高い。

芳香族ジイソシアネート化合物には、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が含まれる。

脂肪族ジイソシアネート化合物には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等が含まれる。

脂環族ジイソシアネート化合物には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２,５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が含まれる。

ポリオールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。本実施形態にて用いられるポリオールは、低分子量ポリオールであってもよく、高分子量ポリオールであってもよい。

低分子量ポリオールには、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール等が含まれる。

高分子量ポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリマーポリオールなどが含まれる。ポリエーテルポリオールには、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが含まれる。ポリエステルポリオールには、ジオールと二塩基酸の重縮合物とからなるポリエステルが含まれる。ジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオールなどが含まれる。ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール中でアクリロニトリルやスチレンを共重合させ、ポリマー微粒子を分散させることによって製造される。ポリオールは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶剤は、投入する重合性成分の粘度を調整することができる。有機溶剤は、重合性成分を溶解し、且つ反応を阻害しないものであればどのようなものであってもよく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、（シクロ）パラフィン類、及び、香族炭化水素類が含まれる。アルコール類には、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び、１，４−ブタンジオールが含まれる。ケトン類には、アセトン、及び、メチルエチルケトンが含まれる。エステル類には酢酸エチルが含まれる。（シクロ）パラフィン類には、イソオクタン、及び、シクロへキサンが含まれる。香族炭化水素類には、ベンゼン、及び、トルエンが含まれる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。本実施形態では、有機溶剤は、好ましくは、トルエンである。

ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物系重合開始剤、及び、アゾ化合物系重合開始剤を含む。有機過酸化物系重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、及び、クミルパーオキシオクタエートを含む。

アゾ化合物系重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を含む。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態では、ラジカル重合開始剤は、好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド、及び、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。

カップリング剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及び、ジルコネート系カップリング剤を含む。本実施形態では、カップリング剤は、好ましくは、チタネート系カップリング剤又はアルミネート系カップリング剤である。カップリング剤として、味の素ファインテクノ株式会社にて「プレンアクト」（商品名）として市販されているチタネート系カップリング剤又はアルミネート系カップリング剤を用いてよい。チタネート系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、及び、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートを含む。本実施形態では、カップリング剤は、好ましくは、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートである。

懸濁安定剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド系、更に、第３燐酸塩類等の無機系懸濁安定剤が挙げられる。これらの懸濁安定剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、懸濁安定剤と併用して懸濁助剤を使用してもよい。

次に、負熱膨張材料樹脂混合液及び分散媒の調製に用いる各種の成分及び溶剤の重量比について詳細に説明する。重合性成分と負熱膨張材料１４の重量比は、樹脂成分１２と負熱膨張材料１４の重量比と同等であってよい。上述のよう樹脂成分１２と負熱膨張材料１４の重量比はＡ／Ｂ：９０／１０〜２５／７５であってよいが、より好ましくは、９０／１０〜５０／５０である。従って、本実施形態によると、重合性成分と負熱膨張材料１４の重量比は、９０／１０〜２５／７５であってよいが、より好ましくは、９０／１０〜５０／５０である。

分散媒である水の重量は、重合性成分の重量１００に対して５０〜１０００であってよい。水の重量が重合性成分の重量１００に対して１００以上であれば、重合性成分を安定に分散させることができ、１０００以下であれば、一回の懸濁重合あたりの重合性成分の負熱膨張微粒子の製造量を充分に確保することができる。懸濁安定剤の添加量は、懸濁状態を十分安定化させることができるように分散媒の重量に対して適宜選択する。

有機溶剤の重量は、重合性成分の重量１００に対して、１〜７０であってよい。ラジカル重合開始剤の添加量は、重合性成分の重量１００に対して０〜２．０であることが好ましい。カップリング剤の添加量は、負熱膨張材料の重量１００に対して１〜１０であってよく、好ましく、３〜６である。

以下に本願の発明者が行った実験について説明する。実施例１について説明する。先ず、負熱膨張材料樹脂混合液調製工程では、有機溶剤であるトルエン２０ｇ、負熱膨張材料であるタングステン酸ジルコニウム（商品名：ＺＷＯ、根本特殊化学株式会社）２０ｇ、重合性成分としてエポキシエステルであるビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学株式会社）８０ｇ、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド０．１５ｇ及びアゾ系ラジカル重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，２−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇ、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社）１．０ｇを混合して、負熱膨張材料樹脂混合液を調製した。重合性成分と負熱膨張材料の重量比は８０／２０である。

負熱膨張材料樹脂混合液調製工程とは別に、分散媒調製工程では、１Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水３００ｇを仕込み、この中に懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社）９．０ｇを溶解して分散媒を調製した。

次に、重合用懸濁液調製工程では、分散媒を、攪拌機により回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、負熱膨張材料樹脂混合液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次に、重合工程では、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を６０℃に昇温し、２時間反応させ樹脂粒子を含むスラリーを得た。次に、有機溶剤除去工程では、スラリーを１００℃に昇温し、１時間保持して、粒子内部からトルエンを揮発させた。これにより、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た。

次に、固液分離及び洗浄工程では、スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した固形物を水で充分洗浄した。最後に、乾燥工程では、固形物を７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径３６．６μｍの負熱膨張微粒子を得た。

以下の実施例では、実施例１に用いた試薬及び添加量とは異なることがあるが、基本的には同様な工程及び方法によって負熱膨張微粒子を得た。例えば、実施例１で用いたＬ攪拌機付きセパラブルフラスコに水３００ｇを仕込み、同様なラジカル重合開始剤を用いた。従って、重複する説明は省略する。

実施例２では、実施例１の懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社）の代わりにポリビニルアルコール（商品名：ＰＯＶＡＬ４５−８８Ｅ、株式会社クラレ）とした以外は実施例１と同様である。重合性成分と負熱膨張材料の重量比は８０／２０である。体積平均粒子径３２．０μｍの負熱膨張微粒子を得た。

実施例３では、負熱膨張材料であるタングステン酸ジルコニウム（商品名：ＺＷＯ、根本特殊化学株式会社）を５０ｇとし、重合性成分としてエポキシエステルであるビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学株式会社）を５０ｇとした。重合性成分と負熱膨張材料の重量比は５０／５０である。

懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）を１５．０ｇとし、有機溶剤であるトルエンを１０ｇとし、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社）を２．５ｇとした。体積平均粒子径７．８μｍの負熱膨張微粒子を得た。

実施例４では、負熱膨張材料であるタングステン酸ジルコニウム（商品名：ＺＷＯ、根本特殊化学株式会社）を７０ｇとし、重合性成分としてエポキシエステルであるビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学株式会社）を３０ｇとした。重合性成分と負熱膨張材料の重量比は３０／７０である。

懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）を１５．０ｇとし、有機溶剤であるトルエンを１０ｇとし、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社）を３．５ｇとした。体積平均粒子径１６．４μｍの負熱膨張微粒子を得た。

実施例５では、負熱膨張材料であるタングステン酸ジルコニウム（商品名：ＺＷＯ、根本特殊化学株式会社）を７０ｇとし、重合性成分としてエポキシエステルであるビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル３０００ＭＫ、共栄社化学株式会社）を３０ｇとした。重合性成分と負熱膨張材料の重量比は３０／７０である。

懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）を１５．０ｇとし、有機溶剤であるトルエンを６ｇとし、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社）を３．５ｇとした。体積平均粒子径２４．０μｍの負熱膨張微粒子を得た。

実施例６では、負熱膨張材料であるタングステン酸ジルコニウム（商品名：ＺＷＯ、根本特殊化学株式会社）を９０ｇとし、重合性成分であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（商品名：デュラネートＴＫＡ−１、旭化成ケミカル株式会社）を１０ｇとした。実施例６では、重合性成分として、エポキシエステルの代わりにウレタン樹脂成分を用いた。重合性成分と負熱膨張材料の重量比は１０／９０である。

懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）を１５．０ｇとし、有機溶剤であるトルエンを１０ｇとし、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社）を４．５ｇとした。体積平均粒子径３７．０μｍの負熱膨張微粒子を得た。

実施例７では、負熱膨張材料であるタングステン酸ジルコニウム（商品名：ＺＷＯ、根本特殊化学株式会社）を９０ｇとし、重合性成分としてエポキシエステルであるビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学株式会社）を１０ｇとした。重合性成分と負熱膨張材料の重量比は１０／９０である。

懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）を１５．０ｇとし、有機溶剤であるトルエンを２０ｇとし、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社）を４．５ｇとした。体積平均粒子径１３．７μｍの負熱膨張微粒子を得た。

実施例８では、負熱膨張材料であるアルミノシリケートグラス（商品名：ＳＰ１５０９、株式会社球体研究所）を１０ｇとし、重合性成分としてエポキシエステルであるビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学株式会社）を９０ｇとした。重合性成分と負熱膨張材料の重量比は９０／１０である。

懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）を９．０ｇとし、有機溶剤であるトルエンを１０ｇとし、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社）を０．５ｇとした。体積平均粒子径３３．９μｍの負熱膨張微粒子を得た。

実施例９では、負熱膨張材料であるアルミノシリケートグラス（商品名：ＳＰ１５０９、株式会社球体研究所）を５０ｇとし、重合性成分としてエポキシエステルであるビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学株式会社）を５０ｇとした。重合性成分と負熱膨張材料の重量比は５０／５０である。

懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）を９．０ｇとし、有機溶剤であるトルエンを１０ｇとし、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社）を２．５ｇとした。体積平均粒子径１９．９μｍの負熱膨張微粒子を得た。

実施例１０では、負熱膨張材料であるアルミノシリケートグラス（商品名：ＳＰ１５０９、株式会社球体研究所）を９０ｇとし、重合性成分としてエポキシエステルであるビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学株式会社）を１０ｇとした。重合性成分と負熱膨張材料の重量比は１０／９０である。

懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）を９．０ｇとし、有機溶剤であるトルエンを６７．５ｇとし、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社）を４．５ｇとした。体積平均粒子径８．０μｍの負熱膨張微粒子を得た。

本発明による負熱膨張微粒子の製造方法によって、負熱膨張材料を内包する樹脂粒子からなる所望の負熱膨張微粒子が得られることが分かった。上述の実施例において、負熱膨張微粒子の体積平均粒子径は、株式会社島津製作所製粒度分布測定機ＳＡＬＤ２１００を用いて測定した。

上述の実施例のうち、実施例３、４、５、６、７、９、１０では、重合性成分の重量Ａは負熱膨張材料の重量Ｂより少ないか又は等しい。即ちＡ≦Ｂである。また、これらの実施例において、体積平均粒子径の最大値は３７．０μｍ（実施例６）であり、最小値は７．８μｍ（実施例３）である。従って、本実施形態では、重合性成分の重量Ａが負熱膨張材料の重量Ｂより少ないか又は等しく、体積平均粒子径を４０．０μｍより小さくすることができる。

本実施形態の負熱膨張微粒子１０は、樹脂の外表面を有するため、例えば、構造用樹脂材料のフィラーばかりでなく、塗料、有機バインダ、フィルム用コーティング剤、紙塗工剤、繊維加工剤、筆記具、マーカー等のフィラーとして使用してもよい。

以上、本実施形態に係る負熱膨張微粒子及びその製造について説明したが、これらは例示であって、本発明の範囲を制限するものではない。当業者が、本実施形態に対して容易になしえる追加・削除・変更・改良等は、本発明の範囲内である。本発明の技術的範囲は、添付の特許請求の記載によって定められる。

１０…負熱膨張微粒子、１２…重合性成分、１４…負熱膨張材料、２０…正熱膨張材料

Claims (13)

1. 負の熱膨張係数を有する負熱膨張材料と前記負熱膨張材料を内部に包含する樹脂成分とを有し、
   前記樹脂成分はエポキシエステル系樹脂又はウレタン樹脂を含み、
   前記樹脂成分と前記負熱膨張材料の重量比はＡ／Ｂ：９０／１０〜２５／７５であり、体積平均粒子径がＤ：１〜５０μｍである、負熱膨張微粒子。
2. 請求項１記載の負熱膨張微粒子において、
   前記樹脂成分は、エポキシエステルメタクリル酸付加物（エポキシエステルメタクリレート）、又は、エポキシエステルアクリル酸付加物（エポキシエステルアクリレート）によって形成されたエポキシエステル系樹脂を含む、負熱膨張微粒子。
3. 請求項１記載の負熱膨張微粒子において、
   前記樹脂成分は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート又はイソシアヌレート型ポリイソシアネートプレポリマーによって形成されたウレタン樹脂を含む、負熱膨張微粒子。
4. 請求項１記載の負熱膨張微粒子において、
   更に、カップリング剤を含み、該カップリング剤の重量は前記負熱膨張材料の重量１００に対してＣ／Ｂ：３〜６である、負熱膨張微粒子。
5. 請求項４記載の負熱膨張微粒子において、
   前記カップリング剤はチタネート系カップリング剤である、負熱膨張微粒子。
6. 請求項１記載の負熱膨張微粒子において、
   前記負熱膨張材料は、タングステン酸ジルコニウム（ZrW₂O₈）、負熱膨張性ガラスセラミックス、又は、アルミノシリケートグラスである、負熱膨張微粒子。
7. 請求項１記載の負熱膨張微粒子において、
   前記負熱膨張材料の体積平均粒子径は、前記負熱膨張微粒子の体積平均粒子径より小さく、０．１〜２０μｍである、負熱膨張微粒子。
8. 請求項１記載の負熱膨張微粒子において、前記樹脂成分と前記負熱膨張材料の重量比はＡ／Ｂ：９０／１０〜５０／５０である、負熱膨張微粒子。
9. 負の熱膨張係数を有する負熱膨張材料及び重合性成分を混合して、負熱膨張材料樹脂混合液を調製する負熱膨張材料樹脂混合液調製工程と、
   分散媒である水に懸濁安定剤を添加して、分散媒を調製する分散媒調製工程と、
   前記分散媒に前記負熱膨張材料樹脂混合液を添加して重合用懸濁液を調製する重合用懸濁液調製工程と、
   前記重合用懸濁液を加熱して、前記重合性成分の重合反応を行う重合工程と、
   を有する、負熱膨張材料を内包する負熱膨張微粒子の製造方法において、
   前記重合性成分はエポキシエステルメタクリル酸付加物（エポキシエステルメタクリレート）、エポキシエステルアクリル酸付加物（エポキシエステルアクリレート）を含み、
   前記重合性成分と前記負熱膨張材料の重量比はＥ：９０／１０〜２５／７５であり、体積平均粒子径がＤ：１〜５０μｍである、負熱膨張微粒子の製造方法。
10. 負の熱膨張係数を有する負熱膨張材料及び重合性成分を混合して、負熱膨張材料樹脂混合液を調製する負熱膨張材料樹脂混合液調製工程と、
    分散媒である水に懸濁安定剤を添加して、分散媒を調製する分散媒調製工程と、
    前記分散媒に前記負熱膨張材料樹脂混合液を添加して重合用懸濁液を調製する重合用懸濁液調製工程と、
    前記重合用懸濁液を加熱して、前記重合性成分の重合反応を行う重合工程と、
    を有する、負熱膨張材料を内包する負熱膨張微粒子の製造方法において、
    前記重合性成分はイソシアヌレート型ポリイソシアネート又はイソシアヌレート型ポリイソシアネートプレポリマーを含み、
    前記重合性成分と前記負熱膨張材料の重量比はＥ：９０／１０〜２５／７５であり、体積平均粒子径がＤ：１〜５０μｍである、負熱膨張微粒子の製造方法。
11. 請求項９又は１０記載の負熱膨張微粒子の製造方法において、
    前記負熱膨張材料の体積平均粒子径は、前記負熱膨張微粒子の体積平均粒子径より小さく、０．１〜２０μｍである、負熱膨張微粒子の製造方法。
12. 請求項９又は１０記載の負熱膨張微粒子の製造方法において、
    前記負熱膨張材料樹脂混合液調製工程において、前記負熱膨張材料及び前記重合性成分に更にカップリング剤を混合し、該カップリング剤はチタネート系カップリング剤である、負熱膨張微粒子の製造方法。
13. 請求項９又は１０記載の負熱膨張微粒子の製造方法において、
    前記負熱膨張材料は、タングステン酸ジルコニウム（ZrW₂O₈）、負熱膨張性ガラスセラミックス、又は、アルミノシリケートグラスである、負熱膨張微粒子の製造方法。
    
    

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