KR960013484B1 - 유동성의 안정한 반응성 분산액을 포함하는 자기 기록 매체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

유동성의 안정한 반응성 분산액을 포함하는 자기 기록 매체 및 이의 제조 방법

본 발명은 자기 기록 매체(magnetic recording medium)에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 특정 바인더(binder) 내에 분산되어 있는 미분된 자기 입자를 함유하는 자기 기록 매체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 미분된 자기입자들로 구성된 반응성 분산액을 사용하여 상기 자기 기록 매체를 제조하는 것에 관한 것이다.

자기 기록 매체용 바인더에는 여러 특성들이 요망되기 때문에 이 바인더 물질은 합성시 정밀성이 요구된다. 최우선적으로 요구되는 바인더의 특성은 극히 적은 자기 입자들을 정해진 위치에 유지시켜 이 입자들을 자화, 탈자화되도록하여, 장기간 외부 환경이나 기계적 응력에 노출되더라도 강력하게 변조된 자기 시그널을 전달하는 능력을 가지고 있어야 한다는 것이다. 이같은 능력을 갖기 위해서는, 바인더에 인장 강도, 높은 변형율(modulus)을 갖는 가요성, 및 어느 정도는 상호 배제적이긴 하지만 분산성(dispersion)과 습윤성(wettability)을 향상시켜 주는 표면 에너지 특성과 같은 물리적 특성이 요구된다. 전체적으로 균형잡힌 성능을 얻기 위해서는, 변형율이나 습윤성 같은 특정 특성은 최상으로 하는 반면 그외 성능은 허용가능한 한계치 정도로 제공하는 절충안이 제기된다. 자기 테이프 제작시에는, 가요성 같은 특성을 최상으로 한다. 자기 디스크 제작시에는 보다 적은 응력이 가요성에 가해지기 때문에 경도와 내구성을 최상으로 하는 것이 더욱 쉽다.

자기 매체가 더욱 복잡해짐에 따라, 그리고 견고하고 밀착된 상태를 유지하기 위해 바이더를 필요로하는 자기 입자들이 자기적 세기를 향상시키는 기하학적 디자인으로 그 크기가 극히 작아짐에 따라, 바인더의 역할이 더욱 더 중요해지고 있다.

자기 테이프 기억장치의 용적을 줄이기 위해 후속으로 출시되고 있는 각 테이프 제품을 보면, 보통 고 연신된 폴리에스테르 필름으로 된 기판이 점차 얇게 만들어지고 있는 추세인바, 이러한 경향은 바이던 제제를 더욱 복잡하게 하고 있다. 그 결과, 정해진 위치에 자기 입자를 유지시키는 것이 주기능이었던 중합체 바인더가 기판 기능의 일부, 즉 가요성 변형율과 인장 강도 같은 자기 매체의 역학적인 특성에 기여하는 기판의 기능중 일부도 담당하게 되었다. 과거에는 기판의 두께가 더 두꺼웠기 때문에 이 기판에 의해 복합체의 변형율과 인장 강도가 제공되었으나, 현재의 테이프들은 얇은 두께의 기판을 갖고 있기 때문에, 사실상 바이더가 복합체에 상기한 특성을 부여하고 있다.

현행 바인더에 필요한 강성율(rigidity)과 기록 메카니즘의 요건에 필요한 가요성과의 균형을 맞추기 위해서, 경질이나 강성인 중합체들을 연질이거나 탄성이 있는 중합체와 배합하면 최상의 성능이 얻어진다. 또한 바인더 중합체 분체들을 적절하게 선택하면, 이들은 매우 유동적이어서, 쉽게 코팅되며 가교결합에 의해 바람직한 상태로 경화시킬 수 있다.

미합중국 특허 제4,405,684호는 불루멘트리트(Blumentritt) 등에 의해 개시된 것으로, 하나의 연쇄당 3 이상의 반응성 부위를 가지고 있는 차단된 이소시아네이트와 중합체 연쇄당 2 이상의 히드록시 반응성 부위를 가지며 히드록시 부위당 분자량이 200 내기 800인 올리고머를 포함한 열경화성 수지 바인더내에 분산되어 있는 미분된 자기 입자들을 가진 강성 자기 기록 매체에 대해 기술하고 있다. 상기 특허에서는 저 분자량의 스티렌-알킬 알코올 공중합체와 같이 작용성이 높은 강성 중합체 분체를 혼입시킴으로써 히드록실-말단 폴리에스테르로 구성된 바이더의 경도를 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다. 상기 특허 문헌에서 밝히고 있는 발명의 목적은 장기간은 유효 수명(pot-life)을 가지며, 기록 매체에 사용되는 강성 기판(예, 알루미늄 디스크)에 강력하게 부착될 수 있는 수지 바인더 시스템을 제공하는 것으로, 이를 위해서 차단된 이소시아네이트를 상기 바인더의 가교결합제로서 사용하고 있다. 하지만, 차단된 이소시아네이트를 활성화시키는데 필요한 온도에 가요성 기판을 노출시킬 경우 이 기판은 열에 의해 비틀리거나 및 1또는 파손되기 때문에 통상적인 가요성 매체에는 상기 특허에서 개시된 수지 바인더 시스템을 사용할 수가 없다.

미합중국 특허 제4,407,901호는 미야쭈카(Miyatsuka) 등에 의해 제시된 것으로, 주로 강자성 입자(ferromagnetic particle)와 바인더로 구성된 층을 갖고 있는 비-자성 기판을 포함한 자기 기록 매체에 관한 것이며, 여기에서 상기 자성층은 극히 작용기와 100 이하의 중합도를 갖는 공중합체를 함유하고 있다. 상기 특허는 극성 작용기에 예로 카르복실기, 히드록실기, 페놀성-OH기 그르고 술폰산기를 제시하고 있다. 하지만, 구체적인 실시예에 개시된 중합체의 카르복실기와 페놀성-OH기는 주위 조건에서 느린 속도로만 폴리이소시아네이트 가교결합제와 반응하므로 바람직하지 않다.

본 발명은 a)상반되는 2개의 주 표면을 갖는 비-자성 기판(support base)과 b)상기의 주 표면중 최소 한 한쪽 표면의 적어도 일부상에 위치한 자화성층 또는 비-자화성층을 포함하는 자기 기록 매체에 관한 것으로, 여기에서 상기 자화성층 및 비-자화성층중 최소한 한층에는 미분된 고체입자와 이를 위한 가교결합된 바인더 혼합물이 포함되어 있으며, 상기 가교결합된 바인더 혼합물은 i)1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 지방족 히드록실 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 ii)히드록실 작용기를 갖는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유래된 단위체로 이루어지고, 상기 층내에 상기 고체 입자가 분산 되는 것을 용이하게 해주며, 상기 바인더내로 가교결합되는 중합도가 100 이상인 분산성 중합체를 5중량% 이상 포함한다.

본 발명의 변이체로는(이후 저 분자량 변이체로 지칭함) 상기 분산성 중합체의 중합도를 제한하지 않은 것을 제외하고는 상기에서 설명한 자기 기록 매체와 유사한 것이다. 그러나 이와 같은 기록 매체는 최소한 한쪽 주 표면상에 자화성층을 갖고 있고, 상기 분산성 중합체가 전술한 i)의 단량체로부터 유래된 매체들로 제한된다. 이러한 기록 매체내의 분산성 중합체는 중합도가 100 이하인 것으로, 스티렌과 알릴 알코올의 공중합체를 예로 들 수 있다. 이들의 분자량은 1,000 내지 2,500의 범위로, 히드록실기를 0.2 내지 6중량% 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 미분된 고체 입자와 전술한 가교결합성 분산성 중합체를 포함하고 있는 안정하고 유동적인 반응성 분산액을 제공하는 단계.

이 반응성 분산액을 가교결합체와 혼합하여 코팅용 혼합물을 형성하는 단계, 상기의 코팅용 혼합물로 비-자성 기판을 코팅하는 단계를 포함한 일련의 과정에 의해 자기 기록 매체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 가교결합성 분산성 중합체를 본 발명의 자기 기록 매체 제조시에 사용하면, 상기 고체입자(자기 입자들) 및 이들과 결합된 가교결합성 분산성 중합체들이 바인더 매트릭스내에서 균일하게 단단하게 분산되어 상기 바인더내에서의 상기 입자와 분산성 중합체의 내운동성이 개선된 자성충 및 1또는 이면층이 제공된다.

상기 중합체 바인더로는 상기 가교결합성 분산성 중합체로부터 유래된 경질 성분과 연질 성분(하기에서 설명될 다수의 히드록실 작용기를 갖는 폴리우레탄 같은 것)의 배합물이, 적절하게 합성되었을때 기록 매체로서 상기 자기 코팅층의 효과에 기여하므로 바람직하다.

본 명세서에서 사용된 가교결합된 바인더 혼합물이란 경질-성분 수지 및 연질-성분 수지 둘다를 포함한 가교결합성 바인더 수지들과 이를 위한 가교결합제로 구성된 혼합물을 의미한다. 상기 가교결합된 바인더 혼합물을 구성하는 성분의 중량비를 산출할 때는, 미분된 고체 입자의 중량, 현탁 보조제, 윤활제 등의 중량은 가교결합된 바인더 혼합물의 중량부에 포함시키지 않는다.

상기 미분된 고체 입자는 미분된 자기 물질 또는 티타늄 디옥사이드 및 1또는 전기-전도성 형태의 탄소와 같은 기타 작용성 입자로 할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서는, 가요성의 비-자성 기판으로 한쪽 표면상에는 전술한 바인더 내에 자기 입자를 갖는 자화성층을 가지고, 또 반대쪽 표면성에는 전술한 바인더 내에 티타늄 디옥사이드 및 전기-전도성 탄소 입자를 가진 비-자화성층을 가지고 있는 테이프가 사용된다. 플로피 디스크의 경우, 본 발명의 자성층이 이중-코팅된 플로피 디스크와 같이 디스크의 양쪽 주 표면상에 모두 존재하는 것도 가능하다.

본 발명은 자기 테이프, 플로피 디스크, 그리고 강성 디스크 같은 자기 기록 매체를 제공한다. 본 발명의 자기 기록 매체는 본 발명의 반응성 분산액 즉, 주로 미분된 자기 입자와 가교결합성 분산성 중합체로 구성된 조성물로부터 제조하는 것이 바람직하지만, 상기 중합체와 자기 입자들을 먼저 혼합하지 않고 제조하는 것도 가능하다.

본 발명의 반응성 분산액은 분산성 중합체를 미분된 자기 입자와 혼합하여 제조한다. 또한 이 혼합물은 혼합을 용이하게 하기 위하여 상기 혼합물을 유동도화시킬 목적으로 사용되는 1종 이상의 용매를 포함하며, 바람직하게는 습윤제와 현탁 보조제를 포함하기도 한다. 이후, 이 혼합물은 샤르(Shar) 혼합기를 이용하여 4200rpm에서 2내지 4시간동안 보통의 혼합력으로 혼합해줌으로써 본 발명의 부드러움 반응성 분산액을 제고한다. 적합한 용매로는 매틸 애틸 케톤 및 1또는 시클로헥사논 같은 케톤류와 톨루엔 같은 방향족 탄화수수류가 있다. 적합한 습윤제로는 인산 에스테르로서, 글리세린의 모노-포르포릴화된 프로필렌 옥사이드 부가생성물, 예를 들면 프로필렌 옥사이드 10-11 몰과 글리세랄 1몰의 반응 생성물과 포스포러스 옥시클로라이드 1몰을 반응시켜 얻은 반응 생성물 같은 것이 있다. 적합한 현탁 보조제로는 위트코 케미칼 컴패니(Witco Chemical Co.)에서 시파는 Emcol™ 아세테이트 또는 포스페이트로 시판되고 있는 4차 암모늄아세테이트 또는 포스페이트가 있다.

본 발명의 자기 기록 매체는 바인더내에 분산되어 있는 미분자 자기 입자를 포함하고 있다. 자기 테이프 및 플로피 디스크 같은 가요성 자기 기록 매체의 경우에는 바인더가 가요성이어야만 한다. 내부에 미분된 자기 입자가 분산되어 있지 않은 가교결합된 바인더 혼합물 자체의 신장율(elongation)은 내부에 미분된 자기 입자가 분산되어 있는 경화된 바인더의 가요성과 밀접한 관계가 있음이 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 가요성의 가교결합된 바인더 혼합물은 자기 기록 매체가 강성이기 보다는 가요성을 갖도록 ASTM D-412-80 및 D-638-82에 의해 측정했을 때 약 5%이상, 바람직하게는 약 10% 이상의 신장율을 가지고 있는 것이 바람직하다. 특정 분야에 사용되는 경우는, 상기 바이더의 신장율이 약 25% 이상, 바람직하게는 100% 이상으로 훨씬 커야 한다.

바인더는 i)1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 이 비닐 방향족 단량체와 공중합가능한 것으로 비닐 방향족 단량체와 중합후 지방족 히드록실 작용기를 갖게되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 그룹으로부터 유래된 단위체로 구성되거나, 또는 ii)히드록실 작용기를 갖는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체의 그룹으로부터 유래된 단위체로 구성된 가교결합된 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 적절한 농도로 바인더 내에 사용되었을 때, 낮은 점착성, 높은 변형율 그리고 매우 매끄러운 표면상태를 갖는 유연하면서 경질인 자기 매체를 산출하게 된다. 또한, 상기 분산성 중합체내에 존재하는 미분된 자기 입자들의 분산성에 의해, 통상적인 중합체 바인더와 비교하여 적은 마쇄 회수로도 고품질의 고체 코팅을 얻을 수 있다.

전술된 그룹 i)의 중합체에서, 상기 분산성 중합체를 구성할 수 있는 적합한 비닐 방향족 단량체로는 스티렌, 비닐, 톨루엔, 알파-메틸스티렌, 비닐 크실렌 등이 있다. 적합한 공단량체로는 알릴 알코올, 비닐 알코올, 3-히드록시-1-부텐, 4-히드록시-1-부텐, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 비닐 글리콜레이트 등이 있다.

다른 방안에서는, 상기 분산성 중합체가 히드록실 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체에서 유래된 단위체로 이루어진다. 이같은 단량체로는 p-비닐 페놀 등과 같은 비닐 페놀류, p-비닐-m-크레졸 등과 같은 비닐 크레졸류, 그리고 p-히드록시-알파-메틸스티렌 등이 있다. 그룹 i) 와 그룹 ii) 둘다에 속하는 중합체, 예를 들면 지방족 히드록실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 비닐 방향족 단량체와 히드록실 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체의 공중합체, 그리고 그룹 i)과 그룹 ii)양쪽에 속하는 3종의 단량체로 구성된 삼종중합체(terpolymers)들도 또한 본 발명의 범주에 속한다.

상기 분산성 중합체는 또한 다른 종류의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 단위체들을 포함할 수도 있다. 특히 바람직한 다른 종류의 에틸렌계 불포화 단량체로는(이후 고-극성 고단량체로 지칭함) 지방족 히드록실기 보다 더 높은 극성을 갖는 작용기를 가진 것, 예를 들면 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 그리고 이들의 염류, 구체적으로 나트륨과 칼륨 같은 알카리 금속염이 포함된다. 상기한 고-극성 공단량체로부터 유래된 분산성 삼종중합체는 매우 우수한 반응성 분산액을 형성한다. 이러한 추가의 작용기들을 제공하는 고-극성 공단량체로는 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판포스폰산, 스티렌-술폰산, 메타크릴로일프로판술폰산, 그리고 예를 들면 나트륨염 또는 칼륨염 같은 이들의 알칼리 금속염이 있다. 이들 고-극성 공단량체들의 정확한 양은 달라질 수 있으나, 대첼 상기 분산성 중합체에 대해 약 2중량% 내지 약 10중량% 범위이다. 약 2중량% 이하의 현저히 낮은 농도에서는, 상기 분산성 삼종중량체의 분산능이 분산성 공중합체의 분산능보다 저하된다. 약 10중량% 이상의 현저히 높은 농도에서는 분산성 삼종중합체가 분산액 내에서 고체 입자들의 응집 현상을 유발시킨다.

상기에서 설명한 바 있는 저 분자량 변이체를 제외하고는, 바람직한 분산성 중합체의 중합도는 약100 이상이다. 중합체의 중합도는 공중합체의 분자량이 약 10,000 내지 약 300,000의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 그룹 i) 중합체중 히드록실 작용성 공단량체의 양은 상기 공중합체에 대해 약 10 내지 약 80중량%로 한다.

바인더 수지중의 퍼센트로서 표시되는 가교결합성 분산성 중합체의 정확한 양은 달라질 수 있으나, 분산액의 품질과 바인더의 역학적 특성면에서 얻어지는 잇점을 최대로 하려면 상당량 즉, 알려진 양보다 상당히 커야 한다. 일반적으로, 상기 분산성 중합체는 가교결합된 바인더 혼합물에 대해 5중량% 이상의 양, 바람직하게는 약 10내지 약 30중량%의 양으로 존재한다.

이하에서는 본 발명에서 유용한 분산성 공중합체서 바람직한 세 부류의 공중합체에 대해 설명하고자 한다.

1. 스티렌-히드록시알킬 아크릴레이트 공중합체

이는 열에 의해 활성화되는 개시제인 1, 1'-아조비스사이클로핵산카르보니트릴(듀퐁에서 시판하는 제품VAZO™ 88)같은 것을 사용하여 자유 래디칼 중합반응에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 수득된 용액을 직접 제제중에 사용할 수 있도록, 조건을 최적으로 조절하면 무수 2-부탄논 내에서 거의 정량적인 전환율(대략 99%)을 얻을 수 있다. 스티렌 함량은 광범위하게, 바람직하게는 65 내지 80중량%(이 극성 단량체의 함량이 너무 높으면, 코팅이 물에 민감하게 될 수도 있음)로 변환시킬 수 있으며, 그 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위로 한다(하기 표 1을 참조하며, 여기에 기술된 모두 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피함으로써 얻어진 것임). 선택된 샘플들을 평가해 본 결과, 이들 중합체들은 폴리우레탄과의 혼화성이 우수하여 저 분자량의 중합체와 비교해 볼 때 빠른 경화 속도와 높은 변형율을 갖는 복합체를 형성한다는 사실이 나타났다(표 3참조). 자기 특성과 표면 특성(하기 표 4참조)도 또한 양호했다.

2. 스티렌-비닐 알코올 공중합체

폴로(스티렌-코-비닐 아세테이트)는 2-부타논 같은 용매와 듀퐁에서 시판되는 VAZO™88 같은 자유래디칼 개시제의 존재하에서 자유 래디칼 중합반응 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이 비닐 아세테이트 공중합체는 수성 디옥산 같은 용매내에서 완전히 염기-가수분해되어 스테렌과 비닐 알코올로 구성된 불규칙 공중합체(random copolymer)를 제공한다(염기-가수분해됨을 적외선 분광분석시 1754㎝^-1및¹³CNMR 분광 분석시 테트라메틸실란으로부터 176.3ppm에서 카르보닐피크가 완전히 사라짐을 통해 알 수 있음). 이러한 공중합체들을 제제에 첨가하면, 높은 변형율과 양호한 경화성을 지닌 테이프가 수득된다.

3. 스티렌-알릴 알코올 공중합체

시판되고 있는 스티렌-알릴 알코올 공중합체, 예를 들면 몬산토에서 시판하는 RJ-100 및 RJ-101보다 분자량이 더 큰 스티렌-알릴 알코올 공중합체는 스티렌과 메틸 아크릴레이트를 자유 레디칼 중합반응시켜 폴리(스티렌-코-메틸아크릴레이트)를 형성한 후, 리튬 알루미늄 히드라이드를 사용해 화학적으로 환원시켜 폴리(스티렌-코-알릴 알코올)을 산출함으로써 합성할 수 있다.

상기에서 설명한 분산성 중합체는 경화된 바인더 내에서 가교결합된다. 이중합체의 히드록실 부위가 다작용성 유기 가교결합체와 반응하면 가교결합이 형성될 수 있다. 적합한 가교결합제로는 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 등이 있다. 바람직한 가교결합제는 폴리이소아네이트이며, 이는 상기 분산성 중합체의 지방족 히드록실기와 반응해 경화된 바인더내에서 우레탄 가교결합을 형성한다. 바람직한 가교결합제들은 약 2 내지 약 4개의 가교결합성 작용기를 갖는 것이다. 특히 바람직한 가교결합제로는 모베이에서 시판하는 CB-60 또는 75인 트리이소시아네이트이다.

상기에서 설명한 분상성 중합체는 중합체 바인더 제제내에서 경질성을 제공하는 성분이므로, 이러한 공중합체만으로 제조된 바인더는 경질이어서 많은 경우 깨지기 쉽다. 따라서, 중합체 바인더 매트릭스에 연질 부분을 제공하여 바인더를 강화시키는 추가의 보조바인더(cobinder) 중합체 또는 수지, 바람직하게는 히드록시 작용기를 가진 중합체 또는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 기타 적합한 보조바인더 수지로는 미합중국 특허 제4,368,238호와 제4,400,498호에서 개시된 다수의 히드록실 작용기를 가진 우레탄이 있다.

이러한 수지들은 분자량이 약 500 내지 3,000의 범위인 장쇄 디올(A), 유기 디이소시아네이트(C) 및 분자량이 약 500 이하인 단쇄 트리올(D), 그리고 목적하는 바에 따라서는 분자량이 약 50 내지 500의 범위인 단쇄 디올(B)을 중합하여 얻을 수 있다.

구체적으로, 바람직한 이런 유령의 수지는 하기 식들로 표시되는 단위체들의 조합체를 포함하는 것이다.

{W-OC(O)-NH-X-NH-(O)CO}_n1(a)

{Y-(OH)-OC(P)-NH-X-NH-(O)CO}_n2(b)

{Z-OC(O)-NH-X-NH-(O)CO}_n3(c)

상기식에서, W는 분자량이 약 500 내지 3,000의 범위인 장쇄 디올(A)에서 2개의 히드록실기를 제거시켜 얻은 잔기이고; X는 유기 이소시아네이트(C)에서 2개의 이소시아네이트기를 제거시켜 얻은 잔기이며; Y는 분자량이 약 500 이하의 범위인 단쇄 트리올(D)에서 2개의 히드록실기를 제거시켜 얻은 잔기이고; Z는 분자량이 약 50 내지 500의 범위인 단쇄 디올(B)에서 2개의 히드록실기를 제거시켜 얻은 잔기이며;_n1과_n2는 각각 양의 정수이고;_n3는 0 또는 양의 정수이다.

열가소성 폴리우레탄, 수지는 사용되는 장쇄 디올(A)은 분자량이 500 내지 3,000의 범위인 것으로, 그 예로는 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴레에테르 에스테르 글리콜 등이 있다.

상기 폴리에스테르 디올로는 예를 들어 숙식산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등과 같은 지방족 디카르복실산; 테레프틸산, 이소프탈산 등과 같은 방향족 디카르복실산; 에틸렌 글리콜, 1, 3-프로필렌 글리콜, 1, 4-부틸렌 글리콜, 1,6-핵산 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로핵산디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등과 같은 글리콜과 카르복실산의 저급 알코올 에스테르, 예를 들면 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르; 비스페놀A 등의 에틸렌 옥사이드 부가물류 또는 그의 혼합물을 ε-카프로락톤 등과 같은 락톤을 절단 중합반응(cleavage polymerization)시켜 얻어진 락톤 유형의 폴리에스테르 디올과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르 디올을 들을 수 있다. 상기 폴리에테르 디올의 일례로는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 에테르 글리콜과 이들 글리콜의 공중합 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 글리콜을 들을 수 있다. 상기 폴리에테르 에스테르 글리콜로는, 예를 들면 전술한 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 상기에서 폴리올 성분으로 열거한 지방족 또는 방향족 다카르복실산과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에테르 에스테르 글리콜을 들 수 있다.

자기 테이프 분야에 있어, 이면용 코팅을 제조하는데 사용되는 다수의 히드록실 작용기를 갖는 폴리우레탄 수지는 분자량이 약 500 이상, 약 1000 이하인 장쇄 디올을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같은 저 분자량의 장쇄 다올은 분자량이 100g/몰 이상인 장쇄 디올 보다 월등히 우수한 특성을 갖는 이면용 바인더 코팅을 제공함이 밝혀졌다.

열가소성 폴리우레탄 수지에 임의로 사용되는 단쇄 디올(B)는 분자량이 약 50 내지 500의 범위인 것으로 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-핵산 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등과 같은 지방족 글리콜, 또는 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부사생성물 또는 프로필렌 옥사이드 부가생성물, 히드로퀴니온의 에틸렌 옥사이드 부가생성물 등과 같은 방향족 디올등이 포함될 수 있다. 단쇄 디올(B)은 단독으로 또는 서로 혼합한 형태로 사용할 수 있다.

열가소성 폴리우레탄 수지에 사용되는 유기 디오소시아네이트(C)로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥산메탄 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메틸 디이소시아네이트, 디톨루엔 디이소시아네이트, 파라크실렌 다이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 지환족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 디이소시아네이트(C)는 단독으로 또는 서로 혼합한 형태로 사용할 수 있다.

열가소성 폴리우레탄 수지에 사용되는 단쇄 트리올(D)은 분자량이 약 500이하의 범위인 것이다. 구체적인 예로 글리세린, 글리세린의 에틸렌 옥사이드 부가생성물, 글리세린의 프로필렌 옥사이드 부가생성물, 2-메틸-프로판-1, 2, 3-트리올, 4-[비스(2-히드록시에틸)]-2-히드록시펜탄, 3-메틸펜탄-1, 3, 5-트리올과 1, 2, 6-헥산트리올, 1-비스(2-히드록시에틸)-아미노-2-프로판올(N-이소프로판올 디에탈올아민), 디에탄올아민의 프로필렌 옥사이드 부가생성물 및 N-이소프로판올디에탄올아민의 에틸렌 옥사이드 부가생성물이 있다.

열가소성 폴리우레탄 수지는 장쇄 디올(A), 단쇄 트리올(D) 및 유기디이소시아네이트(C), 및 선택적인 단쇄 디올(B)을 중합반응시켜 제조할 수 있다. 이 중합반응은 공지의 방법, 예를 들면 모든 성분들을 용액내에서 서로 동시에 반응시키는 원-샤트(one-shot)방법에 의해 수행할 수 있다. 모든 (A), (B), (C) 그리고 (D) 반응물을 모두 함께 투입하되, 이소시아네이트(C)의 일부는 남겨두는 변형된 원-샤트 방법을 이용하는 것도 또한 바람직하다. 이렇게 남겨둔 일부는 이후 처음에 함께 투입된 이소시아네이트(C)가 반응 혼합물내에서 완전히 소모된 후에 그 반응 혼합물에 첨가한다.

연질-성분으로 작용하는 보조바인더 수지 대 경질-성분으로 작용하는 수지의 중량비는 약 4 : 1 내지 1 : 4의 범위가 바람직하다. 상기 분산성 공중합체에 의해 바인더에 부여되는 강성률을 조정하려면, 비닐 수지 및 니트로셀롤로오즈 같은 다른 경질-성분 수지를 1 : 4 내지 4 : 1사이의 중량비로 상기 분산성 공중합체와 배합해줌으로써 경질 분체를 연질-분체 가교결합성 수지와 배합한 것과 같이 변형시킬 수 있다.

상기 바인더 혼합물에 혼입할 수 있는 비닐 수지의 적합한 예로는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 부티랄이 있다. 이러한 공중합체들은 상기 바인더의 자기 물질에 대한 흡착능을 강화시켜주는 작용기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 작용기의 예로는 히드록실기와 카르복실기가 있다. 특히 바람직한 것으로는 비닐 클로라이드/비닐 알코올 공중합체, 비닐 클로라이드/말레산 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알코올 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 알코올/말레산 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알코올/말레산 공중합체가 있다.

본 발명에서 사용되는 미분된 자기 입자들은 r-Fe₂o₃, Fe₃o₄, r-Fe₂O₃및 Fe₃O₄의 혼합물, CrO₂, 바륨 페라이트 또는 베톨리드(Berthollide) 화합물 같은 자기 산화물 입자 및 Fe, Fe-Co, Co-Ni, Co-Cr, Fe-Co, Ni, Fe-Co-B, Fe-Co-Cr-B, Fe-Co-V 또는 질화 철 같은 강자성 금속 또는 강자성 합금입자들을 포함한다.

바인더를 자기 테이프의 이면 코팅으로 사용할 때는, 정전기 형성을 막기 위해 미분된 전기-전도성 형태의 탄소를 포함시킬 수 있다. 대안의 반안으로, 또는 상기 전기-전도성 탄소를 첨가하는 방법외에, 티타늄 디옥사이드 또는 다른 무기 충전제를 테이프 이면에 포함시킬 수 있다.

기록 매체의 제조 방법

본 발명의 자기 기록 매체를 제조함에 있어, 우선 히드록실 작용기를 갖는 분산성 중합체를 포함하고 있는 조성물내에 미분된 구체 입자들을 분산시킨 유동성의 안정한 반응성 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 이같은 안정한 분산액은 용매, 습윤제 그리고 현탁제로 이루어진 혼합물내에 상기 조(crude) 고체 입자들을 혼합함으로써 바람직하게 제조한다. 가교결합성 분산성 중합체 최소한 일부를 첨가하여 습윤된 슬러리를 형성한다. 그후 이 습윤된 슬러리를, 상기 조 자기 입자의 평균 입자 크기가 충분히 작아져 수득된 분산액이 목적하는 정도로 부드러워질 때까지 마쇄한다. 나머지 분산성 중합체와 함께 연질-성분으로 작용하는 보조바인더 수지와 추가의 유동화 용매는 마쇄 전후 언제든지 첨가할 수 있다. 이와같은 마쇄 과정에 의해 미분된 자기 입자가 유동화 용매내에 분산되어 있는 안정한 분산액을 얻을 수 있으며, 상기 분산성 중합체는 얻어진 분산액의 분산능에 영향을 준다. 분산성 중합체를 사용하면 제조상의 효율성이 높아지는데, 그 이유는 다수회의 마쇄 과정을 거쳐야 얻을 수 있는 분산성 수지 비함유의 입자/바인더 조성물의 분산능에 상응하는 분산능을 갖는 코팅용 입자/바인더 조성물을 이보다 훨씬 적은 회수의 마쇄 과정을 통해 제조할 수 있기 때문이다. 이후, 이 안정한 분산액을 가교결합제와 혼합하여 경화성 조성물을 형성한다.

이 경화성 조성물을 비-자성 기판에 코팅한 후, 경화시킬 수 있다. 코팅은 경화 전후에 광내기, 연마 및/ 또는 윤내기 같은 공지된 방법으로 표면처리하는 것이 바람직하다.

바람직한 가요성 기판은 목적하는 가요도 및 인장 강도를 갖는 합성 중합체 필름으로 이루어진 것이다. 바람직한 가요성 기판의 예는 두께가 약 8㎛ 내지 약 8㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 테이프 백킹(baking)이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 테이프 같은 바람직한 가요성 기판은 약 100℃ 이상의 온도에 장기간 노출되어서는 안되므로, 가요성 기판용으로 제조된 경화성 조성물은 약 100℃ 이하의 온도에서 목적하는 정도로 경화될 수 있어야 한다. 따라서 가요성 자기 매체 제조시, 경화성 조성물의 성분으로 선택하는 가교결합제는 약 100℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 주변 온도에서, 상기 분산성 공중합체 및 기타 가교결합성 바인더 중합체와 충분히 반응하거나, 또는 목적하는 정도로 그 시스템을 가교결합시킬 수 있어야 한다. 이러한 점에서, 가요성 자기 매체를 제조하는데 사용되는 가교결합체로서, 바인더 수지 시스템을 경화시키는데 약 100℃ 이상의 온도를 필요로 하는 차단된 이소시아네이트보다는 유리 폴리이소시아네이트를 사용해야 한다. 차단된 폴리이소시아네이트는 본 기술분야에서 블로킹 화합물, 예를 들면 케톡심(ketoxime)과 반응한, 다수의 이소시아네이트기를 가진 화합물로 알려진 것으로, 이러한 차단 반응은 고온에서 가역적이다.

본 발명의 자기 매체는 각종 자기 시그날 발생 장치 예를 들면, 비디오 테이프, 컴퓨터 테이프, 그리고 디스켓 등에 사용시 자기 시그날을 기록하는데 유용하다.

실시예

출발물질

스티렌 공중합체의 일반적인 제조 방법

본 반응은 스티렌과 공단량체(예를 들면, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 메틸 아크릴레이트 등)을 계산된 양만큼 함께 투입한 1ℓ 용량의 중합반응 용기중에서 수행된다. 사전에 건조시킨 소정부피의 용매(예, 2-부타논, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔 등)를 전술한 단량체들을 투입하기 전에 상기 중합반응 용기에 투입하였다. 상기 단량체를 투입한 직후, 자유 래디칼 개시제, 바람직하게는 1,1'-아조-비스-시콜로핵산카르보니트릴(듀퐁에서 VAZO™88로 시판), 연쇄 전이제(예, t-도데실메르캡탄)을 첨가하고, 얻어진 균질한 용액을 질소로 세정(purge)하여 존재하는 산소를 제거했다. 그후 상기 반응기를 밀폐하여 75℃에서 3 내지 5일 동안 로온디미터 회전 교반기(launderometer rotating agitator)내에 위치시켰다. 생성된 공중합체는 거의 완전히 전환된 것이므로, 추가 정제과정 없이도 자성 바인더에 사용할 수 있는 중합체 분사제가 형성된다.

스티렌-히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체의 제조 방법

본 반응은 70ml의 무수 2-부타논, 23g의 정제된 스티렌 단량체, 7g의 정제된 히드록시 에틸 아크릴레이트 단량체를 연속적으로 투입한 1ℓ 용량의 중합반응 용기 내에서 수행된다. 그 다음, 이 혼합물 내에 0.18g의 VAZO™88개시제, 4방울의 t-듀오데실 메르캡탄 연쇄 전이제를 첨가했다. 이때 얻어진 균질한 용액을 질소 기류로 강력하게 세정하여 소량의 질소라도 모두 제거한 후, 재빨리 밀폐시키고, 테이프로 붙여 로온더미터 회전 교반기에 위치시켜 75℃에서 3일간 방치했다. 생성된 공중합체는 거의 완전히 전화된것이므로, 바로 중합체 분산제로 사용가능하다.

스티렌-알릴 알코올 공중합체의 제조 방법

본 반응은 응축기, 질소 주입구, 기계식 교반기, 가열용 맨틀 그리고 온도 조절기가 장착된 삼구 플라스크내에서 수행한다. 100ml의 증류된 N-메틸모르폴린중의 12g의 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체를 먼저 투입하여 질소로 세정한 후, 100ml의 정제된 N-메틸 모르폴린중의 1,3g의 리튬 알루미늄 히드라이드(LAH)를 질소로 블랭킷한(blanketed) 상기 중합체 용액에 적가했다. 2시간 동안 계속 교반한 후, 이 혼합물을 1/2 시간 동안 가열하여 환류시키고, 50ml의 물중의 10g의 나트륨 칼륨 타르트레이트를 첨가하면서 냉각시켰다. 이 반응물을 1/2시간 동안 가열하여 환류시켰다. 이때 교반을 멈추고, 그 반응물을 냉각시킨후, 상층액인 스티렌-알릴 알코올 공중합체를 포함하는 유기층을 경질 무기 침전물로부터 기울여 따라냈다. 분광 분석법으로 생성물의 구조를 확인했다.

스티렌-비닐 알코올 공중합체의 제조 방법

12g의 스티렌-비닐 아세테이트(전술한 일반 제조 과정에 의해 제조됨)를, 전술한 상태로 장치된 반응 플라스크내에서 150ml의 디옥산중에 용해시켰다. 여기에, 15ml의 물중의 1.05g의 수산화 나트륨을 첨가했다. 이 반응물을 밤새 가열하여 환류시켰다. 생성된 스티렌-비닐 알코올 공중합체를 메탄올로 침전시킴으로써 얻어, 물과 과량의 메탄올로 연속 세척한 후, 진공 오븐내에서 밤새 건조시켰다. 분광분석법으로 생성물을 확인하였다.

하기의 표 1에 제시된 다음 반응 분산제들을, 방법상 전술한 절차를 필요에 따라 변화시켜 제조하였다. 표 1에서 다음 약자들은 아래와 같은 의미를 갖는다 : STY=스티렌, HEA=2-히드록시에틸 아크릴레이트, HPA=2-히드록시프로필 아크릴레이트, AOH=알릴 알코올, VOH=비닐 알코올, MA=메타크릴산, PM=2-메틸아미도-2-메틸프로판인산, SM=2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, SSS=나트륨 스티렌술포네이트, SPK=술포프로필메타크릴레이트, 칼륨염, VP=비닐페놀

다수의 히드록실 작용기를 갖는 우레탄(MHFU)

이하 본 실시예에서 연질-성분으로 작용하는 보조바인더 수지로서 사용되는 다수 히드록실 작용기를 갖는 우레탄에 대해 설명하고자 한다.

다수의 히드록실 작용기를 갖는 우레탄-I(MHFU-I)

베리악(variac)-조절된 가열용 맨틀에 의해 가열되고, 온도계, 기계식 교반기, 및 반응 플라스크내에서 불활성 대기의 유지시키기 위해 질소를 도입시키기 위한 수단을 구비한 응축기가 장착된 22ℓ 용량의 삼구 반응 플라스크 내에서 반응을 수행함으로써 표제의 다수의 히드록시 함유 폴리우레탄을 제조하였다. 1,033g의 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실)디이소시아네이트(H-MDI), 191,7g의 1,4-시클로엑산디메탄올, 분자량이 약 650g/몰인 1,902,7g의 폴리테트라메틸렌옥사이드 디올(듀퐁에서 상품명으로 TERACOL™650으로 시판됨), 110.2g의 글리세롤, 5,244g의 메틸 에틸 케톤과 1.7g의 디부틸틴디라우레이트를 먼저 질소로 세정한 22ℓ 용량의 반응 플라스크내에 일차로 투입하였다. 반응전반에 걸쳐 질소 대기 상태를 유지했다. 적외선 분광 분석 결과 이소시아네이트가 전혀 검출되지 않을 때까지 상기 혼합물을 환류온도에서 가열했다. 약 한시간 환류후 이같은 현상이 나타났다. 이때 메틸 에틸 케톤 중에서의 고유 점도는 약 0.15에 도달했다. 여기에 나머지 259g의 H-MDI 259g를 더 투입한 후, 0.23의 목적하는 고유 점도에 도달할 때까지 환류시켰다. 다수의 히드록실 작용기를 갖는 폴리우레탄-I(MHFU-I) 샘플은 유리 전이 온도(Tg)-32℃, 중량 평균 분자량 43,652, 수평균 분자량 12,366, 그리고 히드록실 당량 1,601을 나타냈다.

다수의 히드록실 작용기를 갖는 우레탄-II(MHFU-II)

베리악-조절된 가열용 맨틀에 의해 가열되고, 온도계, 기계식 교반기, 및 반응 혼합물 위에 불활성 질소 대기를 도입하여 유지시키기 위한 수단을 구비한 응축기가 장착된 22ℓ 용량의 삼구 반응 플라스크내에서 표제의 다스의 히드록실 작용기를 갖는 우레탄을 제조하였다. 673,6g의 이소포론 디이소시아네이트, 분자량이 약 1000g/몰인 1300g의 폴리테트라메틸렌옥사이드 디올(듀퐁에서 상품명 TERACOL™1000으로 시판됨), 305.6g의 1,4-시클로헥산디메탄올, 28.08g의 글리세롤, 3,460g의 메틸 에틸 케톤과 0.46g의 디부틸틴 디라우레이트를 먼저 질소로 세정한 22ℓ 용량의 반응플라스크내에 일차로 투입하고, 질소 대기상태를 유지했다. 적외선 분광 분석 결과 이소시아네이트가 전혀 검출되지 않을 때까지 상기 혼합물을 환류 온도에서 가열했다. 환류상태에서 약 한시간 가열후 이같은 현상이 나타났다. 이때 메틸 에틸 케톤 용액중에서의 고유 점도는 약 0.15이었다. 여기에 추가로 75.01g의 이소포론 디이소시아네이트를 투입하고, 환류 온도에서 1시간동안 가열하였는데, 이때 적외선 분광 분석 결과 이소시아네이트는 전혀 검출되지 않았다. 이후, 고유 점도는 0.21이었다. 고유 점도가 0.23 내지 0.33이 될때까지 계속 이소포론디이소시아네이트를 투입하였다. 생성된 폴리우레탄 샘플은 유리 전이 온도 -32℃, 중량 평균 분자량 45,092, 그리고 히드록실 당량 3680을 나타냈다.

표준 제형화 및 코딩 과정

본 발명의 가요성 자기 기록 매체를 제조하기 위한 대표적인 제제는 본 발명의 반응성 분산액으로 부터 하기와 같이 제조하였다.

반응성 분산액

우선, 다음 성분들로부터 슬러리를 제조했다.

상기의 혼합물을 수냉식(water jacket) 샤르 혼합기에 넣고 약 3시간동안 4200rpm으로 혼합했다. 256파워 현미경 투과광으로 슬러리의 부드러움을 육안 관찰했다. 이 혼합물에 하기 표 2에 제시된 공중합체를 1.01g(3.59중량%)을 첨가한 후, 2.2g의 MHFU-II(41.39%)를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 다시 1/2시간 동안 4800rpm으로 혼합했다. 이 혼합물을 아어거 마쇄기(Eiger mill)로 옮겨 1회 통과시 대략 1시간 반이 소요되는 속도로, 부드러워질 때까지 예를 들면 약 7 내지 10회 마쇄했다.

코팅용 바인더 조성물

다음 성분들을 상기에서 제조한 반응성 분산액에 첨가했다.

*130지수면 충분하다. 상기 3작용성 이소시아네이트 투입량은 당량수(시험하고자 하는 추가 수지에 대한 것도 포함)곱하기 지수(%)(이경우에는 1.3), 곱하기 CB-60의 당량(405)의 값을 더하여 산출한다. 이렇게 하면 특정 지수에 대한 활성제에 그램수가 산출된다.

얻어진 혼합물을 샤르 혼합기로 균질화시켜 코팅용 바인더 조성물을 수득하였다.

테이프 제조방법

상기에서 제조한 코팅용 바인더 조성물을 그라비에 롤 코팅기를 사용하여 35㎛두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)백킹상에 5㎛의 두께로 코팅하였다. 이후, 얻어진 코팅층을 표면 처리했다.

실시예 1-6

상기의 표준 제제를 사용하여 다음의 분산성 중합체를 평가했다. 전술한 제제 1.10g(3,59중량%)이 사용되었다.

테이프를 제조하고, 그 특성을 측정하였다. 캘리퍼를 사용하여 두께를 측정했다. 표 3은 자기 코팅 및 백킹의 두께를 ㎛단위로 나타낸 것이다. 변형율은 킬로파스칼(kPa)단위로 나타내었다. 이소시아네이트 경화도의 단위는 란타(Ranta)로, 란타가 낮으면 낮을수록 경화도는 높은 것이다. 24시간후, 4일후 및 7일후 변형율과 란타 모두 측정했다. 글로스(gloss; 광택)는 부드러움과 반사율의 척도로, 100+가 바람직하다. 용매 저항성은 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하였을때 용매 팽윤에 의해 측정하였으며, 6+가 적절하다.

표 3의 자료중, 특히 글로스 자료는 본 발명의 고분자량을 갖는 분산성 중합체가 우수한 분산액을 형성함을 나타내고 있다.

실시예 7

수평균 분자량이 약 11,804인 스티렌-알릴 알코올 공중합체인 중합체 7을 하기 표 4에 나타낸 대표적인 제제로 평가하였다. 상기 공중합체는 1.10g고형분으로 상기 제제에 첨가하였으며, 이 제제 및 코팅 과정은 실시예 1-6에서와 동일했다.

1.본당량은 고형분의 %로 조정함.

2.70% MEK, 20% 시클로헥사논, 10% 톨루엔.

3.50% 부틸 미리스테이트, 25% 이리스틴산, 25% 톨루엔.

24시간 그리고 6일 동안 경화시킨 샘플들의 코팅 변형율로부터 상기 테이프들이 매우 우수한 역학적 특성을 지니고 있음을 알 수 있다. 글로스 값으로부터 상기 입자들이 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. 본 기술분야에서 보다 얇은 백킹을 사용하고자 하는 경우는, 백킹이 얇아 더 이상 얇아 더이상 테이프의 강성도에 기여하지 못하므로 가요성 변형율이 테이프에 강성도를 부여해야 하기 때문에 가요성 변형율이 우수하다는 것이 중요하다.

실시예 8-12

비닐 페놀의 단일 중합체와 HPA 공중합체 및 삼종중합체

표 6에 제시된 다음 중합체들은 이 표에 제시된 양으로 제조된 표 4의 제제로 평가하였다.

상기 제제를 사용하여 제조한 테이프의 특성은 하기 표 7에 제시되어 있다.

테이프를 제조한 후, 전술한 바와 같이 그 특성을 측정했다. 변형율은 킬로파스칼(kPa)단위로 표시했다. 란타는 이소시아네이트 경화의 단위로서, 란타가 낮을 수록 경화도는 높다. 변형율과 란타는 24시간후, 3일후 그리고 다시 7일후에 측정하였다. 용매 저항성은 디메틸 포름아미드(DMF)를 사용하였을 때 용매 팽윤에 의해 측정하였으며, 6이 적절하다.

본 발명의 기록 매체의 저 분자량을 갖는 변이체들의 몇몇 샘플들을 또한 제조하고 시험했다.

실시예 13

우선, 다음 성분들로부터 슬러리를 제조했다.

전술한 바와 같이 상기 혼합물을 혼합하고 부드러움을 조사했다. 몬산토에서 RJ-100으로 시판되는 스티렌/알릴 알코올 공중합체 47g을 110g의 매틸 에틸 케톤(MEK)에 용해시킨 형태로 상기 혼합물에 첨가했다. 이 스티렌/알릴 알코올 공중합체는 5.7%의 히드록실 함량, 300의 당량, 1600의 수평균 분자량 및 2300의 중량 평균 분자량을 갖는다. 얻어진 혼합물을 4800rpm에서 1/2 시간동안 더 혼합했다. 이 혼합물은 아이거 마쇄기에 옮겨, 부드러워질때까지, 예를 들면 1회 통과시 대략 1시간 반이 소요되는 속도로, 7 내지 10회 통과시켜 마쇄하였다. 다시 22g의 스티렌/알릴 알코올 공중합체를 50g의 MEK중에 용해시켜, 242g의 MEK중의 160g의 MHFU-I와 함께 상기 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 이후 5시간 동안 마쇄하여 본 발명의 안정한 유동성 반응 분산액을 형성하였다. 이 코팅을 바인더는 연질 수지 바인더(MHFU-I) 대 경질 수지 바인더(스티렌/알릴 알코올 고중합체)의 비율이 70 : 30의 중량비를 갖고 있다.

코팅용 바인더 조성물

다음 성분들을 상기에서 제조한 반응성 분산액에 첨가하였다.

얻어진 혼합물 전단 혼합기로 균질화하여 코팅을 바인더 조성물을 얻었다.

상기에서 제조한 코팅용 바인더 조성물을 그라비에 롤 코팅기를 사용하여 14㎛ 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 백킹상 5㎛의 두께로 코팅했다. 얻어진 코팅 필름을 캘린더링시켰다.

자기 기록 매체의 특성

상기에서 제조된 자기 기록 매체는 다음 특성을 나타내었다.

가요성 변형율(ASTM-D-890 방법에 의해 실온에서 7일 경화후 측정) :6.7x10⁶KPa

중합체 경화도(%) : 97.5%(23℃, 상대 습도 50%의 조건에서 7일 경화후 THF으로 2.5% 추츨).

실시예 14

하기의 사항만 제외하고는 실시예 13에서와 같이 다른 대표적인 자기 기록 매체를 제조하였다. 실시예 14의 반응성 분산액을 제조하는데 있어, 1차 투입량을 47g의 스티렌/알릴 알코올 공중합체를 110g의 MEK 중에 용해시켜 사용하였던 것을 41g의 스티렌/알릴 알코올 공중합체를 96g의 MEK 중에 용해시킨 것으로 감소시킨 것을 제외하고 그외 1차 투입 과정은 실시예13 과 동일하게 하였다. 또한, 스티렌/알릴 알코올의 2차 투입량은 MEK 중에 22g의 스티렌/알릴 알코올을 사용하였던 것을, 89g의 MEK중에 38g의 스티렌/알릴 알코올 공중합체로 증가시켜 사용했다. MHFU-I의 투입량은 242g의 MEK중에 161g을 사용하였던 것을 78g의 MEK중에 52g의 MHFU-I로 감소시켜 사용했다. 이러한 코팅용 바인더는 연질 바인더 수지(MHFU-I) 대 경질 바인더 수지(스티렌/알릴 알코올 공중합체)의 비율이 40 : 60의 중량비를 나타낸다.

상기 코팅용 바인더 조성물에 있어 유일한 변동 사항은 3작용성 이소시아네이트 가교결합체의 양을 146.8g 용매중의 고형분 220.2g에서 127.2g 용매중의 고형분 190.8g으로 감소시켰다는 것이다. 얻어진 자기 기록 매체의 자성을 특성을 하기에 제시된 바와 같다.

가용성 변형율(7일 경화) : 7.6x10⁶KPa

중합체 경화도(%) : 대략 100%(23℃/50% 상대습도에서 7일 경화후 THF추출물은 거의 없음).

실시예 15

하기 예의 사항만 제외하고는 전술한 절차에 따라 대전방지층으로 사용되는 이면 코팅을 제조하고 코팅하였다. 바인더는 경질 수지(70/30RJ-100/VAGH)와 연질 수지(MHFU-I)의 배합물이다.

¹몬산토사에서 상표명 RJ-100로 시판

²윤;온 카바이드사에서 상표명 VAGH™수지로 시판

³모베이사에서 상표명 CB-60으로 시판

Claims (6)

1. 디스켓과 테이프 중에서 선택되고, 자화성츨을 갖는 자기 기록 매체에 있어서, (a)상반되는 2개의 주 표면을 갖는 가요성의 비-자화성 기판, 및 (b)상기 (a)의 주표면중 최소한 어느 한쪽 표면상에 위치하고, 하기의 가교결합된 바인더 혼합물중에 분산 고정된 미분 고체 입자로 구성된 층을 포함하며, 여기서, 상기의 미분고체 입자는 자기 입자, 카본 블랙 및 자기 기록 테이프상의 이면 코팅용으로 적합한 무기 충전제 입자중에서 선택된 것이고, 상기 가교결합된 바인더 혼합물은 (1) 중합도가 약 100이하이며, (i) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 (ii) 지방족 히드록실 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로서 유래된 단위체로 구성되고, 상기 가교결합된 바인더 혼합물내로 가교결합되는 분상성 중합체 5중량% 이상의 결질 성분 수지와 (2) 다수의 히드록실 작용기를 갖는 폴리우레탄인 연질 성분 바인더 수지를 포함하며, (1)경질 성분: (2) 연질 성분의 중량비가 약 1 : 4 내지 4 : 1인것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
2. 제1항에 있어서, 상기 분산성 중합체가 스티렌과 알릴 알코올로부터 유래된 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
3. 제2항에 있어서, 상기 가교결합된 바인더 혼합물이 폴리이소시아네이트 가교결합제로 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
4. 제1항에 있어서, 상기 다수의 히드록실 작용기를 갖는 폴리우레탄이 약 500 내지 약 3000의 분자량을 갖는 장쇄 디올 유기 디이소시아네이트, 그리고 약 500 이하의 분자량을 갖는 단쇄 트리올과 구성된 혼합물의 중합 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
5. (A)(a) 미분된 고체 입자, 및 (b)(1) 중합도가 약 100 이하이며, (i) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 (ii) 지방족 히드록실 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 단위체로 구성된 가교결합성 분산성 중합체 5중량% 이상의 경질 성분과 (2) 다수의 히드록시 작용기를 갖는 폴리우레탄인 연질 성분을 1 : 4 내지 4 : 1의 경질 성분 대 연질 성분의 중량비로 포함하는 바인더 수지로 구성된 안정한 유동성의, 반응 분산액을 제조하는 단계, (B) 상기 분산성 중합체의 지방족 히드록실기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 다작용성 유기 화합물을 포함하는 가교결합제와 상기 분산액을 혼합하여 가교결합성 바인더 혼합물을 형성하는 단계, (C)가요성의 비-자성 중합체 기판의 상반되는 제1 또는 제2 주 표면중 최소한 일부를 상기 혼합물로 코팅하는 단계 및 (D) 상기 코팅을 약 100℃ 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 포함한 일련의 과정에 의해, 자화성층을 갖는 가요성의 자기 기록 매체를 제조하는 방법.
6. 자화성층을 갖는 자기 기록 테이프에 있어서, 상기 테이프는 (a) 상반되는 2개의 주 표면을 갖는 가요성의 비-자화성 기판 테이프 및 (b)상기(a)의 주 표면중 어느 한쪽 표면상에 위치하고, 하기의 가교결합된 바인더 혼합물중에 분산 고정된 미분 고체 입자로 구성된 비-자화성층을 포함하며, 여기서, 상기 미분고체 입자는 카본 블랙 및 자기 기록 테이프상의 이면 코팅용으로 적합한 무기 충전제 입자중에서 선택된 것이고, 상기 가교결합된 바인더 혼합물은 중합도가 약 100이하이며, (i) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 (ii) 지방족 히드록실 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 단위체로 구성되고, 상기 가교결합된 바인더 혼합물내로 가교결합되는 분산성 중합체 5중량% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 기록 테이프.