JP2021137722A - カルボン酸エステル合成用触媒、およびカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1](メタ)アクリル酸エステルと1価のアルコールとでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得るためのカルボン酸エステル合成用触媒であって、一般式Mg(OR)2(ただし、ORは炭素原子数8未満のアルコキシ基である。)で表されるマグネシウムアルコキシドからなる、カルボン酸エステル合成用触媒。
[2]前記マグネシウムアルコキシドがMg(OEt)2またはMg(Ot−Bu)2である、[1]に記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
[3]一般式Mg(OR)2(ただし、ORは炭素原子数8未満のアルコキシ基である。)で表されるマグネシウムアルコキシドの存在下に、(メタ)アクリル酸エステルと1価のアルコールとでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得る、カルボン酸エステルの製造方法。
[4]反応温度は−20℃〜100℃である、[3]に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態に係るカルボン酸エステル合成用触媒は、(メタ)アクリル酸エステルと1価のアルコールとでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得るためのカルボン酸エステル合成用触媒であって、一般式Mg(OR)2(ただし、ORは炭素原子数8未満のアルコキシ基である。)で表されるマグネシウムアルコキシドからなる。Mg(OR)2のRは、同一でもよいし、異なっていてもよいが、容易に入手可能な観点から、同一であることが好ましい。
マグネシウムアルコキシドは、例えば、活性化した金属マグネシウムに、所望のマグネシウムアルコキシドが有するアルコキシ基に対応するアルコールを過剰に加えることにより得られる。また、マグネシウムアルコキシドは、マグネシウムメトキシド(Mg(OMe)2)に、対応するアルコールを加え、副生するメタノールを留去することによっても得られる。
本実施形態に係るカルボン酸エステルの製造方法は、一般式Mg(OR)2(ただし、ORは炭素原子数8未満のアルコキシ基である。)で表されるマグネシウムアルコキシドの存在下に、(メタ)アクリル酸エステルと1価のアルコールとでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得る方法である。
まず、フラスコ等の反応容器に、乾燥処理済みのモレキュラーシーブ5Å、一般式Mg(OR)2で表されるマグネシウムアルコキシド、および(メタ)アクリル酸エステルを所定量加え、その混合物を室温(25℃)で1分〜5分撹拌した後、1価のアルコールを加えて懸濁液を得る。
次いで、その懸濁液を所定の反応温度で30分〜96時間撹拌して、(メタ)アクリル酸エステルと1価のアルコールとでエステル交換反応を行った後、その懸濁液を精製し、カルボン酸エステルを得る。
第3級アルコールとしては、特段の制限はないが、炭素数4以上の第3級アルコールであることが好ましく、一方、目的とするカルボン酸エステルの精製負荷を低減させるために、炭素数30以下の第3級アルコールであることが好ましく、炭素数25以下の第3級アルコールであることがより好ましく、炭素数20以下の第3級アルコールであることが特に好ましい。このような第3級アルコールとしては、1−アダマンタノール、tert−ブタノール等が挙げられる。
上記式(1)および(2)中、R2はアルキル基を表す。なかでも、R2−OHが第1級アルコールの場合、R2は炭素数2以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数3以上のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数4以上のアルキル基であることが特に好ましく、一方、炭素数30以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数20以下のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数20以下のアルキル基であることが特に好ましい。
マグネシウムアルコキシドは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない限りにおいて、該マグネシウムアルコキシド以外の触媒を併用してもよい。
(カルボン酸エステルの製造)
フラスコに、乾燥処理済みのモレキュラーシーブ5Åを400mg、マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)11.4mg(0.1mol)、メタクリル酸メチル1.49mL(14mmol)、重合禁止剤としてジメチルジチオカルバミン酸銅(II)1.2mg(0.004mmol)および内部標準物質としてジメチルスルホン18.8mg(0.2mmol)を加え、その混合物を室温(25℃)で3分間撹拌した後、ベンジルアルコール(以下、「BnOH」と略すこともある。)0.206mL(2mmol)を加えて懸濁液を得た。ベンジルアルコールに対するMg(OEt)2の添加量は、モル比で5mol%であった。
次いで、その懸濁液を室温(25℃)で3時間撹拌した。
次いで、懸濁液をシリカゲルカラム(移動相:ヘキサン・酢酸メチル)で精製し、実施例1の化合物を得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H−NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.97(s,3H)、5.20(s,2H)、5.59(s,1H)、6.16(s,1H)、7.30−7.40(m,5H)。
13C−NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.5、66.5、125.9、128.1(2C)、128.2、128.6(2C)、136.2、136.3、167.3。
IR(neat)3034、2957、1719、1637、1454、1319、1294、1159cm−1。
HRMS(DART+) calcd for C11H13O2 [M+H]+ 177.0916、found 177.0912。
上記の測定データから、下記式(3)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。なお、下記式(4)にメタクリル酸メチルとベンジルアルコールのエステル交換反応によりベンジルメタクリレートを合成する反応式を示す。
また、生成物の全体量のうち、目的生成物であるベンジルメタクリレートの占める割合から、ベンジルメタクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は40%、選択率は100%であった。なお、目的生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで副生生物と分離した後、電子天秤で、目的生成物の重量を直接計量することにより、選択率を算出した。
(カルボン酸エステルの製造)
マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、マグネシウムt−ブトキシド(Mg(Ot−Bu)2)を用い、懸濁液を室温(25℃)で2分撹拌したこと以外は実施例1と同様の方法によりベンジルメタクリレートを得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H−NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.97(s,3H)、5.20(s,2H)、5.59(s,1H)、6.16(s,1H)、7.30−7.40(m,5H)。
13C−NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.5、66.5、125.9、128.1(2C)、128.2、128.6(2C)、136.2、136.3、167.3。
IR(neat)3034、2957、1719、1637、1454、1319、1294、1159cm−1。
HRMS(DART+) calcd for C11H13O2 [M+H]+ 177.0916、found 177.0912。
上記の測定データから、上記式(3)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。なお、ベンジルメタクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は95%、選択率は100%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、触媒としてカリウムt−ブトキシド(以下、「KOt−Bu」と略すこともある。)を用い、懸濁液を室温(25℃)で30分撹拌したこと以外は実施例1と同様の方法により反応を行った。
しかしながら、反応開始間もなく、メタクリル酸メチルが重合してしまい、メタクリル酸メチルとベンジルアルコールとのエステル交換反応が起こらなかった。すなわち、ベンジルメタクリレートの収率は0%であった。したがって、選択率は評価なしとなった。
(カルボン酸エステルの製造)
フラスコに、乾燥処理済みのモレキュラーシーブ5Åを400mg、マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)11.4mg(0.1mol)、アクリル酸メチル1.26mL(14mmol)、重合禁止剤としてジメチルジチオカルバミン酸銅(II)1.2mg(0.004mmol)および内部標準物質としてジメチルスルホン18.8mg(0.2mmol)を加え、その混合物を室温(25℃)で3分間撹拌した後、ベンジルアルコール0.206mL(2mmol)を加えて懸濁液を得た。ベンジルアルコールに対するMg(OEt)2の添加量は、モル比で5mol%であった。
次いで、その懸濁液を室温(25℃)で3時間撹拌した。
次いで、懸濁液をシリカゲルカラム(移動相:ヘキサン・酢酸メチル)で精製し、実施例3の化合物を得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H−NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):5.19(s,2H)、5.84(dd,J=10.4,1.6Hz,1H)、6.16(dd,J=17.4,10.5Hz,1H)、6.44(dd,J=17.2,1.4Hz,1H)、7.31−7.41(m,5H)。
13C−NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):66.4、128.3(2C)、128.4(2C)、128.7(2C)、131.2、135.9、166.1。
IR(neat)3034、2954、1953、1725、1634、1455、1406、1295、1269、1186、1049cm−1。
HRMS(FAB+) calcd for C10H10O2 [M]+ 162.0681、found 162.0680。
上記の測定データから、下記式(5)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。なお、ベンジルアクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は92%、選択率は100%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、マグネシウムt−ブトキシド(Mg(Ot−Bu)2)を用い、懸濁液の撹拌時間(反応時間)を30分としたこと以外は実施例3と同様の方法により、ベンジルアクリレートを得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H−NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):5.19(s,2H)、5.84(dd,J=10.4,1.6Hz,1H)、6.16(dd,J=17.4,10.5Hz,1H)、6.44(dd,J=17.2,1.4Hz,1H)、7.31−7.41(m,5H)。
13C−NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):66.4、128.3(2C)、128.4(2C)、128.7(2C)、131.2、135.9、166.1。
IR(neat)3034、2954、1953、1725、1634、1455、1406、1295、1269、1186、1049cm−1。
HRMS(FAB+) calcd for C10H10O2 [M]+ 162.0681、found 162.0680。
上記の測定データから、上記式(5)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。なお、ベンジルアクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は99%、選択率は100%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、触媒としてナトリウムメトキシド(NaOMe)を用い、懸濁液の撹拌時間(反応時間)を30分としたこと以外は実施例3と同様の方法によりベンジルアクリレートを得た。なお、ベンジルアクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は43%、選択率は46%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、触媒としてカリウムt−ブトキシド(KOt−Bu)を用い、懸濁液の撹拌時間(反応時間)を30分としたこと以外は実施例3と同様の方法によりベンジルアクリレートを得た。なお、ベンジルアクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は20%、選択率は25%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、触媒としてジイソプロポキシカルシウム(以下、「Ca(i−OPr)2」と略すこともある。)を用いたこと以外は実施例3と同様の方法によりベンジルアクリレートを得た。なお、ベンジルアクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は57%、選択率は82%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、触媒として鉄エトキシド(以下、「Fe(OEt)3」と略すこともある。)を用いたこと以外は実施例3と同様の方法により反応を行った。
しかしながら、アクリル酸メチルとベンジルアルコールとのエステル交換反応が起こらなかった。すなわち、ベンジルアクリレートの収率は0%であった。したがって、選択率は評価なしとなった。
(カルボン酸エステルの製造)
マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、触媒として亜鉛メトキシド(以下、「Zn(OMe)2」と略すこともある。)を用いたこと以外は実施例3と同様の方法により反応を行った。
しかしながら、アクリル酸メチルとベンジルアルコールとのエステル交換反応が起こらなかった。すなわち、ベンジルアクリレートの収率は0%であった。したがって、選択率は評価なしとなった。
(カルボン酸エステルの製造)
マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、触媒としてチタンn−ブトキシド(以下、「Ti(On−Bu)4」と略すこともある。)を用いたこと以外は実施例3と同様の方法により反応を行った。
しかしながら、アクリル酸メチルとベンジルアルコールとのエステル交換反応が起こらなかった。すなわち、ベンジルアクリレートの収率は0%であった。したがって、選択率は評価なしとなった。
(カルボン酸エステルの製造)
マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、触媒としてランタンイソプロポキシド(以下、「La(i−OPr)3」と略すこともある。)を用いたこと以外は実施例3と同様の方法によりベンジルアクリレートを得た。なお、ベンジルアクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は65%、選択率は65%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
フラスコに、乾燥処理済みのモレキュラーシーブ5Åを400mg、マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)11.4mg(0.1mol)、メタクリル酸メチル4.23mL(40mmol)、重合禁止剤としてジメチルジチオカルバミン酸銅(II)1.2mg(0.004mmol)および内部標準物質としてジメチルスルホン18.8mg(0.2mmol)を加え、その混合物を室温(25℃)で3分間撹拌した後、ベンジルアルコール0.206mL(2mmol)を加えて懸濁液を得た。ベンジルアルコールに対するMg(OEt)2の添加量は、モル比で5mol%であった。
次いで、その懸濁液を100℃で3時間撹拌した。
次いで、懸濁液をシリカゲルカラム(移動相:ヘキサン・酢酸メチル)で精製し、実施例3の化合物を得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(1)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
なお、ベンジルメタクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は89%、選択率は100%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、マグネシウムt−ブトキシド(Mg(Ot−Bu)2)を用いたこと以外は実施例5と同様にして、実施例6の化合物を得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(1)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
なお、ベンジルメタクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は88%、選択率は100%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにシクロヘキサノール(以下、「ROH−1」と略すこともある。)0.212mL(2mmol)を用い、マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、マグネシウムt−ブトキシド(Mg(Ot−Bu)2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7の化合物を得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H−NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.20−1.61(m,6H)、1.67−1.80(m,2H)、1.80−1.91(m,2H)、1.94(s,3H)、4.76−4.92(m,1H)、5.53(t,J=1.5Hz,1H)、6.09(d,J=0.6Hz,1H)。
13C−NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.3、23.5(2C)、25.4、31.4(2C)、72.5、124.8、136.9、166.8。
IR(neat)2936、2858、1717、1450、1169、1016cm−1。
HRMS(FAB+) calcd for C10H16NaO2 [M+Na]+ 191.1048、found 191.1047。
上記の測定データから、下記式(6)で表されるシクロヘキシルメタクリレートが得られていることが確認された。なお、シクロヘキシルメタクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は99%、選択率は100%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにシクロヘキサノール(ROH−1)0.212mL(2mmol)を用い、マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、マグネシウムt−ブトキシド(Mg(Ot−Bu)2)を用いたこと以外は実施例3と同様にして、実施例8の化合物を得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IR、およびHRMSの測定データを以下に示す。
1H−NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.20−1.61(m,6H)、1.74(m,2H)、1.88(m,2H)、4.83(m,1H)、5.79(dd,J=10.8,1.4Hz,1H)、6.11(dd,J=17.2,10.5Hz,1H)、6.38(dd,J=17.6,1.4Hz,1H)。
13C−NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):23.8(2C)、25.5、31.7(2C)、72.8、129.3、130.2、165.8。
IR(neat)2938、2859、1721、1637、1451、1405、1295、1275、1196、1053cm−1。
HRMS(FAB+) calcd for C9H15O2 [M+H]+ 155.1072、found 155.1066。
上記の測定データから、下記式(7)で表されるシクロヘキシルアクリレートが得られていることが確認された。なお、シクロヘキシルアクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は99%、選択率は100%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに1,6−ヘキサンジオール(以下、「ROH−2」と略すこともある。)0.236g(2mmol)を用い、マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、マグネシウムt−ブトキシド(Mg(Ot−Bu)2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例9の化合物を得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H−NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.42−1.46(m,4H)、1.67−1.74(m,4H)、1.95(s,6H)、4.13−4.17(m,4H)、5.54−5.56(m,2H)、6.09−6.10(m,2H)。
13C−NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4(2C)、25.8(2C)、28.6(2C)、64.7(2C)、125.3(2C)、136.5(2C)、167.6(2C)。
IR(neat)2939、2861、1719、1637、1454、1321、1297、1166cm−1。
HRMS(DART+) calcd for C14H23O4 [M+H]+ 255.1596、found 255.1597。
上記の測定データから、下記式(8)で表されるヘキサン−1,6−ジイルビス(2−メチルアクリレート)が得られていることが確認された。なお、ヘキサン−1,6−ジイルビス(2−メチルアクリレート)の収率および選択率を算出したところ、収率は80%、選択率は100%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに1,6−ヘキサンジオール(ROH−2)0.236g(2mmol)を用い、マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、マグネシウムt−ブトキシド(Mg(Ot−Bu)2)を用いたこと以外は実施例3と同様にして、実施例10の化合物を得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H−NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.41−1.44(m,4H)、1.66−1.73(m,4H)、4.16(t,J=6.4Hz,4H)、5.82(dd,J=10.1,1.4Hz,2H)、6.12(dd,J=17.4,10.5Hz,2H)、6.40(dd,J=17.4,1.4Hz,2H)。
13C−NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):25.7(2C)、28.6(2C)、64.6(2C)、128.6(2C)、130.7(2C)、166.4(2C)。
IR(neat)2941、2862、1718、1636、1620、1467、1409、1274、1197cm−1。
HRMS(DART+) calcd for C12H19O4 [M+H]+ 227.1283、found 227.1284。
上記の測定データから、下記式(9)で表されるヘキサン−1,6−ジイルジアクリレート(3r)が得られていることが確認された。なお、ヘキサン−1,6−ジイルジアクリレート(3r)の収率および選択率を算出したところ、収率は99%、選択率は100%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに、下記式(10)で表されるトリエチレングリコール(以下、「ROH−3」と略すこともある。)0.300g(2mmol)を用い、マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、マグネシウムt−ブトキシド(Mg(Ot−Bu)2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例11の化合物を得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H−NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.95(s,6H)、3.68(s,4H)、3.74−3.77(m,4H)、4.29−4.32(m,4H)、5.57−5.59(m,2H)、6.13−6.14(m,2H)。
13C−NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4(2C)、63.9(2C)、69.3(2C)、70.7(2C)、125.9(2C)、136.2(2C)、167.5(2C)。
IR(neat)2955、2874、1719、1637、1454、1319、1297、1171、1043cm−1。
HRMS(DART+) calcd for C14H23O6 [M+H]+ 287.1495、found 287.1495。
上記の測定データから、下記式(11)で表されるトリエチレングリコールジメタクリレートが得られていることが確認された。なお、トリエチレングリコールジメタクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は96%、選択率は100%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに、トリエチレングリコール(ROH−3)0.300g(2mmol)を用い、マグネシウムエトキシド(Mg(OEt)2)の代わりに、マグネシウムt−ブトキシド(Mg(Ot−Bu)2)を用いたこと以外は実施例3と同様にして、実施例12の化合物を得た。
得られた化合物の1H−NMR、13C−NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H−NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):3.68(s,4H)、3.74−3.76(m,4H)、4.31−4.33(m,4H)、5.84(dd,J=10.6,1.4Hz,2H)、6.16(dd,J=17.4,10.6Hz,2H)、6.43(dd,J=17.4,1.4Hz,2H)。
13C−NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):63.8(2C)、69.3(2C)、70.7(2C)、128.4(2C)、131.2(2C)、166.3(2C)。
IR(neat)2952、2875、1725、1636、1619、1454、1409、1352、1298、1197、1131、1067cm−1。
HRMS(DART+) calcd for C12H19O6 [M+H]+ 259.1182、found 259.1189。
上記の測定データから、下記式(12)で表されるトリエチレングリコールジアクリレートが得られていることが確認された。なお、トリエチレングリコールジアクリレートの収率および選択率を算出したところ、収率は92%、選択率は100%であった。
Claims (4)
- (メタ)アクリル酸エステルと1価のアルコールとでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得るためのカルボン酸エステル合成用触媒であって、
一般式Mg(OR)2(ただし、ORは炭素原子数8未満のアルコキシ基である。)で表されるマグネシウムアルコキシドからなる、カルボン酸エステル合成用触媒。 - 前記マグネシウムアルコキシドがMg(OEt)2またはMg(Ot−Bu)2である、請求項1に記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
- 一般式Mg(OR)2(ただし、ORは炭素原子数8未満のアルコキシ基である。)で表されるマグネシウムアルコキシドの存在下に、(メタ)アクリル酸エステルと1価のアルコールとでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得る、カルボン酸エステルの製造方法。
- 反応温度は−20℃〜100℃である、請求項3に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
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JP2002201159A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-07-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法および(メタ)アクリル酸エステル製造用触媒 |
JP2016501271A (ja) * | 2012-12-17 | 2016-01-18 | アルケマ フランス | アクリル酸アルキルを製造するための方法 |
JP2018135285A (ja) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 2−メチル−2−ヒドロキシ−1−プロピル(メタ)アクリレートおよび/または3−メチル−3−ヒドロキシ−1−ブチル(メタ)アクリレートの製造方法ならびに組成物 |
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Patent Citations (4)
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JPS60233035A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-19 | アライド・コロイド・リミテツド | ビニルエステルの合成 |
JP2002201159A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-07-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法および(メタ)アクリル酸エステル製造用触媒 |
JP2016501271A (ja) * | 2012-12-17 | 2016-01-18 | アルケマ フランス | アクリル酸アルキルを製造するための方法 |
JP2018135285A (ja) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 2−メチル−2−ヒドロキシ−1−プロピル(メタ)アクリレートおよび/または3−メチル−3−ヒドロキシ−1−ブチル(メタ)アクリレートの製造方法ならびに組成物 |
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