JP2021130105A

JP2021130105A - 有機粒子の製造方法、有機粒子、組成物、塗膜、及び積層体

Info

Publication number: JP2021130105A
Application number: JP2020028209A
Authority: JP
Inventors: 秀平久保; Shuhei KUBO; 鉄也荒添; Tetsuya Arasoe; 靖直宮沢; Yasunao Miyazawa; 剛志森; Tsuyoshi Mori
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2021-09-09

Abstract

【課題】粒子を親水化することができ、その親水性を長期間維持することができる、有機粒子の製造方法、有機粒子、組成物、塗膜、及び積層体を提供する。【解決手段】大気圧プラズマ照射装置１０内において、有機粒子２０に親水性ガス４０及び不活性ガス３０を当てながら、大気圧プラズマ照射を行う工程を含む、粒子の製造方法を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、有機粒子の製造方法、有機粒子、組成物、塗膜、及び積層体に関する。

近年、各種ハードコートフィルム等に用いられる材料として、高い親水性を有する有機粒子が望まれている。親水性が高い有機粒子は、主剤となるハードコート剤等と混合した際に高い分散性を発揮でき、ハードコートフィルム等の各種物性を大きく向上させることが期待される。そこで、各種用途に応じた有機粒子の親水化技術の開発が求められている。

一方、無機粒子の表面処理の手法として、プラズマ処理が採用されている。例えば、特許文献１には、ガスの導入口及び排出口を有する密閉容器内にプラズマ発生用電極を設置し該電極の一方の上に誘電体よりなる容器を載置し、該容器内に超微粒子を充填し、密閉容器内を大気圧プラズマ発生雰囲気とし、両電極間に大気圧プラズマを発生させて微粒子表面を処理することを特徴とする大気圧プラズマ処理方法が開示されている。

特開平０６−１３４２９６号公報

しかしながら、有機粒子の親水化技術は、未だ改善の余地がある。例えば、親水性を付与する目的で界面活性剤等の改質剤等を添加するが、残留物質の除去やコンタミネーションの問題がある。そのため、これとは異なる親水化の手法が求められている。また、従来の手法により有機粒子に対して親水化処理を施したとしても、経時的な親水性の低下により、その効果を３０日以上維持することが難しいといった問題がある。

一方、特許文献１等の従来のプラズマ処理は、非接触の処理技術であるものの、酸化チタンや酸化アルミニウム等の無機粒子の表面処理に留まるものであり、有機粒子を対象とする場合について十分な検討がなされていないのが実情である。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、粒子を親水化することができ、その親水性を長期間維持することができる、有機粒子の製造方法、有機粒子、組成物、塗膜、及び積層体を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。

（１）
反応容器内において、有機粒子に親水性ガス及び不活性ガスを当てながら、大気圧プラズマ照射を行う工程を含む、有機粒子の製造方法。
（２）
前記有機粒子のみからなる膜の上に水滴を滴下した際の、滴下直後の前記水滴を上面視した面積に対する、前記滴下から２分後に前記水滴を上面視した面積の割合を、水滴面積拡大率とした際において、前記有機粒子のみからなる前記膜を製膜した直後の前記水滴面積拡大率が、１．１倍以上である、（１）の有機粒子の製造方法。
（３）
前記有機粒子のみからなる前記膜を製膜した直後の前記水滴面積拡大率に対する、前記製膜した直後から３０日経過後の前記水滴面積拡大率の比が、０．９以上である、（２）の有機粒子の製造方法。
（４）
前記親水性ガスは、水酸基及び／又はアミノ基を含む化合物である、（１）〜（３）のいずれかの有機粒子の製造方法。
（５）
前記不活性ガスを前記反応容器に供給する前に、前記不活性ガスを、前記親水性ガスを含む溶液に接触させる、（１）〜（４）のいずれかの有機粒子の製造方法。
（６）
有機粒子のみからなる膜の上に水滴を滴下した際の、滴下直後の前記水滴を上面視した面積に対する、前記滴下から２分後に前記水滴を上面視した面積の割合を、水滴面積拡大率とした際において、前記有機粒子のみからなる前記膜を製膜した直後の前記水滴面積拡大率が、１．１倍以上である、有機粒子。
（７）
前記有機粒子のみからなる前記膜を製膜した直後の前記水滴面積拡大率に対する、前記製膜した直後から３０日経過後の前記水滴面積拡大率の比が、０．９以上である、（６）の有機粒子。
（８）
前記有機粒子は、大気圧プラズマ照射によって表面処理された、（６）又は（７）の有機粒子。
（９）
（６）〜（８）のいずれかの有機粒子と、前記有機粒子と異なる樹脂と、硬化剤と、を含む、組成物。
（１０）
（６）〜（８）のいずれかの有機粒子を含む塗膜。
（１１）
基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に形成された、（６）〜（８）のいずれかの有機粒子を含む機能層と、を含む積層体。

本発明によれば、粒子を親水化することができ、その親水性を長期間維持することができる、有機粒子の製造方法、有機粒子、組成物、塗膜、及び積層体を提供することができる。

本実施形態におけるプラズマ処理の一例を説明するための模式図である。本実施形態におけるプラズマ処理の別の一例を説明するための模式図である。水滴面積拡大率の測定を説明するための概念図である。本実施形態に係る積層体の一例の断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

そして、本明細書において、「略」を付した用語は、当業者の技術常識の範囲内でその「略」を除いた用語の意味を示すものであり、「略」を除いた意味自体をも含むものとする。また、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。さらに、「フィルム」及び「シート」をまとめて「フィルム」と総称する場合がある。

（製造方法）

本実施形態に係る製造方法は、反応容器内において、有機粒子に親水性ガス及び不活性ガスを当てながら、大気圧プラズマ照射を行う工程を含む。かかる工程を行うことにより、有機粒子に親水性を付与すること（親水化すること）ができる。さらに、有機粒子の親水性は、３０日以上といった長期間にわたり高いレベルで維持される。その理由としては定かではないが、大気圧プラズマ照射の際に親水性ガスを用いることで、有機粒子の粒子表面に、親水性ガスの親水性基（例えば、水酸基、アミノ基等）を効果的に導入できるからだと推測される（ただし、本実施形態に係る作用はこれらに限定されない。）。

そして、大気圧プラズマは、プラズマを連続照射することが可能であるため、対象物である有機粒子に直接照射できる。そして、大気圧プラズマは、低気圧プラズマに比して、高密度なプラズマを形成することができる。その一方で、大気圧プラズマは、真空系でないため、装置構成や条件設定の制限が緩和される簡便な方法である。

また、従来、樹脂やカーボン等の有機粒子を親水性化するために、界面活性剤等の改質剤等を添加することが行われているが、残留物質を除去しなければならないことや、コンタミネーションが起こること等の問題がある。しかしながら、本実施形態に係る製造方法で行う大気圧プラズマ処理は、非接触処理であるため、このような問題を回避できる。

大気圧プラズマ照射を行う装置（大気圧プラズマ照射装置）は、大気圧プラズマ照射を行うことができる装置であればよい。例えば、以下に示す手法を採用することができる。

図１は、本実施形態におけるプラズマ処理の一例を説明するための模式図である。

大気圧プラズマ照射装置１０では、その内部に配置された有機粒子２０に対して、不活性ガス３０及び親水性ガス４０を当てながら、プラズマＰを大気圧条件下で照射する。不活性ガス３０は、不活性ガス供給部３２から大気圧プラズマ照射装置１０の反応容器内部に供給され、親水性ガス４０は、親水性ガス供給部４２から反応容器内部に供給され、それぞれ有機粒子２０に当てられる。そして、大気圧プラズマ照射が行われる。その後、排出ガス５０は、排出部５２より外部に排出される。

大気圧プラズマ照射装置１０は、ドラム式であることが好ましい。ドラム式である場合、処理容器内で有機粒子２０を回転揺動させることで、粒子の凝集を防止でき、粒子表面の均一な親水化処理が可能である。また、本実施形態では、酸素等の可燃性ガスを用いずに処理することができるため、発火及び引火の危険がなく、安全性に優れる。

有機粒子２０の種類は、有機物であればよく、特に限定されない。有機粒子２０としては、例えば、樹脂、カーボン（カーボンブラック等）、天然物（例えば、木材、セルロース等）等が挙げられる。これらの中でも、樹脂、カーボンが好ましい。

樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、シリコーン等が挙げられる。

（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成単位として含むものが挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、全構成単位の５０モル％以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、全構成単位の５０モル％以上であることがより好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他の構成単位を含んでいてもよい。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンを構成単位として含むものが挙げられる。ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン以外の他の構成単位を含んでいてもよい。例えば、アクリロニトリル、ブタジエン等が挙げられる。例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。

オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。

シリコーンとしては、例えば、シリコーンゴム、ポリオルガノシルセスキオキサン等が挙げられる。

カーボンとしては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等が挙げられる。また、ソフトカーボンでもよいし、ハードカーボンでもよい。

有機粒子２０は、その平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定した粒度分布について、そのＤ_５０値をとったものをいう。

有機粒子２０は、その重量平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により得られる、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）をいう。

不活性ガス３０の種類は、特に限定されず、公知のものを使用できる。不活性ガス３０の具体例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。これらの中でも、安定性が高いヘリウムやアルゴン等の希ガスが好ましい。また、これらの不活性ガス３０は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

不活性ガス３０の流量は、特に限定されず、用途や目的等を考慮して適宜好適な条件を設定することができる。通常、不活性ガス３０の流量は、１〜４Ｌ／分であることが好ましい。この流量の下限は、１．５Ｌ／分以上であることがより好ましく、１．８Ｌ／分以上であることが更に好ましい。また、この流量の上限は、３Ｌ／分以下であることがより好ましく、２．５Ｌ／分以下であることが更に好ましい。

親水性ガス４０の種類は、特に限定されず、公知のものを使用できる。親水性ガス４０としては、有機粒子２０への親水化の観点から、水酸基及び／又はアミノ基を含む化合物であることが好ましい。アミノ基を有する化合物としては、アンモニア、アミン化合物等が好ましい。

水酸基を有する化合物としては、アルコール類であることが好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、フェネチルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール類；トリエチレングリコール等のトリオール類；ポリエチレングリコール等のポリオール類が挙げられる。これらの中でも、気化の容易性及び親水性化の効果等の観点から、モノアルコール類がより好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が更に好ましい。

アミノ基を有する化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、気化の容易性及び親水性化の効果等の観点から、アンモニアが好ましい。

親水性ガス４０は、上述したものを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。そして、親水性ガスとして、発火及び引火を防止する観点から、非可燃性のガスであることが好ましい。

通常、親水性ガス４０の流量は、１〜１００ｍＬ／分であることが好ましい。この流量の下限は、１．５ｍＬ／分以上であることがより好ましく、１．８ｍＬ／分以上であることが更に好ましい。また、この流量の上限は、５０ｍＬ／分以下であることがより好ましく、３０ｍＬ／分以下であることが更に好ましい。

大気圧プラズマ照射を行う条件としては、特に限定されず、用途や目的等を考慮して適宜好適な条件を設定することができる。プラズマ出力としては、通常、４０Ｗ〜３ｋＷである。プラズマ出力の下限は、５０Ｗ以上であることが好ましく、６０Ｗ以上であることがより好ましい。また、プラズマ出力の上限は、１ｋＷ以下であることが好ましく、２００Ｗ以下であることがより好ましく、１００Ｗ以下であることが更に好ましい。

プラズマの照射時間としては、通常、５分〜５時間である。照射時間の下限は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。また、照射時間の上限は、４時間以下であることが好ましく、３．５時間以下であることがより好ましい。

また、本実施形態に係る製造方法では、不活性ガス３０を反応容器に供給する前に、不活性ガス３０を、親水性ガス４０を含む溶液に接触させることが好ましい。これにより、親水性化の効果を一層向上させることができる。以下、説明する。

図２は、本実施形態におけるプラズマ処理の別の一例を説明するための模式図である。

図１に示す態様では、不活性ガス３０及び親水性ガス４０を反応容器内の有機粒子２０に直接当てているが、図２に示す態様では、不活性ガス３０を、親水性ガス４０を含む溶液に接触させることにより、有機粒子２０に親水性ガス４０及び不活性ガス３０を当てる。

不活性ガス３０は、親水性ガス４０を含む溶液（親水性溶液）が収納されている親水性溶液槽６０に送られて、親水性溶液内を通気する。そこでは、不活性ガス３０は、親水性ガス４０を含む容器中においてバブリングすることが好ましい。これにより、不活性ガスが親水性ガスを伴い、簡便かつ効率的に反応容器内に導入され、一層親水性を高めることができる。

親水性溶液としては、親水性ガス４０を含む溶液であればよく、特に限定されないが、例えば、親水性ガス４０の液体、親水性ガス４０と溶媒とを含む溶液等が挙げられる。溶媒としては、例えば、水（親水性ガス４０の水溶液）である。親水性溶液の好適例としては、例えば、上述したメタノール、エタノール等のアルコール類の液体；アンモニアの水溶液（アンモニア水溶液）等が挙げられる。

親水性溶液に接触された不活性ガス３０は、不活性ガス３０と親水性ガス４０を含む混合ガス７０となり、混合ガス供給部７２から大気圧プラズマ照射装置１０内の有機粒子２０に当てられる。そして、大気圧プラズマ照射を行うことができる。大気圧プラズマ照射においては、例えば、図１について説明した照射条件にて行うことができる。その後、排出部５２より排出ガス５０が外部へ排出される。また、排出ガス５０は、再び親水性溶液槽６０に導入して、混合ガス７０として混合ガス供給部７２から、大気圧プラズマ照射装置１０内の有機粒子２０に当てるようにしてもよい。そして、混合ガス７０とした場合のガス流量は、通常、１〜４Ｌ／分であることが好ましい。この流量の下限は、１．５Ｌ／分以上であることがより好ましく、１．８Ｌ／分以上であることが更に好ましい。また、この流量の上限は、３Ｌ／分以下であることがより好ましく、２．５Ｌ／分以下であることが更に好ましい。

（有機粒子）

上述した製造方法により得られる有機粒子は、高い親水性を有し、かつ、３０日以上といった長期間にわたり高いレベルで維持される。好適例としては、有機粒子のみからなる膜を製膜した直後の水滴面積滴下率が、１．１倍以上である。すなわち、本実施形態に係る有機粒子は、かかる水滴面積滴下率が１．１倍以上という新規な有機粒子である。

ここでいう水滴面積透過率とは、有機粒子のみからなる膜の上に水滴を滴下した際の、滴下直後の水滴を上面視した面積に対する、滴下から２分後に水滴を上面視した面積の割合をいう。以下、水滴面積拡大率について説明する。

図３は、水滴面積拡大率の測定を説明するための概念図である。

まず、試料台Ｔの上に、有機粒子層を形成し、試料Ｓとする。この試料Ｓとしては、例えば、塗膜とすることができる。この試料Ｓに対して水を１滴滴下する。そして、上面視した際（すなわち、図３）の水滴Ｗの直径ｄ_０から、滴下直後の水滴Ｗの面積Ａ_０を求める。続いて、滴下から２分経過後に、同様にして、上面視した際の水滴Ｗの直径ｄ_ｆから、滴下から２分経過後の水滴Ｗの面積Ａ_ｆを求める。そして、下記式（１）に基づき、水滴面積拡大率（Ｄ）を求める。
Ｄ＝Ａ_ｆ／Ａ_０・・・（１）

例えば、水滴滴下直後の水滴Ｗの面積Ａ_０が１ｃｍ^２であり、水滴滴下から２分経過後の水滴Ｗの面積Ａ_ｆが１．５ｃｍ^２である場合、水滴面積拡大率（Ｄ）は、１．５倍（＝１．５ｃｍ^２÷１．０ｃｍ^２）となる。水滴面積拡大率（Ｄ）が大きい程、試料Ｓ（有機粒子）の水に対する濡れ性が大きいと評価できる。水に対する濡れ性は、試料Ｓ（有機粒子）の表面に対する水の親和性の指標となり得るものであるから、濡れ性が高いということは親水性が高いと評価できる。また、付着した水滴Ｗが粒状状態を保つ場合は、親水性が低いといえる。

さらに、本実施形態に係る有機粒子は、大気圧プラズマ照射によって表面処理されたものであり、３０日以上といった長期間にわたり親水性を発揮することができる。好適例としては、有機粒子のみからなる膜を製膜した直後の水滴面積拡大率に対する、製膜した直後から３０日経過後の水滴面積拡大率の比が、０．９以上である。この比は、以下のようにして求めることができる。

まず、有機粒子から膜を製膜した直後に、上述した水滴面積拡大率の測定方法に基づき、第一の水滴面積拡大率を求める（Ｄ_１）。その後、製膜から３０日間、常温常圧下で静置する。そして、３０日経過後の膜を、上述した水滴面積拡大率の測定方法に基づき、第二の水滴面積拡大率を求める（Ｄ_２）。そして、第一の水滴面積拡大率に対する第二の水滴面積拡大率の比（Ｄ_２／Ｄ_１）を求める。

例えば、第一の水滴面積拡大率（Ｄ_１）が、１．５倍であり、第二の水滴面積拡大率（Ｄ_２）が１．２倍である場合、この比（Ｄ_２／Ｄ_１）は０．８（＝１．２÷１．５）となる。この比の値が１に近い程、親水性の低下速度が低い、すなわち、親水性が維持されていると評価できる。本実施形態に係る有機粒子の好適例として、この比を０．９以上とすることができるため、高い親水性を３０日以上といった長期間にわたり維持することができる。

（組成物）

本実施形態は、上述した有機粒子と、有機粒子と異なる樹脂と、硬化剤と、を含む組成物とすることができる。本実施形態に係る有機粒子は、高い親水性を有するため、かかる組成物においても分散性に優れている。

有機粒子と異なる樹脂とは、上述した大気圧プラズマ処理が施されていない樹脂である。かかる樹脂としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；ブロム含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。かかる異なる樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

硬化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤が好ましい。かかる硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機粒子と異なる樹脂としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、簡便であり、かつ、安価な装置により使用できる観点から、紫外線であることが好ましい。そして、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、具体的には、多官能性（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリレート系プレポリマー等が挙げられる。

多官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等が挙げられる。

これらの多官能性（メタ）アクリレート系モノマー及びプレポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合は、光重合開始剤を併用してもよい。

さらに、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、有機溶媒、水が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、上述したアルコール類、アセトン、酢酸エチル、酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＭＥ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン、水、及びこれらの混合物等が挙げられる。溶媒としては、使用する有機粒子、異なる樹脂、及び硬化剤の種類を考慮した上で、これらの分散性を向上させるものが好ましい。

本実施形態に係る組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。本実施形態に係る組成物は、有機粒子を含有するため高い分散性を有するため、特に分散剤等を添加しなくてもよい。そのため、その他の物性向上を目的とする添加剤を多く配合することも可能である。添加剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、硬化促進剤、着色剤、剥離調整剤、レベリング剤、消泡剤、粘着付与剤、導電材、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、界面活性剤、老化防止剤、難燃剤等が挙げられる。

有機粒子、異なる樹脂、及び硬化剤の含有率は、特に限定されず、使用目的等に応じて、決定することができる。例えば、組成物における有機粒子の含有量は、０．１〜６０質量％であることが好ましい。異なる樹脂の含有量は、５〜９９質量％であることが好ましい。硬化剤の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係る組成物の製造方法としては、上述した有機粒子の製造方法の各工程を行った後、当該有機粒子と、樹脂と、硬化剤と、を混合する工程（混合工程）を行う方法が挙げられる。混合工程の手法としては、特に限定されず、公知の手法を採用することができる。

本実施形態に係る組成物は、後述する塗膜、積層体の作製に好適に用いることができる。例えば、塗膜とする際の塗布液、積層体の機能層を形成するための塗布液等として用いることができる。

（塗膜）

本実施形態に係る有機粒子は、塗膜（コーティング層、コート層、コーティング膜等と呼ばれることもある。）として好適に用いることができる。かかる塗膜は、この有機粒子を含むものである。塗膜の製造方法としては、この有機粒子を含む塗布液を、基材等の対象に塗布することで作製することができる。塗膜の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、塗布の方法として、スプレー法、ロールコーター法、ディップコート法等が挙げられる。

（積層体）

本実施形態に係る有機粒子は、積層体の材料として好適に用いることができる。

図４は、本実施形態に係る積層体の断面図である。

積層体１００は、基材１２０と、基材１２０の表面の少なくとも一部に形成された機能層１４０と、を含む。機能層１４０は、本実施形態に係る有機粒子を含む。

基材１２０の種類は特に限定されず、適宜好適なものを選択できる。基材の具体例としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。

基材１２０は、１層でもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。

機能層１４０は、例えば、上述した塗膜であってもよい。また、有機粒子以外に、他の改質剤を含有することで、親水性以外の機能を積層体１００に付与することができる。

以上説明してきた本実施形態に係る有機粒子、組成物、塗膜、及び積層体は、各種ハードコートフィルムとして好適に用いることができる。例えば、防眩フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角補償フィルム、レンズシート、拡散シート等の光学フィルムが挙げられる。

従来のハードコートフィルムでは、各種物性を改善するために有機系の添加剤を入れるが、これらは分散性が悪い傾向にある。そのため、ハードコートフィルムの系内での分散性を向上させるべく、別途分散剤を添加すること等が行われているが、そうなると光学物性等の他の物性が低下してしまうといった問題がある。この点、本実施形態に係る有機粒子は、有機材料でありながら、高い親水性を有することから、それ自体で高い分散性を発揮できる。そのため、このような問題を回避できる。そして、分散剤を別途添加する必要がないため、所望の添加剤を一層多くハードコートフィルムに充填することができる。

一例として、電子機器類のディスプレイ及びタッチパネル等に用いられる防眩フィルムの場合について説明する。防眩フィルムは、ディスプレイに外部から光が当たり、この光がディスプレイ上で反射することにより、表示画面を見づらくするといった不具合を解消するものであるが、高い親水性を有する有機粒子を用いる防眩フィルムであれば、各種添加剤の凝集状態を制御し、分散性を維持することができる。その結果、防眩剤等の添加剤の添加効果を十分に付与することができ、高い防眩性を発揮できる。

以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞

アクリル系共重合体の粒子（共重合体の種類：メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、平均粒子径：１μｍ、重量平均分子量：２００００）８０ｇを、図２に示す構成を備えるドラム式の大気圧プラズマ照射装置１０（ジェイ・サイエンス・ラボ社製、「ＰＬＡＳＭＡＤＲＵＭ」）に入れた。そして、この粒子８０ｇに対して流量２Ｌ／分の条件で不活性ガス３０としてヘリウムガスを反応容器中に流しながら、７０Ｗで３時間大気圧プラズマ処理を行い、アクリル系有機粒子を得た。なお、このヘリウムガスは、メタノールにバブリングさせてから大気圧プラズマ照射装置１０の反応容器に送り込んだ。そして、この粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定した粒度分布について、そのＤ_５０値をとったものを採用した。また、この粒子の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により得られる、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を採用した。

＜実施例２＞

大気圧プラズマ処理の時間を１．５時間に変更した点以外は実施例１と同様にして、アクリル系有機粒子を得た。

＜比較例１＞

大気圧プラズマ処理を行わず、そのままアクリル系共重合体の粒子を用いた。

＜分散性の評価＞
スクリュー管に水２０ｍＬを満たし、粒子を１ｇ添加して、目視で観察した。粒子が水中で分散している場合は「合格」と判定し、濡れずに浮遊している場合は「不合格」と判定した。粒子調製直後と調製から３０日経過後のそれぞれについて、同様の条件で評価を行った。

＜親水性の評価１（水滴面積拡大率）＞

（水滴面積拡大率の測定方法）
まず、図３に示すように、平滑な試料台Ｔ（素材：ガラス）の上に、有機粒子層からなる厚さ１００μｍの塗膜を形成し試料Ｓとした。この試料Ｓに対して水滴Ｗを１滴滴下した。そして、上面視した際の水滴Ｗの直径ｄ_０から、滴下直後の水滴の面積Ａ_０を求めた。続いて、滴下から２分経過後に、同様にして、上面視した際の水滴Ｗの直径ｄ_ｆから、滴下から２分経過後の水滴Ｗの面積Ａ_ｆを求めた。そして、下記式（１）に基づき、水滴面積拡大率（Ｄ）を求めた。
Ｄ＝Ａ_ｆ／Ａ_０・・・（１）

（製膜直後の水滴面積拡大率）
試料Ｓを試料台Ｔの上に滴下し、塗膜とした直後（製膜直後）の水滴面積拡大率（Ｄ１）を、上述した測定方法に準拠して求めた（第一の水滴面積拡大率）。

（製膜から３０日経過後の水滴面積拡大率）
続いて、得られた試料Ｓの膜を常温常圧下で３０日間静置した。そして３０日経過後に、水滴面積拡大率（Ｄ_２）を上述した測定方法に準拠して求めた（第二の水滴面積拡大率Ｄ_２）。そして、第一の水滴面積拡大率（Ｄ_１）に対する第二の水滴面積拡大率（Ｄ_２）の比（Ｄ_２／Ｄ_１）を求めた。

表１に、実施例１，２及び比較例１について処理条件及び評価結果を示す。

表１に示すように、実施例１，２は、いずれも調製直後の水への分散性が「合格」であり、かつ、調製３０日経過後の水への分散性も「合格」であった。さらに、水滴面積拡大率Ｄ_１，Ｄ_２についても、大きい値であった。また、実施例１，２は、調製直後及び調製から３０日経過後における水滴面積拡大率の比（Ｄ_２／Ｄ_１）が高く、高い親水性が維持されていた。一方、比較例１は、調製直後及び調製から３０日経過後の水への分散性が「不合格」であり、水滴面積拡大率Ｄ_１，Ｄ_２は低い値であった。

１０：大気圧プラズマ照射装置、２０：有機粒子、３０：不活性ガス、３２：不活性ガス供給部、４０：親水性ガス、４２：親水性ガス供給部、５０：排出ガス、５２：排出部、６０：親水性溶液槽、７０：混合ガス、７２：混合ガス供給部、１００：積層体、１２０：基材、１４０：機能層、Ｓ：試料、Ｗ：水滴、Ｔ：試料台、Ｐ：プラズマ

Claims

反応容器内において、有機粒子に親水性ガス及び不活性ガスを当てながら、大気圧プラズマ照射を行う工程を含む、
有機粒子の製造方法。
前記有機粒子のみからなる膜の上に水滴を滴下した際の、滴下直後の前記水滴を上面視した面積に対する、前記滴下から２分後に前記水滴を上面視した面積の割合を、水滴面積拡大率とした際において、
前記有機粒子のみからなる前記膜を製膜した直後の前記水滴面積拡大率が、１．１倍以上である、
請求項１に記載の有機粒子の製造方法。
前記有機粒子のみからなる前記膜を製膜した直後の前記水滴面積拡大率に対する、前記製膜した直後から３０日経過後の前記水滴面積拡大率の比が、０．９以上である、
請求項２に記載の有機粒子の製造方法。
前記親水性ガスは、水酸基及び／又はアミノ基を含む化合物である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機粒子の製造方法。
前記不活性ガスを前記反応容器に供給する前に、前記不活性ガスを、前記親水性ガスを含む溶液に接触させる、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機粒子の製造方法。
有機粒子のみからなる膜の上に水滴を滴下した際の、滴下直後の前記水滴を上面視した面積に対する、前記滴下から２分後に前記水滴を上面視した面積の割合を、水滴面積拡大率とした際において、
前記有機粒子のみからなる前記膜を製膜した直後の前記水滴面積拡大率が、１．１倍以上である、有機粒子。
前記有機粒子のみからなる前記膜を製膜した直後の前記水滴面積拡大率に対する、前記製膜した直後から３０日経過後の前記水滴面積拡大率の比が、０．９以上である、
請求項６に記載の有機粒子。
前記有機粒子は、大気圧プラズマ照射によって表面処理された、
請求項６又は７に記載の有機粒子。
請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機粒子と、前記有機粒子と異なる樹脂と、硬化剤と、を含む、組成物。
請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機粒子を含む塗膜。
基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された、請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機粒子を含む機能層と、
を含む積層体。