JP2021127273A - 六フッ化モリブデンの製造方法及びモリブデンの表面の酸化被膜の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化被膜を有するモリブデンを原料に用いても、反応器へのダメージの少ない低温でもＭｏＦ６を得る反応を開始することのできるＭｏＦ６の製造方法を提供する。【解決手段】酸化被膜を有するモリブデンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを、反応器内で接触させ酸化被膜を除去したモリブデンを得る、第１の工程と、第１の工程で酸化被膜が除去されたモリブデンと、フッ素含有ガスとを接触させて、六フッ化モリブデンを得る第２の工程とを含む、六フッ化モリブデンの製造方法。【選択図】図１

Description

本開示は、六フッ化モリブデンの製造方法に関する。六フッ化モリブデンは、半導体製造用ガスとして、半導体基板の金属配線（回路）の形成等に用いられている。

モリブデンは高融点で電気抵抗の小さい金属であり、各種電子材料用素材として金属単体あるいはそのシリサイドの形で広く使用されている。電子材料分野、特に半導体分野では、モリブデンによる回路が、六フッ化モリブデン（以下、ＭｏＦ_６と呼ぶことがある）を原料ガスとし、化学気相蒸着法（chemical vapor deposition、以下、ＣＶＤ法と呼ぶことがある）にて、回路上にモリブデンを蒸着することで形成されている。ＭｏＦ_６は、通常、金属モリブデン単体（以下、単にモリブデンと呼ぶことがある）とフッ素ガス（以下、Ｆ_２ガスと呼ぶことがある）との反応により製造されている。

例えば、特許文献１には、金属モリブデンとフッ素ガスとを反応させて六フッ化モリブデンを製造する方法において、２００℃〜３５０℃の条件で、２〜４時間反応させる六フッ化モリブデンの製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、金属モリブデンとフッ素ガスとを反応させて六フッ化モリブデンを製造する方法において、反応器内部の金属モリブデンをのせる固定床を傾斜させることを特徴とする六フッ化モリブデンの製造方法が記載されている。

モリブデンとＦ_２ガスからＭｏＦ_６を生成する際の以下の反応（１）において、標準生成熱ΔＨは、−１５５８ｋＪ／ＭｏＦ_６ｍｏｌ（２９８Ｋ、１ａｔｍ）であり、一方、モリブデンとＮＦ_３ガスからＭｏＦ_６を生成する、以下の反応式（２）の標準生成熱ΔＨは、−１２９４ｋＪ／ＭｏＦ_６ｍｏｌ（２９８Ｋ、１ａｔｍ）である。

Ｍｏ（ｓ）＋Ｆ_２（ｇ）→ＭｏＦ_６（ｇ） 反応（１）
Ｍｏ（ｓ）＋２ＮＦ_３（ｇ）→ＭｏＦ_６（ｇ）＋Ｎ_２（ｇ） 反応（２）
ｓ＝ｓｏｌｉｄ（固体） ｇ＝ｇａｓ（気体）

前記反応（１）および反応（２）の反応速度は極めて速く、ＭｏＦ_６の生成熱量も大きいため、ＭｏＦ_６の製造工程において、反応系の温度は急激に上昇する。反応系の温度が高温になると、金属製の反応器の内壁（以下、単に反応器壁と呼ばれることがある）がフッ素含有ガスにより侵される（腐食する）ことが知られている。

本来、モリブデンは金属光沢を示す銀白色の金属であるが、大気中の酸素、又は水分により、表面が酸化（腐食）され、モリブデンの酸化物からなる酸化被膜が表面に生成し徐々に光沢を失うことが知られている。しかしながら、この酸化はごく薄いもので内部までは進行しないことも知られている。モリブデンの表面は、湿度の高い環境下では、ごく薄いモリブデンの酸化物からなる自然酸化被膜（以下、単に酸化被膜と呼ぶことがある）が生じやすく、光沢を失いやすい。このようなモリブデンの酸化物には、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が存在する。

また、特許文献３には、モリブデン表面に形成されている自然酸化被膜は、溶存酸素、溶存過酸化水素を除去した水素水との接触で化学的に除去できることが記載されている。

中国特許出願公開第１０３４４９５２５号明細書 国際公開第２０１９／１８９７１５号 特許第６４１５１００号公報

従来技術（特許文献１）において、モリブデンとＦ_２ガスを接触させてＭｏＦ_６を製造する反応を開始する際、２００℃を超える反応温度を採用することが、奨励されている。しかしながら、前述のようにモリブデンとＦ_２ガスを反応させてＭｏＦ_６を得る際の反応速度は、極めて速く、生成熱量も大きいことから反応の熱暴走が懸念される。このような異常反応、金属製の反応器壁がフッ素含有ガスに侵食されること等を抑制するには、反応器のジャケットに冷媒を流通させるなどの冷却機構を設け、反応中の反応器壁の温度を４００℃以下に抑える必要があり、更に反応器材質としてフッ素に対して耐食性が高く、高価なニッケルやニッケル合金などの材料を用いる必要があった。

このため、ＭｏＦ_６の製造においては、反応開始時は加熱を必要とし、反応中は反応熱の除去のために冷却を必要とする。よって、反応器に加熱器と冷却器をともに付設することが多い。加熱器と冷却器の両方を設けた場合において４００℃付近の高温条件で加熱と冷却の切換のタイミングを間違えると、前述の通り、反応器壁の温度が上昇し過ぎてニッケルやニッケル合金などの材料を用いた場合においても反応器が損傷する虞があった。

本開示は、これらを解決し、酸化被膜を有するモリブデンを原料に用いても、反応器へのダメージの少ない低温でＭｏＦ_６を得る反応を開始することのできるＭｏＦ_６の製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本開示は、反応器へのダメージの少ない低温で酸化被膜を除去することのできるモリブデンの表面の酸化被膜の除去方法を提供することを目的とする。

上記問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討したところ、フッ化水素を含むフッ素ガス又は不活性ガスを、酸化被膜を有する原料モリブデンに予め接触させる前処理を行うことで、意外なことに、モリブデンの表面の酸化被膜が除去され、その後、１００℃以下の低温でも、酸化被膜が除去されたモリブデンがＦ_２ガスと速やかに反応しＭｏＦ_６が生成することがわかり、本開示を完成するに至った（実施例の［表１］参照）。

前記ＭｏＦ_６を合成する前の前処理において、Ｆ_２ガスに、低濃度であってもＨＦが含まれることで、ＨＦは反応器壁を腐食させることなく、モリブデン最表面の酸化被膜を除去することが可能であり、モリブデン表面の酸化被膜を除去することで、モリブデンの表面がＦ_２ガスと速やかに反応する様に活性化し、ＭｏＦ_６がより低温で速やかに生成することを可能としたと推測される。

本開示は、以下の発明１〜１０を含む。
［発明１］
酸化被膜を有するモリブデンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを、反応器内で接触させ、酸化被膜が除去されたモリブデンを得る、第１の工程と、
第１の工程で酸化被膜が除去されたモリブデンと、フッ素含有ガスと、を、反応器内で接触させて、六フッ化モリブデンを得る第２の工程と、
を含む、
六フッ化モリブデンの製造方法。

［発明２］
前記第１の工程において、酸化被膜を有するモリブデンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを、２５℃以上１８０℃以下で接触させる、発明１に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。

［発明３］
前記第１の工程において、酸化被膜を有するモリブデンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを、２５℃以上１００℃以下で接触させる、発明２に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。

［発明４］
前記第２の工程に用いるフッ素含有ガスが、フッ素ガス及び三フッ化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである、発明１乃至発明３のいずれか１項に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。

［発明５］
前記第２の工程において、酸化被膜を除去したモリブデンと、フッ素含有ガスとを、２５℃以上１８０℃以下で接触させる、発明１乃至発明４のいずれか１項に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。

［発明６］
前記第２の工程において、酸化被膜を除去したモリブデンと、フッ素含有ガスとを、２５℃以上１００℃以下で接触させる、発明５に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。

［発明７］
前記第１の工程において、前記反応器の出口のガスを、前記反応器内に循環させる、発明１乃至発明６のいずれか１項に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。

［発明８］
前記第１の工程及び第２の工程を同じ反応器を用い連続的に行う、発明１乃至発明７のいずれか１項に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。

［発明９］
酸化被膜を有するモリブデンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを接触させる、モリブデンの表面の酸化被膜の除去方法。

［発明１０］
酸化被膜を有するモリブデンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを、２５℃以上１８０℃以下で接触させる、発明９に記載のモリブデンの表面の酸化被膜の除去方法。

本開示のＭｏＦ_６の製造方法を用いれば、酸化被膜を有するモリブデンを原料に用いても、モリブデンとフッ素含有ガスを接触させて、反応器へのダメージの少ない低温でもＭｏＦ_６を得る反応を開始することができる

また、本開示のモリブデンの表面の酸化被膜の除去方法を用いれば、反応器へのダメージの少ない低温でもモリブデン表面の酸化被膜を除去することが可能となる。

図１は、本開示に係るＭｏＦ_６合成装置１００の概略図である。 図２は、本開示に係るＭｏＦ_６合成装置２００の概略図である。

本開示のＭｏＦ_６の製造方法の実施形態を、詳細に説明する。しかしながら、本開示は、以下に示す実施の形態に限定されるものではない。

本開示の第一の実施形態に係るＭｏＦ_６の製造方法は、酸化被膜を有するモリブデンと、ＨＦを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを、反応器内で接触させ、酸化被膜を除去したモリブデンを得る、第１の工程と、第１の工程で酸化被膜が除去されたモリブデンと、フッ素含有ガスと接触させて、ＭｏＦ_６を得る第２の工程と、を含む。

１．原料モリブデン
なお、六フッ化モリブデンの製造方法の原料であるモリブデン（以下、原料モリブデンと呼ぶことがある）は市販されており、インゴット又は粉体状に加工されたものを購入することができる。空気中でモリブデンの最表面はごく薄く酸化され、市販のモリブデンは、この自然酸化被膜の形成により、光沢を失い褐色を呈する。
本明細書において、「原料モリブデン」は、「酸化被膜を有するモリブデン」を意味する。

六フッ化モリブデンの製造方法における、第１の工程は、原料モリブデンと、ＨＦを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを接触させ、酸化被膜を除去する工程である。次いで、第２の工程は、第１の工程で酸化被膜を除去したモリブデンとＦ_２ガスを接触させ、ＭｏＦ_６を得る工程である。

本開示の六フッ化モリブデンの製造方法において、原料モリブデンには、粉体、塊、インゴット等の種々の形状の物を用いることが可能である。本開示の六フッ化モリブデンの製造方法に用いる、原料モリブデンは、粒度１００ｎｍ以下の粉体、粒度１０ｃｍ以上のインゴット等の様々な形状から選択することが可能であるが、反応容器へ原料モリブデンを充填する際の容易さ、および原料モリブデンの粉体および塊に対するガスの流通のし易さから、粒度１μｍ以上１０ｃｍ以下の粉体又は塊を使用することが好ましい。また、粒度０．５μｍ以上１５００μｍ以下の範囲で種々の粒度の粉状および粒状の原料モリブデンが市販され、これら市販品の中から任意に選択して用いることができる。なお、本開示において、原料モリブデン粉の粒度はFisher Sub-Sieve Sizer法による平均粒子径である。

モリブデンの表面の酸化被膜の除去方法においても、上記の原料モリブデンを用いることができる。

２．第１の工程（以下、前処理工程ということがある）
本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法の第１の工程は、酸化被膜を有するモリブデン（原料モリブデン）と、ＨＦを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを（以下、「ＨＦ含有ガス」とも称する）とを、反応器内で接触させ酸化被膜を除去したモリブデンを得る工程である。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、又はアルゴン（Ａｒ）を挙げることができるが、入手の容易さおよび価格の低さにより、好ましくはＮ_２である。

前述のように、モリブデンは、大気中では常温常湿においても表面が腐食され酸化被膜を生成し、最表面が酸化被膜で覆われることが知られている。

最表面が酸化被膜で覆われたモリブデンはＦ_２との反応性に劣るため、特許文献１に記載の様に、２００℃を超える高温下でＦ_２ガスを接触させて反応させ、ＭｏＦ_６を製造しなければならないこととなる。

しかしながら、本発明者が鋭意検討した所、ＨＦ含有ガスを、予め原料モリブデンに接触させておく前処理工程（第１の工程）を加えることで、意外なことに、別途、特許文献３に記載の水素水処理等行うことなく、原料モリブデンの表面は酸化被膜が除去され活性化し、１００℃以下の低温でもモリブデンがＦ_２ガスと速やかに反応し、ＭｏＦ_６が速やかに生成することが分かった（［表１］の実施例１〜５参照）。

本実施形態の六フッ化モリブデンの製造方法において、原料モリブデンと、ＨＦ含有ガスが接触した第１の工程後の反応系には、ＭｏＯＦ_４又はＭｏＦ_６が検出される。このことから、原料モリブデンと、ＨＦ含有ガスが接触することで、原料モリブデンから酸化被膜が除去される機構として、以下の反応を推測することができる。

例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）と、ＨＦは、以下の反応（３）〜（６）の様に反応し、ＭｏＯ_３よりＭｏＯＦ_４が生成されると推測される。

ＨＦ + ＭｏＯ_３ → ＭｏＯ_２Ｆ(ＯＨ) 反応（３）
ＨＦ + ＭｏＯ_２Ｆ(ＯＨ) → ＭｏＯＦ_２(ＯＨ)_２ 反応（４）
ＨＦ + ＭｏＯＦ_２(ＯＨ)_２ → ＭｏＦ_３(ＯＨ)_３ 反応（５）
ＨＦ + ＭｏＦ_３（ＯＨ）_３ → ＭｏＯＦ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ 反応（６）

第１の工程においてＨＦを含む不活性ガスを使用する場合は、反応（６）より得られたＭｏＯＦ_４が気化することにより、モリブデンの表面の酸化被膜は気体となり、モリブデン表面から除去されるものと推測される。

第１の工程においてＨＦを含むＦ_２ガスを使用する場合は、反応（５）で生成したＭｏＦ_３（ＯＨ）_３と、Ｆ_２ガスが、以下の式（７）のように反応し、結果として、ＭｏＯ_３よりＭｏＦ_６が生成されると推測される。反応（６）より得られたＭｏＯＦ_４と、反応（７）より得られたＭｏＦ_６が気化することにより、モリブデンの表面の酸化被膜は気体となり、モリブデン表面から除去されるものと推測される。

ＭｏＦ_３(ＯＨ)_３ + Ｆ_２→ ＭｏＦ_６ + ３ＨＦ +３/２Ｏ_２ 反応（７）

本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法の第１の工程におけるＦ_２ガス又は不活性ガス中のＨＦの濃度は、Ｆ_２ガスとＨＦを合わせた体積、又は不活性ガスとＨＦを合わせた体積を基準とする体積百万分率又は百分率で表して、５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下である。ＨＦの濃度が５０体積ｐｐｍより少ないと、原料モリブデン表面の酸化被膜を除去する効果が少なく、５０体積ｐｐｍより多くなるにつれて反応速度は向上するが１体積％を超えてもそれほど向上せず、５０体積％より多いと、ＨＦにより反応器壁が腐食する懸念がある。好ましくは、１００体積ｐｐｍ以上１体積％（１０，０００体積ｐｐｍ）以下である。

[接触温度]
本開示のＭｏＦ_６の製造方法の第１の工程における原料モリブデンと、ＨＦ含有ガスとの接触温度は、２５℃以上１８０℃以下であることが好ましい。

上記の接触の際の温度が室温（２５℃）であっても、原料モリブデンの表面は酸化被膜が除去され充分に活性化する。好ましくは４０℃以上である。

原料モリブデンと、ＨＦ含有ガスとを接触させる際の温度は、好ましくは１５０℃以下であり、さらに、好ましくは、１００℃以下である。

[接触時間]
本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法の第１の工程における原料モリブデンと、ＨＦ含有ガスと、を接触させる際の接触時間は、例えば、原料モリブデン表面の酸化の進行の程度、第２の工程後のＭｏＦ_６の収率等により、任意に定めることができる。

［接触圧力］
本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法の第１の工程および第２の工程における反応器内の圧力が絶対圧で０．０１ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましく、絶対圧で０．０１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることがより好ましい。絶対圧の値が０．０１ｋＰａ未満では、圧力を保持するための設備の負荷が大きくなるため、好ましくない。３００ｋＰａ以上では、ＭｏＦ_６が液化する可能性がある上に、装置からＭｏＦ_６が漏えいする虞があるため好ましくない。

３．第２の工程（以下、反応工程ということがある）
本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法における第２の工程は、第１の工程で酸化被膜を除去したモリブデンとフッ素含有ガスを接触させ、ＭｏＦ_６を得る工程である。
［フッ素含有ガス］
第２の工程において使用するフッ素含有ガスは、Ｆ_２ガス、ＮＦ_３ガス、又はこれらの混合ガスを例示することができ、Ｎ_２、ＨｅおよびＡｒからなる群から選ばれる不活性ガスで希釈されていてもよい。好ましくは、Ｆ_２ガスである。

［反応］
第２の工程では、フッ素含有ガスがＦ_２ガスである場合、前記反応式（１）のように、第１の工程後の（酸化被膜が除去された）モリブデンと、Ｆ_２ガスとが反応して、ＭｏＦ_６が生成され、フッ素含有ガスがＮＦ_３ガスである場合、前記反応式（２）のように、第１の工程後の（酸化被膜が除去された）モリブデンと、ＮＦ_３ガスとが反応して、ＭｏＦ_６が生成される。

[接触温度]
第２の工程において、第１の工程で酸化被膜が除去されたモリブデンとフッ素含有ガスとを接触させる際の温度は、好ましくは２５℃以上１８０℃以下であることが好ましい。

上記の接触の際の温度が室温（２５℃）であっても、酸化被膜が除去されたモリブデンは、フッ素含有ガスと反応する。好ましくは４０℃以上である。

酸化被膜が除去されたモリブデンとフッ素含有ガスとの接触温度は、好ましくは１５０℃以下であり、特に好ましくは、１００℃以下である。

[接触時間]
本開示のＭｏＦ_６の製造方法の第２の工程において、酸化被膜が除去されたモリブデンとフッ素含有ガスとを接触させる際の接触時間は、例えば、ＭｏＦ_６の収率等により任意に定めることができる。

［接触圧力］
本実施形態のＷＦ_６の製造方法の第２の工程における反応器内の好ましい圧力範囲は、上記の第１の工程における反応器内の圧力範囲と同じである。

４．ＭｏＦ_６の製造
［反応器］
本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法に用いる反応器は原料モリブデン及び酸化被膜が除去されたモリブデンを充填することができればよく、バッチ式反応器でも連続式でもよい。反応器の材質はＦ_２、ＭｏＦ_６およびＨＦに耐性のあるものから選ぶことができ、ニッケル、ニッケル合金およびステンレス鋼を挙げることができる。ニッケル合金としては、主にニッケルと銅からなり、他に鉄、マンガン又は硫黄等を含むモネル（登録商標）を例示することができ、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼を例示することができる。

本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法においては、第１の工程において、原料モリブデンは表面の酸化被膜を除去されて第２の工程においてフッ素含有Ｆ_２ガスと速やかに反応することができる様に活性化し、第１の工程及び第２の工程の反応器の温度を１００℃以下でも操業できることから、反応器の負荷が低い条件で安定的に操業可能となる。更には反応器材質をニッケルやニッケル合金などの高価な材料から汎用的なステンレス鋼に変更することも可能となる

本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法において、第１の工程におけるＨＦ含有ガスと原料モリブデン、第２の工程におけるフッ素含有ガスとモリブデンの接触効率を向上させるためには、原料モリブデン及び酸化被膜が除去されたモリブデン内にガスを流通させるための循環機構を設けてもよい。例えば、図２に示すように、反応容器１６の後段にガス循環ライン１９を設け、反応容器１６から出るガスを、反応容器１６に戻してもよい。しかしながら、第１の工程においては、循環機構を設けずともモリブデンの表面の酸化被膜の除去は可能である。

［第１の工程から第２の工程への移行］
本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法における、第１の工程（前処理工程）から第２の工程（反応工程）の移行について説明する。

上記第１の工程および第２の工程は別の反応器で行ってもよいが、同じ反応器を用い連続的に行う方が簡便であり、経済的である。第１の工程から第２の工程への移行において、第１の工程後のガス中のＨＦの濃度が高い場合は、第１の工程後のガスを反応器から除去することが好ましい。第１の工程後のガス中のＨＦの濃度が低い、又は第１の工程でＨＦが完全に消費され存在しない場合は、第１の工程後のガスを除去することなく反応器にフッ素含有ガスを供給し、第２の工程を開始してもよい。

第１の工程は、反応器に原料モリブデンと、ＨＦ含有ガスを充填後、密閉して行うことが好ましく、その方が簡便である。原料モリブデン表面の酸化被膜を除去し活性化させるためには、反応器内部のガスを循環させ流動させておくことが好ましい。

第２の工程は、フッ素含有ガスを供給しつつ、反応器内に充填した酸化被膜が除去されたモリブデンを通過させるように流通させ該モリブデンに接触させ、接触後のガスを採取することが簡便である。

採取したガスをフーリエ変換赤外光分光光度計で分析することにより、接触後のガス中の生成したＭｏＦ_６の濃度を測定することができる。

［ＭｏＦ_６の合成装置］
本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法に用いる、ＭｏＦ_６の合成装置を図１に例示する。本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法に用いる、ＭｏＦ_６の合成装置は図１に示す装置に限定されるものではない。

図１に示す様に、ＭｏＦ_６合成装置１００は、原料モリブデン１８を充填した反応容器（反応器）１６、フッ化水素ガス（ＨＦ）供給器１３、およびフッ素含有ガス供給器１４、および図示しない不活性ガス（Ｎ_２）供給器により構成される。

反応容器１６は、図示しないジャケット又は電気ヒーターを備え、ジャケット内には温調した水を流通させ、反応容器１６内の温度を調整することができる。電気ヒーターは、反応容器１６内を加熱することができる。

ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４は、図示しないマスフローコントローラーを備える。ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４は、これらのガスの流量をマスフローコントローラーにより調整しつつ、反応容器１６内に供給することができる。反応後のガスは、反応容器１６の後段に設置された生成物取出口１７より取り出すことができる。

また、反応容器１６は、原料モリブデン１８を通して流通させるように、ＨＦ含有ガス、又はフッ素含有ガスを循環させる循環機構を設けてもよい。

５．モリブデンの表面の酸化被膜の除去方法
本開示の第二の実施形態に係るモリブデンの表面の酸化被膜の除去方法は、酸化被膜を有するモリブデンと、ＨＦを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを接触させる方法である。

前述のように、モリブデンは、大気中では常温常湿においても表面が酸化（腐食）され酸化被膜を生成し、最表面が酸化被膜で覆われることが知られている。

しかしながら、本発明者が鋭意検討した所、ＨＦ含有ガスを、予め酸化膜を有するモリブデンに１５０℃以下の低温で接触させておく前処理工程（第１の工程）を加えることで、モリブデン表面の酸化被膜が除去され、フッ素含有ガスに対して活性になり、１５０℃以下の低温でも酸化被膜が除去されたモリブデンがフッ素含有ガスと速やかに反応し、ＭｏＦ_６が速やかに生成することが分かった（［表１］の実施例１〜４参照）。すなわち、接触温度１５０℃以下の温和な条件で、モリブデンの最表面に生成した酸化被膜を除去することができた。

本実施形態のモリブデンの表面の酸化被膜の除去方法におけるＨＦ含有ガス中のＨＦの濃度は、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、ＨＦを合わせた体積を基準とする体積百万分率又は百分率で表して、５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下である。ＨＦの濃度が５０体積ｐｐｍより少ないと、モリブデン表面の酸化被膜を除去する効果が少なく、５０体積％より多いと、ＨＦの強い酸化力により反応器が腐食する懸念がある。好ましくは、１００体積ｐｐｍ以上１体積％以下である。

本実施形態のモリブデンの表面の酸化被膜の除去方法における接触温度、接触時間、圧力、反応器などは、本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法の第１の工程におけるそれらと同じ条件を採用することができる。

具体的な実施例により、本実施形態のＭｏＦ_６の製造方法を説明する。しかしながら、本開示のＭｏＦ_６の製造方法は、以下の実施例により限定されるものではない。尚、本実施例において、酸化被膜を除去するための水素水処理等は、原料モリブデンに対し何ら行っていない。

［ＭｏＦ_６合成装置］
以下の実施例に用いた、酸化被膜が除去されたモリブデンとＦ_２ガスからＭｏＦ_６を合成するためのＭｏＦ_６合成装置１００について、図１を用いて説明する。

図１に示す様に、ＭｏＦ_６合成装置１００は、原料モリブデン１８を充填した反応容器（反応器）１６、ＨＦガス供給器１３、フッ素含有ガス供給器１４、および図示しないＮ_２ガス供給器により構成される。

反応容器１６は、Ｎｉ製の大きさ、内径５５ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ３００ｍｍのバッチ式反応容器１６であり、図示しないジャケット又は電気ヒーターを備える。ジャケット内には温調した水を流量０．５Ｌ／ｍｉｎでジャケット内に流通させ、反応容器１６内壁の温度を調整することができる。電気ヒーターは、反応容器１６内を加熱することができる。

ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４は、図示しないマスフローコントローラーを備える。ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４は、これらのガスの流量をマスフローコントローラーにより調整しつつ、反応容器１６内に供給することができる。

反応後のガスは、反応容器１６の後段に設置された生成物取出口１７より取り出すことができる。

［ＭｏＦ_６の濃度測定］
生成物取出口１７より取り出したガス中のＭｏＦ_６の濃度は、フーリエ変換赤外光分光光度計（株式会社島津製作所製、型式IRPrestage21）により、測定した。

実施例１
[第１の工程]（前処理工程）
反応容器１６内に、表面に酸化被膜を有することをＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X線電子分光法）分析で確認した市販の原料モリブデン１８（約６００ｇ、粒度３μｍ）を充填し、反応容器１６内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器１６の内壁を７０℃に加温した。反応容器１６の内壁を７０℃に保った状態で、Ｆ_２ガスに対し、ＨＦガスの濃度が、１００体積ｐｐｍ（０．０１体積％）、且つ、反応容器１６の内圧が８０ｋＰａになるように、ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４からＨＦガスとＦ_２ガスを供給した。供給後、反応容器１６の内壁を１４０℃に保った状態で、原料モリブデン１８を通過するように、循環機構を用いて、反応器内１６のガスを循環させつつ、２４時間経過させた。反応容器１６内のガスを抜き出し、不活性ガス（Ｎ_２）で置換した後、反応容器１６内の反応後のモリブデンの一部を抜出しＸＰＳ分析を行った。Ｍｏ−Ｏ結合由来のピーク（２３２ｅＶ）を有する原料モリブデンに対し、第１の工程後のモリブデンはＭｏ−Ｏ結合を示すピークが消失、Ｍｏ金属由来のピーク（２３０ｅＶ）のみとなっていることから、酸化被膜が除去されていることを確認した。

［第２の工程］（反応工程）
続いて、反応容器１６の内壁を１４０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ_２ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍ（０℃、１ａｔｍにおける1分間辺りのリットルで表される流量）で供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ_２ガスのみを、反応容器１６に充填した酸化被膜を除去したモリブデン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＭｏＦ_６ガスが濃度９９％以上含まれていた。

実施例２
第１の工程において、反応容器１６に充填するＦ_２ガス中のＨＦの濃度を、１,０００体積ｐｐｍ（０．１体積％）に変えた以外は、実施例１と同じ、原料モリブデン１８を用い、同様の条件および手順で、第１の工程、次いで第２の工程を行った。第２工程において、流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＭｏＦ_６ガスが濃度９９％以上含まれていた。

実施例３
第１の工程において、反応容器１６に充填するＦ_２ガス中のＨＦの濃度を、１０,００
０体積ｐｐｍ（１体積％）に変えた以外は、実施例１と同じ、原料モリブデン１８を用い、同様の条件および手順で、第１の工程、次いで第２の工程を行った。第２工程において、流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＭｏＦ_６ガスが濃度９９％以上含まれていた。

実施例４
[第１の工程]（前処理工程）
反応容器１６内に、実施例１で用いたのと同じ原料モリブデン１８を充填し、反応容器１６内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器１６の内壁を８０℃に加温した。反応容器１６の内壁を８０℃に保った状態で、Ｆ_２ガスに対するＨＦの濃度が、体積百分率で表して１００体積ｐｐｍ（０．０１体積％）、且つ、反応容器１６の内圧が８０ｋＰａになるように、ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４からＨＦガスとＦ_２ガスを供給した。供給後、原料モリブデン１８を通過するように、反応容器内１６のガスを循環させつつ、反応容器１６の内壁を８０℃に保った状態で２４時間経過させた。

［第２の工程］（反応工程）
続いて、反応容器１６の内壁を８０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ_２ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍで供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ_２ガスのみを、反応容器１６に充填した酸化被膜を除去したモリブデン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＭｏＦ_６ガスが濃度９９％以上含まれていた。

実施例５
［第１の工程]（前処理工程）
反応容器１６内に、実施例１で用いたのと同じ原料モリブデン１８を充填し、反応容器１６内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器１６の内壁を８０℃に加温した。反応容器１６の内壁を８０℃に保った状態で、Ｎ_２ガスに対するＨＦの濃度が、体積百分率で表して１００体積ｐｐｍ（０．０１体積％）、且つ、反応容器１６の内圧が８０ｋＰａになるように、ＨＦガス供給器１３および図示しないＮ_２ガス供給器からＨＦガスとＮ_２ガスを供給した。供給後、原料モリブデン１８を通過するように、反応容器内１６のガスを循環させつつ、反応容器１６の内壁を８０℃に保った状態で２４時間経過させた。

［第２の工程］（反応工程）
続いて、反応容器１６の内壁を８０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ_２ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍで供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ_２ガスのみを、反応容器１６に充填した酸化被膜を除去したモリブデン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＭｏＦ_６ガスが濃度９９％以上含まれていた。

比較例１
第１の工程において、反応容器１６に充填するＦ_２ガス中のＨＦの濃度を、１０体積ｐｐｍ（０．００１体積％）に変えた以外は、実施例１と同じ、原料モリブデン１８を用い、実施例１と同様の条件および手順で、第１の工程、次いで第２の工程を行った。生成物取出口１７からガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＭｏＦ_６の濃度は１８％であった。

比較例２
第１の工程を行うことなしに、実施例１と同じ、原料モリブデン１８を用い、実施例１と同様の手順で第２の工程を行った。

反応容器１６内に原料モリブデン１８を封入し、脱気した後、ジャケットに１４０℃の水を流通させて、反応容器１６の内壁を１４０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ_２ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍで供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ_２ガスのみを、反応容器１６に充填した原料モリブデン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から生成ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＭｏＦ_６ガスの濃度は１４％であった。

参考例１
第１の工程を行うことなしに、実施例１と同じ、原料モリブデン１８を用い、ＭｏＦ_６を製造した。

電気ヒーターを用い反応容器１６の内壁を２５０℃に加温した状態で、反応容器１６内にＦ_２ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍ（０℃、１ａｔｍにおける1分間辺りのリットルで表される流量）で供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ_２ガスのみを反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から生成ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＭｏＦ_６ガスが濃度９９％以上で含まれていた。

表１に、実施例１〜４、比較例１〜２について、第１の工程における、原料モリブデン１８とＨＦを含むＦ_２ガスとの接触温度、Ｆ_２中のＨＦ濃度、第２の工程における、酸化被膜が除去されたモリブデンとＦ_２ガスの接触温度、生成物取出口１７における生成ガス中のＭｏＦ_６の濃度を示す。

本開示のＭｏＦ_６の製造方法に属する実施例１〜４は、第２の工程において、従来よりも低い接触温度である８０℃又は１４０℃であるにもかかわらず反応を開始でき、最終的に９９％以上の高い濃度でＭｏＦ_６が得られた。

Ｆ_２ガス中のＨＦ濃度が薄く、本開示のＭｏＦ_６の製造方法の範疇にない、比較例１は、ＭｏＦ_６濃度は１８％であり、低い濃度であった。

本開示のＭｏＦ_６の製造方法における第１工程を行わなかった、比較例２は、最終的にＭｏＦ_６濃度は最終的に１４％であり、低い濃度であった。

従来法による参考例１は、最終的に９９％以上の高い濃度でＭｏＦ_６が得られた。しかしながら、原料モリブデンとＦ_２ガスの接触温度は２５０℃である。

１００ ＭｏＦ_６合成装置
１３ フッ化水素ガス供給器（ＨＦガス供給器）
１４ フッ素含有ガス供給器
１６ 反応容器（反応器）
１７ 生成物取出口
１８ 原料モリブデン
１９ ガス循環ライン
２０ ガス循環ポンプ

Claims (10)

1. 酸化被膜を有するモリブデンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを、反応器内で接触させ、酸化被膜が除去されたモリブデンを得る、第１の工程と、
   第１の工程で酸化被膜が除去されたモリブデンと、フッ素含有ガスと、を、反応器内で接触させて、六フッ化モリブデンを得る第２の工程と、
   を含む、
   六フッ化モリブデンの製造方法。
2. 前記第１の工程において、酸化被膜を有するモリブデンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを、２５℃以上１８０℃以下で接触させる、請求項１に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。
3. 前記第１の工程において、酸化被膜を有するモリブデンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを、２５℃以上１００℃以下で接触させる、請求項２に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。
4. 前記第２の工程に用いるフッ素含有ガスが、フッ素ガス及び三フッ化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。
5. 前記第２の工程において、酸化被膜を除去したモリブデンと、フッ素含有ガスとを、２５℃以上１８０℃以下で接触させる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。
6. 前記第２の工程において、酸化被膜を除去したモリブデンと、フッ素含有ガスとを、２５℃以上１００℃以下で接触させる、請求項５に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。
7. 前記第１の工程において、前記反応器の出口のガスを、前記反応器内に循環させる、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。
8. 前記第１の工程及び第２の工程を同じ反応器を用い連続的に行う、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の六フッ化モリブデンの製造方法。
9. 酸化被膜を有するモリブデンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを接触させる、モリブデンの表面の酸化被膜の除去方法。
10. 酸化被膜を有するモリブデンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを、２５℃以上１８０℃以下で接触させる、請求項９に記載のモリブデンの表面の酸化被膜の除去方法。

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