KR20050098832A - 금속 불화물 재료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본원에는, 소정량의 무수 불화수소산을 반응 용기에 넣고 혼합 조작을 개시하고, 소정량의 무수 금속을 소정 반응 온도로 예열하고, 소정량의 무수 금속이 모두 첨가될 때까지 무수 금속 분취량을 반응 용기에 간헐적으로 도입하고, 과량의 무수 불화수소산을 반응 용기로부터 제거하고, 수득된 금속 불화 생성물을 반응 용기에서 분리하는 단계를 포함하는, 금속 불화물의 제조방법이 기재되어 있다.
Description
본 출원은 2002년 10월 28일자로 출원된 미국 가특허원 제60/421,716호[발명의 명칭: Method for producing high catalytic activity, submicron, metal fluoride catalyst materials] 및 2003년 9월 15일자로 출원된 미국 특허원 제10/662,992호[발명의 명칭: Process for the production of metal fluoride materials]를 우선권으로 청구하며, 이들 특허원의 전문은 본 명세서에 참조로서 기재된다.
본 발명은 촉매 또는 기타의 용도로서 사용되는 금속 불화물의 제조방법에 관한 것이다.
금속 불화물은 다음과 같은 용도(반드시 이들로 제한되는 것은 아니다)를 포함한 다수의 산업적 용도로 사용되고 있다:
여러 가지 용도의 자기 및 세라믹 재료의 제조;
착색료와 같은 염색 작업에 유용한 재료의 제조;
광학적 전도 도체에 특히 유용한 특정한 유리 조성물의 제조;
방부제 및 살균제의 제조;
인쇄 회로의 제조에 특히 유용한 에칭 성분의 제조;
열분해 코팅, 및 광학적 박막 코팅과 같은 기타 코팅의 제조;
불소화제의 제조 및
광범위한 용도를 위한 촉매 재료의 제조.
당업자들은, 많은 경우 금속 또는 불소화되지 않은 금속 화합물(예: 불소화되지 않은 금속염, 이하 금속 화합물로 약칭한다)을 불화수소산과 배합함으로써 금속 불화물을 제조할 수 있다는 것을 알고 있다. 예를 들면, 반응물이 금속일 때, 반응은 기본적으로 다음과 같다:
2M + 2HF → 2MF + H2↑
M + 2HF → MF2 + H2↑
2M + 6HF → 2MF3 + 3H2↑
M + 4HF → MF4 + 2H2↑
금속 화합물이 금속 클로라이드(염)일 때, 반응은 기본적으로 다음과 같다:
MCl + HF → MF + HCl↑
MCl2 + 2HF → MF2 + 2HCl↑
MCl3 + 3HF → MF3 + 3HCl↑
MCl4 + 4HF → MF4 + 4HCl↑
금속 클로라이드와 불화수소산 사이의 반응은 흡열 반응일 수 있다. 이러한 경우, 반응을 완결하기 위하여 반응물은 이들의 환경으로부터 열을 흡수해야만 한다. 흡열 반응에서는 반응시의 온도가 높을수록 반응물에 전달되는 열의 공급률이 높고 생성되는 금속 불화물의 입자가 작아지는 사실이 관찰된다. 일반적으로, 금속 불화물의 입자가 작을수록, 생성된 금속 불화물의 단위 중량에 대해 노출되는 표면적이 커진다. 촉매가 표면 활성제란 점에 비추어, 일반적으로 작은 입자와 관련하여 단위 중량에 대한 표면적이 넓을수록 촉매 활성이 클 것으로 기대되며, 이것은 실제로도 그러하다.
금속 클로라이드와 무수 불화수소산 사이의 반응이 발열 반응인 경우, 반응을 완결하기 위하여 반응은 이의 환경으로 열을 방출시킬 필요가 있다. 발열 반응의 경우에는 상기 흡열 반응에 대해 언급한 내용과 반대가 될 것이다. 즉, 반응 온도가 낮을수록 발열 반응에 의해 생성된 열이 반응 환경에 의해 더욱 용이하게 흡수될 것이며, 생성된 금속 불화 생성물은 비교적 더 작은 입자 직경을 가질 것으로 기대된다.
금속 및/또는 금속 화합물을 불화수소산과 배합하는 공정은 사용되는 금속 또는 금속 화합물에 따라 다소 달라질 수 있으나, 일반적인 반응을 예시하기 위하여 본 명세서에서는 삼염화제이철과 무수 불화수소산의 배합에 의한 삼불화제이철의 생성을 인용하기로 한다.
삼염화제이철과 무수 불화수소산의 배합 공정은 다음과 같은 반응을 일으킨다:
삼염화제이철이 액상의 무수 불화수소산에 의해 용해 및 이온화되고;
용해 및 이온화된 삼염화제이철의 개별적 분자는 제1 클로라이드 원자를 액상의 이온화된 무수 불화수소산 공급원으로부터 유래된 플루오라이드 원자와 교환하고, 염산 기체를 방출시키면서 개별적 분자 반응 생성물이 이염화불화제이철인 FeFCl2로서 용해 및 이온화된 상태로 남고(계의 압력은 1기압이고 계의 온도는 -84.9℃ 이상이다);
용해 및 이온화된 개별적 이염화불화제이철은 제2 및 제3 클로라이드 원자를 액상의 이온화된 무수 불화수소산 공급원으로부터 유래된 2개의 플루오라이드 원자와 교환하고, 자발적으로 추가의 염산 기체를 방출시키면서 삼염화제이철 분자, 그리고 이어서 이염화불화제이철이 무수 불화수소산 중에 용해됨으로써 삼염화제이철 분자는 액상의 무수 불화수소산 중에서 실질적으로 완전히 불용성인 삼불화제이철로 변화하고 옥색의 고체로서 침전된다.
본 명세서에 참조로 기재하는 미국 특허 제4,938,945호에 상세하게 설명된 바와 같이 삼불화제이철을 제조할 때에는 고체의 삼염화제이철에 액상의 무수 불화수소산을 첨가하는 것이 일반적으로 행해지는 방법이다. 이렇게 하는 이유 중 하나는 안전성 때문이다. 일반적으로, 무수 불화수소산에 삼염화제이철을 첨가하는 것보다는 이 방법이 반응물이 튀는 경향이 적어서 더욱 안전한 방법인 것으로 여겨진다. 그러나, 이 방법에서는 삼염화제이철의 제1 분취량이 극히 제한적인 양의 무수 불화수소산에 노출되는 것으로 명백하게 드러난다(무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 중량비가 매우 낮다). 후속의 삼염화제이철 분취량 각각도 제한적인 무수 불화수소산 대 삼염화제이철 중량비에 노출된다. 소정량비가 궁극적으로 달성될 때까지 충분한 무수 불화수소산을 첨가한다. 그러나, 당해 시점에서는 모든 삼염화제이철이 소정 수준을 훨씬 밑도는 무수 불화수소산 대 삼염화제이철 중량비에서 반응하였다. 이러한 반응 측면으로 인해, 반응 생성물의 1차 입자가 비교적 커지고 1차 입자들이 응집하게 되며, 반응 시간이 느리고, 반응이 불완전하고, 촉매 활성이 적거나 존재하지 않으며, 생성된 삼불화제이철 생성물의 화학적 및 물리적 특성에 관한 불량한 품질 관리를 초래한다고 주장된다.
또한, 삼불화제이철 제조방법에서는 성분들을 주위 압력에서 배합하는 것이 보통이다. 표준 대기압에서 액상의 무수 불화수소산은 19.8℃(67.6℉)에서 비등한다는 사실에 비추어, 무수 불화수소산의 비등점은 반응물의 환경이 반응 전과 반응 중에 상승할 수 있는 온도를 제한한다. 온도 조절 장치 및/또는 설비가 부재하는 경우, 성분들이 배합되는 동안에 반응의 흡열 특성으로 인해 제조 공정이 냉각되게 될 것이다. 이 후, 생성물의 온도는 주위 온도가 표준 대기압에서의 무수 불화수소산의 비등점인 19.8℃(67.6℉)보다 낮은 경우, 주위 온도 내지 19.8℃ 사이의 어떤 온도로 조절될 것이다. 그러나, 주위 온도가 19.8℃(67.6℉)보다 높은 경우, 생성물의 온도는 모든 무수 불화수소산이 증발할 때까지 19.8℃(67.6℉)에서 유지될 것이다. 그 후, 온도는 주위 온도로 상향 조절될 것이다.
반응이 완결된 후, 수득한 삼불화제이철 생성물을 액상의 무수 불화수소산 내에 3 내지 10일 동안 담가 두는 게 보통이다. 체류 시간(세척 시간)이 길어질수록 일반적으로 더욱 완전한 반응이 이루어지고, 이에 따라 더욱 순수한 삼불화제이철 생성물이 수득된다.
반응 시간 및 체류 시간이 경과한 후에는 남은 무수 불화수소산을 따라버리고/거나 증발시킴으로써 고상의 삼불화제이철 생성물을 산으로부터 분리시키는 것이 보통이다. 이어서, 최종 온도가 대략 240℃가 될 때까지 삼불화제이철 생성물을 서서히 건조시킨다. 이때, 잔류하는 유리된 무수 불화수소산 및/또는 자유수는 배출되고 무수 삼불화제이철 생성물이 남게 될 것이다. 이어서, 생성물을 주위 환경으로부터 격리시켜 습기와 기타 오염 물질을 흡수하지 못하도록 포장한다.
[발명의 개요]
앞에서 열거한 각각의 용도는 상업적으로 대단히 중요하다. 그러나, 본 발명자들은 촉매 재료의 제조에 특히 관심을 두고 있다. 본 명세서에 설명된 발명은 본원에서 예시적 양태로 기재된 촉매 재료의 제조 및 촉매 재료에 요구되는 필수적 사항의 유지를 제한하지 않고서 모든 목적 또는 용도를 위한 금속 불화물의 제조방법의 여러 가지 변형을 포괄하도록 충분히 광범위한 것으로 의도한다.
본 발명은 고상의 금속 반응물을 액상의 무수 불화수소산 반응물에 첨가한다는 점에서 종래 기술의 방법과 상이하다. 상술한 바와 같이, 종래 기술에서는 안전성과 같은 이유로 액상의 불화수소산을 금속 고체에 첨가하였다.
본 발명은 촉매 재료, 예를 들면, 삼불화제이철의 생성을 증대시키기 위해서 다음 원리 중 하나 이상을 이용한다:
- 반응물의 온도가 최대 19.8℃(67.6℉)로 높아질수록 삼불화제이철 생성물의 입자는 작아진다.
- 무수 불화수소산을 삼염화제이철에 첨가하는 동안 교반하거나 진탕하면, 보다 작은 삼불화제이철 입자가 생성되며, 이것은 무수 불화수소산 중의 삼염화제이철의 필수 체류 시간을 감소시켜 완전한 반응이 이루어지게 함으로써 더욱 순수한 삼불화제이철이 생성되도록 한다.
- 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 중량비가 60 대 1의 중량비까지 커질수록 생성된 삼불화제이철 생성물 입자 직경은 더 작아진다.
- 반응 생성물을 무수 불화수소산 환경 중에 오래 체류시킬수록 반응이 더욱 완전해지고, 따라서 더욱 순수한 삼불화제이철 생성물이 수득된다.
서브미크론 입자 직경 범위의 응집되지 않은 분리된 1차 입자를 갖는 삼불화제이철 생성물은, PTFE를 주위 온도 및 대기압에서 강 및 알루미늄과 함께 반응시키는 특정한 반응에서 더욱 큰 촉매 효과를 나타내는 것으로도 밝혀졌다(예: 본 명세서에 참조로서 기재하는 미국 특허 제5,877,128호 참조). 따라서, 일반적으로 보다 작은 서브미크론 삼불화제이철 입자는 더욱 우수한 촉매 활성을 갖는 생성물을 구성하는 것으로 보인다.
촉매 재료로서 사용되는 특정 금속 불화물은 의도된 목적을 달성하기 위하여 마무리 처리시 다음과 같은 특성 및 특징을 나타냄이 바람직하다:
- 촉매 재료는 바람직하게는 0.50 미크론 이하의 개별적 입자 직경을 가져야 한다.
- 촉매 재료는 바람직하게는 응집되지 않아야 한다. 각각의 입자는 바람직하게는 분리되어야 하며, 다른 입자에 들러붙지 않아야 한다.
- 촉매 화학은 바람직하게는 적어도 99.9%의 순도이어야 하고, 이탈 원소와 오염 물질(물 포함)을 갖지 않아야 한다.
- 촉매 재료는, 탈염수 10g에 대한 재료 1g의 중량비로 탈염수 중에 현탁시켰을 때, 바람직하게는 3.5 미만의 pH를 나타내지 않아야 한다.
- 촉매 재료는 촉매 활성을 가져야 한다.
다른 목적을 위해 제조되는 금속 불화물도 동일한 특징들을 가질 수 있거나, 완전히 다른 특징을 가질 수 있다. 본 발명의 방법을 촉매 재료의 제조방법에만 제한하고자 함은 아니나, 본 명세서에 언급된 특징을 갖는 촉매 재료의 제조방법을 특히 강조하게 될 것이다. 실제로, 아래에 설명하는 바람직한 양태는 특히 삼불화제이철 촉매 재료의 제조방법에 중점을 둔다.
본 발명의 취지는 더욱 높은 반응 온도를 유지하는 것이다. 삼염화제이철과 무수 불화수소산과의 반응이 일어나는 온도가 상승하면, 삼불화제이철 생성물의 입자 직경이 더 작아진다.
본 발명의 다른 취지는 반응 중에 교반 및/또는 진탕을 수행하는 것이다. 교반 또는 진탕은 당해 방법에 유리한 것으로 단정되었다.
본 발명의 추가의 취지는 반응 중에 삼염화제이철에 대한 무수 불화수소산의 중량비를 높게 유지하는 것이다. 반응 중에 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 중량비를 높게 유지하면(예: 60 대 1), 수득되는 삼불화제이철 생성물의 입자 직경이 더 작아지고, 반응이 더욱 빠르고 더 완전해지며, 더욱 순수한 반응 생성물이 수득된다.
본 발명의 다른 취지는 반응을 완결하는데 요구되는 체류 시간을 최소화하는 것이다. 장시간의 체류 시간은 필요하지 않을 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, 삼염화제이철과 무수 불화수소산 사이의 반응은 순식간에 일어난다. 일반적으로 행해지는 방법을 사용하여 반응을 수행하면, 반응을 완결하기 위하여 장시간의 체류 시간이 필요하게 된다. 반응 온도를 높이고, 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 최적의 중량비를 유지하고, 적절하게 진탕 및/또는 교반을 수행하면, 반응물들을 장시간의 체류 시간에 노출시킴 없이, 촉매 활성을 갖는 서브미크론의 응집되지 않는 삼염화제이철 입자를 생성하는 반응을 완결시키게 될 것이다.
본 발명의 또 다른 취지는 촉매 활성을 최대화하는 것이다. 앞서 설명한 발견을 기초로 하여, 본 명세서에 기술된 방법대로 수행하는 경우, 수득된 삼불화제이철 생성물은 응집되지 않는 분리된 서브미크론 입자로 구성될 뿐만 아니라, 본 명세서에 인용된 시험 조건에 있어서 단위 중량당 더욱 넓은 표면적과 더욱 높은 촉매 활성을 나타낼 것이다.
지금까지 이하의 본 발명의 상세한 설명을 더욱 잘 이해하도록 본 발명의 특징 및 기술적 이점들을 다소 광범위하게 간추려 설명하였다. 이하, 본 발명의 추가의 특징 및 이점들을 설명하겠으며, 이들은 본 발명의 청구 대상이 된다. 설명된 개념 및 특정 양태는 본 발명의 동일 목적을 수행하기 위한 변형 또는 기타 구조의 설계를 위한 기초로서 쉽게 이용될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 이러한 균등한 구성 요소들은 첨부된 청구의 범위에 설명된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않음을 깨달아야 한다. 본 발명의 특징으로 믿어지는 신규의 특성(이의 구성 및 조작 방법 모두에 대하여) 및 이점들은 첨부 도면을 참조하여 하기 설명으로부터 더욱 잘 이해될 것이다. 그러나, 각각의 도면은 예시와 설명을 위한 목적일 뿐 본 발명의 범위를 정의하는 것은 아님을 분명히 해야 한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 무수 불화수소산에 대한 증기압과 온도 사이의 상관 관계를 예시한 그래프이다.
본 발명은 금속 및/또는 불소화되지 않은 금속 화합물(예: 금속염)을 무수 불화수소산에 첨가하는 신규의 금속 불화물의 제조방법으로부터 수득되는 금속 불화 생성물이, 반응시의 무수 불화수소산 대 금속 및/또는 금속 화합물의 중량비의 변화, 반응 온도, 압력, 교반 및/또는 진탕, 체류 시간의 조절, 수득된 금속 불화 생성물의 포장 및 보호 방법에 의해서 바람직한 특징을 나타낼 수 있다는 사실에 입각한 것이다.
본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
무수 불화수소산에의 노출 및 각각 0 내지 400psia 및 -200℉ 내지 300℉의 내부 시스템 작동 압력 및 작동 온도를 견딜 수 있는 적합하게 고안 및 제작된 투명한 반응 용기를 제공한다. 반응 용기에는 반응물을 도입하고 생성물을 배출시킬 수 있는 적합하게 고안 및 제작된 밸브가 장착되어 있다. 반응 용기는 0psia 내지 400psia 범위의 배압으로 설정 가능한 적합하게 고안 및 제작된 자동 조절식 기체 배압 밸브도 갖출 수 있다. 반응 용기는 자동 온도 조절기를 갖는 적합하게 고안 및 제작된 냉각 및 가열 장치, 가변 자동 조절기를 갖는 회전, 교반 및/또는 진탕 장치도 갖출 수 있다. 추가로, 반응 용기는 반응 용기를 통한 유체의 출입을 허용치 않고서 반응 용기를 진공 또는 가압하에 유지시키면서 고상의 과립형 반응 물질을 도입할 수 있는 적합하게 고안 및 제작된 플런저 형태의 장치를 가질 수 있다.
본질상 화학적으로 순수한(예: 촉매 등급) 무수 금속 및/또는 불소화되지 않은 금속 화합물("금속 화합물")을 반응물 중 하나로서 제공한다.
반응물 중 하나로서 무수 불화수소산의 공급원을 제공한다.
내부 표면 및 입구, 밸브 및 기타 반응 용기를 구성하는 표면들을 세정함으로써 반응 용기를 준비한다.
순수한 질소 기체를 사용하여 반응 용기를 최소 3회 연속해서 퍼징한다. 반응 용기를 의도된 반응 압력까지 순수한 질소 기체로 충전시킨다.
반응물 도입용 밸브 및 포트를 통해 소정량의 무수 불화수소산을 반응 용기에 도입한다.
자동 온도식 반응 용기에 냉각 및 가열 장치를 장착한다. 자동 온도 조절 장치를 목적하는 반응 온도로 고정시키고, 반응 용기 및 그 안의 내용물을 목적하는 반응 온도가 되게 한다. 한 양태에서, 반응 온도는 45℃이다.
회전, 교반 및/또는 진탕을 시작하고, 제어기를 고정시킨다.
소정량의 무수 금속 및/또는 금속 화합물을 소정 반응 온도로 예열한다.
반응물 도입용 플런저 장치 및 포트를 통해 소정량의 금속 및/또는 금속 화합물을 반응 용기에 도입한다. 플런저를 두드려가면서 소정량의 금속 및/또는 금속 화합물 전체 중 소량(예: ±10%)만을 도입한다. 반응이 일어나도록 수 분 방치한 후, 소량씩 순차적으로 도입하여 소정량의 금속 및/또는 금속 화합물 모두를 첨가한다. 무수 불화수소산 대 무수 금속 및/또는 금속 화합물의 중량비가 금속 및/또는 금속 화합물 반응물의 화학량론적 배합 중량의 배수, 바람직하게는 2 이상 60 이하가 되어야 함을 다시 한번 강조한다. 최적의 비율은 다양한 비율로 금속 불화물의 배치들을 제조한 후, 수득된 금속 불화물을 상기 제조된 금속 불화 생성물의 특징에 의해 등급을 매기고 이러한 특징이 생성물의 의도된 용도에 적합한가에 의해 정할 수 있다.
최적의 반응 압력 및/또는 온도를 유지하기 위하여, 필요에 따라, 반응 중에 내부에서 발생되는 기체 생성물을 자동 조절식 기체 배압 밸브를 통해 항시 배출시키며, 이것은 요구되는 대로 안전하고 환경적으로 허용되는 방식으로 수행한다.
반응물을 반용 용기에 모두 도입한 후, 회전, 교반 및/또는 진탕 장치를 사용하여 대략 4 시간, 또는 금속 불화 생성물의 제조와 이의 요구되는 특징들에 효과적이고/거나 유리하다고 밝혀진 기타 최소의 시간 동안 반응 용기를 소정 반응 압력 및 온도로 유지시킨다.
그런 다음, 과량의 무수 불화수소산을 자동 조절식 기체 배압 밸브를 통해 반응 용기로부터 증발시켜 제거한다. 이것은 모든 무수 불화수소산이 증발될 때까지 반응 용기를 19.8℃(67.6℉) 이상의 승온된 온도로 유지시키면서 자동 조절식 기체 배압 밸브의 설정 압력을 점진적으로 감소시켜 달성할 수 있다. 증기상의 무수 불화수소산을 열 교환기에 통과시켜 표준 대기압에서의 응결 온도(19.8℃ 또는 67.6℉) 미만의 온도로 감소시킬 수 있다. 이렇게 회수된 무수 불화수소산을 응결시켜 다시 사용할 수 있다. 반응 도중 또는 후에 생성된 다른 기체 생성물은 이러한 2차 방법의 조작 압력에서의 비등점 및/또는 응결점에서 차이를 인지하는 분리 방법을 사용하여 증류 및 응결에 의해 무수 불화수소산으로부터 분리시킬 수 있다.
고상의 서브미크론 금속 불화 생성물을 반응 용기의 기저부에 제공된 밸브 및 포트를 통해 회수한다.
생성된 고상의 서브미크론 금속 불화 생성물을 적합하게 고안 및 제작된 개방 용기에 넣고, 용기와 이의 내용물을 금속 불화물을 가열하면서 불활성 환경을 유지시킬 수 있는 적합하게 고안 및 제작된 오븐 안에 넣는다. 용기와 이의 내용물을 대략 2시간 동안 95℃±4℃로 가열한다. 이어서, 금속 불화물 및 이의 용기의 온도를 금속 불화물의 분해점 또는 융점 중 보다 낮은 온도의 10℃ 이내가 되도록 한다. 최대 온도를 대략 1시간 동안 유지한 후, 금속 불화물을 모든 습기 및 이탈 기체를 제거한 밀폐된 데시케이터 내에서 주위 온도로 냉각시킨다.
금속 불화물을 밀폐 용기에 포장한다. 밀폐 용기는 습기, 이탈 기체, 또는 금속 불화물을 오염시킬 수 있는 다른 임의의 물질과의 접촉으로부터 재료를 보호할 것이다.
이하, 본 발명의 방법을 삼불화제이철의 제조방법의 바람직한 양태를 인용하여 설명하겠다.
니켈 금속으로 구성되고 0 내지 400psia의 작동 압력 및 0 내지 300℉의 작동 온도로 설계된 투명한 150ℓ(40갤런)의 반응 압력 용기에는, 작동 온도 범위 내의 임의의 온도로 설정 가능한 자동 온도 조절식 저항 가열 장치, 및 설정형 제어기가 완비된 초음파 교반 장치가 구비되어 있다. 또한, 반응 용기에는 반응물의 도입과 생성물의 배출을 편리하게 할 수 있는 작동 압력 및 온도 조절되는 적어도 5개의 게이트 밸브(3개는 용기의 상부에, 2개는 용기의 원추형 기저부의 바닥에 존재하며, 2개의 바닥 게이트 밸브에 의해 분리된 파이프 닛플로 이루어지는 압력 고정 챔버 내에서 종결된다)를 갖추고 있다. 추가로, 반응 용기에는 용기에서 0psia 내지 400psia의 일정 압력을 고정 및 유지시키는 적합하게 고안 및 제작된 자동 조절식 기체 배압 밸브가 구비되어 있다. 반응 용기는 용기의 최대 작동 압력까지의 모든 압력에서 고상의 무수 삼불화제이철 반응물을 반응 용기에 도입할 수 있는 플런저 장치도 갖추고 있다.
용기를 먼저 세정함으로써, 수득된 생성물을 오염시킬 수 있는 모든 이탈 화학 물질 및 물질을 제거한다.
그런 다음, 투명한 반응 용기를 순수한 질소 기체로 3회 연속해서 퍼징한다. 이어서, 반응 용기를 질소 기체를 사용하여 125psia로 가압한다. 반응 용기 위의 배압 조절기를 125psia로 설정한다.
이어서, 반응 용기에 무수 불화수소산 80㎏(100ℓ)을 가압하에 용기 안에 펌프질하여 부하시킨다. 배압 조절기가 125psia의 일정 배압을 유지하기 때문에 용기 내에서 무수 불화수소산이 치환되면서 질소 기체가 방출됨에 주의한다.
이어서, 반응 용기 저항 가열기 및 초음파 교반 장치를 장착하고, 반응 용기 온도를 자동 온도 조절식으로 200℉의 온도가 되도록 한다.
이론적으로, 기본적인 화학량론적 배합 비율에서 150.4㎏과 같이 많은 무수 삼염화제이철을 반응 용기 중에서 80㎏의 무수 불화수소산에 첨가하여 반응이 완결됨을 기대할 수 있다. 그러나, 앞서 설명한 발견은, 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 중량비가 높으면 더욱 순수한 삼불화제이철 생성물의 서브미크론 크기의 입자가 매우 높은 신뢰성으로 수득된다는 사실을 깨닫게 한다.
본 발명의 이러한 바람직한 양태에서, 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 중량비는 60 내지 1이다. 따라서, 99.9% 순도(촉매 등급)의 무수 삼염화제이철 1.33㎏을 200℉로 예열시킨 후, 플런저 장치를 사용하여 이것을 가압하에 반응 용기에 도입한다. 삼염화제이철을 서서히 균일하게 도입하는 것이 본 발명의 한가지 취지임에 비추어, 플런저 장치의 각각의 사이클을 사용하여 133g 이하를 도입한다. 추가로, 각각의 연속적 분취량 첨가 사이에는 5분의 반응 시간을 둔다.
무수 삼염화제이철과 무수 불화수소산의 반응으로 형성된 삼불화제이철은 즉시로 불용성이며 무수 불화수소산보다 더 농밀하다. 결과적으로, 삼불화제이철은 용기의 기저부에 가라앉으며, 2개의 저부 게이트 밸브와 그 사이의 파이프 닛플로 형성된 바닥 위의 압력 고정 챔버 안에 침전된다. 반응 공정은 물론이고 수득된 고체 생성물의 수집 공정도 용기 위의 초음파 교반에 의해 크게 도움을 받는다.
반응 중에 염화수소 기체가 방출되고, 반응 용기 내의 기체 압력이 125psia의 배압 밸브 설정 압력을 초과하는 한에 있어서는, 아마도 처음에 반응 용기를 채우는데 사용된 질소 기체 중 일부와 함께, 과량의 염화수소 기체가 반응 용기로부터 자동적으로 방출되게 된다. 한편, 무수 불화수소산은 125psia 및 200℉의 반응 압력 및 온도에서 액체 상 중에 남아 있어야 한다.
반응 후, 반응 용기를 초음파 장치에 의해 계속 교반하면서 125psia 및 200℉로 유지시키면서 고상의 반응 생성물을 대략 4시간 동안 무수 불화수소산과 접촉하도록 둔다.
그런 다음, 자동 조절식 기체 배압 밸브를 통해 반응 용기로부터 과량의 불화수소산을 증발시켜 제거한다. 이것은 모든 무수 불화수소산이 증발될 때까지, 반응 용기를 19.8℃(67.6℉) 이상의 승온으로 유지하면서 자동 조절식 기체 배압 밸브 상의 설정 압력을 점진적으로 감소시켜 달성한다. 이어서, 증기상의 무수 산을 열 교환기에 통과시켜 온도를 표준 대기압에서 응결 온도(19.8℃ 또는 67.6℉) 이하의 온도로 감소시킴으로써 액체 상 중의 사용되지 않은 무수 불화수소산을 회수한다.
이어서, 반응 용기를 19.8℃(67.6℉) 미만의 소정 온도로 냉각시키고, 생성된 서브미크론 삼불화제이철 생성물을 이러한 목적으로 제공된 반응 용기의 바닥 위의 게이트 밸브로부터 제거한다.
생성된 삼불화제이철 생성물을 모으고 나면, 이것을 99℃의 온도에서 불활성 분위기하에 건조시킨다. 이어서, 삼불화제이철을 290℃까지 가열하여 나머지 물 및/또는 무수 불화수소산을 방출시킨다.
그런 다음, 삼불화제이철 생성물을 데시케이터 용기 내에서 주위 온도로 냉각시킨다. 이어서, 삼불화제이철 생성물을 이의 환경에 접촉하지 않도록 즉시 포장 및 밀폐하여 수화 및/또는 기타 형태의 오염을 막는다.
상기 인용된 방법을 반복함으로써 삼불화제이철의 추가의 배치를 제조할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 취지는 이하 더욱 상세히 논의하는 바와 같은 별도의 방법으로 달성될 수 있다.
본 발명의 한가지 취지는 보다 높은 반응 온도를 유지하는 것이다. 삼염화제이철과 무수 불화수소산 사이의 반응이 일어나는 온도가 상승하면 생성되는 삼불화제이철 생성물의 입자 직경이 더 작아질 것이다. 높은 반응 온도는, 예를 들면, 하기 방법을 사용하여 달성할 수 있다.
가압하의 가열: 등급화된 반응 용기 작동 온도 및 압력에서 무수 불화수소산에의 혹독한 노출을 견딜 수 있는 PTFE 또는 다른 중합체가 완벽하게 늘어선 니켈, 니켈 합금 또는 기타 금속으로 만들어진 내압 반응 용기를 사용함으로써, 증발에 의한 불화수소산의 손실 없이 반응 용기의 등급화된 압력에서 무수 불화수소산의 온도를 산의 비등점까지 상승시킬 수 있다. 도 1은 무수 불화수소의 증기압을 나타낸 그래프이다. 반응 용기는 필연적으로 안전성의 목적과 더불어 염산 기체가 반응 도중에 방출되도록 압력 해제 밸브를 갖추어야 한다.
예열: 반응물인 무수 불화수소산 및 삼염화제이철을 배합에 앞서 예열할 수 있다. 예를 들면, 무수 불화수소산을 산의 증기압이 반응 용기의 작동 압력과 같아지는 점까지 예열할 수 있다. 예로서, 도 1의 그래프는 반응 용기의 작동 압력에 대하여 사용되어야 하는 최대 온도를 확인하는 데에 이용될 수 있다. 유사하게는, 삼염화제이철은 무수 불화수소산과 배합하기 전에 대략 300℃까지 예열할 수 있다. 주의: 삼염화제이철은 306℃의 융점 및 319℃의 비등점을 갖지만, 이의 융점인 306℃에서 또는 이보다 약간 낮은 온도에서 분해되기 시작한다.
여러 가지 수단에 의한 연속적 가열: 반응 용기가 금속으로 만들어지지 않고 PTFE 또는 일부 다른 무수 불화수소산 내성의 중합체로 만들어진 경우에는, 반응 용기의 등급화된 압력이 이러한 가열 조작을 통해 초과되지 않는 한에 있어서는 마이크로파 에너지를 사용하여 연속적으로 가열될 수 있다. 마이크로파 가열은 액상 무수 불화수소산의 표면 아래에 증기 기포를 형성시킬 수 있고, 이러한 기포는 표면에서 터져 심각한 안전성의 위험 요소를 초래할 수 있음을 지적하는 것이 중요하다. 반응 용기가 금속으로 만들어진 경우에는 전기 저항, 전기 유도, 불꽃 또는 증기와 같은 보다 통상적인 수단에 의해 연속적으로 가열할 수 있다. 추가로, 일부의 가열 및 혼합은 고에너지 초음파를 반응 용기 위에 가함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 다른 취지는 반응 중에 교반 및/또는 진탕을 수행하는 것이다. 교반 또는 진탕은 본 명세서에 기술된 방법에 유리하다. 교반 및 진탕은, 예를 들면, 다음의 방법으로 달성될 수 있다:
회전: 반응 용기를 반응 시간 동안 하나 이상의 평면에서 회전하도록 지지할 수 있다.
초음파: 반응 용기가 어떤 재료로 구성되어 있는가에 상관없이, 반응 용기의 성분들은 고에너지 초음파 공급원을 사용하여 교반할 수 있다. 초음파는 보다 낮은 정도로 반응 용기에 열을 가할 수 있다.
자기 교반 장치: 반응 용기를 자기 교반 장치를 사용하여 교반할 수 있다.
통상의 교반 장치: 적합하게 고안 및 제작된 압력 패킹 마개를 통해 삽입된 전기 모터와 하나 이상의 회전 패들을 사용하는 통상의 교반 장치(예: Lightening Mixer)로 반응 용기를 교반할 수 있다.
본 발명의 추가의 취지는 반응 중에 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 높은 중량비를 유지하는 것이다. 반응 중에 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 높은 중량비(예: 60 대 1)를 유지하면, 수득되는 삼불화제이철 생성물의 입자 직경이 더욱 작아지며, 반응이 더욱 신속하고 완전해지고, 더욱 순수한 반응 생성물이 수득된다. 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 높은 중량비는, 예를 들면, 다음과 같이 달성할 수 있다:
고상의 삼염화제이철을 액상의 무수 불화수소산에 첨가: 무수 불화수소산과 삼염화제이철 사이의 반응은 식별 가능한 단계들로 일어나지만, 전체 반응은 순식간에 일어나는 것으로 알려져 있다. 비교적 순수한 최종 생성물을 형성하면서 반응이 완결되는 정도는 반응물들의 중량비와 체류 시간의 길이에 따라서 달라진다. 배치 제조방법에서, 안전을 위해 밀봉된 반응 용기 내에서 고상의 삼염화제이철을 액상의 무수 불화수소산에 첨가하여 혼합을 용이하게 하도록 하고 압력을 유지하며 휘발성 반응물 및/또는 반응 생성물을 유지시키고 무수 불화수소산의 대기 중의 비등점 이상으로 가열하도록 하는 경우에 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 중량비를 최적 값으로 더욱 쉽게 유지할 수 있다.
액상의 무수 불화수소산에 첨가되는 고상의 삼염화제이철의 각각의 분취 중량에 대하여, 반응물의 중량비는 2종의 반응물의 고정된 양을 사용하는 것이 가장 선호되고 가능할 것이다. 이것은 삼염화제이철의 각각의 분취 중량이 무수 불화수소산이 담긴 반응 용기에 도입될 때 반응이 순식간에 일어나고 반응 생성물인 삼불화제이철이 반응 용기의 바닥에 침전되어 가라앉기 때문이다. 이 공정에서는 상대적으로 단지 소량의 무수 불화수소산만이 소비될 것이다. 따라서, 후속 분취 중량의 삼염화제이철이 반응 용기에 도입될 때, 처음 분취량의 삼염화제이철에서와 같이 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 대략 동일한 중량비가 이루어질 것이다. 공정을 60 대 1의 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 초기 중량비로 개시한 경우, 최종 10개 분취량의 삼염화제이철은 56 대 1 미만의 중량비를 이룰 것이다.
삼염화제이철이 무수 불화수소산과 배합될 때 일어나는 화학 반응을 아래에 설명하며, 반응에서 각각의 화학 물질의 화학량론적 배합 중량을 당해 물질 아래에 다음과 같이 기재한다:
FeCl3 + 3HF → FeF3 + 3HCl↑
162.2031 60.0189 112.8402 109.3818
삼염화제이철 1그램 몰 또는 162.2031g을 무수 불화수소산 60부 대 삼염화제이철 1부의 중량비로 소정량의 무수 불화수소산과 배합함을 전제로, 삼염화제이철 1그램 몰 또는 162.2031g의 제1 분취량을 무수 불화수소산 9,732.1860g(60 대 1의 중량비)에 도입한다. 반응은 무수 불화수소산 60.0189g을 소비하고, 미반응의 무수 불화수소산 9,672.1671g을 남기게 될 것이다.
삼염화제이철 1그램 몰 또는 162.2031g의 제2 분취량을 남은 무수 불화수소산 9,672.1671g에 도입하여, 추가의 무수 불화수소산 60.0189g을 반응 및 소비하고, 미반응의 무수 불화수소산 9,612.1482g을 남기게 될 것이다. 제2 분취량의 첨가와 함께 배합 비율 무수 불화수소산 대 삼염화제이철은 반응 전에는 59.6300 대 1, 반응 후에는 59.2600 대 1일 것이다.
유사하게, 초기량(9,732.1860g)의 무수 불화수소산("AHF")에 도입된 1그램 몰 또는 162.2031g의 삼염화제이철("FeCl3")의 처음 10개 분취량은 다음과 같다:
FeCl
3
분취량 번호
남은 AHF(g)
AHF 대 FeCl
3
의 중량비
0 9,732.1860 60.0000 대 1
1 9,672.1671 59.6300 대 1
2 9,612.1482 59.2600 대 1
3 9,552.1293 58.8899 대 1
4 9,492.1104 58.5199 대 1
5 9,432.0915 58.1499 대 1
6 9,372.0726 57.7799 대 1
7 9,312.0537 57.4098 대 1
8 9,252.0348 57.0398 대 1
9 9,192.0159 56.6698 대 1
10 9,131.9970 56.2998 대 1
상기 가상의 10단계의 반응 공정 후, 남은 무수 불화수소산은 회수되어 재사용될 수 있다.
당업계의 현재의 상태로부터 이러한 주된 변화는 훨씬 더 빠른 반응, 더 완전한 반응, 더욱 순수한 생성물, 및 현저하게 우수한 품질 관리가 수득될 것이다. 따라서, 반응에 사용되는 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 중량비에 상관없이, 단지 반응물의 화학량론적 배합 중량만이 반응에서 소비될 것이다. 나머지 불화수소산은 회수되어 재사용될 수 있다.
공정 중 비례량의 무수 불화수소산의 첨가: 무수 불화수소산 대 삼염화제이철의 최적의 중량비를 명확하게 설정하였으면, 물론 최적 중량비가 특정 반응을 위해 얼마나 중요한가에 따라서, 후속 분취량의 삼염화제이철을 첨가하기 전에 최적의 중량비를 유지하도록 무수 불화수소산을 반응 용기에 첨가할 것을 추천할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 금속 불화물의 제조방법은 다음에 열거하는 공정들을 포함한다.
무수 불화수소산에의 노출 및 각각 0 내지 400psia 및 -200 내지 300℉의 내부 시스템 작동 압력 및 작동 온도를 견딜 수 있는 적합하게 고안 및 제작된 투명한 반응 용기를 제공한다. 반응 용기에는 반응물을 도입하고 생성물을 배출시킬 수 있는 적합하게 고안 및 제작된 밸브를 장착할 수 있다.
반응 용기는 0psia 내지 400psia 범위의 배압으로 설정 가능한 적합하게 고안 및 제작된 자동 조절식 기체 배압 밸브도 갖추고 있다. 반응 용기는 적합하게 고안 및 제작된 냉각 및 가열 장치를 갖출 수 있고, 자동 온도 조절기를 가질 수 있다. 한 양태에서, 반응 용기는 회전, 교반 및/또는 진탕 장치를 갖고, 가변 자동 조절기도 가질 수 있다.
반응 용기는 반응 용기를 통한 유체의 출입을 허용치 않고서 반응 용기를 진공 또는 가압하에 유지시키면서 고상의 과립형 반응 물질을 도입할 수 있도록 하는 적합하게 고안 및 제작된 플런저 형태의 장치를 갖출 수 있다.
본질상 화학적으로 순수한(예: 촉매 등급) 무수 금속 및/또는 불소화되지 않은 금속 화합물("금속 화합물")을 반응물 중 하나로서 제공한다. 무수 불화수소산의 공급원을 반응물 중 하나로서 제공한다.
내부 표면 및 입구, 밸브 및 기타 반응 용기 출입 개구부를 모두 포함하는 반응 용기를 세정할 수 있다. 한 양태에서는 순수한 질소 기체를 사용하여 반응 용기를 최소 3회 연속해서 퍼징한다. 그런 후, 반응 용기를 의도된 반응 압력까지 순수한 질소 기체로 충전시킨다.
반응물 도입용의 밸브 및 포트를 통해 소정량의 무수 불화수소산을 반응 용기에 도입한다. 자동 온도식 반응 용기의 냉각 및 가열 장치를 장착하고, 반응 용기 및 그 안의 내용물을 목적하는 반응 온도가 되게 한다. 회전, 교반 및/또는 기타의 혼합 조작을 개시한다.
소정량의 무수 금속 및/또는 금속 화합물을 소정 반응 온도로 예열한다. 반응물 도입용 플런저 장치 및 포트를 통해 소정량의 금속 및/또는 금속 화합물을 반응 용기에 도입한다. 바람직한 양태에서, 플런저를 두드려가면서 소정량의 금속 및/또는 금속 화합물 전체 중 소량(예: ±10%)만을 도입한다.
반응이 일어나도록 수 분 방치한 후, 소량씩 순차적으로 도입하여 소정량의 무수 금속 및/또는 금속 화합물 모두를 첨가한다. 무수 불화수소산 대 무수 금속 및/또는 금속 화합물의 중량비는 금속 및/또는 금속 화합물 반응물의 화학량론적 배합 중량의 배수, 바람직하게는 2 이상 60 이하가 되어야 한다. 최적의 비율은 다양한 비율로 금속 불화물의 배치들을 제조한 후, 수득된 금속 불화물을 상기 제조된 금속 불화 생성물의 특징에 의해 등급을 매기고 이러한 특징이 생성물의 의도된 용도에 적합한가에 의해 정할 수 있다.
반응 도중 내부에서 발생되는 기체 생성물은 바람직하게는 자동 조절식 기체 배압 밸브를 통해 항시 배출시키며, 안전하고 환경적으로 허용되는 방식으로 수행한다.
반응물을 반용 용기에 모두 도입한 후, 회전, 교반, 진탕 및/또는 혼합 장치를 사용하여 대략 4시간, 또는 금속 불화 생성물의 제조와 이의 요구되는 특징들에 효과적이고/거나 유리하다고 밝혀진 기타 최소의 시간 동안 반응 용기를 소정 반응 압력 및 온도로 유지시킨다.
과량의 무수 불화수소산을 자동 조절식 기체 배압 밸브를 통해 반응 용기로부터 증발시켜 제거할 수 있다. 이것은 모든 무수 불화수소산이 증발될 때까지 반응 용기를 19.8℃(67.6℉) 이상으로 승온된 온도로 유지시키면서 자동 조절식 기체 배압 밸브의 설정 압력을 점진적으로 감소시켜 달성할 수 있다. 증기상의 무수 불화수소산을 가열 교환기에 통과시켜 표준 대기압에서의 응결 온도(19.8℃ 또는 67.6℉) 미만의 온도로 감소시킬 수 있다. 이렇게 회수된 무수 불화수소산을 응결시켜 다시 사용할 수 있다. 반응 도중 또는 후에 생성된 다른 기체 생성물은 이러한 2차 방법의 조작 압력에서의 비등점 및/또는 응결점에서 차이를 인지하는 분리 방법을 사용하여 증류 및 응결에 의해 무수 불화수소산으로부터 분리시킬 수 있다.
고상의 서브미크론 금속 불화 생성물을 반응 용기의 기저부에 제공된 밸브 및 포트를 통해 회수할 수 있다. 그런 다음, 생성된 고상의 서브미크론 금속 불화 생성물을 적합하게 고안 및 제작된 개방 용기에 넣는다. 이어서, 용기와 이의 내용물을 금속 불화물을 가열하면서 불활성 환경을 유지시킬 수 있는 적합하게 고안 및 제작된 오븐 안에 넣는다. 용기와 이의 내용물을 대략 2시간 동안 95℃±4℃로 가열한다. 이어서, 금속 불화물 및 이의 용기의 온도를 금속 불화물의 분해점 또는 융점 중 보다 낮은 온도의 10℃ 이내가 되도록 한다. 최대 온도를 대략 1시간 동안 유지한 후, 금속 불화물을 모든 습기 및 이탈 기체를 제거한 밀폐된 데시케이터 내에서 주위 온도로 냉각시킨다.
금속 불화물을 밀폐 용기에 포장한다. 밀폐 용기는 습기, 이탈 기체, 또는 금속 불화물을 오염시킬 수 있는 다른 임의의 물질과의 접촉으로부터 재료를 보호할 것이다.
대안적 양태에서, 반응물로서 작용하는 무수 금속 또는 금속 화합물은 조금 덜 무수성이고/거나 본질상 화학적으로 조금 덜 순수하고/거나, 무수성이 아니고/거나 화학적으로 순수하지 않다.
대안적 양태에서, 무수 불화수소산은 덜 완전한 무수성이고/거나 무수성이 아니다.
일부 양태에서는 반응 용기를 덜 완전하게 세정하고/거나 세정하지 않는다.
대안적 양태에서는 반응 용기를 질소 이외의 일부 불활성 기체로 퍼징 및 충전하거나, 반응 용기를 순수한 질소 또는 기타 불활성 기체로 조금 덜 완전하게 퍼징하고/거나 반응 용기를 전혀 퍼징하지 않는다.
다른 양태에서는 무수 불화수소산을 어떠한 수단에 의해서도 반응 용기에 도입할 수 있다.
대안적 양태에서는, 반응 용기를 소정 반응 온도가 아닌 어떤 온도로 설정할 수 있고/거나 반응 용기가 냉각 또는 가열 장치를 갖지 않거나, 냉각 또는 가열 장치가 전혀 장착되어 있지 않다.
다른 양태에서는 회전, 교반 및/또는 진탕 장치가 단지 부분적으로만 장착되어 있거나 장착되지 않는다.
다른 양태에서는 무수 금속 또는 금속 화합물을 반응 온도로 예열하지 않고 어떤 다른 온도로 예열하거나 예열하지 않는다.
대안적 양태에서는 금속 또는 금속 화합물을 무수 불화수소산에 명확하게 도입한다. 금속 또는 금속 화합물을 도입하는 방법 및 속도는 전체량 100%를 포함한 어떠한 분취율도 가능하며, 무수 불화수소산 대 금속 및/또는 금속 화합물의 중량비는 화학량론적 중량 배합율 이상의 어떠한 비율도 가능하다.
다른 양태에서는 내부에서 발생한 기체 생성물을 부분적으로 배출시키거나 배출시키지 않는다.
다른 양태에서는 반응 용기 압력 및 온도를 어떤 특정한 온도 또는 압력으로 유지하지 않거나, 반응 용기 압력 및 온도를 소정 반응 압력 및 온도 이외의 어떤 압력 및 온도로 유지한다. 반응물이 담긴 반응 용기를 회전, 교반 및/또는 진탕을 0시간을 포함한 임의의 시간 동안 수행하면서 또는 수행하지 않고서 조작할 수 있다.
대안적 양태에서는 무수 불화수소산 및 고상의 서브미크론 금속 불화 생성물을 불화수소산을 증발시키는 방법 이외의 일부 수단에 의해 분리시킬 수 있다.
다른 양태에서는 수득된 고상의 서브미크론 금속 불화 생성물을 건조시키지 않거나, 당해 금속 불화물의 융점 또는 분해점 중 보다 낮은 온도 미만의 어떤 온도에서 건조시킨다. 다른 방법으로, 당해 금속 불화물을 데시케이터 내에서 냉각하지 않거나 환경 오염으로부터 보호하지 않을 수도 있다.
본 발명 및 이의 이점들을 상세하게 설명하였으나, 첨부된 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화, 대체 및 변형을 이룰 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 출원은 본 명세서에 설명된 공정, 기계, 제법, 조성물, 수단, 방법 및 단계의 특정 양태에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에 설명된 상응하는 양태와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 동일한 결과를 달성하는 현재 존재하거나 앞으로 개발될 공정, 기계, 제법, 조성물, 수단, 방법 또는 단계를 이용할 수 있음을 쉽게 알 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는 이의 범위 내에 이러한 공정, 기계, 제법, 조성물, 수단, 방법 또는 단계를 포함하는 것으로 의도한다.
Claims (34)
- 소정량의 무수 불화수소산을 반응 용기에 넣고 혼합 조작을 개시하고,소정량의 무수 금속을 소정 반응 온도로 예열하고,소정량의 무수 금속이 모두 첨가될 때까지 무수 금속 분취량을 반응 용기에 간헐적으로 도입하고,과량의 무수 불화수소산을 반응 용기로부터 제거하고,수득된 금속 불화 생성물을 반응 용기에서 분리하는 단계를 포함하는, 금속 불화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 혼합 조작이 회전, 교반 및 진탕으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 무수 금속이 금속 화합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 소정량의 무수 금속이 반응물 도입용으로 고안된 플런저(plunger) 장치와 포트를 통해 반응 용기에 도입되는 방법.
- 제1항에 있어서, 내부에서 발생한 기체 생성물을 배출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 내부에서 발생한 기체 생성물이 자동 조절식 기체 배압 밸브를 통해 배출되는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응물을 반응 용기에 완전히 도입한 후, 반응 용기가 최소의 시간 동안 소정의 반응 압력 및 온도로 유지되는 방법.
- 제7항에 있어서, 최소의 시간이 4시간인 방법.
- 제1항에 있어서, 과량의 무수 불화수소산이 기체 배압 밸브를 통해 과량의 산을 증발시킴으로써 반응 용기로부터 제거되는 방법.
- 제1항에 있어서, 적합하게 고안 및 제작된 개방 용기에 금속 불화 생성물을 넣고, 용기와 이의 내용물을, 금속 불화물을 가열하면서 불활성 환경을 유지시킬 수 있는 오븐 안에 넣는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제10항에 있어서, 금속 불화 생성물을 대략 2시간 동안 95℃ ±4℃로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제11항에 있어서, 금속 불화물을 95℃ ±4℃로 가열한 후, 금속 불화물의 온도를 금속 불화물의 분해점 및 융점 중 보다 낮은 온도의 10℃ 이내로 되도록 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제12항에 있어서, 습기 및 이탈 기체를 제거한 밀폐된 데시케이터 내에서 금속 불화물을 주위 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 용기가 무수 불화수소산에의 노출을 견딜 수 있고 0 내지 400psia 범위의 내부 시스템 작동 압력 및 -200℉ 내지 300℉ 범위의 온도에서 작동될 수 있는 방법.
- 제14항에 있어서, 반응 용기에 0psia 내지 400psia 범위의 배압으로 설정가능한 자동 조절식 기체 배압 밸브가 장착되어 있는 방법.
- 제14항에 있어서, 반응 용기에, 반응 용기를 통한 유체의 출입을 허용치 않고 반응 용기를 진공 또는 가압하에 유지시키면서 고체 과립형 반응 물질을 반응 용기에 도입할 수 있는 플런저 형태의 장치가 장착되어 있는 방법.
- 제1항에 있어서, 순수한 질소 기체를 사용하여 반응 용기를 최소 3회 연속해서 퍼징하고, 목적하는 반응 압력까지 반응 용기를 순수한 질소 기체로 충전시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 분취량이 소정량의 무수 금속 전체의 10%인 방법.
- 제1항에 있어서, 분취량이, 반응 용기를 통한 유체의 출입을 허용치 않고 반응 용기를 진공 또는 가압하에 유지시키면서 고체 과립형 반응 물질을 반응 용기에 도입할 수 있는 플런저 형태의 장치를 사용하여 첨가되는 방법.
- 제1항에 있어서, 무수 불화수소산 대 무수 금속의 중량비가 금속 반응물의 화학량론적 배합 중량의 배수인 방법.
- 제20항에 있어서, 중량비가 2 이상 60 이하인 방법.
- 제20항에 있어서, 금속 불화물의 배치들을 다양한 비율로 제조하고, 금속 불화 생성물을 이러한 생성물의 목적하는 용도에 대한 이의 적합성에 따라 등급을 매김을 포함하는, 최적 중량비의 측정 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 과량의 무수 불화수소산을 반응 용기로부터 제거하는 단계가, 모든 무수 불화수소산이 증발될 때까지 반응 용기를 19.8℃ 이상의 온도로 유지시키면서 기체 배압 밸브의 설정 압력을 점진적으로 감소시킴을 포함하는 방법.
- 제23항에 있어서, 휘발된 증기상 무수 불화수소산을 열 교환기에 통과시켜 온도를 표준 대기압에서의 응결 온도 미만으로 감소시키고, 무수 불화수소산을 공정에 다시 사용하기 위하여 회수하고 응결시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 무수 금속이 덜 무수성이거나 무수성이 아닌 방법.
- 제1항에 있어서, 무수 금속이 본질상 화학적으로 덜 순수하거나 화학적으로 순수하지 않은 방법.
- 제1항에 있어서, 무수 불화수소산이 덜 완전히 무수성이거나 무수성이 아닌 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 용기가 소정 반응 온도 이외의 온도로 설정되는 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합 조작이 관여하지 않는 방법.
- 제1항에 있어서, 무수 금속이 반응 온도 이외의 온도로 예열되는 방법.
- 불화수소산을 반응 용기에 제공하고,소정량의 금속 반응물이 첨가될 때까지 금속의 분취량을 반응 용기에 간헐적으로 도입하고(여기서, 불화수소산 대 금속의 중량비는 금속의 화학량론적 배합 중량의 배수이다),불화수소산과 금속 반응물을 반응 용기 중에서 교반하고,불화수소산과 금속 반응물 사이의 반응 중에 발생한 과량의 염화수소 기체를 배출시키고,불화수소산과 금속 반응물을 소정 압력 및 소정 온도에서 최소의 시간 동안 유지한 후, 금속 반응물을 도입하는 단계를 포함하는, 금속 불화물의 제조방법.
- 제31항에 있어서, 수득된 금속 불화 생성물을 반응 용기에서 분리하고, 금속 불화 생성물을 가열하고, 금속 불화 생성물을 데시케이터 안에 넣는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제31항에 있어서, 불화수소산과 금속 반응물이 무수성인 방법.
- 불화수소산을 반응 용기에 제공하고,무수 불화수소산 대 삼불화제이철의 중량비가 2 내지 60으로 될 때까지 삼염화제이철을 반응 용기에 간헐적으로 도입하고,불화수소산과 삼염화제이철을 반응 용기 속에서 교반하고,불화수소산과 삼염화제이철 사이의 반응 도중에 발생한 과량의 염화수소 기체를 배출시키고,과량의 무수 불화수소산을 반응 용기로부터 제거하고,수득된 삼불화제이철 생성물을 반응 용기에서 분리하는 단계를 포함하는, 삼불화제이철의 제조방법.
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