MXPA05004570A - Metodo para producir materiales de fluoruro de metal. - Google Patents
Metodo para producir materiales de fluoruro de metal.Info
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Abstract
Se describe un metodo para producir polvos de fluoruro de metal en tamano nano que comprende las etapas de mezclar una fase continua acuosa u organica que comprende al menos una sal cationica de metal con una fase dispersa polimerica hidrofilica u organica, formar un gel de sal cationica de metal/polimero y luego tratar el gel con acido fluorhidrico anhidro para convertir la sal cationica de metal en fluoruro cationico de metal y tratar con calor el gel a una temperatura suficiente para expulsar agua y/o materiales organicos dentro del gel, dejando un residuo de polvo de fluoruro de metal en tamano nano.
Description
METODO PARA PRODUCIR MATERIALES DE FLUORURO DE METAL
REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS
Esta solicitud no provisional reclama prioridad de la solicitud de patente provisional de E.U. A. No. 60/421 , 716, presentada el 28 de octubre de 2002 y titulada MÉTODO PARA PRODUCIR MATERIALES CATALIZADORES DE FLUORURO DE METAL EN SUBMICRAS Y DE ALTA ACTIVIDAD CATALÍTICA, y de 1¿ solicitud de patente no provisional de E.U. A. No. 10/662,992, presentada el 1 5 de septiembre de 2003 , titulada MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE MATERIALES DE FLUORURO DE METAL cuyas descripciones se incorporan en la presente a manera de referencia.
CAMPO TECNICO
La presente solicitud se refiere a la fabricación de fluoruros de metal que se emplearán como catalizadores o en cualquier otra aplicación.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se conoce por lo expertos en la técnica que en muchos casos se pueden producir fluoruros de metal al combinar un metal o un compuesto de metal (por ej emplo, sales de metal) con ácido fluorhídrico . Cuando el
compuesto de metal es un cloruro de metal, las reacciones son básicamente como sigue: MCI + HF ? MF + HC1 t MC12 + 2HF ? MF2 + 2HC1 t
MC13 + 3HF -» MF3 + 3HC1 t
MCU + 4HF -» MF4 + 4HCI t La reacción entre cloruros de metal y ácido fluorhídrico puede ser endotérmica. En tales casos, para que las reacciones concluyan, los reactivos deben absorber calor de su ambiente. Cuando las reacciones son endotérmicas, se ha observado que entre mayor sea la velocidad de suministro de calor a los reactivos y entre más alta la temperatura en el momento de la reacción, más pequeñas son las partículas de fluoruro de metal resultantes. En general, entre más pequeñas son las partículas de fluoruro de metal, mayor es el área de superficie expuesta por unidad de peso del fluoruro de metal resultante. En vista del hecho de que los catalizadores son agentes tensioactivos, entre mayor sea el área de superficie por unidad de peso comúnmente asociada con las partículas más pequeñas, se esperará que exhiban una mayor actividad catalítica y esto ha mostrado ser el caso. En caso de que la reacción entre el cloruro de metal y el ácido fluorhídrico anhidro sea exotérmica, la reacción tendría que dej ar escapar calor para concluir. En este caso, la conclusión citada arriba se esperarí a que fuera la opuesta para el caso de la reacción exotérmica. El proceso de combinar cloruros de metal y ácido fluorhídrico puede tener resultados un poco variados dependiendo de qué cloruro de metal se emplee; sin embargo, para ilustrar la reacción general, el caso específico de la fabricación de trifluoruro férrico al combinar tricloruro férrico y ácido fluorhídrico anhidro se cita en la presente.
El proceso de combinar tricloruro férrico y ácido fluorhídrico anhidro causa que ocurran los siguientes eventos: El tricloruro férrico se disuelve y ioniza en el ácido fluorhídrico anhidro líquido; La molécula individual de tricloruro férrico di suelta y ionizada intercambia el primer átomo de cloruro con un átomo de fluoruro de la fuente de ácido fluorhídrico anhidro líquido y ionizado y al hacer esto, el producto de reacción molecular individual permanece soluble y ionizado como FeFC , dicloruro de fluoruro férrico, junto con la evolución de gas de ácido clorhídrico (a una atmósfera y a temperaturas arriba de -84.9°C). El dicloruro de fluoruro férrico disuelto y ionizado individual intercambia el segundo y tercer átomos de cloro con dos átomos de fluoruro de la fuente de ácido fluorhídrico anhidro líquido y ionizado y, al hacer esto, la molécula de tricloruro férrico formada de esta manera se hace insoluble en el ácido fluorhídrico anhidro líquido y se precipita como un sólido verde lima, mientras libera simultáneamente gas de ácido clorhídrico adicional. Es la práctica actualmente aceptada añadir ácido fluorhídrico anhidro líquido a tricloruro férrico sólido cuando se fabrica trifluoruro férrico, como se describe en detalle en la patente de E.U. A. No.4, 938, 945 , cuya descripción se incorpora en la presente a manera de referencia en su totalidad. Este método es practicado por varias razones citadas en la patente de E.U.A. No.4, 38, 945. Una razón adicional para añadi r el ácido fluorhídrico anhidro líquido a tricloruro férrico sólido es la seguridad. Se acepta generalmente que existe una menor propensión para que los reactivos salpiquen y, por consiguiente, este método se considera que es un proceso más seguro que añadir tricloruro férrico al ácido fluorhídrico anhidro. Sin embargo, es manifiestamente obvio que, en este proceso, la primera al ícuota de peso de tricloruro férrico es expuesta a una cantidad muy li mitada de
ácido fluorhídrico anhidro (relación de peso muy baja de ácido fluorhídrico anhidro a tricloruro férrico). Cada alícuota subsecuente de tricloruro férrico también es expuesta a una relación de peso limitada de ácido fluorhídrico anhidro a tricloruro férrico, pero eventualmente suficiente ácido fluorhídrico anhidro se añade hasta que se establezca la relación de peso óptima percibida. Sin embargo, en ese punto de tiempo todo el tricloruro férrico ha reaccionado a una relación de peso de ácido fluorhídrico anhidro a tricloruro férrico que está significativamente debajo del nivel óptimo. Se contiende que este aspecto del proceso da como resultado partículas primarias relativamente grandes, la aglomeración de las partículas primarias, lentos tiempos de reacción, reacciones incompletas, baja a ninguna actividad catalítica, y un control de calidad deficiente con respecto a las características químicas y físicas del producto de trifluoruro férrico resultante. Además, es una práctica actualmente aceptada combinar los ingredientes en el proceso de fabricación de trifluoruro férrico a presión atmosférica. En vista del hecho de que el ácido fluorhídrico anhidro líquido hierve a 19.8°C a presión atmosférica estándar, el punto de ebullición del ácido fluorhídrico anhidro limita la temperatura a la cual el ambiente de los reactivos puede ser elevado antes de y durante la reacción. En ausencia de aparatos y/o equipo de control de temperatura, los procesos de fabricación tenderán a experimentar enfriamiento mientras los ingredientes están siendo combinados debido a la naturaleza endotérmica de la reacción. Posteriormente, el producto resultante tenderá a modularse a temperatura ambiente o a 19.8°C, el punto de ebull ición del ácido fluorhídrico anhidro a presión atmosférica estándar, si la temperatura ambiente es mayor que 19.8°C, una vez que la reacción se complete. Después de concluir la reacción, es una práctica actualmente aceptada permitir que el producto de trifluoruro férrico resultante
permanezca sumergido en el ácido fluorhídrico anhidro líquido tres a diez días. El tiempo de residencia más largo ("tiempo de decapado") generalmente da como resultado una reacción más completa que a su vez produce un producto de trifluoruro férrico más puro. Después del periodo de reacción y del periodo de residencia, es una práctica actual mente aceptada separar el producto de trifluoruro férrico sólido resultante del ácido fluorhídrico anhidro restante mediante decantado y/o evaporación del ácido. Posteriormente, el producto de trifluoruro férrico se seca en etapas hasta que la temperatura final sea de aproximadamente 121 °C. Al hacer esto, se anticipa que cualquier ácido fluorhídrico anhidro residual y/o cualquier agua libre debe ser extraída, dejando un producto de trifluoruro férrico anhidro. El producto es después empacado de tal manera que sea aislado del ambiente y se evite la absorción de humedad, etc.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION
Las observaciones hechas durante o después de la fabricación de trifluoruro férrico, aunque emplean el método de la técnica anterior, son las siguientes: Entre más alta sea la temperatura del ácido fluorhídrico anhidro, hasta un máximo de 19.8°C, más pequeñas serán las partículas de trifluoruro férrico resultantes. Entre mayor sea la relación de peso de ácido fluorhídrico anhidro a tricloruro férrico, hasta una relación de peso de 60 a 1 , más pequeñas serán las partículas del trifluoruro férrico resultantes.
Entre más tiempo se permita al producto reactivo residir en el ambiente de ácido fluorhídrico anhidro más completa será la reacción y, por consiguiente, el producto de trifluoruro férrico resultante será más puro. La revoltura o agitación durante la adición . del ácido fluorhídrico anhidro al tricloruro férrico parece dar como resultado partículas de trifluoruro férrico más pequeñas, y reduce claramente el tiempo de residencia necesario del tricloruro férrico dentro del ácido fluorhídrico anhidro para causar una reacción completa que produzca un trifluoruro férrico más puro. El producto de trifluoruro férrico resultante que da como resultado partículas primarias no aglomeradas e individuales en la escala de diámetro de partícula de submicras ha probado exhibir un efecto catalítico mayor en ciertas reacciones específicas, en las que se hace que PTFE reaccione con acero y aluminio a temperatura ambiente y a presión atmosférica. Véase, por ejemplo, la patente de E.U. A. No. 5,877, 128 cuya descripción se incorpora en la presente a manera de referencia en su totalidad. Por consiguiente, las partículas de trifluoruro férrico en submicras más pequeñas se considera que constituyen un mejor producto catalítico. Estos materiales catalizadores específicos deben exhibir las siguientes propiedades y especificaciones, cuando sean terminados, para servir así a su propósito deseado. Los materiales catalizadores deben tener partículas individuales no mayores que 0.50 mieras. Los materiales catalizadores no deben ser aglomerados. Cada partícula debe ser individual y debe no estar unida a otra partícula. La química del catalizador debe ser 99.9% pura y l ibre de elementos residuales y contaminantes, incluyendo agua.
El material catalizador no debe exhibir un pH de menos de 3.5 cuando se le suspenda en agua desmineralizada a una relación de peso de 1 gramo de material a 10 gramos de agua desmineralizada. Los materiales catalizadores deben ser activos como un catalizador como se puede determinar por la capacidad del material para causar una reacción química entre PTFE (TEFLON®) y acero bajo condiciones de prueba especificadas. La capacidad o tendencia de una sustancia a mezclarse uniformemente con otra, y el grado a la cual se mezcla, es referida como la "solubilidad" de una sustancia específica en la otra sustancia específica. De particular interés en la presente es la solubilidad de ciertas sustancias solutas y sólidas que contienen metal en ciertas sustancias solventes líquidas. Se puede encontrar que las solubilidades de sólidos en líquidos varían de muy poca a muy grandes cantidades en cuanto a su solubilidad respectiva en un líquido específico. Sin embargo, en cada caso cuando un sólido se disuelve en un líquido, el sólido disuelto pierde totalmente sus atributos físicos anteriores tales como tamaño de partícula, estructura de cristal, dureza, etc. y existe posteriormente en el estado molecular o iónico, siempre y cuando el sólido permanezca disuelto en el líquido. Las moléculas y/o iones disueltos de esta manera son de hecho completamente dispersos para formar una verdadera solución. El proceso de esta invención incluye disolver el compuesto de la fuente de metal soluble ("fuente de metal") (es decir, sales de metal) en un solvente en el que la fuente de metal sea disuelta completamente para formar una solución verdadera ("solución"). La solución es después mezclada cuidadosamente con un polímero orgánico para formar una solución polimérica y/o una suspensión coloidal estable. En el últi mo caso, el polímero orgánico, el cual se caracteriza como teniendo propiedades gelatinosas, se vuelve la fase exterior o de dispersión, y sirve para mantener
a la solución en suspensión. A manera de definición, el polí mero orgánico usado en la presente constituye una sustancia en la cual la solución es soluble y/o el polímero orgánico funciona como una sustancia productora de coloide en la cual una fase dispersa (solución) es combinada; sin embargo, el polímero orgánico constituye la fase continua y sirve para producir un producto de combinación gelatinoso o viscoso. El producto combinado es llamado en la presente el "polímero de fuente de metal". Una vez preparado el polímero de fuente de metal es introducido en el ácido fluorhídrico anhidro, gota a gota, hasta que la relación estequiométrica de las moles de gramo de la fuente de metal dentro del polí mero de fuente de metal sea igual a o menor que una mitad de las moles por gramo relevantes de ácido fluorhídrico anhidro. La fuente de metal dentro del polímero de fuente de metal y el ácido fluorhídrico anhidro reaccionarán inmediatamente después del contacto, y reaccionarán al nivel molecular y/o iónico para formar un producto reactivo de fluoruro de metal. Ya que la reacción tiene lugar a nivel molecular iónico, las partículas resultantes tienen un tamaño de submicras. Una vez que la fuente de metal ha reaccionado con el ácido fluorhídrico anhidro y el componente de metal del polímero de fuente de metal ha sido convertido en un fluoruro de metal, el fluoruro de metal puede ser separado del resto de los materiales. En caso de que el fluoruro de metal permanezca soluble después de la reacción, el fluoruro de metal puede ser separado del polímero/solvente mediante evaporación y/o descomposición de la mezcla polímero/solvente. En caso de que el fluoruro de metal se haga insoluble en la mezcla polímero/solvente y se precipite fuera de la solución, el precipitado de fluoruro de metal sólido puede ser separado del líquido mediante
decantado del polímero/solvente en un recipiente separado diseñado adecuadamente o puede ser separado mediante otros medios convencionales tales como filtración, etc. El producto resultante de fluoruro de metal sólido puede ser después secado lentamente en etapas hasta 100°C, hasta que todos los materiales volátiles, incluyendo agua, hayan sido expulsados y, posteriormente, la temperatura puede ser elevada hasta el punto en el que el solvente restante se evapore y/o descomponga y el fluoruro de metal se vuelva completamente libre de la mezcla polímero/solvente. El material polímero/solvente/ácido fluorhídrico anhidro que permanece puede ser separado usando métodos bien conocidos tales como destilación, congelación, extracción, descomposición, etc. Ciertos materiales de fuente de metal pueden encontrarse como insolubles en todos sus diferentes compuestos (es decir, sales) en todos los solventes prácticos que servirían para funcionar en el proceso de esta invención. Otros materiales de fuente de. metal cuando se convierten en sus diferentes compuestos pueden probar ser solubles sólo en un solvente de base acuosa, como un asunto práctico. En el muy poco probable caso citado arriba en donde todos los compuestos de la fuente de metal prueban ser insolubles en todos los solventes, el proceso de esta invención no es aplicable cuando la fuente de metal es de una fase sólida y el solvente es de la fase líquida. En el último caso citado arriba, el compuesto de fuente de metal soluble en agua debe ser disuelto en la cantidad mínima de agua y la solución resultante debe ser mezclada después con una sustancia de polímero orgánico hidrofílico tal como el grupo que consiste en carbohidratos (es decir, sacarosa, almidones, celulosa, etc. ), derivados de carbohidratos, homopolímeros hidrofílicos, polímero de etilenglicol, polímero de éster de etilenglicol, copolímeros de etilengl icol, metacrilatos de Z-hidroxetileno, metacrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de
hidroxialquilo, acrilamida, n-vinilpirrolidona, poliuretanos, poliuretano-acrílico, poliuretano-metacrílico y copolímeros, gelatinas y proteínas derivadas de animales, etc. Los compuestos de la fuente de metal se encuentran generalmente como solubles en agua y aplicables a los procesos de esta invención que incluyen el grupo que consiste en cloruros de metal, carbonatos, hidróxidos, isopropóxidos, nitratos, acetatos, epóxidos, oxalatos y mezclas de los mismos. En el presente caso, los compuestos de la fuente de metal solubles en agua deben ser disueltos en la cantidad mínima de agua para formar una solución. La solución debe ser después mezclada con la sustancia polimérica orgánica hidrofílica en una relación de peso aproximada de 1 a 1 (1 : 1 ), pero en cualquier caso con una cantidad suficiente de polímero orgánico hidrofílico de tal manera de que el compuesto de la fuente de metal permanezca disuelto en la solución. Posteriormente, esta mezcla de solución y la sustancia de polímero orgánico hidrofílico deben ser mezclados con ácido fluorhídrico anhidro. Esta combinación se lleva a cabo de preferencia al introducir la solución en el ácido fluorhídrico anhidro muy lentamente, gota a gota, en un recipiente de reacción adecuadamente diseñado hasta que la relación estequiométrica de las moles por gramo de la fuente de metal del polímero de fuente de metal sea igual a o menor que una mitad de las moles por gramo relevantes de ácido fluorhídrico anhidro. En una modalidad, la relación estequiométrica es de entre la mitad y un dieciseisavo de las moles por gramos relevantes de ácido fluorhídrico anhidro. No obstante el hecho de que el compuesto de fuente de metal puede ser soluble en agua, puede ser deseable usar algún otro solvente en lugar de agua ya que la introducción de agua puede llevar inevitablemente a un producto resultante hidratado, lo cual puede ser indeseable.
Un objetivo de esta invención es producir fluoruros de metal con partículas en tamaño de submicras no aglomeradas e individuales. Un objeto de esta invención es producir fluoruros de metal sin introducir impurezas en el producto resultante. Un objeto de esta invención es producir fluoruros de metal que sean químicamente puros y físicamente uniformes. Un objeto de esta invención es proporcionar un método genérico y de bajo costo para producir partículas individuales no aglomeradas, en submicras y de alta pureza que sean químicamente puras, compuestas de fluoruros de metal de uno solo o de varios componentes. Un objetivo de esta invención es proporcionar un proceso para producir partículas individuales no aglomeradas, en submicras y de alta pureza de fluoruros de metal químicamente puras individuales o de múltiples componentes que no requieran de una atmósfera controlada y altamente especializada en el proceso. Lo anterior ha descrito bastante ampliamente las caracterí sticas y ventajas técnicas de la presente invención para que la descripción detallada de la misma a continuación se pueda entender mejor. Las características y ventajas adicionales de la invención se describirán en adelante en la presente, las cuales forman la materia de las reivindicaciones de la invención. Se debe apreciar que la concepción y modalidad específica descritas pueden utilizarse fácilmente como una base para modificar o diseñar otras estructuras para llevar a cabo los mismos propósitos de la presente invención. También se debe notar que estas estructuras equivalentes no se alejan de la invención como la descrita en las reivindicaciones anexas. Las características nuevas que se cree son características de la invención, tanto en cuanto a su organización como a método de operación, junto con objetivos y ventajas adicionales, se
entenderán mejor de la siguiente descripción cuando se considere en relación con las figuras acompañantes. Sin embargo, se debe entender expresamente que cada una de las figuras se proporcionan con motivos de ilustración y descripción solamente y se intenta que sean una definición de los límites de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO
La figura 1 es una gráfica que ilustra la relación entre presión de vapor y temperatura para ácido fluorhídrico anhidro.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Aunque los fluoruros de metal producidos en las modalidades ejemplares descritas en la presente son útiles como catalizadores, la presente invención no está limitada a producir catalizadores de fluoruro de metal . En lugar de ello, los fluoruros de metal producidos de acuerdo con la presente invención pueden usarse casi en cualquier aplicación. Las observaciones indicadas anteriormente, hechas con respecto a experimentos repetidos que incluyen lo que se considera el proceso del "Estado de la Técnica" en la presente, han dado como resultado un número de conclusiones importantes que rigen los requerimientos importantes para mejorar los procesos del "Estado de la Técnica", los cuales se enumeran como sigue: Temperatura de reacción más alta: Elevar la temperatura a la cual la reacción entre tricloruro férrico y ácido fluorhídrico anhidro tiene lugar dará como resultado partículas de diámetro más pequeño del producto
de trifluoruro férrico resultante. Los medios mediante los cuales puede lograrse una temperatura de reacción alta son los siguientes: Calentamiento bajo presión: Al crear un recipiente de reacción resistente a presión hecho de níquel, aleación de níquel u otros metales completamente revestido con PTFE u otros polímeros que puedan soportar los rigores de la exposición a ácido fluorhídrico anhidro a las temperaturas y presiones de operación del reactor graduadas, la temperatura del ácido fluorhídrico anhidro debe ser elevada hasta el punto de ebullición del ácido al índice de presión del recipiente de reacción sin pérdida del ácido fluorhídrico a través de evaporación. El recipiente de reacción lógicamente tiene que estar equipado con una válvula de liberación de presión tanto por motivos de seguridad como para permitir que el gas de ácido clorhídrico generado durante la etapa de reacción escape. Precalentamiento : Los reactivos, ácido fluorhídrico anhidro y tricloruro férrico, pueden ser precalentados antes de ser combinados. Por ejemplo, el ácido fluorhídrico anhidro puede ser precalentado hasta el punto en el que la presión de vapor del ácido iguale la presión de trabajo del recipiente de reacción. Véase, por ejemplo, la relación entre presión de vapor y temperatura para ácido fluorhídrico anhidro como la ilustrada en la figura 1 . En forma similar, el tricloruro férrico puede ser precalentado hasta aproximadamente 300°C antes de combinarlo con el ácido fluorhídrico anhidro. (Nota: el tricloruro férrico tiene un punto de fusión de 306°C y un punto de ebullición de 3 19°C ; sin embargo, empieza a descomponerse a o ligeramente debajo de su punto de fusión de 306°C.) Calentamiento continuo por varios medios: En caso de que el recipiente de reacción esté hecho de PTFE o de algún otro polímero resistente a ácido ñuorhídrico anhidro y no hecho de metal, puede calentarse continuamente usando energía de microondas, siempre y cuando el índice de presión del recipiente no sea excedido a través de esta
operación de calentamiento. Es importante señalar que el calentamiento con microondas puede dar como resultado la formación de burbujas de vapor debajo de la superficie del ácido fluorhídrico anhidro líquido y estas burbujas podrían estallar hasta la superficie dando como resultado un serio riesgo de seguridad. En caso de que el recipiente de reacción esté hecho de metal, puede ser calentado continuamente por medios más convencionales tales como resistencia eléctrica, inducción eléctrica, llama o vapor. Además, cierto calentamiento y mezclado pueden lograrse al imponer ultrasonido de alta energía en el recipiente de reacción. Alta relación de peso de ácido fluorhídrico anhidro a tricloruro férrico: Manteniendo un alta relación de peso (es decir, de hasta 60 a 1 ) de ácido fluorhídrico anhidro a tricloruro férrico se logrará obtener partículas de diámetro más pequeño del producto de tricloruro férrico resultante, se logrará una reacción más rápida y más completa y se logrará un producto de reacción más puro. Los medios mediante los cuales un alta relación de pesó de los reactivos puede lograrse son los siguientes: Añadir el tricloruro férrico sólido al ácido fluorhídrico anhidro líquido: Se sabe que la reacción entre ácido fluorhídrico anhidro y fluoruro férrico tiene lugar en etapas discernibles, pero que la reacción completa tiene lugar en un instante. El grado al cual la reacción es concluida, formando un producto final relativamente puro, depende de la relación de peso de los reactivos y de la cantidad de tiempo, de residencia. En un proceso de fabricación intermitente, la relación de ácido fluorhídrico anhidro al tricloruro férrico puede mantenerse al valor óptimo, si el tricloruro férrico sólido se añade al ácido fluorhídrico anhidro líquido en un recipiente de reacción cerrado, cerrado por seguridad, para permitir la facilidad de mezclado, para conservar la presión y para permitir el calentamiento por arriba del punto de ebullición atmosférico del ácido fluorhídrico anhidro.
Por cada alícuota de peso del trifluoruro férrico sólido que se añada al ácido fluorhídrico anhidro líquido la relación de peso del reactivo será la más favorable posible para las cantidades de los dos reactivos que se estén empleando. Este ocurre porque al introducir cada alícuota de peso del trifluoruro férrico en el recipiente de reacción que contiene el ácido fluorhídrico anhidro, la reacción tendrá lugar en un instante y el producto resultante, trifluoruro férrico, se precipitará y gravitará hasta el fondo del recipiente de reacción. En este proceso, sólo una fracción relativamente pequeña del ácido fluorhídrico anhidro será consumida. Por lo tanto, cuando la siguiente alícuota de peso del tricloruro férrico se introduzca en el recipiente de reacción, encontrará aproximadamente la misma relación de peso de ácido fluorhídrico anhidro a tricloruro férrico, al igual que la alícuota inicial de tricloruro férrico. Si el proceso se inicia con una relación de peso inicial de 60 a 1 , ácido fluorhídrico anhidro a tricloruro férrico, las últimas diez alícuotas de tricloruro férrico encontrarán una relación de peso de no menos de 56 a 1 . La reacción química que tiene lugar cuando se combina tricloruro férrico con ácido ñuorhídrico anhidro se describe a continuación, en donde el peso de combinación estequiométrico de cada compuesto en la reacción se cita abajo de cada uno de los compuestos, como sigue:
FeCl3 + 3 HF ? FeF3 + 3HC1 † 162.203 1 60.0189 1 12.8402 109.381 8
Supóngase que un gramo molar o 1 62.203 1 gramos de tricloruro férrico fueran a combinarse con una cantidad de ácido fluorhídrico anhidro en una relación de peso de sesenta (60) partes de ácido fluorhídrico anhidro a una ( 1 ) parte de tricloruro férrico. La primera alícuota de un gramo molar
o 162.203 1 gramos de tricloruro férrico sería introducida en 9, 732. 1860 gramos de ácido fluorhídrico anhidro ' (relación de peso de 60: 1). La reacción daría como resultado el consumo de 60.0189 gramos de ácido fluorhídrico anhidro dejando 9,672. 1671 gramos de ácido fluorhídrico anhidro sin reaccionar. La segunda alícuota de un gramo molar o 162.203 1 gramos de tricloruro férrico sería introducida en los 9,672. 1 671 gramos restantes de ácido fluorhídrico anhidro para causar una reacción y el consumo de 60.0189 gramos adicionales de ácido fluorhídrico anhidro, dejando 9,612.1482 de ácido sin reaccionar. La relación de combinación con la adición de la segunda alícuota sería de 59.63 a 1 de ácido fluorhídrico anhidro a tricloruro férrico. En forma similar, las relaciones de combinación para las primeras diez alícuotas de un gramo molar cada una o 162.203 1 gramos de tricloruro férrico ("FeFCb") introducidas en la cantidad inicial (9,672. 1671 gramos) de ácido fluorhídrico anhidro ("AHF") es la siguiente:
No. de Alícuota Gramos de AHF Relación de Peso de de FeFCh Restantes AHF a FeFCK 1 9,732. 1860 60.0000 a 1 2 9,612. 1482 59.2600 a 1 3 ' 9,552. 1293 58.8899 a 1 4 9,492. 1 104 58.5 199 a 1 5 9,432.0915 58. 1499 a 1 6 9,372.0726 57.7799 a 1 7 9,3 12.0537 57.4098 a 1
8 9,252.0348 57.0398 a 1 9 9, 192.0159 56.6698 a 1 10 9, 13 1 .9970 56.2998 a 1
Después de este proceso de reacción de diez etapas hipotético, el ácido fluorhídrico anhidro restante puede ser rescatado y usado de nuevo. Adición de cantidades proporcionadas de ácido fluorhídrico anhidro durante el proceso : Una vez que la relación de peso óptima de ácido fluorhídrico anhidro a tricloruro férrico ha sido claramente establecida, puede ser recomendable añadir ácido fluorhídrico anhidro al recipiente de reacción en la relación de peso estequiométrica óptima, antes de la adición de la siguiente alícuota de tricloruro férrico, dependiendo por supuesto de qué tan crítica sea la relación de peso óptima para la reacción especifica. Tiempo de residencia largo : Un tiempo de residencia largo no debe ser requerido. Como se indicó anteriormente la reacción entre tricloruro férrico y el ácido fluorhídrico anhidro tiene lugar en un instante. La manera en la cual el proceso de reacción se lleva a cabo usando prácticas actualmente aceptadas da como resultado la necesidad de un tiempo de residencia largo para que la reacción se concluya. Se concluye que elevando la temperatura de reacción, manteniendo la óptima relación de peso de ácido fluorhídrico anhidro a tricloruro férrico y una adecuada revoltura y/o agitación, se logrará una reacción completa con partículas no aglomeradas y en submicras de trifluoruro férrico que sean catalíticamente activas sin exponer los reactivos a tiempos de residencia largos. Revoltura y/o agitación: Se ha concluido que la revoltura o agitación es benéfica para el presente proceso. La revoltura o agitación puede lograrse de las siguientes maneras:
Rotación: El recipiente de reacción puede ser soportado de tal manera que se le permita ser girado durante el periodo de la reacción. Ultrasonido: Sin importar los materiales de los cuales esté construido el recipiente de reacción, los ingredientes del recipiente pueden ser agitados usando una fuente de ultrasonido de alta energía. El ultrasonido, en un menor grado, servirá para agregar calor al recipiente también.
Dispositivo de agitación magnético: El recipiente de reacción puede ser agitado con un dispositivo de agitación magnético. Dispositivo de agitación convencional: El recipiente de reacción puede ser agitado con un dispositivo de agitación convencional empleando un motor eléctrico y una o más paletas giratorias (por ejemplo, Mezclador de Aligeramiento) introducido a través de un aparato de empaque a presión. Actividad catalítica: Con base en las observaciones mencionadas arriba, se concluye que si las recomendaciones indicadas arriba se invocan y siguen, el producto de trifluoruro férrico resultante no sólo estará compuesto de partículas en submicras no aglomeradas e individuales, sino también exhibirá actividad catalítica con respecto a las condiciones de prueba descritas en la presente. Los métodos para producir catalizadores de fluoruro de metal se describen en la solicitud de patente provisional de E.U. A. No . 60/421 ,716, presentada el 28 de octubre de 2002 y titulada "MÉTODO PARA PRODUCIR MATERIALES CATALIZADORES DE FLUORURO DE METAL DE ALTA ACTIVIDAD CATALÍTICA Y EN SUBMICRAS", y en la solicitud de patente de E.U. A. copendiente No. 10/662,992, presentada el 15 de septiembre de 2003, titulada "PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE MATERIALES DE FLUORURO DE METAL", cuyas descripciones se
incorporan en la presente a manera de referencia en sus totalidades. La presente invención proporciona otro método para producir materiales catalizadores de fluoruro de metal que tienen un tamaño en submicras y que tienen alta actividad catalítica. La invención proporciona también un control de calidad inherentemente mejor y proporciona un producto reactivo con propiedades químicas y físicas consistentes. Las modalidades preferidas de la invención se describen en detalle adicional abajo. Estos métodos pueden usarse para producir materiales catalizadores de fluoruro de metal que tengan un tamaño de submicras y exhiban alta actividad catalítica. Los métodos proporcionan un control de calidad inherentemente mej or y proporcionan un producto reactivo con propiedades químicas y físicas consistentes en comparación con los métodos de la técnica anterior.
Caso 1 (Solvente Orgánico): Tricloruro férrico anhidro esencialmente químicamente puro se disuelve en uno o más del grupo de solventes que consiste en agua, alcohol, éter, benceno, acetona, etc., en cuyo grupo de solventes es soluble el tricloruro férrico. Aunque que el tricloruro férrico, es soluble en agua, el agua no es un solvente viable para la presente invención cuando el producto final se va a usar como un catalizador toda vez que el producto final resultante es propenso a ser una forma hidratada del fluoruro de metal que se está buscando. La forma hidratada de fluoruros de metal general mente no se encuentra que sea catalíticamente activa. La operación de disolución puede tener lugar a presión barométrica y a temperatura ambiente, pero se debe tener extraordinario cuidado para evitar la hidratación del tricloruro férrico antes de disolverlo en el solvente. Un cantidad suficiente de tricloruro férrico debe ser
disuelta para saturar esencialmente el solvente con el tricloruro férrico, teniendo en mente que la operación subsecuente en la que la mezcla de tricloruro férrico, solvente y polímero será combinada con ácido fluorhídrico anhidro y la reacción resultante entre la fuente de metal (tricloruro férrico) y el ácido fluorhídrico anhidro deberá ser endotérmica. Esta reacción deberá dar como resultado una reducción significativa en la temperatura, sino se añade calor al sistema a una velocidad suficiente como para evitar la absorción de calor en la reacción. Si la mezcla o sistema de materiales se dejan enfriar, es probable que el tricloruro férrico pueda caer de la solución antes de que sea reaccionado. Esto es debido a que la solubilidad del tricloruro férrico dentro del solvente es una función de la temperatura y generalmente el tricloruro férrico será menos soluble a la temperatura más baja. Por esta razón, la solubilidad del tricloruro férrico en el solvente específico debe probarse y medirse a la temperatura más baj a que se espere ocurra durante el proceso completo (por ejemplo, 0°C). La solubilidad del tricloruro férrico debe establecerse después, de preferencia como x gramos por y gramos de solvente y esta relación de peso establecida de tricloruro férrico a solvente se debe emplear en el inicio. La solución de tricloruro férrico/solvente se debe mezclar después con un polímero. En este caso 1, se emplea metanol como el solvente y l a cantidad necesaria de tricloruro férrico se disuelve en el solvente de metanol. Posteriormente, la solución de tricloruro férrico/metanol se combina con un polímero. En este caso 1 , el polímero es polietilenglicol . Se añade suficiente polietilenglicol (por ej emplo, polietilenglicol en polvo Dow Chemical Grado 4500) a la mezcla de tricloruro férrico/metanol para disolver y/o encapsular completamente la mezcla de tricloruro
férrico/metanol. La combinación de estos ingredientes requiere de un mezclado vigoroso hasta que el sistema de ingredientes parezca ser transparente, uniforme y sea estable. Después, la mezcla citada arriba se añade a un recipiente adecuado que contiene ácido fluorhídrico anhidro. La adición tiene lugar cuidadosamente, gota a gota, hasta que la relación estequiométrica de las moles de tricloruro férrico dentro de la mezcla sea igual a o menor que la mitad de las moles relevantes de ácido fluorhídrico anhidro . La adición de la mezcla en esta etapa del caso 1 se logra por agitación vigorosa. Una vez que el tricloruro férrico ha reaccionado con el ácido fluorhídrico anhidro y se ha convertido en trifluoruro férrico, el trifluoruro férrico se separa del resto de los materiales. El material trifluoruro férrico separado se seca después lentamente en etapas, hasta 100°C, hasta que todos los materiales volátiles, incluyendo cualquier humedad que pudiera haber estado incluida, hayan sido expulsados y posteriormente la temperatura se eleva a 240°C, hasta el punto en el que el solvente restante y polímero se evaporen y/o descompongan y el trifluoruro férrico se vuelva completamente libre de todos los solventes y/o el polímero. El producto terminado se coloca en recipientes que sirven para evitar que el trifluoruro férrico sea hidratado. El producto trifluoruro férrico anhidro resultante es esencialmente químicamente puro y exhibe partículas uniformes no aglomeradas e individuales con un tamaño de partícula promedio en el orden de 0.2 mieras y un área de superficie en el orden de 1 50 metros cuadrados por gramo. Además, el producto trifluoruro férrico resultante exhibe un pH de entre 4.0 y 7.0 cuando un gramo del trifluoruro férrico se mezcla con 10 gramos de agua desmineralizada y el área de superficie
relativamente alta lleva a un nivel mucho más alto de actividad catal ítica por unidad de peso, que el trifluoruro férrico fabricado por la mayoría de los otros procesos conocidos.
Caso 2 (Solvente de Agua) Se disuelven 530 gramos de tricloruro férrico grado catalizador esencialmente químicamente puro en 100 mi de agua tibia destilada. Se combina esta solución de sal con 20 gramos polietilenglicol en polvo Dow Chemical Grado 4500 y se agita hasta que la mezcla sea una solución transparente. Después, la mezcla citada arriba se añade a un recipiente adecuadamente diseñado que contiene ácido fluorhídrico anhidro. Esto tiene lugar lentamente, gota a gota, hasta que la relación estequiométrica de las moles de tricloruro férrico dentro de la mezcla sea igual a o menor que la mitad de las moles relevantes de ácido fluorhídrico anhidro. La adición de la mezcla en esta etapa del caso 2 está acompañada por agitación vigorosa. Una vez que el tricloruro férrico ha reaccionado con el ácido fluorhídrico anhidro y se ha convertido en trifluoruro férrico, el trifluoruro férrico se separa del resto de los materiales. El material trifluoruro férrico separado se seca después lentamente en etapas, hasta 100°C, hasta que todos los materiales voláti les, incluyendo cualquier humedad que pudiera haber sido incluida, hayan sido expulsados y posteriormente la temperatura se eleva a 240°C, hasta el punto en el que el solvente y polímero restantes se evaporan y/o descomponen y el trifluoruro férrico queda completamente libre de todo el solvente y/o el polímero.
El producto terminado se coloca en recipientes que sirven para evitar que el trifluoruro férrico sea hidratado. El producto trifluoruro férrico anhidro resultante es esencialmente químicamente puro y exhibe partículas uniformes no aglomeradas e individuales con un tamaño de partícula promedio en el orden de 0.2 mieras y un área de superficie en el orden de 150 metros cuadrados por gramo. Además, el producto trifluoruro férrico resultante exhibe un pH de entre 4.0 y 7.0 cuando un gramo del trifluoruro férrico se mezcla con 10 gramos de agua desmineralizada y el área de superficie relativamente alta lleva a un nivel mucho más alto de actividad catalítica por unidad de peso, que el trifluoruro férrico fabricado por la mayoría de los otros procesos conocidos. Aunque la presente invención y sus ventajas han sido descritas en detalle, se debe entender que varios cambios, sustituciones y alteraciones pueden hacerse a la misma sin alejarse de la invención definida por las reivindicaciones anexas. Además, el alcance de la presente solicitud no se intenta que esté limitado a las modalidades particulares del proceso, máquina, fabricación, composición de materia, medios, métodos y etapas descritos en la descripción. Como alguien fácilmente apreciará de la descripción, pueden utilizarse procesos, máquinas, fabricación, composiciones de materia, medios, métodos o etapas, actualmente existentes o que se vayan a desarrollar posteriormente que lleven a cabo sustancialmente la misma función o que logren sustancialmente el mismo resultado que las modalidades correspondientes descritas en la presente. En consecuencia, las reivindicaciones anexas intentan incluir dentro de su alcance estos procesos, máquinas, fabricación, composiciones de materia, medios, métodos o etapas.
Claims (24)
1. Un método para producir polvos en tamaño nano de fluoruro de metal, caracterizado porque comprende : mezclar una fase continua que comprende al menos una sal catiónica de metal con una fase dispersa hidropolimérica o polimérica orgánica; formar un gél de sal catiónica de metal/polímero y exponer el gel a ácido fluorhídrico anhidro para convertir la sal catiónica de metal en una sal fluoruro catiónica de metal; tratar con calor este gel, después de haber sido expuesto al ácido fluorhídrico anhidro, a temperaturas suficientes para expulsar agua y materiales orgánicos dentro de este gel y dejar como un residuo un polvo en tamaño nano de fluoruro de metal.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la fase dispersa polimérica orgánica hidrofílica comprende un material orgánico del grupo que consiste en carbohidratos, derivados, polímeros y proteínas derivadas de gelatinas de proteínas animales.
3. £1 método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el gel es tratado con calor hasta una temperatura en la escala de 22°C a 240°C.
4. El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque al menos una sal catiónica de metal se selecciona del grupo que consiste en: cloruros, carbonatos, isopropóxidos, nitratos, acetatos, epóxidos y oxalatos.
5. El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque los cationes de metal se seleccionan del grupo que consiste en al menos un metal del Grupo 1 A, 2A, 3 A, 4A, 5 A, 6A, IB, 21 3 , 3B, 4B, 513, 6B, 713 y 8 de la tabla periódica.
6. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque los polí meros hidrofilicos se seleccionan del grupo que consiste en homopolímeros y copolímeros hidrofilicos de óxido de etileno, metacrilato de 2-hidroetileno, metacrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de hidroxialquilo, acrilamida y n-vinilpirrolidona. .
7. Un método para producir un catalizador, caracterizado porque comprende: disolver tricloruro férrico anhidro en un solvente para crear una solución de tricloruro férrico/solvente; mezclar la solución de tricloruro férrico/solvente con un polímero para crear una mezcla; añadir la mezcla a ácido fluorhídrico anhidro convirtiendo de esta manera el tricloruro férrico en trifluoruro férrico; separar el trifluoruro férrico y secar el trifluoruro férrico.
8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el tricloruro férrico anhidro está esencialmente químicamente puro.
9. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque los solventes comprenden uno o más de alcohol, metanol, éter, benceno y acetona.
10. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque una cantidad suficiente de tricloruro férrico se disuelve para saturar esencialmente el solvente con el tricloruro férrico.
1 1 . El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el polímero es polietilenglicol.
12. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende además: mezclar la solución de tricloruro férrico/solvente y el polímero hasta que los ingredientes combinados sean transparentes, uniformes y estables.
13. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa de adición comprende además agitación.
14. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa de adición comprende además: añadir la mezcla a ácido fluorhídrico anhidro hasta que la relación estequiométrica de las moles por gramo del tricloruro férrico en la mezcla esté entre la mitad y un sexagésimo de las moles por gramo relevantes de ácido fluorhídrico anhidro.
15. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el trifluoruro férrico se seca lentamente en etapas, hasta 100°C, hasta que toda la humedad haya sido retirada y posteriormente la temperatura es elevada a 240°C.
16. El método de conformidad con la reivindicación 1 5, caracterizado porque cualquier solvente y polímero restante se evapora a alta temperatura liberando de esta manera el trifluoruro férrico del solvente y/o del polímero.
17. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende además: poner el trifluoruro férrico secado en recipientes que eviten que el trifluoruro férrico sea hidratado.
18. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque un producto de trifluoruro férrico anhidro resultante es esencialmente químicamente puro y exhibe partículas uniformes, no aglomeradas e individuales con un tamaño de partícula promedio en el orden de 0.2 mieras y un área de superficie en el orden de 1 50 metros cuadrados por gramo.
19. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el producto de trifluoruro férrico resultante exhibe un pH de entre 4.0 y 7.0 cuando un gramo del trifluoruro férrico se mezcla con 10 gramos de agua desmineralizada.
20. Un método para producir un catalizador, caracterizado porque comprende: disolver tricloruro férrico en agua tibia destilada para formar una solución de sal; combinar la solución de sal con polietilenglicol en polvo para formar una mezcla; agitar la mezcla hasta que la mezcla sea una solución transparente; añadir la mezcla a ácido fluorhídrico anhidro, permitiendo de esta manera que el tricloruro férrico reaccione con el ácido fluorhídrico anhidro y se convierta en trifluoruro férrico; separar el trifluoruro férrico y secar el trifluoruro férrico separado.
21 . El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la mezcla se añade al ácido fluorhídrico anhidro gota a gota hasta que la relación estequiométrica de las moles por gramo de tricloruro férrico en la mezcla sea igual a o menor que la mitad de las moles por gramo relevantes de ácido fluorhídrico anhidro.
22. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la etapa de adición es acompañada por agitación.
23. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el material de trifluoruro férrico separado se seca lentamente en etapas, hasta 100°C, hasta que todos los materiales volátiles hayan sido expulsados, y en donde una temperatura del tricloruro férrico es elevada hasta el punto en el que los solventes y polímeros restantes se evaporen y/o descompongan para que el trifluoruro férrico se vuelva completamente libre de todos del solvente y/o el polímero.
24. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque comprende además: poner el tricloruro férrico secado en recipientes para evitar que el trifluoruro férrico sea hidratado.
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