CN1714047A - 金属氟化物材料的生产方法 - Google Patents

Abstract

生产金属氟化物的方法，包括：将预定重量的无水氢氟酸引入到反应容器中和启动混合作用，将预定重量的无水金属预热到预定反应温度，将无水金属的等分部分以一定时间间隔引入到反应容器中直至全部预定重量的无水金属已经添加为止，从反应容器中除去过量的无水氢氟酸，和从反应容器中排出所形成的金属氟化物产物。

Description

金属氟化物材料的生产方法

相关申请的交叉引用

这一非临时申请要求了2002年10月28日申请的标题为METHODFOR PRODUCING HIGH CATALYTIC ACTIVITY，SUBMICRON，METAL FLUORIDECATALYST MATERIALS的US临时专利申请No.60/421,716，和2003年9月15日申请的标题为PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METALFLUORIDE MATERIALS的美国非临时专利申请No.10/662,992的优先权，它们的公开内容全部被引入这里供参考。

技术领域

本申请涉及用作催化剂或作其它任何应用的金属氟化物的制造。

背景技术

金属氟化物可用于很多工业应用中，其中包括但不必然地限于下列这些应用：

用于很多应用中的瓷器和陶瓷材料的生产；

用于染色操作中的材料如媒染剂的生产；

特殊玻璃配制料(尤其用于光传输导体)的生产；

防腐剂和杀菌剂的生产；

蚀刻剂(尤其用于印刷电路的制备)的生产；

热分解涂料以及其它涂料应用如光学薄膜涂层的生产；

氟化剂的生产；和

用于各种各样的应用中的催化剂材料的生产。

本领域中的那些技术人员会知道，在许多情况下金属氟化物可通过将金属或非氟化的金属化合物例如非氟化金属盐(以下简称金属化合物)与氢氟酸相混合来生产。例如，当反应物是金属时，该反应是基本上如下这些：

当金属化合物是金属氯化物(盐)时，反应是基本上如下这些：

在金属氯化物和氢氟酸之间的反应可以是吸热的。在此情况下，为了使反应进行到完成，反应物必须从它们的环境中吸收热量。当反应是吸热的时，已经观察到在反应时温度越高，热量输送到反应物中的速率越大和所形成的金属氟化物颗粒越小。一般说来，金属氟化物颗粒越小，每单位重量的产物金属氟化物而言的暴露表面积越大。考虑到催化剂是表面活性剂，通常与较小颗粒有关的每单位重量的较大表面积预计显示出更大的催化活性，和并且已经证明是此种情况。

对于在金属氯化物和无水氢氟酸之间的反应是放热的情况，反应需要将热量释放到它的环境中以进行到完成。在这种情况下，以上对于吸热反应所给出的结论预计与放热反应情况相反。也就是说，将会预计到，反应温度越低，由放热反应产生的热量更容易地被反应环境所吸收和所形成的金属氟化物产物预期显示出较小颗粒尺寸。

掺混金属，和/或金属化合物，和氢氟酸的方法会有多少发生变化的结果，这取决于所使用的金属，或金属化合物；然而，为了举例说明一般性反应，这里给出了通过掺混三氯化铁和无水氢氟酸生产三氟化铁的特定情况。

掺混三氯化铁和无水氢氟酸的方法引起一些事件发生：

三氯化铁通过液体无水氢氟酸溶解和离子化；

溶解和离子化三氯化铁的个体分子将第一个氯原子与来自液体、离子化、无水的氢氟酸源的氟原子进行交换，在这种情况下个体分子反应产物保持为可溶性和离子化为FeFCl₂(二氯氟化铁)，同时有氯化氢气体的放出(其中系统压力是在一个大气压下和系统温度是在高于-84.9℃的温度下)；和

个体溶解和离子化二氯氟化铁将第二和第三个氯原子与来自液体、离子化、无水的氢氟酸源的两个氟原子交换，在这种情况下，三氯化铁分子发生转化，其中三氯化铁和随后二氯氟化铁可溶于无水氢氟酸中转变成其中该分子作为三氟化铁基本上完全地不溶于液体无水氢氟酸中和沉淀为石灰绿固体，同时释放出附加的氯化氢气体。

目前接受的实践是将液体无水氢氟酸添加到固体三氯化铁中，当制造三氟化铁时，如在US专利No.4,938,945中详细描述，它的公开内容被引入这里供参考。为此的一个理由是安全。一般可以接受的是，反应有较低的溅起的倾向，因此这一方法被认为是比将三氯化铁添加到无水氢氟酸更安全的方法。然而，在这一方法中十分明显的是，第一重量等分部分的三氯化铁暴露于非常有限量的无水氢氟酸(无水氢氟酸与三氯化铁的极低重量比)。各后续的等分部分的三氯化铁也暴露于无水氢氟酸与三氯化铁的有限重量比。添加足够的无水氢氟酸，直到最终达到预定的重量比为止。然而，在此时全部的三氯化铁按照比预定水平低得多的无水氢氟酸与三氯化铁的重量比进行反应。主张该方法的这一方面会得到反应产物，它显示了较大的初级颗粒，初级颗粒的聚结，慢反应时间，不完全反应，低的到根本没有的催化活性，以及对于所形成的三氟化铁产品的化学和物理特性而言的差质量控制。

此外，目前接受的做法是在三氟化铁制造过程中在大气压力下掺混各成分。鉴于液体无水氢氟酸在标准大气压下在19.8℃(67.6°F)下沸腾的事实，无水氢氟酸的沸点限制了在反应之前和过程中反应物的环境所升高到的温度。在没有温度控制装置和/或设备的情况下，该制造方法倾向于在各成分被掺混的同时进行冷却，因为反应的吸热性质。其后，最终产物温度倾向于调节在环境温度和19.8℃(67.6°F)(在标准大气压下无水氢氟酸的沸点)之间的某一温度，如果环境温度低于19.8℃。然而，如果环境温度高于19.8℃(67.6°F)，最终产品温度倾向于保持在19.8℃(67.6°F)，直到全部的无水氢氟酸已经蒸发。其后，该温度向上调节到环境温度。

在反应完成之后，目前接受的做法是三氟化铁产物浸没在液体无水氢氟酸中达到三至十天。更长的停留时间(“酸洗时间”)一般导致更完全的反应，进而得到更纯的三氟化铁产物。

在反应时间和停留时间之后，目前接受的做法是通过滗析和/或蒸发氢氟酸来将固体三氟化铁产物与剩余无水氢氟酸分离。其后，三氟化铁产物分阶段干燥，直到最高温度是大约240℃。在这种情况下，可以预料到任何游离的残留无水氢氟酸和/或任何游离水应该驱除，留下无水三氟化铁产物。该产物然后按照使它与环境隔离的方式来包装并避免水分和其它污染物的吸收。

本发明概述

以上所列出的每一种应用具有显著的商业重要性。然而，本发明的发明人对于催化剂材料的生产有浓厚兴趣。在这里阐述的本发明应当足够宽范围地覆盖了用于任何目的或应用的金属氟化物的生产方法的各种类型，不限于催化剂材料的生产和在这里的举例性质的实施方案中给出的主体催化剂材料所需要的必要技术参数的保持。

本发明与现有技术的差别在于将固体金属反应物添加到液体无水氢氟酸反应物中。正如以上所指出的那样，在现有技术中为了例如安全方面的原因，在实践中是将液体氢氟酸添加到金属固体中。

本发明还使用一个或多个下列措施来改进催化剂材料例如三氟化铁的生产：

反应物的温度越高，高达19.8℃(67.6°F)的最高值，所形成的三氟化铁产物颗粒越小。

在将无水氢氟酸添加到三氯化铁中的过程中进行搅拌或搅动而得到较小的三氟化铁颗粒，很显然缩短了三氯化铁在无水氢氟酸内的必要停留时间以便引起完全反应，它生产更接近纯净的三氟化铁。

无水氢氟酸与三氯化铁的重量比越大，达到60比1的重量比，所形成的三氟化铁产物粒径越小。

反应产物在无水氢氟酸环境中停留时间越长则反应越完全，因此所形成的三氟化铁产物更加纯净。

在亚微米粒径范围内显示为离散、未聚集的初级颗粒的三氟化铁产物已证明在某些特定的反应中显示出更大的催化效果，其中PTFE与钢和铝在环境温度和大气压力下起反应。参见，例如，US专利5,877,128，它的公开内容被引入这里供参考。因此，较小的亚微米三氟化铁颗粒被认为一般构成了更佳的催化产物。

用作催化剂材料的特定金属氟化物(当完工时)优选应该显示出下列性能和技术参数，以便用于预定目的：

该催化剂材料优选应该不大于0.50微米的单个颗粒直径。

催化剂材料优选不应该聚集。各颗粒优选应该是离散的和优选应该不粘附于每一其它颗粒。

催化剂化学优选应该是至少99.9％纯度和缺少杂散(stray)元素和污染物，其中包括水。

该催化剂材料优选不应该显示出低于3.5的pH，当在软化水中按照1克材料对10克软化水的重量比被制成淤浆时。

催化剂材料必须具有活性以便用作催化剂。

为其它目的生产的金属氟化物可具有相同的技术参数或它们可具有完全不同范围的技术参数。尽管不希望将本发明的方法仅仅限于催化剂材料的生产，但特别强调的是具有这里所列出的技术参数的催化剂材料的生产方法。事实上，以下给出的优选实施方案具体地涉及三氟化铁催化剂材料的生产方法。

本发明的目的是保持较高的反应温度。提高在三氯化铁和无水氢氟酸之间进行反应的温度会导致获得三氟化铁产物的更小直径颗粒。

本发明的另一目的是在反应过程中进行搅拌和/或搅动。搅拌或搅动已经推断有益于本发明的方法。

本发明的再一个目的是在反应过程中维持无水氢氟酸与三氯化铁的高重量比。在反应过程中维持无水氢氟酸与三氯化铁的高重量比(例如高达60比1)会得到三氟化铁产物的较小直径颗粒，导致更快速和更完全的反应，和得到更接近纯净的反应产物。

本发明的再一个目的是最大程度减少完全反应所需要的停留时间。长的停留时间不是需要的。就象前面陈述的一样，在三氯化铁和无水氢氟酸之间的反应立刻发生。使用目前接受的做法进行反应过程的方式会导致对长停留时间的需要，以便让反应进行到完成。可以推断，升高反应温度，保持最佳的无水氢氟酸与三氯化铁重量比，和足够的搅动和/或搅拌将导致完全反应而生产出催化活性的三氟化铁的亚微米、未聚集颗粒，无需让反应物接受长的停留时间。

本发明的另一个目的是最大程度提高催化活性。以上述观察结果为基础，认为如果采用和执行这里公开的方法，所形成的三氟化铁产物不仅由离散的、未聚集的亚微米颗粒组成，而且它还显示出每单位重量的更大表面积和显示对于这里所述试验条件而言有大得多的催化活性。

前面相当广泛地列出了本发明的特征和技术优势，以便使下面的本发明的详细叙述能够更好地被理解。下面描述本发明的附加特征和优点，它们构成了本发明的权利要求的主题。应该认识到，所公开的概念和特定实施方案可以容易地用作改进或设计用于实现本发明的同一目的的其它结构的基础。还应该认识到，这些等同的结构不偏离在所附权利要求中定义的本发明范围。当与附图相结合考虑时，被认为是本发明的特性(同时对于其组织和操作方法)的新型特征与优点一起将从下面叙述得到更好理解。然而，特别需要理解的是，每一个附图仅仅用于举例和叙述的目的并且不认为是本发明的各种限制的定义。

附图的简述

图1是说明在无水氢氟酸的蒸气压和温度之间的关系的曲线图。

详细说明

本发明根据观察结果预测，从金属氟化物的新型生产方法形成的金属氟化物反应物产物，在该方法中金属和/未氟化金属化合物(例如金属盐)被添加到无水氢氟酸中，能够通过改变在反应时无水氢氟酸与金属和/或金属化合物重量比，通过控制反应温度，压力，搅拌和/或搅动，停留时间和包装方法和保护金属氟化物产物而引起显示出所需的技术参数。

本发明的方法包括下面的步骤：

提供清洁、合理设计和构造的反应容器，它能够经受住对无水氢氟酸的暴露和分别在零到400psia和-200°F到300°F范围内的内部系统工作压力和温度。该反应容器应该装有合适设计和构造的阀门，它允许反应物和最终产品的分别地引入和排出。反应容器应该还装有合适设计和构造的自动调节气体回压阀，可设定在零psia到400psia的回压。反应容器应该还装有合适设计和构造的冷却和加热设备(附带恒温控制器)，和旋转、搅拌和/或搅动装置(附带可变自动控制机构)。另外，反应容器应该装有合适设计和构造的柱塞(plunger)式设备，它在反应容器处于真空或压力下的同时允许固体、粒状反应物原料的引入，但不允许在反应容器内的流体逸出。

提供基本上化学纯(例如催化剂级)无水金属和/或未氟化金属化合物(“金属化合物”)用作反应物的一种。

提供一定量的无水氢氟酸用作反应物的一种。

通过清洁内表面和全部的出入口(portal)、阀门和引导至反应容器或从反应容器中引导出来的其它表面，来准备反应容器。

用纯氮气吹洗反应容器，至少相继三次。用纯氮气为反应容器充气四次，达到希望进行反应的那一压力。

经由为此目的所设计的阀门和出入口将预定重量的无水氢氟酸引入到反应容器中。

启动恒温控制的反应容器冷却或加热设备。设定恒温器在所需的反应温度和让反应容器和它的内容物升高至所需的反应温度。在一个实施方案中，45℃的反应温度用作反应温度。

启动旋转，搅拌和/或搅动作用和设定控制器。

将预定重量的无水金属和/或金属化合物预热到预定的反应温度。

通过为此目的设计的柱塞设备和出入口将预定重量的金属和/或金属化合物引入到反应容器中。用柱塞的每一个冲程引入全部预定重量的金属和/或金属化合物的仅仅小的等分部分(例如±10％)。让反应进行几分钟，然后按类似方式引入相继的几个等分部分，直至全部预定重量的无水金属和/或金属化合物已经引入为止。重要的是再次强调，无水氢氟酸与无水金属和/或金属化合物的重量比应该是金属和/或金属化合物反应物的化学计量掺混重量的几倍，优选不少于2倍和不大于60倍。最佳比率可通过以各种比率生产多批次的金属氟化物，然后由所生产的金属氟化物产物的技术参数和该技术参数对于此类产物的预定应用的适合性进行评估来确定。

根据需要始终在该方法中通过自动调节型气体回压阀排放所形成的内部产生的气态产物以维持最佳反应压力和/或温度，并且按照规定以安全和环境上可接受的方式来进行。

在反应物已经完全地被引入反应容器中之后，让反应容器保持在预定反应压力和温度下，同时旋转、搅拌和/或搅动装置运行大约四小时或其它最小时间，该时间证明对于金属氟化物产物的生产和其所需的技术参数是有效的和/或有益的。

其后，从反应容器中通过自动调节型气体回压阀蒸发出过量的无水氢氟酸来除去它。这可通过逐渐减少在自动调节型气体回压阀上的设定压力而同时维持在反应容器上高于19.8℃(67.6°F)的升温，直至全部的无水氢氟酸已经挥发为止，来完成。蒸气相无水氢氟酸可穿过热交换器来将温度降低到在标准大气压下的凝结温度(19.8℃或67.6°F)之下。以这一方式回收的无水氢氟酸可以冷凝和再次使用。在反应过程中或之后产生的其它气态产物可通过使用分离过程由蒸馏和冷凝与无水氢氟酸分离，该分离过程利用了在该二次过程的操作压力下沸点和/或冷凝点的差异。

通过在反应容器的底部提供的阀门和出入口排出固体、亚微米金属氟化物产物。

将所获得的固体、亚微米金属氟化物产物放入到合适设计和构造的敞开容器中，然后将容器和其内容物放入到一种能够在加热金属氟化物的同时保持惰性环境的合适设计和构造的烘箱中。将容器和其内容物在95℃±4℃下加热约两个小时的一段时间。其后，将金属氟化物和它的容器的温度升高到金属氟化物的分解温度或熔点(应该是较低的一种)10℃之内。维持该峰值温度约1小时的时间，然后在密封的干燥器中冷却金属氟化物到环境温度，除去全部水分和杂散气体。

将金属氟化物包装在密封容器中，后者保护该材料避免与水分，杂散气体，或可能引起金属氟化物被污染的任何其它物质接触。

本发明的方法在下面通过引用在三氟化铁的生产中的一个方法的优选实施方案来举例说明。

在由镍金属构造和设计具有零-400psia的额定工作压力和零-300°F的额定工作温度的清洁150升(40加仑)反应压力容器上装有能够设定在工作温度范围内的任何温度的恒温控制的电阻加热设备和带有可设定的控制器的超声波搅拌设备。此外，该反应容器装有被设计来供反应物的方便引入和反应产物的排出所用的至少五个工作压力和温度定额闸门阀，三个在容器的顶部和两个在容器的锥形基座的底部上，该基座终结于被两个底部闸门阀分开的由管螺纹接套组成的压力栓腔室。另外，该反应容器装有合适设计和构造的自动调节型气体回压阀，后者允许在容器内在零psia和400psia之间的任何恒压的设定和维持。该反应容器还装有柱塞设备，它允许固体无水三氟化铁反应物在至多达到容器的全额工作压力的所有压力下被引入到反应容器中。

容器首先被清除掉全部杂散化学品和材料，它们另外会污染最终产物。

接着相继三次用纯氮气吹洗清洁反应容器。其后，该反应容器用氮气加压至125psia。在反应容器上的回压调节器设定在125psia。

在反应容器中然后加入80kg(100升)的无水氢氟酸，它在压力下被泵抽到容器中。需要指出，鉴于回压调节器维持125psia的恒定回压的这一事实，当无水氢氟酸注入到容器中时氮气将逃逸。

然后启动反应容器电阻加热器和超声波搅动设备，让反应容器温度达到200°F的恒温控制的温度。

理论上，按照基本化学计量掺混比率，将差不多150.4kg的无水三氯化铁加入到在反应容器内的80kg的无水氢氟酸中，然后反应预计进行到完成。然而，前面的观察结果已教导，无水氢氟酸与三氯化铁的高重量比相当可靠地导致形成了更纯三氟化铁产物的亚微米粒度颗粒。

在本发明的这一优选实施方案中，使用60比1的无水氢氟酸与三氯化铁的重量比。因此，1.33kg的99.9％纯(催化剂级)无水三氯化铁预热到200°F，然后它通过使用柱塞设备在压力下被引入到反应容器中。鉴于本发明的目的是三氯化铁应当缓慢和均匀地引入的这一事实，柱塞设备的每一循环引入不超过133克。此外，在各相继的等分部分添加之间允许有五分钟的反应时间。

由无水三氯化铁和无水氢氟酸的反应形成的三氟化铁立即变得不溶，并且比无水氢氟酸有更高密度。因此，三氟化铁移向容器的底部和沉降到由两个底部闸门阀和两者之间的管螺纹接套所形成的底部压力栓腔室中。固体产物收集过程以及它们的反应在很大程度上利用在容器上的超声波搅动来协助。

在反应盐酸气体放出过程中和一旦在反应容器中的气体压力超过了125psia的回压阀设定值，过量的氯化氢气体自动地从反应容器中逸出，也许与最初用于填充和覆盖反应容器的一些氮气一起。另一方面在125psia和200°F的反应压力和温度条件下无水氢氟酸应该保留在液相中。

在反应之后，固体反应产物与无水氢氟酸保持接触约四小时的一段时间，同时反应容器维持在125psia和200°F并由超声波设备继续搅拌。

然后从反应容器中通过自动调节型气体回压阀蒸发出过量的无水氢氟酸来除去它。这可通过逐渐减少在自动调节型气体回压阀上的设定压力而同时维持在反应容器上高于19.8℃(67.6°F)的升温，直至全部的无水氢氟酸已经挥发为止，来完成。蒸气相无水酸然后流过热交换器将温度降低到在标准大气压下的凝结温度(19.8℃或67.6°F)之下，因此回收在液相中的无用的无水氢氟酸。

其后，反应容器冷却到低于19.8℃(67.6°F)的温度和所形成的亚微米三氟化铁产物从为此目的所设置的在反应容器的底部上的闸门阀排出。

一旦所形成的三氟化铁产物被收集，它在惰性气氛中在高达99℃的温度下干燥。其后，三氟化铁加热到290℃以驱除任何残留水和/或无水氢氟酸。

其后，将三氟化铁产物在干燥器容器中冷却到环境温度。然后三氟化铁产物以避免与其环境接触的方式迅速地包装和密封，因此避免了水合和/或任何其它形式的污染。

其它批次的三氟化铁可通过重复以上列举的程序来生产。

在其它实施方案中，本发明的目的是按照在下面详细讨论的其它方式来实现。

本发明的一个目的是维持较高的反应温度。提高在三氯化铁和无水氢氟酸之间进行反应的温度会导致获得三氟化铁产物的更小直径颗粒。高温反应可通过例如使用下述方法来实现。

在压力下加热：通过制造由完全地内衬有PTFE或能够在额定反应容器操作温度和压力下经受住无水氢氟酸的严酷接触的其它聚合物的镍、镍合金或其它金属构成的耐压型反应容器，无水氢氟酸的温度能够在反应容器的压力定额下升高至该酸的沸点，但没有氢氟酸因为蒸发所引起的损失。图1是举例说明无水氟化氢的蒸气压的曲线图。该反应容器在逻辑上需要装有释压阀，既为了安全目的和又为了在反应过程中产生的氯化氢气体能够逃逸。

预热：反应物，无水氢氟酸和三氯化铁，在被混合之前，可进行预热。例如，无水氢氟酸能够预热到该酸的蒸气压等于反应容器的工作压力的那一温度。例如，图1的曲线图可用于确定应该用于反应容器的工作压力的最高温度。类似地，在三氯化铁与无水氢氟酸掺混之前将三氯化铁预热到约300℃。附注：三氯化铁具有306℃的熔点和319℃的沸点；然而，它开始在它的306℃熔点或稍微低于它的熔点发生分解。

利用各种方式的连续加热：如果反应容器由PTFE或一些其它耐无水氢氟酸的聚合物构成但不由金属构成，则它可通过使用微波能来加热，但要求通过该加热操作不超过反应容器的压力定额。重要的是需要指出，微波加热能够导致在液体无水氢氟酸的表面下方形成蒸气泡并且该蒸气泡上升到表面而导致严重的安全危险。如果该反应容器由金属构成，则它可通过更普通的方式如电阻加热，电感应加热，火焰或蒸汽来连续加热。另外，一些加热和混合可通过对反应容器应用高能量超声波来实现。

本发明的另一目的是在反应过程中进行搅拌和/或搅动。搅拌或搅动已经推断有益于在这里公开的方法。搅拌和搅动可按照例如下列方式来完成：

旋转：反应容器以某种方式内支撑，该方式允许反应容器在反应过程中在一个或多个平面上旋转。

超声波：不考虑构成反应容器的材料，反应容器的成分使用高能量超声波源来搅拌。该超声波在较低程度上也用于为反应容器加热。

磁力搅拌设备：该反应容器能够用磁力搅拌设备搅拌。

普通的搅拌设备：反应容器能够借助于采用电动机和一个或多个旋转叶片的普通搅拌设备如Lightening混合器来进行搅拌，该设备通过合适设计和构造的加压填充压盖(pressure packing gland)所引入。

本发明的再一个目的是在反应过程中维持无水氢氟酸与三氯化铁的高重量比。在反应过程中维持无水氢氟酸与三氯化铁的高重量比(例如高达60比1)会得到三氟化铁产物的较小直径颗粒，导致更快速和更完全的反应，和得到更接近纯净的反应产物。无水氢氟酸与三氯化铁的高重量比可通过例如如下方法来实现：

将固体三氯化铁添加到液体无水氢氟酸中：众所周知的是，在无水氢氟酸和三氯化铁之间的反应是按可辩别的几个步骤发生的，但是整个反应立刻发生。反应进行到完成、形成较纯最终产物的程度将取决于反应物的重量比和停留时间的量。在间歇式制造方法中，无水氢氟酸与三氯化铁的重量比可以更容易地维持在最佳值，如果固体三氯化铁被添加到封闭了的反应容器(为了安全而封闭)内的液体无水氢氟酸中，而使得能够进行容易的混合，保持压力，保留挥发性反应物和/或反应产物，和使得能够加热到无水氢氟酸的常压沸点以上。

对于被添加到液体无水氢氟酸中的每一等分部分的固体三氯化铁，该反应物的重量比是当使用固定量的两种反应物时最有利的、可能的。这是因为当每一重量等分部分的三氯化铁被引入到含有无水氢氟酸的反应容器中时，该反应立刻发生和所形成的产物三氟化铁将沉淀和下降到反应容器的底部。在这一方法中，应当消耗仅仅较小份额的无水氢氟酸。因此，当将下一重量等分部分的三氯化铁引入到反应容器中时，它将遵照与初始等分部分的三氯化铁大约相同的无水氢氟酸与三氯化铁的重量比。如果该方法是以60比1(无水氢氟酸与三氯化铁)的初始重量比率开始，则十个等分部分的三氯化铁的最后一个应该遵照不低于56比1的重量比。

当三氯化铁与无水氢氟酸混合时发生的化学反应在下面给出，其中在反应中每一化学品的化学计量掺混重量在每一种此类化学品下方给出，如下：

162.2031  60.0189  112.8402  109.3818

预先假定1克分子或162.2031克的三氯化铁将与一定量的无水氢氟酸按照六十(60)份无水氢氟酸比一(1)份三氯化铁的重量比进行掺混，第一等分部分的1克分子或162.2031克的三氯化铁将被引入到9,732.1860克的无水氢氟酸中(按60比1重量比)。该反应将导致60.0189克的无水氢氟酸的消耗，留下9,672.1671克的未反应的无水氢氟酸。

第二等分部分的1克分子或162.2031克的三氯化铁被引入到剩余9,672.1671克的无水氢氟酸中引起另外60.0189克的无水氢氟酸的反应和消耗，留下9,612.1482克的未反应的无水氢氟酸。第二等分部分的添加的掺混比率将是在反应前的59.6300比1(无水氢氟酸与三氯化铁)和在反应之后的59.2600比1。

类似地，被引入到最初量(9,732.1860克)的无水氢氟酸(“AHF”)中的首先十个等分部分的1克分子(对于每个等分部分)或162.2031克的三氯化铁(“FeCl3”)的掺混比率是如下：

FeCl3等分部分No.	剩余AHF克数	AHF与FeCl3重量比
			0	9,732.1860	60.0000比1
1	9,672.1671	59.6300比1
			2	9,612.1482	59.2600比1
3	9,552.1293	58.8899比1
			4	9,492.1104	58.5199比1
5	9,432.0915	58.1499比1
			6	9,372.0726	57.7799比1
7	9,312.0537	57.4098比1
			8	9,252.0348	57.0398比1
9	9,192.0159	56.6698比1
			10	9,131.9970	56.2998比1

在这一假想十步反应过程之后，剩余无水氢氟酸能够被回收和再次使用。

与现有技术的状况比的这一主要变化应该导致更快的反应，更完全的反应，更接近纯净的产物，和显著更好的质量控制。因此，与在反应中所用的无水氢氟酸与三氯化铁的重量比无关，在反应中应该消耗仅仅化学计量掺混量的反应物。过量的氢氟酸可以回收和再使用。

在过程中添加相称量的无水氢氟酸：一旦明显地建立无水氢氟酸与三氯化铁的最佳重量比，可推荐的是将无水氢氟酸添加到反应容器中以便在下一等分部分的三氯化铁被添加之前维持最适宜的重量比，当然取决于最适宜重量比证明对于具体的反应的重要性。

在本发明的一个实施方案中，金属氟化物的生产方法包括列于如下的过程。

提供清洁、合理设计和构造的反应容器，它能够经受住对无水氢氟酸的暴露和分别在零到400psia和-200°F到300°F范围内的内部系统工作压力和温度。该反应容器可以装有合适设计和构造的阀门，它允许反应物和最终产品的分别地引入和排出。

反应容器还可以装有合适设计和构造的自动调节气体回压阀，可设定在零psia到400psia的回压。该反应容器可装有合适设计和构造的冷却和加热设备和可具有恒温控制器。在一个实施方案中，该反应容器具有旋转，搅拌和/或搅动设备和也可具有可变自动控制机构。

反应容器可以装有合适设计和构造的柱塞型设备，它在反应容器处于真空或压力下的同时允许固体、粒状反应物原料的引入，但不允许流体从反应容器中逸出或进入到反应容器中。

提供基本上化学纯(例如催化剂级)无水金属和/或未氟化金属化合物(“金属化合物”)用作反应物的一种。提供一定量的无水氢氟酸用作反应物的一种。

反应容器是清洁的，其中包括内表面和全部的出入口、阀门和引导至反应容器或从反应容器中引导出来的其它开口。在一个实施方案中，反应容器用纯氮气吹洗最少三个相继的次数。然后，反应容器用纯氮气填充第四次达到希望进行反应的那一压力。

经由为此目的所设计的阀门和出入口将预定重量的无水氢氟酸引入到反应容器中。启动恒温控制的反应容器冷却或加热设备，然后反应容器和它的内容物被加热至所需反应温度。启动旋转，搅拌，搅动作用和/或其它混合作用。

将预定重量的无水金属和/或金属化合物预热到预定的反应温度。通过为此目的设计的柱塞设备和出入口将预定重量的金属和/或金属化合物引入到反应容器中。在优选的实施方案中，用柱塞的每一个冲程引入全部预定重量的金属和/或金属化合物的仅仅小的等分部分(例如±10％)。

在反应进行几分钟之后，按类似方式引入相继的几个等分部分，直至全部预定重量的无水金属和/或金属化合物已经引入为止。无水氢氟酸与无水金属和/或金属化合物的重量比应该是金属和/或金属化合物反应物的化学计量掺混重量的几倍，优选不少于2倍和不大于60倍。最佳比率可通过以各种比率生产多批次的金属氟化物，然后由所生产的金属氟化物产物的技术参数和该技术参数对于此类产物的预定应用的适合性进行评估来确定。

优选在该方法中始终通过自动调节型气体回压阀排放所形成的内部产生的气态产物，并且按照安全和环境上可接受的方式来进行。

在反应物已经完全地被引入反应容器中之后，让反应容器保持在预定反应压力和温度下，同时旋转、搅拌、搅动和/或混合设备运行大约四小时或其它最小时间，该时间证明对于金属氟化物产物的生产和其所需的技术参数是有效的和/或有益的。

从反应容器中通过自动调节型气体回压阀蒸发出过量的无水氢氟酸来除去它。这可通过逐渐减少在自动调节型气体回压阀上的设定压力而同时维持在反应容器上高于19.8℃(67.6°F)的升温，直至全部的无水氢氟酸已经挥发为止，来完成。蒸气相无水氢氟酸可穿过热交换器来将温度降低到在标准大气压下的凝结温度(19.8℃或67.6°F)之下。以这一方式回收的无水氢氟酸可以冷凝和再次使用。在反应过程中产生的其它气态产物可通过使用分离过程由蒸馏和冷凝法与无水氢氟酸分离，该分离过程利用了在该二次过程的操作压力下沸点和/或冷凝点的差异。

例如通过在反应容器的底部提供的阀门和出入口排出固体、亚微米金属氟化物产物。所形成的固体、亚微米金属氟化物产物然后被放入到合适设计和构造的敞开容器中。然后将容器和其内容物放入到能够在加热金属氟化物的同时保持惰性环境的合适设计和构造的烘箱中。将容器和其内容物在95℃±4℃下加热约两个小时的一段时间。其后，将金属氟化物和它的容器的温度升高到金属氟化物的分解温度或熔点(应该是较低的一种)10℃之内。维持该峰值温度约1小时的时间，然后在密封的干燥器中冷却金属氟化物到环境温度，除去全部水分和杂散气体。

将金属氟化物包装在密封容器中，后者保护该材料避免与水分，杂散气体，或可能引起金属氟化物被污染的任何其它物质接触。

在另一个实施方案中，用作反应物的一种的无水金属或金属化合物没有达到无水状态，和/或没有达到基本上化学纯，和/或不是无水和/或化学纯的。

在另一个实施方案中，无水氢氟酸没有达到完全无水和/或不是无水的。

在一些实施方案中，该反应容器没有达到完全清洁和/或根本不是清洁的。

在供选择的实施方案中，反应容器用除氮气之外的一些惰性气体吹洗和填充，或反应容器用纯氮气或其它惰性气体没有完全地吹洗，和/或反应容器根本不吹洗。

在其它实施方案中，无水氢氟酸可以通过任何方式引入到反应容器中。

在供选择的实施方案中，反应容器可以设定在除了该预定反应温度之外的某温度，和/或该反应容器没有冷却或加热设备，或冷却或加热设备根本没有启动。

在其它实施方案中，旋转、搅拌和/或搅动设备仅仅部分地启动或根本不启动。

在其它实施方案中，无水金属或金属化合物没有预热到反应温度，但是预热到其它温度，或根本不预热。

在备选的实施方案中，金属或金属化合物无条件地被引入无水氢氟酸中。金属或金属化合物的引入的方法和比率可以是在任何百分数等分部分之中，其中包括总量的100％，以及无水氢氟酸与金属和/或金属化合物的重量比可以是等于或大于化学计算重量掺混比率的任何比率。

在其它实施方案中，所形成的内部产生的气态产物部分地排放或根本不排放。

在其它实施方案中，该反应容器压力和温度没有维持在任何特定的温度或压力，或反应容器压力和温度维持在除了预定反应压力和温度之外的某些压力和温度下。反应容器，内部含有反应物，可以在有或没有旋转，搅拌和/或搅动作用下操作任何时间，其中包括零小时。

在备选的实施方案中，无水氢氟酸和所形成的固体、亚微米金属氟化物产物可通过除了氢氟酸的蒸发之外的一些方法来分离。

在其它实施方案中，所形成的固体、亚微米金属氟化物产物不干燥或在低于本题金属氟化物的熔点或分解点(是较低的那一种温度)的某温度下干燥。另外地，本题金属氟化物没有在干燥器中冷却或没有加以保护免受环境污染。

虽然本发明和它的优点已经详细描述，应当理解，在不脱离由所附权利要求定义的本发明范围的前提下可以作各种变化、取代和改变。另外，本申请不希望限于在说明书中描述的过程，机器，制造，事件的组合，方式，方法和步骤的具体实例。从本公开物容易地认识到，目前存在的或以后开发的发挥出与这里所述的相应实施方案基本上相同功能或实现基本上相同结果的过程，机器，制造，事件的组合，方式，方法或步骤都可以使用。因此，所附权利要求希望在其范围内包括此类过程，机器，制造，事件的组合，方式，方法，或步骤。

Claims (34)

1.生产金属氟化物的方法，包括：

将预定重量的无水氢氟酸引入到反应容器中和启动混合作用；

将预定重量的无水金属预热到预定反应温度；

将无水金属的等分部分以一定时间间隔引入到反应容器中，直至全部预定重量的无水金属已经添加为止；

从反应容器中除去过量的无水氢氟酸；和

从反应容器中排出所形成的金属氟化物产物。

2.权利要求1的方法，其中混合作用选自：旋转，搅拌和搅动。

3.权利要求1的方法，其中无水金属是金属化合物。

4.权利要求1的方法，其中通过为此目的设计的柱塞设备和出入口将预定重量的无水金属引入到反应容器中。

5.权利要求1的方法，进一步包括：排放所形成的内部产生的气态产物。

6.权利要求5的方法，其中所形成的内部产生的气态产物通过自动调节型气体回压阀排放。

7.权利要求1的方法，其中，在反应物已经完全地引入到反应容器中之后，反应容器在预定反应压力和温度下维持最小一段时间。

8.权利要求7的方法，其中最小一段时间是四小时。

9.权利要求1的方法，其中除去过量的无水氢氟酸是通过气体回压阀蒸发过量的酸来从反应容器中除去。

10.权利要求1的方法，进一步包括：

将所形成的金属氟化物产物放入到合适设计和构造的敞开容器中；和

将容器和其内容物放入到能够在加热金属氟化物的同时保持惰性环境的烘箱中。

11.权利要求10的方法，进一步包括：

将所形成的金属氟化物在95℃±4℃下加热约两个小时的一段时间。

12.权利要求11的方法，进一步包括：

在95±4℃下加热金属氟化物之后，将金属氟化物的温度升至金属氟化物的分解温度或熔点两者中较低的一种温度10℃之内。

13.权利要求12的方法，进一步包括：

在不含水分和杂散气体的密封干燥器中将金属氟化物冷却到环境温度。

14.权利要求1的方法，其中反应容器能够经受住对无水氢氟酸的暴露和能够分别在零到400psia和-200°F到300°F范围内的内部系统工作压力和温度下操作。

15.权利要求14的方法，其中反应容器装有自动调节型气体回压阀，可设定在零psia到400psia的回压。

16.权利要求14的方法，其中反应容器装有柱塞型设备，它在反应容器处于真空或压力下的同时允许固体、粒状反应物原料引入到反应容器中，但不允许流体从反应容器中逸出或进入到反应容器中。

17.权利要求1的方法，进一步包括：

用纯氮气吹洗反应容器，至少三个相继次数；和

用纯氮气为反应容器充气到希望进行反应的那一压力。

18.权利要求1的方法，其中该等分部分是无水金属的全部预定重量的10％。

19.权利要求1的方法，其中该等分部分通过使用柱塞型设备来添加，后者在反应容器处于真空或压力下的同时允许固体、粒状反应物原料引入到反应容器中，但不允许流体从反应容器中逸出或进入到反应容器中。

20.权利要求1的方法，其中无水氢氟酸与无水金属的重量比是金属反应物的化学计量掺混重量的几倍。

21.权利要求20的方法，其中重量比率是不低于2倍和不大于60倍。

22.权利要求20的方法，进一步包括：

确定最适宜重量比，这包括：

以各种比率生产多批次的金属氟化物；和

由该产物对于预定应用的适合性来评估所形成的金属氟化物产物。

23.权利要求1的方法，其中从反应容器中除去过量的无水氢氟酸的过程包括：

逐渐地降低在气体回压阀上的设定压力，同时维持在反应容器上的高于19.8℃的温度，直至全部无水氢氟酸已经挥发为止。

24.权利要求23的方法，进一步包括：

让挥发的蒸气相无水氢氟酸流过热交换器而将温度降低到在标准大气压下的凝结温度之下；和

回收和冷凝无水氢氟酸以供在该方法中再次使用。

25.权利要求1的方法，其中无水金属没有达到无水状态或不是无水的。

26.权利要求1的方法，其中无水金属没有达到基本上化学纯状态或不是化学纯的。

27.权利要求1的方法，其中无水氢氟酸不是完全无水的或不是无水的。

28.权利要求1的方法，其中反应容器被设定在除了预定反应温度之外的温度下。

29.权利要求1的方法，其中混合作用没有启动。

30.权利要求1的方法，其中无水金属被预热到除了预定反应温度之外的温度。

31.生产金属氟化物的方法，包括：

在反应容器提供氢氟酸；

将金属反应物的等分部分以一定时间间隔引入到反应容器中直至预定重量的金属已经添加为止，其中氢氟酸与金属的重量比是金属的化学计量掺混重量的几倍；

搅拌在反应容器中的氢氟酸和金属反应物；

排放在反应过程中在氢氟酸和金属反应物之间产生的过量的氯化氢气体；和

在金属反应物的引入之后将氢氟酸和金属反应物在预定压力和预定温度下维持最小一段时间。

32.权利要求31的方法，进一步包括：

从反应容器中排出所形成的金属氟化物产物；

加热该金属氟化物产物；和

将金属氟化物产物放置在干燥器中。

33.权利要求31的方法，其中氢氟酸和金属反应物是无水的。

34.生产三氟化铁的方法，包括：

在反应容器提供氢氟酸；

以一定时间间隔将三氯化铁引入到反应容器中直至无水氢氟酸与三氟化铁的重量比在2和60之间为止；

搅拌在反应容器中的氢氟酸和三氯化铁；

排放在反应过程中在氢氟酸和三氯化铁之间产生的过量的氯化氢气体；

从反应容器中除去过量的无水氢氟酸；和

从反应容器中排出三氟化铁产物。