JP2021123594A - 皮膚外用組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】繊維集合体であって、成分(a)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子、及び、成分(b)難水溶性成分を含有し、前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有する、液状皮膚外用組成物製造用繊維集合体。
【選択図】なし
Description
種々の生理活性成分や皮膚に作用する化粧料成分を適用する手段の一つとして、薬物や油性成分を、ナノファイバーに担持させて皮膚に適用しようとする技術が報告されている。例えば特許文献1には、ナノファイバーの中空部に油性成分を担持させて皮膚に適用する方法が開示されている。また、特許文献2には、ナノファイバー中に薬物を分散させる技術が開示されている。
従って、本発明は、難水溶性成分を微粒子径且つ非晶質の状態で固定化し、皮膚への適用性に優れた皮膚外用組成物に関する。
繊維集合体は成分(a)を繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下含むことが好ましい。
繊維集合体は成分(b)を繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含むことが好ましい。
繊維集合体は液状皮膚外用組成物製造用繊維集合体であることが好ましい。
また、本発明は、繊維集合体を、水性媒体に溶解させて液状組成物を得る工程を有する、液状組成物の皮膚への適用方法に関する。
また、本発明は、繊維集合体の、液状皮膚外用組成物製造のための使用に関する。
また、本発明は、繊維集合体を、水性媒体に溶解させて液状組成物を得る工程を有する、液状皮膚外用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、成分(A)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子で形成された繊維集合体、成分(B)難水溶性成分、及び成分(C)水性組成物を含有する液状皮膚外用組成物に関する。
成分(C)は水を60質量%以上含むことが好ましい。
成分(B)を含有する液滴が成分(C)を主成分とする液中に分散していることが好ましい。
液状皮膚外用組成物は液−液分散液状皮膚外用組成物であることが好ましい。
繊維構造体中の難水溶性成分が非晶質の状態であることで、水性媒体と混合した際の溶解性の向上が得られ、過飽和状態が得やすくなる。つまり、水性媒体中に溶解する難水溶性成分の溶解濃度を高めることができる。そして、ここで得られる液−液分散液状皮膚外用組成物は、難水溶性成分を皮膚に直接接触可能にすることにより効率的に、即ち、水溶性の低い剤をより高濃度で皮膚に適用させることができる。
本発明の繊維集合体は、成分(a)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子及び成分(b)難水溶性成分を含有する。
「水とアルコール又はケトン」とは、「水とアルコール」、又は「水とケトン」を意味する。
本発明の繊維集合体は、ナノファイバー堆積物又はその破砕であるのが好ましい。ナノファイバー堆積物又はその粉砕物には、ナノファイバーで形成された不織布等を含む堆積物そのもの以外に、堆積物を圧縮したり打錠したもの、カットしたもの、あるいは粉砕物を打錠成形したもの等の加工品も含む。
水に可溶な高分子とは、1気圧・23℃の環境下において、高分子1gを秤量したのちに、10gの脱イオン水に浸漬し、24時間経過後、浸漬した高分子の0.5g以上が水に溶解する性質を有するものをいう。また、アルコールに可溶な高分子とは、1気圧・23℃の環境下において、高分子1gを秤量したのちに、10gのエタノールに浸漬し、24時間経過後、浸漬した高分子の0.5g以上がエタノールに溶解する性質を有するものをいう。また、ケトンに可溶な高分子とは、1気圧・23℃の環境下において、高分子1gを秤量したのちに、10gのアセトンに浸漬し、24時間経過後、浸漬した高分子の0.5g以上がアセトンに溶解する性質を有するものをいう。ここで、溶解するとは、高分子と水、アルコール又はケトンとを混合した際に、水、アルコール又はケトン中に高分子が20℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることをいう。
また、繊維集合体中の成分(a)の含有量は、電界紡糸によるナノファイバー堆積物の形成性、難水溶性成分の微粒子非晶質体形成性の観点から、55質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、65質量%以上がさらに好ましい。
また、繊維集合体中の成分(a)の含有量は、難水溶性成分の微粒子非晶質体形成性の観点から、96質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。
難水溶性とは、1気圧・23℃の環境下において、化合物1gを秤量したのちに、10gの脱イオン水に浸漬し、24時間経過後、浸漬した化合物の溶解量が0.5g以下である性質を有することをいう。
難水溶性成分は、水等の水性溶媒に安定に分散させる効果を向上する観点から、前述の溶解量が0.0001g以上であることが好ましく、0.001g以上であることがより好ましい。
また、成分(b)は、水に難溶性であり、通常なら析出して水性溶媒に分散させることが困難な成分を分散させる効果の観点から、融点が20℃以上の成分が好ましく、融点が40℃以上の成分をより好ましく用いることができる。
まず、水に繊維集合体を溶解する。その後、濾過することで水に難水溶性である成分を分離する。濾過した液体成分を乾燥することで、水に溶解可能な高分子である成分を抽出する。
上記で得られた各成分について、NMR(核磁気共鳴)分析、IR(赤外分光)分析等の各種分析に供して、これらの分析によって得られる各シグナル、スペクトルの位置に基づいて、分子骨格の構造及び分子構造の末端の官能基構造を同定する。これによって、含有する成分の種類を同定する。
各成分に複数の化合物が含まれる場合は、上記分析によって得られる各シグナル、スペクトルの位置に基づいて、分子骨格の構造及び分子構造の末端の官能基構造を同定した後に、含まれる成分種類を同定するとともに、各種成分に相当する分子構造を示す測定値の強度から各成分の含まれる量を算出することができる。
上記で得られた難水溶性である化合物をDSC分析に供して、本分析により得られる融解ピーク温度から、その融点を測定することができる。
クロモン及びクロモン誘導体は、クロモン、すなわち4H−1−ベンゾピラン−4−オンの2位に炭素数1〜15の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有し、7位に水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有する化合物が好ましい。
このようなクロモン誘導体の例としては、2−ブチルクロモン、2−ペンチルクロモン、2−ヘプチルクロモン、2−ノニルクロモン、2−ヘキサデシルクロモン、2−(1−エチルペンチル)クロモン、2−ブチル−7−メトキシクロモン、2−ペンチル−7−メトキシクロモン、2−ヘプチル−7−メトキシクロモン、2−ノニル−7−メトキシクロモン、2−ペンタデシル−7−メトキシクロモン、2−(1−エチルペンチル)−7−メトキシクロモン、7−ヒドロキシ−2−メチルクロモン、7−ヒドロキシ−2−ブチルクロモン、7−ヒドロキシ−2−ペンチルクロモン、7−ヒドロキシ−2−ヘプチルクロモン、7−ヒドロキシ−2−ノニルクロモン、7−ヒドロキシ−2−ペンタデシルクロモン、7−ヒドロキシ−2−(1−エチルペンチル)クロモン等が挙げられる。
また、繊維集合体中の成分(b)の含有量は、電界紡糸によるナノファイバー堆積物の微粒子の非晶質体の形成性、難水溶性成分の分散性を向上したり、より高濃度の難水溶性成分を対象物に適用できる観点から、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、8質量%以上がさらに好ましい。
また、繊維集合体中の成分(b)の含有量は、難水溶性成分の微粒子の非晶質体の形成性、並びに繊維集合体を長時間保管しても難水溶性成分の非晶質の状態を維持できる観点の観点から、40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。繊維集合体中の成分(b)の含有量は、水性媒体と混合した後の安定性の観点から20質量%以下が殊更に好ましい。
また、繊維集合体中で難水溶性機能性成分を非晶質の状態に維持することが容易となる観点から2以上が好ましく、3以上がより好ましく、4以上が更に好ましい。
また、難水溶性機能性成分をより高濃度で皮膚に適用することが可能となる観点から19以下が好ましく、11以下がより好ましい。
電界紡糸法において、成分(a)及び成分(b)は、電界内に置かれた前記成分(a)及び成分(b)を含有する溶液を十分に帯電させた後、ノズル先端から基材やヒトの皮膚上に向かって吐出される。成分(a)及び成分(b)を含有する溶液が蒸発していくと、当該溶液の電荷密度が過剰となり、クーロン反発によって微細化しながら成分(a)及び成分(b)を含有する溶液がさらに蒸発していき、最終的に乾いた繊維集合体を形成させる。
溶媒であるケトンとしては例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ヘキサフルオロアセトン等が挙げられ、これらから選ばれる1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記溶媒には、水を含有するものであっても良く、水の含有量は、繊維集合体又は組成物中における難水溶性成分の安定性の観点から、溶媒中5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、電界紡糸性の観点から0.1質量%以上であることが好ましい。
成分(a)の含有量は、目的の繊維集合体の形成性の観点から、前記溶液中、5質量%以上40質量%以下が好ましく、6質量%以上35質量%以下がより好ましく、8質量%以上30質量%以下がさらに好ましい。
成分(b)の含有量は、目的の繊維集合体の形成性の観点から、前記溶液中、0.05質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上15質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下がさらに好ましい。
また、当該溶液中の成分(a)及び成分(b)の合計含有量は、繊維集合体を効率的に安定して形成する観点から、5.05質量%以上50質量%以下であることが好ましく、6.05質量%以上45質量%以下であることがより好ましく、6.05質量%以上40質量%以下であることがさらに好ましく、9質量%以上35質量%以下であることがよりさらに好ましく、9質量%以上32質量%以下であることがさらに好ましい。
可塑剤は、電界紡糸により形成された繊維集合体に柔軟性を付与することができる。このような可塑剤としては、20℃で液状の油剤が好ましい。
また、感触向上剤は、可塑剤と併用することにより、電界紡糸により形成された繊維集合体に柔軟性を付与するとともに、感触(なめらかさ、油性感、きしみ感、べたつき等)を向上させる。
可塑剤及び感触向上剤としては、一般に化粧品の分野において用いられ得るものであれば特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、エステル油、シリコーン油、炭化水素油、液体油脂、固体油脂、高級アルコール、ノニオン界面活性剤等から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
導電率制御剤としては、導電率向上性の観点から、好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であり、より好ましくはイオン性界面活性剤であり、さらに好ましくはカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上である。
なお、電界紡糸に用いる溶液中の界面活性剤の含有量、及び成分(a)中の界面活性剤の含有量は、皮膚への適用性を向上する観点から、繊維集合体中の難水溶性成分の量に対して0質量%以上50質量%以下とするのが好ましく、25質量%以下とすることがより好ましい。
電界紡糸に用いる溶液中のこれら添加物及び界面活性剤成分は、以下の手段により同定することができる。まず、測定対象となる繊維集合体を各種溶媒で溶解し、該溶解液を熱分解ガスクロマトグラフ(GC−MS)分析を行う。ここで得られたマススペクトルより化合物を同定するとともに、含有量を算出する。
当該溶液の粘度は、B型粘度計を用いて25℃で測定される。B型粘度計としては東機産業株式会社製のB型粘度計(TVB−10M)を用いることができる。その場合の測定条件は、測定温度を25℃とする。このとき測定温度とは、当該溶液の温度である。ロータの種類とロータの回転数は前記溶液の粘度に応じて、使用する測定機器の仕様に従って選択する。前記TVB−10Mを使用する場合、被膜形成用組成物の粘度が2500mPa・s以上はM2ロータを用いて6rpmで、1000mPa・s以上2500mPa・s未満はM2ロータを用いて12rpmで、500mPa・s以上1000mPa・s未満はM2ロータを用いて30rpmで、100mPa・s以上500mPa・s未満はM2ロータを用いて60rpmで、100mPa・s未満はM1ロータを用いて60rpmで測定することができる。また、前記TVB−10Mの仕様説明書には上記測定条件以外の測定条件も記載されており、前記溶液の粘度に応じて他の測定条件で粘度を測定することもできる。
ナノファイバー堆積物の破砕物は、得られた堆積物を破砕することによって得ることができる。
得られる繊維集合体は、好ましくは成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、及び、成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有する。
また、繊維集合体が速やかに溶解しやすくなり、難水溶性成分が液滴状で分散媒中に分散されやすくなる観点から、5000nm以下が好ましく、4000nm以下がより好ましく、3000nm以下がさらに好ましい。
繊維径は、原則として繊維の断面の直径である。ここで繊維の断面が円の場合は直径であるが、断面が楕円の場合は長径である。繊維径は、例えば走査型電子顕微鏡観察によって、繊維を2000倍又は5000倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥(例えば、繊維の塊、繊維の交差部分)を除いた繊維を任意に100本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き繊維径を直接読み取ることで測定することができる。平均繊維径は、これらの測定値の相加平均を求めて、これを平均繊維径とする。
また、前記ナノファイバー堆積物の平均繊維径のCV値は、ナノファイバーが堆積物中でネットワークを形成する観点から、10〜100%であるのが好ましく、12〜95%がより好ましく、15〜90%であるのがさらに好ましい。
当該破砕物の平均繊維長は20μm以上300μm以下が好ましく、30μm以上250μm以下がより好ましく、40μm以上200μm以下がさらに好ましい。繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡観察によって、繊維の長さに応じて、250倍ないし750倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥(例えば、繊維の塊、繊維の交差部分)を除いた繊維を任意に100本選び出し、繊維の長手方向に線を引き繊維長を直接読み取ることで測定できる。平均繊維長は、これらの測定値の相加平均を求めて、平均繊維長とした。
また、前記ナノファイバー堆積物の破砕物の平均繊維長のCV値は、ナノファイバー堆積物の破砕物が皮膚上に適用された時点でネットワークを形成する観点から、あるいは皮膚への適用性の観点から、40〜100%であるのが好ましく、42〜95%がより好ましく、45〜90%であるのがさらに好ましい。なお、ナノファイバー堆積物中で繊維がネットワークを形成しているか否かは走査型電子顕微鏡等により確認できる。また、ネットワークとは、ナノファイバー堆積物中に分散した繊維同士が互いに交点を2か所以上持つことによって、繊維間に間隙を持つようにした状態である。
具体的には、固体NMR測定において、縦緩和(スピン―格子緩和)時間T1、及び回転系における縦緩和時間T1ρを測定し、これら緩和時間(T1、T1ρ)と有機物固体のスピン拡散係数Dを用いてスピンの有効拡散距離Lを以下の式から得て、ここから得られるスピン有効拡散距離Lを有機物間の距離情報、すなわち粒子径とみなす。
L=(6×D×t)^(1/2)
固体NMRの測定条件として、繊維集合体を5mm程度に切り込み、φ7mm試料管に充填する。その後、Bruker DSX300WB、7mmMASプローブを用い、13C−CPMASスペクトルの測定を行う。13C−CPMASスペクトルから繊維を形成している高分子、並びに難水溶性機能性成分のシグナル位置を同定し、これらシグナル位置での緩和時間T1、T1ρの測定を行う。この際に、上記高分子と難水溶性機能成分のT1、もしくはT1ρがほぼ一致する場合は、スピン拡散により上記高分子と難水溶性機能性成分の緩和時間が一致したとして、上記式から算出されるL値よりも粒子径が小さいとみなし、上記高分子と難水溶性機能成分のT1、もしくはT1ρが一致しない場合は、上記式から算出されるL値よりも粒子径が大きいとみなすことができ、これら算出結果により粒子径を同定する。
本発明においては、難水溶性成分が、繊維集合体中に微粒子として分散していることによって、非晶質の状態で長く保存できるものと考えられる。
非晶質の状態にある難水溶性成分の粒子径が小さいほど経時により結晶化しにくいことから、前記繊維中に含まれている成分(b)の粒子径は、小さいことが好ましい。具体的には、10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下であることが更に好ましい。
また、0.1nm以上であることが現実的である。
該組成物は、成分(B)を含有する液滴が非晶質の状態で成分(C)を主成分とする液中に分散し、かつ成分(C)に成分(A)が溶解するとともに、成分(B)が過飽和状態で溶解している液−液分散液状皮膚外用組成物とすることができる。特に繊維集合体を水性媒体と混合させた直後が最も状態が良い過飽和状態を得られる。
ここで、過飽和状態とは、20℃50%の環境下において成分(C)に成分(B)を溶解させ、十分な時間を経過させた後の成分(B)の濃度を溶解度とした場合に、該溶解度以上に、成分(B)が成分(C)中に溶解していることを意味する。
成分(B)が過飽和状態にあることを確認するには、まず20℃50%の環境下で、前記の成分(a)及び成分(b)を含有する繊維集合体と、水性媒体とを混合した後に、目開き0.2μmのメンブレンフィルターを用いてろ過を行うことで濾過液を得る。その後に得られた濾過液を同環境下で24時間以上静置する。24時間静置した濾過液において、成分(B)の析出物が発生したら、成分(B)は成分(C)中に過飽和の状態で溶解していたと確認できる。
ここで、前記の成分(a)及び成分(b)を含有する繊維集合体としては、上述の繊維集合体が挙げられ、成分(a)や成分(b)の好ましい含有量も上述の通りである。
なお、本発明により得られる液状皮膚外用組成物が、前記の液−液分散液状を形成していることは、スライドガラス上に繊維集合体を置き、その上からカバーガラスをのせ、スライドガラスとカバーガラスのすき間から水を60質量%以上含む水性媒体を適用し、繊維集合体を溶解した液を光学顕微鏡で観察することにより確認できる。
前記の液−液分散液状を形成している液滴の成分は、顕微FT−IR分析を行い、液滴表面から得られたIRスペクトルから分子構造を判断し、含有する組成を同定することができる。
また、本発明により得られる液状皮膚外用組成物における成分(B)の液滴が非晶質の状態であるかは、スライドガラス上に繊維集合体を置き、その上からカバーガラスをのせ、スライドガラスとカバーガラスのすき間から水を60質量%以上含む水性媒体を適用し、繊維集合体を溶解した液を偏光顕微鏡で観察し、結晶構造に由来する色の変化や明るさの変化を確認することにより確認できる。
また、本発明の液状皮膚外用組成物における、液状とは、20℃において液状であることを言う。
成分(C)中の水の含有量は、カールフィッシャー法(JIS K 0068)を用いることで測定することができる。
成分(C)中の炭素数2以下のアルコール及びケトンの合計含有量は、成分(C)を適用した後の液状皮膚外用組成物の形成時又は形成後における難水溶性成分の安定性、皮膚への適用性の観点から、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。
同様の観点から、成分(C)は、繊維集合体を形成する電界紡糸液に用いたアルコール又はケトンの含有量が30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがよりさらに好ましい。
成分(C)中の界面活性剤の含有量は、液状皮膚外用組成物の形成後の難水溶性成分の皮膚への適用性の観点から、0質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0質量%以上3質量%以下であることがより好ましく、0質量%以上1質量%以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないものであってもよい。皮膚のバリア機能を損なうことなく、非晶質の状態且つ微小な液滴状の難水溶性成分を肌に適用することが可能となる観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましい。
形成された液状皮膚外用組成物における界面活性剤の含有量は、難水溶性成分の皮膚への適用性の観点から、0質量%以上3質量%以下であることが好ましく、0質量%以上1質量%以下であることがさらに好ましく、0質量%以上0.5質量%以下であることがさらに好ましい。
成分(C)中の前記成分の分析については、熱分解ガスクロマトグラフ(GC−MS)分析を行い、ここで得られたマススペクトルより化合物を同定するとともに、マススペクトルの検出強度より含有量を算出することもできる。
基材はその厚さが3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることが更に好ましく、10μm以上であることが一層好ましい。また基材は厚さが1000μm以下であることが好ましく、500μm以下であることが更に好ましく、450μm以下であることが一層好ましい。具体的には、基材はその厚さが3μm以上1000μm以下であることが好ましく、5μm以上500μm以下であることが更に好ましく、10μm以上450μm以下であることが一層好ましい。この場合、前記キットは、前記繊維集合体からなるシート状組成物と、前記水性媒体とを備える。
このようなシート状組成物と前記水性媒体とを有するキットとすれば、携帯性に優れ、使用量がわかりやすく、難水溶性成分の安定性が担保できる。
当該液状組成物を得た後、本時間範囲内に皮膚に適用することで、難水溶性成分を含む液滴が極度に凝集することなく、また難水溶性成分が非晶質の状態のままで皮膚に適用することができる。
また、前記水性媒体を皮膚表面に適用し、その上に前記繊維集合体を適用することにより、前記水性媒体に前記繊維集合体を溶解させ、皮膚上で液状組成物を形成させてもよい。具体的には、前記繊維集合体をシート状の形態としておき、水性媒体との混合を適用対象である皮膚上で行うのが、難水溶性成分を含有する液滴を直接皮膚に適用する観点から好ましい。
同様の観点から、前記液状組成物は、該組成物全体に対して水を、好ましくは6質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上含む。
前記液状組成物は、繊維集合体を水性媒体中で確実に溶解し、難水溶性成分の液滴を分散することができる観点から、繊維集合体の質量(mg)/水性媒体の質量(mg)は、10mg/mg以下が好ましく、9mg/mg以下がより好ましく、8mg/mg以下が更に好ましい。
同様の観点から、前記液状組成物は、該組成物全体に対して水を、好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは99質量%以下、更に好ましくは98質量%以下含むことが好ましい。
本発明における液滴の平均粒子径は、好適には前記液状皮膚外用組成物の形成後(水性媒体適用後)30秒以内の平均粒子径であり、0.001μm以上であることが好ましい。液滴の平均粒子径は、スライドガラス上に繊維集合体を置き、その上からカバーガラスをのせ、スライドガラスとカバーガラスのすき間から水を60質量%以上含む水性媒体を適用する。水性媒体の適用後30秒以内に、光学顕微鏡で液滴の大きさに応じて50倍から1000倍に拡大して観察して画像を撮影し、その二次元画像から液滴を任意に50個選び出し、液滴の長手方向に線を引き繊維長を直接読み取ることで測定できる。平均粒子長は、これらの測定値の相加平均を求めて、平均粒子径として計算できる。
成分(a)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子、及び、成分(b)難水溶性成分を含有し、
前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、
前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有する、液状皮膚外用組成物製造用繊維集合体。
<2> 繊維集合体であって、
成分(a)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子、及び、成分(b)難水溶性成分を含有し、
前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、
前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有し、
前記繊維中に含まれている前記成分(b)の粒子径が0.1nm以上10nm以下である、繊維集合体。
<3> 前記繊維中に前記成分(b)が非晶質の状態で含まれている<1>又は<2>に記載の繊維集合体。
<4> 繊維集合体であって、
成分(a)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子、及び、成分(b)難水溶性成分を含有し、
前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、
前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有し、
前記繊維中に前記成分(b)が非晶質の状態で含まれている、繊維集合体。
<5> 前記繊維中に含まれている前記成分(b)の粒子径が0.1nm以上5nm以下、好ましくは0.1nm以上3nm以下である<2>〜<4>のいずれかに記載の繊維集合体。
<7> 前記繊維集合体中の繊維の平均繊維径が20nm以上5000nm以下である<6>記載のキット。
<8> 前記繊維集合体中の繊維の平均繊維径が30nm以上4000nm以下、好ましくは50nm以上3000nm以下である<6>記載のキット。
<9> 前記成分(a)が、プルラン、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びメタクリル酸コポリマーから選ばれる1種又は2種以上である<6>〜<8>のいずれかに記載のキット。
<10> 前記繊維集合体と前記水性媒体との比率(前記繊維集合体の質量(mg)/前記水性媒体の質量(mg))が、0.0001mg/mg以上10mg/mg以下である<6>〜<9>のいずれかに記載のキット。
<11> 前記繊維集合体と前記水性媒体との比率(前記繊維集合体の質量(mg)/前記水性媒体の質量(mg))が、0.001mg/mg以上9mg/mg以下である<6>〜<9>のいずれかに記載のキット。
<12> 前記集合体中の前記成分(a)と前記成分(b)との質量比(前記成分(a)の質量/前記成分(b)の質量)が2以上49以下である<6>〜<11>のいずれかに記載のキット。
<13> 前記集合体中の前記成分(a)と前記成分(b)との質量比(前記成分(a)の質量/前記成分(b)の質量)が3以上19以下である<6>〜<11>のいずれかに記載のキット。
<14> 前記成分(b)の融点が20℃以上、好ましくは40℃以上である<6>〜<13>のいずれかに記載のキット。
<15> 前記成分(b)が、ポリフェノール化合物、セラミド類、脂溶性ビタミン、フィトステロール、グリチルレチン酸又はその誘導体、ステロイド又はその誘導体、及びモノテルペン又はその誘導体から選ばれる1種又は2種以上である<6>〜<14>のいずれかに記載のキット。
<16> 前記繊維集合体中の界面活性剤の含有量が、前記成分(b)に対して0質量%以上50質量%以下であり、好ましくは0質量%以上25質量%以下である<6>〜<15>のいずれかに記載のキット。
<17> 前記水性媒体中の炭素数2以下のアルコール及びケトンの合計の含有量が、前記水性媒体に対して0質量%以上40質量%以下であり、好ましくは0質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは0質量%以上20質量%以下である<6>〜<16>のいずれかに記載のキット。
<18> 前記水性媒体中の界面活性剤の含有量が、前記水性媒体に対して0質量%以上5質量%以下であり、好ましくは0質量%以上3質量%以下であり、より好ましくは0質量%以上1質量%以下である<6>〜<17>のいずれかに記載のキット。
前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、
前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有する繊維集合体を、
水性媒体に溶解させて液状組成物を得る工程を有する、該液状組成物の皮膚への適用方法。
<20> 前記水性媒体を皮膚表面に適用し、その上に前記繊維集合体を適用することにより、前記水性媒体に前記繊維集合体を溶解させる<19>記載の液状組成物の皮膚への適用方法。
<21> 前記水性媒体中に前記繊維集合体を添加して液状組成物を得、該液状組成物を皮膚に適用する<19>記載の液状組成物の皮膚への適用方法。
<22> 前記水性媒体に前記繊維集合体を添加してから0分以上180分以内、好ましくは0分以上30分以内、より好ましくは0分以上10分内、更に好ましくは0分以上5分以内に前記液状組成物を皮膚に適用する<21>記載の液状組成物の皮膚への適用方法。
前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、
前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有する繊維集合体の、
液状皮膚外用組成物製造のための使用。
前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、
前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有する繊維集合体を、
水性媒体に溶解させて液状組成物を得る工程を有する、液状皮膚外用組成物の製造方法。
前記成分(C)は水を60質量%以上含み、
前記成分(B)を含有する液滴が前記成分(C)を主成分とする液中に分散している液−液分散液状皮膚外用組成物。
<26> 前記組成物全体に対して水の含有量が6質量%以上99.9質量%以下である<25>記載の液−液分散液状皮膚外用組成物。
<27> 前記組成物全体に対して水の含有量が8質量%以上99質量%以下、好ましくは10質量%以上98質量%以下である<25>記載の液−液分散液状皮膚外用組成物。
<28> 前記成分(A)が、プルラン、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びメタクリル酸コポリマーから選ばれる1種又は2種以上の高分子であり、好ましくはポリビニルピロリドン及びメタクリル酸コポリマーから選ばれる1種又は2種以上の高分子である<25>〜<27>のいずれかに記載の液−液分散液状皮膚外用組成物。
<29> 前記液−液分散液状皮膚外用組成物に含まれる前記成分(B)が非晶質の状態で含まれている<25>〜<28>のいずれかに記載の液−液分散液状皮膚外用組成物。
<30> 前記成分(B)を含有する液滴の平均粒子径が、0.001μm以上100μm以下、好ましくは0.001μm以上80μm以下、より好ましくは0.001μm以上50μm以下である<25>〜<29>のいずれかに記載の液−液分散液状皮膚外用組成物。
<31> 前記成分(B)の融点が20℃以上であり、好ましくは40℃以上である<25>〜<30>のいずれかに記載の液−液分散液状皮膚外用組成物。
<32> 前記成分(B)が、ポリフェノール化合物、セラミド類、脂溶性ビタミン、フィトステロール、グリチルレチン酸又はその誘導体、ステロイド又はその誘導体、及びモノテルペン又はその誘導体から選ばれる1種又は2種以上である<25>〜<31>のいずれかに記載の液−液分散液状皮膚外用組成物。
<33> 前記成分(C)中の炭素数2以下のアルコール及びケトンの合計含有量が、0質量%以上40質量%以下であり、好ましくは0質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは0質量%以上20質量%以下である<25>〜<32>のいずれかに記載の液−液分散液状皮膚外用組成物。
<34> 前記成分(C)中の界面活性剤の含有量が、0質量%以上5質量%以下であり、好ましくは0質量%以上3質量%以下であり、より好ましくは0質量%以上1質量%以下である<25>〜<33>のいずれかに記載の液−液分散液状皮膚外用組成物。
<35> 前記組成物中の界面活性剤の含有量が、組成物全体に対して0質量%以上3質量%以下であり、好ましくは0質量%以上1質量%以下であり、より好ましくは0質量%以上0.5質量%以下である<25>〜<34>のいずれかに記載の液−液分散液状皮膚外用組成物。
(ナノファイバー堆積物又はその破砕物の製造)
表1記載の分量の成分(a)及び成分(b)をエタノールに溶解して、表1に記載の質量%である溶液を得た。いずれも界面活性剤は用いなかった。この溶液を用い、特許文献1の図2に記載の電界紡糸法の装置によって、基材の表面にナノファイバー堆積物を形成した。ナノファイバー堆積物の製造条件は次のとおりであった。
なお、均質溶液をエレクトロスピニングで瞬時に乾燥・固定化するため、表1に示す液組成の成分(a)及び成分(b)の固形分比率(質量%)は、得られた繊維集合体についての各成分の含有量(質量%)と同一視できる。
・印加電圧:32kV
・キャピラリ−コレクタ間距離:160mm
・水溶液吐出量:1mL/h
・環境:25℃、30%RH
基材として用いた不織布は、旭化成株式会社製の不織布である「ベンリーゼ(登録商標)SE103」を用いた。
破砕物はナノファイバー堆積物を市販のカッターミルを用いて、5分間粉砕し、破砕物を得た。
表1にX線回折評価を行った結果を示す。なお、本評価は粉末X線回折装置(株式会社リガク製、MiniFlex600)を用いて以下の条件で測定した。
測定サンプルの調整:ナノファイバー堆積物の破砕物を測定セルに充填して圧力を印加することで面積320mm2×厚さ1mmの平滑なペレットを調製した。
X線回折分析条件:ステップ角0.01°、スキャンスピード10°/min、測定範囲:回折角2θ=5〜40°X線源:Cu/Kα−radiation、管電圧:15kv、管電流:30mA
上記評価をナノファイバーに含まれる難水溶性成分においても実施し、難水溶性成分の結晶に由来する結晶ピークが現れる回折角を把握した。
そして、ナノファイバー堆積物の評価により、含有する難水溶性成分の結晶ピークに由来する測定ピークが現れない場合、難水溶性成分が非晶状態で含有されていると判断した。
実施例2のナノファイバー堆積物において、上述の固体NMR評価を行った。
ここでは有機固体のスピン拡散の拡散係数Dは10^(−12)cm2/sとした。
その結果、繊維を形成している高分子、並びに難水溶性機能性成分から得られる緩和時間T1ρはそれぞれ9.3ms、並びに10.1msと算出され、難水溶性機能性成分の粒子径は3nm以下と見積もられた。
スライドガラス上に実施例1〜4のナノファイバー堆積物を置き、その上からカバーガラスをのせ、スライドガラスとカバーガラスのすき間から表2の(c)水性媒体を適用した。水性媒体の適用後30秒以内に、光学顕微鏡で撮像し、液滴がある場合には、液滴の大きさに応じて50倍から1000倍に拡大して観察して画像を撮影し平均粒子径を求めた。
また(b)難水溶性成分と(c)水性媒体のハンセン溶解度を市販のハンセン溶解度パラメータ推算ソフトHSPiPを用いて推算した。
またナノファイバー堆積物におけるナノファイバーの繊維太さを走査型電子顕微鏡(SEM)観察によって求めた。
図1、2に試験例3、5、図3、4に試験例1、2の光学顕微鏡象を示す。図1及び図2は成分(B)を含有する液滴が成分(C)を主成分とする液中に分散している液−液分散液状皮膚外用組成物に存在している。図3及び図4は成分(B)が、成分(C)を主成分とする液中に完全に溶解しており、成分(B)を含有する液滴が存在しておらず、30秒経過後も液滴や析出物の存在は観察されなかった。
スライドガラス上にナノファイバー堆積物を置き、その上からカバーガラスをのせ、スライドガラスとカバーガラスのすき間から表2の成分(C)を適用した。水性媒体の適用後30秒以内に、偏光顕微鏡で観察し、液滴がある場合には、偏光特性や複屈折特性を評価し、色の変化や明暗がない場合に液滴が非晶質の状態と判断した。
スライドガラス上に実施例2のナノファイバー堆積物を置き、その上からカバーガラスをのせ、スライドガラスとカバーガラスのすき間から表2の成分(C)を適用した。そして、液滴の大きさに応じて50倍から1000倍に拡大して偏光顕微鏡観察を行い、経時による液滴の非晶状態から結晶状態への変化を観察した。
本結果を表3に示す。
Claims (15)
- 繊維集合体であって、
成分(a)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子、及び、成分(b)難水溶性成分を含有し、
前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、
前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有する、液状皮膚外用組成物製造用繊維集合体。 - 繊維集合体であって、
成分(a)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子、及び、成分(b)難水溶性成分を含有し、
前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、
前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有し、
前記繊維中に含まれている前記成分(b)の粒子径が0.1nm以上10nm以下である、及び/又は、前記繊維中に前記成分(b)が非晶質の形態で含まれている、繊維集合体。 - 請求項1又は2記載の前記繊維集合体と水性媒体とを含む液状皮膚外用組成物製造キット。
- 前記繊維集合体中の繊維の平均繊維径が20nm以上5000nm以下である請求項3記載のキット。
- 前記成分(a)が、プルラン、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びメタクリル酸コポリマーから選ばれる1種又は2種以上である請求項3又は4記載のキット。
- 前記繊維集合体と前記水性媒体との比率(前記繊維集合体の質量(mg)/前記水性媒体の質量(mg))が、0.0001mg/mg以上10mg/mg以下である請求項3〜5のいずれか1項記載のキット。
- 前記集合体中の前記成分(a)と前記成分(b)との質量比(前記成分(a)の質量/前記成分(b)の質量)が2以上49以下である請求項3〜6のいずれか1項記載のキット。
- 前記繊維集合体中の界面活性剤の含有量が、前記成分(b)に対して0質量%以上50質量%以下である請求項3〜7のいずれか1項記載のキット。
- 繊維集合体であって、成分(a)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子、及び、成分(b)難水溶性成分を含有し、
前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、
前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有する繊維集合体を、
水性媒体に溶解させて液状組成物を得る工程を有する、該液状組成物の皮膚への適用方法。 - 前記水性媒体を皮膚表面に適用し、その上に前記繊維集合体を適用することにより、前記水性媒体に前記繊維集合体を溶解させる請求項9記載の液状組成物の皮膚への適用方法。
- 前記水性媒体中に前記繊維集合体を添加して液状組成物を得、該液状組成物を皮膚に適用する請求項7又は8記載の液状組成物の皮膚への適用方法。
- 繊維集合体であって、成分(a)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子、及び、成分(b)難水溶性成分を含有し、
前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、
前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有する繊維集合体の、
液状皮膚外用組成物製造のための使用。 - 繊維集合体であって、成分(a)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子、及び、成分(b)難水溶性成分を含有し、
前記成分(a)を前記繊維集合体全体に対して50質量%以上98質量%以下、
前記成分(b)を前記繊維集合体全体に対して2質量%以上40質量%以下含有する繊維集合体を、
水性媒体に溶解させて液状組成物を得る工程を有する、液状皮膚外用組成物の製造方法。 - 成分(A)水とアルコール又はケトンに可溶な高分子で形成された繊維集合体、成分(B)難水溶性成分、及び成分(C)水性媒体を含有する液状皮膚外用組成物であって、
前記成分(C)は水を60質量%以上含み、
前記成分(B)を含有する液滴が前記成分(C)を主成分とする液中に分散している液−液分散液状皮膚外用組成物。 - 成分(B)を含有する液滴の平均粒子径が、0.001μm以上100μm以下である請求項14記載の液−液分散液状皮膚外用組成物。
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