WO2020179907A1 - 電子機能部材及びその製造方法、並びに、生体測定センサ - Google Patents

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fiber
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隆夫 染谷
宮本　明人
燕 王
成薫 李
志歩 永井
川島　伊久衞
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Definitions

  • the present invention relates to an electronic functional member, a method for manufacturing the same, and a biometric sensor configured by using the electronic functional member.
  • Non-Patent Document 1 a fiber network of nanofibers made of water-soluble polyvinyl alcohol (PVA) is formed by an electrospinning method, and gold is deposited thereon to form an electrode layer,
  • PVA polyvinyl alcohol
  • An electronic functional member having sufficiently high surface followability, lateral extensibility, gas and moisture permeability, and transparency has been proposed (for example, Non-Patent Document 1).
  • the inventors of the present application have made diligent studies and found that durability can be improved by configuring the fiber network to include two types of resins having different solubility in water.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an electronic functional member having improved durability.
  • the electronic functional member of the present invention is configured to contain a resin, and when water is submerged, a part thereof is dissolved in water It is configured to include a conductive member.
  • the resin is, for example, a polyvinyl alcohol derivative.
  • the fiber net contains a first resin and a second resin having different solubility in water as resins.
  • the fiber net is formed by laminating a first fiber net made of fibers containing a first resin and a second fiber net made of fibers containing a second resin.
  • the fiber network is composed of fibers containing the first resin and fibers containing the second resin.
  • the fiber net is composed of fibers containing a first resin and a second resin.
  • the fiber occupancy in the fiber network is preferably 20% to 90%, and more preferably 30% to 70%.
  • a step of forming a first fiber network composed of fibers containing a water-soluble first resin, and a step of forming a first fiber network that is water-soluble and hardly water-soluble after heating and pressure bonding a step of forming a second fiber network composed of fibers containing a varying second resin, and a step of making the second resin sparingly water-soluble by heating and pressing the second fiber network.
  • a step of laminating the first fiber net, the second fiber net, and the conductive member are examples of laminating the first fiber net, the second fiber net, and the conductive member.
  • a fiber containing a first resin that is water-soluble and is also water-soluble after heating and pressure bonding and a fiber that is water-soluble and is difficult to heat and pressure-bond after heating.
  • a step of forming a fiber network composed of fibers containing a second resin that changes into water solubility, a step of heating and crimping the fiber network, and a step of providing a conductive member on the fiber network. Is configured with.
  • the first resin is water-soluble and water-soluble after heating and pressure bonding, and water-soluble and hardly water-soluble after heating and pressure bonding.
  • the method includes the steps of forming a fiber network composed of fibers containing the second resin that changes to, and heating and pressure bonding the fiber network, and further providing a conductive member on the fiber network.
  • a conventional nanofiber fiber network made of polyvinyl alcohol (PVA) is configured by including a resin that dissolves in water when the fiber network is submerged and a remaining resin.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining the first electronic functional member.
  • 1 (A) is a schematic plan view
  • FIG. 1 (B) is a schematic cross-sectional view cut along the line I-I of FIG. 1 (A)
  • FIG. 1 (C) is a schematic cross-sectional view. Is a schematic diagram showing an outline of the fiber net 10 included in the first electronic functional member.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing the first electronic functional member.
  • the first electronic function member is configured to include a fiber net 10 including a resin and a conductive member 20 formed on the fiber net 10.
  • the fiber net 10 is configured by laminating a first fiber net 12 containing a first resin and a second fiber net 14 containing a second resin.
  • the first resin and the second resin have mutually different solubilities in water.
  • the conductive member 20 is provided on the second fiber net 14 of the fiber net 10.
  • the first fiber net 12 and the second fiber net 14 are formed by any suitable conventionally known method, for example, by spraying a resin composition by an electrospinning deposition method (FIG. 2).
  • the solution 56 in the syringe 52 is pushed out while applying a high voltage between the needle 54 of the syringe 52 and the conductive sheet 60.
  • the potential difference between the needle 54 and the conductive sheet 60 causes the solution 56 to be rapidly drawn out of the syringe 52 and sprayed toward the conductive sheet 60.
  • the sprayed solution 56 becomes the resin composition 30 on the support 58 and creates a fiber net.
  • the solution 56 is the resin composition 30 dissolved in a solvent, and the solvent is almost evaporated between the needle 54 and the support 58. In this way, the first fiber net 12 and the second fiber net 14 are formed, respectively.
  • the support 58 is not particularly limited in material and the like as long as it functions to support the fiber net 10.
  • the fibers in the fiber net 10 are made of a soft material such as silicone or polyurethane, they easily stretch and are easily cut. In addition, if it is a hard material such as polycarbonate, its followability to the skin deteriorates. Therefore, the fibers in the fiber network preferably have Young's modulus in the range of 500 MPa to 8000 MPa, and more preferably in the range of 1000 MPa to 5000 MPa.
  • a polyvinyl alcohol (PVA) derivative having a Young's modulus of about 2000 to 4000 MPa can be used.
  • the first fiber net 12 is composed of a first resin 32 that dissolves in water when flooded.
  • the first resin 32 is, for example, a water-soluble resin having a basic structure represented by the following formula (1).
  • the first fiber net 12 is composed of fibers containing the first resin 32.
  • the first resin 32 may have a saponification degree of 75 or more [mol%] and a viscosity of 5.0 to 65.0 [mm 2 /s], and preferably has a saponification degree of 86.5.
  • a PVA derivative having a viscosity of 15.3 to 55.7 [mm 2 /s] with a viscosity of ⁇ 89.0 [mol %] is used.
  • the degree of saponification is obtained by ⁇ m/(m+n) ⁇ 100 [mol%].
  • the viscosity is measured according to the Pharmaceutical Additives Standard (JPE) under the conditions of 4% aqueous solution and 20°C.
  • EG-18P, 22P, 30P, 40P and 48P of the Gosenol EG series of Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. are available.
  • the second fiber net 14 is composed of a poorly water-soluble second resin 34 that remains insoluble in water when flooded.
  • the poorly water-soluble second resin 34 is obtained by heating and pressure-bonding the water-soluble first resin 32.
  • a PVA derivative having a basic structure represented by the above formula (1) having a saponification degree of 86.5 to 89.0 [mol%] and a viscosity of 15.3 to 34.5 [mm 2 / s]. It is obtained by thermocompression bonding.
  • the above-mentioned EG-18P, 22P and 30P are used as this PVA derivative.
  • the conditions for heat crimping can be arbitrarily set, and for example, the conditions for pressing at a temperature in the range of 90 to 180 ° C. for 1 to 5 minutes can be set.
  • a heat-bonding device is used to obtain a poorly water-soluble resin, but the heating method is not limited to this, and various devices and methods can be used. Moreover, you may perform heating and crimping respectively without performing heat crimping at the same time.
  • the fiber net 10 is obtained by laminating the first fiber net 12 and the second fiber net 14 and attaching them by any suitable means.
  • the fiber net 10 includes, as resins, a first resin and a second resin having different solubilities in water.
  • the first resin 32 is soluble in water when submerged.
  • the second resin 34 cannot be melted immediately when it is flooded.
  • FIG. 3 shows the results of examining the water solubility when the resin is immersed in water.
  • EG-48P as the first resin and EG-22P as the second resin are both thermocompression bonded at 180° C. for 1 minute.
  • the first resin is completely water-soluble, and the second resin partially remains.
  • the solubility of the first resin and the second resin differs depending on the heat pressure bonding.
  • the first fiber net 12 and the second fiber net 14 which is not heat-pressed are in an amorphous state, but when the second fiber net 14 is heat-pressed, the second fiber net 14 is crystallized. Therefore, when the structural analysis by X-ray diffraction is performed, for example, the X-ray diffraction angle, the half-value width, the intensity, etc. change depending on the crystallinity. As described above, the water-soluble resin and the poorly water-soluble resin can be distinguished from each other by the diffraction profile obtained by X-ray diffraction.
  • FIG. 4 shows the results of examining the difference in crystallinity between EG-22P and EG-48P depending on the heating temperature.
  • the horizontal axis represents the temperature (° C.) and the vertical axis represents the crystallinity (%).
  • the crystallinity is obtained by structural analysis by X-ray diffraction.
  • EG-22P and EG-48P are heated at a temperature of 90° C. or higher, the crystallinity increases.
  • EG-22P and EG-48P have different crystallinities, and EG-22P has a higher crystallinity at any temperature.
  • the first resin 32 composed of EG-48P having low crystallinity is heated by heating at 180° C.
  • the second resin 34 which is composed of EG-22P having a high degree of crystallinity, is water-soluble.
  • the molecular weight of the resin can be determined by a general method for analyzing polymer materials, for example, gel permeation chromatography (GPC). Can be easily measured, so that it is possible to distinguish each fiber.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the conductive member 20 can be formed by using, for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, an inkjet method, a screen printing method, a gravure printing method, a flexo printing method, or the like.
  • a vapor deposition method for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, an inkjet method, a screen printing method, a gravure printing method, a flexo printing method, or the like.
  • FIG. 1A as the electrode formed by the conductive member 20, two strip-shaped configuration examples are shown, but the electrode may be formed in a suitable shape depending on the application.
  • the shape of the electrode formed by the conductive member 20 can be arbitrarily changed by performing patterning. As a patterning method, it is most convenient and preferable to form a film through a mask.
  • the material constituting the conductive member 20 may have conductivity.
  • metals such as copper, gold, aluminum, silver and zinc can be used. From the viewpoint of conductivity, copper and silver are particularly preferable. When used in a living body or the like, it is preferable to use stable gold in order to suppress unnecessary reactions.
  • the network ratio ⁇ defined by the formula (2) is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more.
  • the fiber occupancy C in the fiber net 10 is preferably 20% to 90%, and more preferably the occupancy C is 30% to 70%.
  • the fiber network 10 has a part in which nanofibers are formed and a part made up of voids. Therefore, the “fiber occupancy C in the fiber network” means the ratio of the portion where the nanofibers are formed in a plan view. This occupancy rate can be obtained as an average value of the areas of the nanofibers formed in each photograph after taking 10 images of the surface of the fiber network at an arbitrary size of 1 mm ⁇ 1 mm. .. If the fiber occupancy C in the fiber net 10 is too high, the permeability of gas and water decreases.
  • the occupancy rate of the conductive member 20 and the occupancy rate C of the fibers in the fiber net 10 have a positive correlation, if the occupancy rate C of the fibers in the fiber net 10 is too low, the conductive member 20 becomes sparse. It becomes difficult to secure sufficient conductivity.
  • the fibers constituting the fiber net 10 preferably have a diameter of 100 nm to 10 ⁇ m. Above all, when it is used by being attached to the skin, so-called nanofiber having a thickness of 200 nm to 2 ⁇ m is preferable. Within this range, it is possible to obtain an electronic functional member having sufficient strength and having high gas and moisture permeability.
  • the diameter of the nanofibers can be obtained, for example, by measuring a cross section of the resin composition at arbitrary 10 points with a scanning electron microscope and obtaining the average value of the diameters.
  • a fiber network in which the fibers constituting the fiber network are nanofibers is referred to as a nanomesh
  • an electronic functional member in which the fiber network is a nanomesh is sometimes referred to as a nanomesh electrode.
  • the electronic functional member is placed on an object to be attached such as skin so that the first fiber net 12 comes into contact with the electronic functional member, and water is applied. As a result, the first fiber net 12 is mainly dissolved, and as a result, the electronic functional member is attached to the skin.
  • the number of times until the conductive member 20 of the electronic functional member was repeatedly rubbed from the surface side and was broken while being attached to artificial skin was measured. This measuring method will be described.
  • EVA Ethylene-Vinyl Acetate
  • An EVA sponge sheet is coated with 100 ⁇ m thick artificial skin (manufactured by Beaulux) to prepare a substrate.
  • a 4 mm ⁇ 30 mm nanomesh electrode is attached on the substrate with water to prepare a sample for evaluation.
  • three nanomesh electrodes were formed at intervals of 2.5 mm.
  • the friction and wear test is a test method in which a measuring indenter is pressed against and slid with a constant load.
  • a polyurethane ball having a diameter of 5 mm was used as the indenter for measurement, and the weighted load was 50 g.
  • the evaluation sample was fixed to the linear reciprocating sliding unit of the friction and wear tester and slid at 20 mm / sec, and the number of times until the nanomesh electrode was broken was measured.
  • the measurement results are shown in the table below.
  • the table shows an example of the first electronic functional member and a comparative example of the conventional electronic functional member.
  • the resin constituting the fiber net PVA derivatives having the basic structure represented by the above formula (1), having a saponification degree of 86.5 to 89.0 [mol%], and having different viscosities were used. An example is shown.
  • the resins constituting each fiber net are distinguished by the viscosity [mm 2 / s].
  • the heat crimping of the second fiber net in the example was carried out at 180 ° C. for 1 to 5 minutes, and in the case of the comparative example with heat crimping, the press was performed at 180 ° C. for 5 minutes.
  • the number of times until disconnection is 1000 times or more.
  • 1000 times means 1000 times or more.
  • the number of times is 50 to 300 times.
  • Comparative Examples 1 to 5 are cases where the fiber net is composed only of a water-soluble resin
  • Comparative Examples 6 to 7 are cases where the fiber net is composed only of a poorly water-soluble resin.
  • the fiber net is more wear resistant than the case where it contains both the water-soluble resin and the poorly water-soluble resin, the case where it is composed only of the water-soluble resin, and the case where it is composed only of the poorly water-soluble resin. It can be seen that the property is improved.
  • the electrode can be easily attached without breaking, and the resistance to water is improved as compared with the conventional products (for example, Comparative Examples 1 to 5). Was done.
  • FIG. 5 (A) is a schematic diagram for explaining the second electronic functional member
  • FIG. 5 (B) is a schematic diagram showing an outline of the fiber net included in the second electronic functional member.
  • FIG. 5 (A) is a schematic cross-sectional view cut along a line similar to the line I-I of FIG. 1 (A).
  • the fiber net 110 is composed of a first resin and a second resin which are water-soluble and have different solubility in water after heat pressure bonding.
  • the first resin 32 is, for example, EG-40P or EG-48P
  • the second resin 34 is EG-18P to 30P.
  • the first resin 32 when EG-48P is used as the first resin 32 and EG-22P is used as the second resin 34, the first resin 32 exhibits water solubility by thermocompression bonding, but the second resin 34 exhibits poor water solubility. Is shown.
  • the second electronic functional member is manufactured by using two nozzles in the electrospinning deposition method.
  • the first solution 156 in the first syringe 152 is sprayed onto the support 58 from the first needle 154.
  • the second solution 157 in the second syringe 153 is sprayed onto the support 58 from the second needle 155.
  • the first solution 156 is the first resin 32 dissolved in a solvent.
  • the second solution 157 is a solution in which the second resin 34 is dissolved in a solvent. Fibers made of the first resin 32 are formed from the first needle 154, and fibers made of the second resin 34 are formed from the second needle 155.
  • the description is omitted because it is the same as the manufacturing method of the first electronic functional member except that the two syringes are filled with solutions in which different resins are dissolved and the solution is sprayed from the two needles at the same time.
  • the fiber net 110 is composed of a fiber containing the first resin 32 that is water-soluble and still water-soluble after heating and pressure bonding, and a fiber containing the second resin 34 that is water-soluble and changes into poorly water-soluble after heating and pressure bonding.
  • the electrode is easily broken by water when attached to the skin. Was able to be suppressed. Further, even if it was attached to artificial skin and immersed in water for 5 minutes, it did not peel off, the water resistance was greatly improved, and the wire was not broken up to 500 times in the abrasion resistance test.
  • FIG. 7 (A) is a schematic diagram for explaining the third electronic functional member
  • FIG. 7 (B) is a schematic diagram showing an outline of the fiber net included in the third electronic functional member.
  • FIG. 7 (A) is a schematic cross-sectional view taken along a line similar to the line I-I of FIG. 1 (A).
  • the third electronic functional member includes a fiber network 210 that is water-soluble and that includes a first resin 32 and a second resin 34 that have different solubilities in water after thermocompression bonding.
  • the conductive member 20 formed on the fiber net 210 is provided.
  • the third electronic function member is configured to include fibers including both the first resin 32 and the second resin 34, which are resins having different water solubility.
  • the first resin 32 and the second resin 34 for example, the same resin as the above-mentioned second electronic functional member can be used.
  • the third electronic function member is improved in that the electrode is easily broken by water when applied to the skin.
  • the electrode is attached to artificial skin and immersed in water for 5 minutes. It did not break and the water resistance was greatly improved. Also, in the wear resistance test, the durability was greatly improved without disconnection at least 1000 times.
  • a method of manufacturing the third electronic functional member will be described with reference to FIG.
  • a solution 256 in which both the first resin 32 and the second resin 34 are dissolved in a solvent is used as the solution.
  • fibers containing both the first resin 32 and the second resin 34 are formed from the needle 54.
  • the description is omitted because it is the same as the method of manufacturing the first electronic functional member except that a solution in which two different types of resins are dissolved is used.
  • the fiber net may be formed by using one kind of resin. Even when the fiber network is constructed using one kind of water-soluble resin, the molecules may become partially water-insoluble due to chemical or physical binding force or cohesive force. Also in this case, as a result, a part of the fiber net is dissolved in water and a part of the fiber net remains.
  • Table 2 below shows the abrasion resistance when one type of resin is used. The measurement was performed in the same manner as the friction and wear test on the above-mentioned first electronic functional member.
  • Table 2 shows an example in which PVA derivatives having different viscosities are used as the resin constituting the fiber network.
  • Examples 10 to 12 show cases where the PVA derivative A having an average viscosity of 50 mPa ⁇ s, the PVA derivative B having an average viscosity of 20 mPa ⁇ s, and the PVA derivative C having an average viscosity of 15 mPa ⁇ s were used, respectively. There is.
  • the viscosity is distinguished by the so-called kinematic viscosity, but in Table 2, the viscosity is distinguished by the viscosity.
  • the viscosity here is also measured according to the Pharmaceutical Additives Standard (JPE) under the conditions of a 4% aqueous solution and 20°C.
  • PVA derivative A is a highly viscous, poorly water-soluble resin. In this case, the wear resistance is poor.
  • PVA derivative C is a water-soluble resin having a low viscosity.
  • the abrasion resistance may be good or bad depending on the situation at the time of attachment to the artificial skin.
  • the viscosity of PVA derivative B is between PVA derivative A and PVA derivative C, and although it shows water-soluble properties, it is less soluble in water than PVA derivative C. For this reason, when it is submerged, part of it melts and part of it remains. As a result, the wear resistance is excellent.
  • the PVA derivative A has an initial resistance value of 110 ⁇ or more, the network ratio ⁇ obtained by the above formula (2) is less than 0.05, and the PVA derivative B has an initial resistance value of 34 to 45 ⁇ .
  • the network rate is 0.1 or more.
  • FIGS. 9 and 10 are diagrams showing the results of adhesion evaluation.
  • the horizontal axis shows the spinning time (minutes) in the electrospinning device
  • the vertical axis shows the area remaining in the standardized peeling test.
  • the unheated EG-22P single-layer product is a white square
  • the EG-22P single-layer product heated at 130° C. is a white triangle
  • the unheated EG-22P and EG- is a white triangle
  • a black square indicates a mixture of 48P
  • a black circle indicates a mixture of EG-22P and EG-48P heated at 180°C.
  • the vertical axis is standardized by the area after peeling of the mixture of EG-22P and EG-48P heated at 180° C. when the spinning time is 20 minutes.
  • the horizontal axis shows the spinning time (minutes) in the electrospinning apparatus
  • the vertical axis shows the thickness ( ⁇ m) of the nanomesh layer.
  • the thickness of the nanomesh layer is shown by a black circle as a result of measurement with a laser microscope, and the thickness measured from the cross section of the nanomesh layer is shown as a white triangle. There is.
  • FIG. 10 is a photograph showing the result of the adhesion evaluation.
  • 10 (A) to 10 (D) show a single-layer product without heating, a mixed product without heating, a single-layer product with heating, and a mixed product with heating, respectively.
  • (1) and (6), (2) and (7), (3) and (8), (4) and (9), and (5) and (10) are respectively Corresponds to spinning times of 20, 30, 40, 50 and 60 minutes.
  • the spinning time was 20 minutes for the single-layer product without heating, and the spinning time was 20 for the single-layer product without heating, the single-layer product with heating, and the mixed product with heating.
  • Adhesion is high in the case of 1 to 30 minutes. That is, it is shown that the thinner the nanomesh layer, the higher the adhesion.
  • the mixed product with heating has high adhesion, but in particular, the mixed product with heating having a spinning time of 20 minutes has the highest adhesiveness. ..
  • FIG. 11 is a schematic view for explaining the fourth electronic functional member.
  • 11 (A) is a schematic plan view
  • FIG. 11 (B) is a schematic cross-sectional view taken along the line II of FIG. 11 (A)
  • FIG. 11 (C) is a schematic cross-sectional view. Is a schematic diagram showing a fiber network included in the fourth electronic functional member.
  • the fourth electronic functional member includes a fiber net 410 and a conductive member 420 formed on the fiber net 410.
  • the fiber net 410 is formed by laminating a first fiber net 412 and a second fiber net 414.
  • the conductive member 420 is provided on the second fiber net 414 of the fiber net 410.
  • the first fiber net 412 and the second fiber net 414 are formed by any suitable conventionally known method.
  • the resin composition is sprayed by the electrospinning deposition method. Is formed.
  • the first fiber net 412 is composed of a first resin 432 that dissolves in water when flooded.
  • the first resin 432 is, for example, a water-soluble resin having a basic structure represented by the above formula (1).
  • EG-22P of the Gosenol EG series of Mitsubishi Chemical Corporation is available.
  • the second fiber net 414 is configured to include a water-insoluble second resin 434 that remains without being dissolved in water when immersed in water.
  • a water-insoluble second resin 434 that remains without being dissolved in water when immersed in water.
  • polyurethane is used as the water-insoluble second resin 434.
  • the fiber net 410 is obtained by laminating the first fiber net 412 and the second fiber net 414 and attaching them by any suitable means. Further, as another example, the formation of the first fiber nets 412 by the electrospinning method and subsequent formation of the second fiber nets 414 by the electrospinning method can obtain the fiber nets 410.
  • the second resin 434 forming the second fiber net 414 does not dissolve even if immersed in water, and therefore, if water is immersed for a predetermined time, the first resin 432 forming the first fiber net 412 is wholly or partly water-soluble. On the other hand, almost all of the second resin 434 remains.
  • the conductive member 420 can be formed using, for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, an inkjet method, a screen printing method, a gravure printing method, a flexographic printing method, or the like.
  • FIG. 11A shows an example of two strip-shaped configurations as the electrode formed by the conductive member 20, the shape may be suitable depending on the application.
  • the shape of the electrodes formed by the conductive member 420 can be arbitrarily changed by performing patterning. As a patterning method, it is most convenient and preferable to form a film through a mask.
  • the material constituting the conductive member 420 may have conductivity.
  • metals such as copper, gold, aluminum, silver and zinc can be used. From the viewpoint of conductivity, copper and silver are particularly preferable. When used in a living body or the like, it is preferable to use stable gold in order to suppress unnecessary reactions.
  • FIG. 12 is a schematic view for explaining the fifth electronic functional member.
  • 12 (A) is a schematic plan view
  • FIGS. 12 (B) and 12 (C) are schematic views showing a cross section of a fiber included in the fifth electronic functional member.
  • the fifth electronic functional member includes a fiber net 510 and a conductive member 520 formed on the fiber net 510.
  • the fiber net 510 is composed of a water-soluble first resin 532 and a water-insoluble second resin 534.
  • the first resin 532 is, for example, a water-soluble resin having a basic structure represented by the above formula (1), like the fourth electronic functional member.
  • the second resin 534 for example, polyparaxylene is used as the second resin 534.
  • the fibers that form the fiber network 510 are configured to include a first resin 532 and a second resin 534 that covers all or part of the surface of the fibers formed of the first resin 532.
  • the first resin 532 is exposed at the lower part of the fibers located in the lowermost layer of the fiber network 510 (see FIG. 12C).
  • the fibers located in the fiber net 510 other than the bottom layer are covered with the second resin 534 over the entire surface of the first resin 532 (see FIG. 12B).
  • the conductive member 520 can be configured in the same manner as the fourth electronic functional member, a duplicate description will be omitted.
  • FIG. 13 is a photograph showing the results of the water resistance test of the fourth electronic functional member and the fifth electronic functional member.
  • a nanomesh electrode was attached to the skin inside the human forearm as a fourth electronic function member and a fifth electronic function member by exposing it to water vapor.
  • a non-water-soluble resin is not used, but a fiber network is formed only by the water-soluble resin, and the electronic functional member on which the conductive member is formed is also exposed to water vapor and the skin inside the human forearm is exposed. I pasted it on top.
  • FIGS. 13 (A) and 13 (B) a comparative example, a fourth electronic functional member and a fifth electronic functional member are shown from the left.
  • the fourth functional member includes a second fiber network of polyurethane (PU) provided on the first fiber network of EG-22P, and a conductive layer of gold (Au) provided on the second fiber network.
  • the fifth electronic function member is provided with polyparaxylene (parylene) on the surface of the fiber of EG-22P, and has a conductive layer of gold (Au) on the surface of polyparaxylene.
  • a gold (Au) conductive layer is provided on the fiber net of EG-22P.
  • FIG. 13(A) shows 5 hours after application
  • FIG. 13(B) shows 54 hours after application.
  • the bath was not taken until 5 hours after the application, and then three times were taken by 54 hours after the application.
  • the fourth electronic functional member and the fifth electronic functional member have improved water resistance as compared with the conventional configuration shown as a comparative example.
  • the first to fifth electronic functional members (hereinafter, also referred to as nanomesh electrodes) composed of a fiber network of nanofibers (also referred to as nanomesh) are excellent in gas and moisture permeability. Therefore, the nanomesh electrode can be attached to the surface of the living body for a long time.
  • the measurement module when measuring biological signals such as measurement of electrocardiogram and skin resistance, the measurement module is also configured to be attached to the surface of the biological body. In this case, the measurement module itself is often poor in air permeability, and the feature of the nanomesh electrode that is excellent in gas and moisture permeability may not be utilized.
  • FIG. 14 is a schematic diagram for explaining a configuration example of the biometric sensor.
  • the biometric sensor includes one or more nanomesh electrodes 910, a measurement module 920, a breathable electrode 912 provided between the measurement module 920 and each nanomesh electrode 910, and a ventilation member 930. It is composed of.
  • the nanomesh electrode 910, the air-permeable electrode 912, and the ventilation member 930 are provided on the same side with respect to the measurement module 920.
  • the air-permeable electrode 912 includes, for example, a conductive and porous structure and a sponge electrode having elasticity, and an electrode having a structure in which a conductive thread is knitted to provide air permeability and elasticity. Further, as the ventilation member 930, a sponge or the like made of a non-conductive resin material and having a porous structure and elasticity is used.
  • the nanomesh electrode 910 and the ventilation member 930 are attached to the living body 950, which is the object to be measured, so as to be in contact with each other. Further, a nanomesh electrode 910, a breathable electrode 912, or a breathable member 930 is arranged between the measurement module 920 and the living body 950. In this way, since a member having air permeability is arranged between the measurement module 920 and the living body 950, even if the measurement module 920 itself has poor air permeability, the whole biometric sensor has air permeability. Excellent.
  • Conductive sheet 10, 110, 210, 410, 510 Fiber net 12, 412 First fiber net 14, 414 Second fiber net 20, 420, 520 Conductive member 30 Resin composition 32, 432, 532 First resin 34, 434, 534 2 resin 52, 152, 153 syringes 54, 154, 155 Needle 56, 156, 157, 256 Solution 58 Support 60 Conductive sheet

Abstract

【課題】耐摩耗性にすぐれる電子機能部材を提供する。 【解決手段】水溶性樹脂及び難水溶性樹脂を含んで構成される繊維網と、繊維網上に形成された導電部材とを備えて構成される。ここで、水溶性樹脂及び難水溶性樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール誘導体である。この発明の電子機能部材の実施形態によれば、繊維網は、水溶性の第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網と、難水溶性の第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網とを積層して構成される。また、繊維網を、水溶性の第１樹脂を含む繊維と、難水溶性の第２樹脂を含む繊維とで構成してもよい。また、繊維網を、水溶性の第１樹脂及び難水溶性の第２樹脂を含む繊維で構成してもよい。

Description

電子機能部材及びその製造方法、並びに、生体測定センサ
　この発明は、電子機能部材及びその製造方法、さらに、電子機能部材を用いて構成される生体測定センサに関する。
　近年、フレキシブルエレクトロニクスは、素材の軟らかさから様々な応用用途を有し、高い注目を集めている。中でも、世界的な社会の高齢化に伴い、ヘルスケア分野への関心が高まっている。例えば、人体の表面や体内への装着により、細胞や組織から直接生体情報を得る手段として注目を集めている。
  一般に、フレキシブルエレクトロニクスは、フレキシブルな基材上にエレクトロニクスデバイスを形成することで作製されるが、その柔軟性は十分とは言えない。そのため、表面追従性が十分とは言えず、高い精度の情報を得ることや装着時の違和感等を十分に低減することができない。
　このような問題を解決するために、エレクトロスピニング法で、水溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるナノファイバーの繊維網を形成し、その上に金を蒸着して電極層を形成することで、表面追従性、横方向への伸張性、ガスや水分の透過性、透明性が十分高い電子機能部材が提案されている（例えば、非特許文献１）。
Ａｋｉｈｉｔｏ　Ｍｉｙａｍｏｔｏ　ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　１２，９０７（２０１７）
　しかしながら、上述の従来技術の電子機能部材を皮膚に直接貼り付けて使用する場合、こすれにより電極層が破壊されたり、水にぬれた場合に皮膚からはがれやすかったりするなど、耐久性に改善の余地がある。
　そこで、この出願に係る発明者らが鋭意検討したところ、繊維網を、互いに水に対する溶解性が異なる２種類の樹脂を含む構成にすることにより、耐久性が改善されることを見出した。
　この発明は、上述の点に鑑みてなされたものであり、この発明の目的は、耐久性が改善された電子機能部材を提供することにある。
　上述した目的を達成するために、この発明の電子機能部材は、樹脂を含んで構成され、浸水すると、一部が水に溶け、一部が残存する繊維網と、繊維網上に形成された導電部材とを備えて構成される。ここで、樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール誘導体である。
　この発明の電子機能部材の実施形態によれば、繊維網は、樹脂として、互いに水への溶解性が異なる、第１樹脂及び第２樹脂を含んでいる。好適な実施形態では、繊維網は、第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網と、第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網とを積層して構成される。また、他の好適な実施形態では、繊維網が、第１樹脂を含む繊維と、第２樹脂を含む繊維とで構成される。また、さらに他の好適な実施形態では、繊維網が、第１樹脂及び第２樹脂を含む繊維で構成される。
　また、この発明の電子機能部材では、繊維網における繊維の占有率が好ましくは２０％～９０％であり、より好ましくは、占有率が３０％～７０％である。
　また、この発明の電子機能部材の製造方法によれば、水溶性の第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網を形成する工程と、水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網を形成する工程と、第２繊維網に対して、加熱し、及び、圧着することにより、第２樹脂を難水溶性にする工程と、第１繊維網、第２繊維網、及び導電部材を積層する工程とを備えて構成される。
　また、この発明の電子機能部材の製造方法の他の実施形態によれば、水溶性であり加熱及び圧着後も水溶性である第１樹脂を含む繊維と、水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維とで構成される繊維網を形成する工程と、この繊維網を、加熱し、及び、圧着する工程と、繊維網上に、導電部材を設ける工程とを備えて構成される。
　また、この発明の電子機能部材の製造方法の他の実施形態によれば、水溶性であり加熱及び圧着後も水溶性である第１樹脂、及び、水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維で構成される繊維網を形成する工程と、繊維網を、加熱及び圧着し、さらに、繊維網上に、導電部材を設ける工程とを備えて構成される。
　この発明の電子機能部材によれば、繊維網を浸水させたときに水に溶ける樹脂と、残存する樹脂を備えて構成することにより、従来の、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるナノファイバーの繊維網を形成し、その上に金を蒸着して電極層を形成した電子機能部材に比べて、耐久性が改善される。
第１電子機能部材を説明するための模式図である。 第１電子機能部材の製造方法を説明するための模式図である。 樹脂の水溶性の試験結果を示す図である。 加熱温度による、結晶化度の違いを示す図である。 第２電子機能部材を説明するための模式図である。 第２電子機能部材の製造方法を説明するための模式図である。 第３電子機能部材を説明するための模式図である。 第３電子機能部材の製造方法を説明するための模式図である。 密着性評価の結果を示す図である。 密着性評価の結果を示す写真である。 第４電子機能部材を説明するための模式図である。 第５電子機能部材を説明するための模式図である。 耐水性の試験結果を示す図である。 生体測定センサを説明するための模式図である。
　以下、図を参照して、この発明の実施形態について説明するが、各構成要素の形状、大きさ及び配置関係については、この発明が理解できる程度に概略的に示したものに過ぎない。また、以下、この発明の好適な構成例につき説明するが、各構成要素の材質及び数値的条件などは、単なる好適例にすぎない。従って、この発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の構成の範囲を逸脱せずにこの発明の効果を達成できる多くの変更又は変形を行うことができる。
　（第１電子機能部材の構成及び製造方法）
　図１及び図２を参照して、この発明の第１実施形態に係る電子機能部材（以下、第１電子機能部材と称する。）を説明する。図１は、第１電子機能部材を説明するための模式図である。図１（Ａ）は、模式的な平面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩ－Ｉ線に沿って切った模式的な断面図であり、図１（Ｃ）は、第１電子機能部材が備える繊維網１０の概要を示す模式図である。また、図２は、第１電子機能部材の製造方法を説明するための模式図である。
　第１電子機能部材は、樹脂を含んで構成される繊維網１０と、繊維網１０上に形成された導電部材２０とを備えて構成される。繊維網１０は、第１樹脂を含む第１繊維網１２と、第２樹脂を含む第２繊維網１４とが積層されて構成される。ここで、第１樹脂及び第２樹脂は、互いに水への溶解性が異なる。導電部材２０は、繊維網１０の第２繊維網１４上に設けられる。
　第１繊維網１２及び第２繊維網１４は、任意好適な従来公知の方法で形成されるが、例えば、エレクトロスピニングデポジション法で、樹脂組成物を噴射して形成される（図２）。
　エレクトロスピニングデポジション法では、シリンジ５２のニードル５４と導電シート６０の間に高電圧を印加しながら、シリンジ５２中の溶液５６を押し出す。このときニードル５４と導電シート６０の電位差によって、溶液５６がシリンジ５２から急激に引き出され、導電シート６０に向かってスプレーされる。シリンジ５２と導電シート６０の間に支持体５８を挟むことで、スプレーされた溶液５６は、支持体５８上に樹脂組成物３０となり繊維網を生み出す。溶液５６は、樹脂組成物３０が溶媒に溶解したものであり、その溶媒はニードル５４と支持体５８の間でほとんど蒸発する。このようにして、それぞれ、第１繊維網１２及び第２繊維網１４が形成される。支持体５８は、繊維網１０を支持する機能を果たせば、特に材質等の制限はない。
　繊維網１０における繊維が、シリコーンやポリウレタンのように柔らかい材料であると、簡単に伸びてしまって切れやすい。また、ポリカーボネートのように固い材料であると、皮膚への追随性が悪くなる。このため、繊維網における繊維は、ヤング率が、５００ＭＰａ～８０００ＭＰａの範囲内の繊維であることが好ましく、１０００ＭＰａ～５０００ＭＰａの範囲内の繊維であることがより好ましい。
　繊維網１０における繊維を構成する樹脂として、例えば、ヤング率が２０００～４０００ＭＰａ程度である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体を用いることができる。
　第１繊維網１２は、浸水したときに水に溶ける第１樹脂３２で構成される。第１樹脂３２は、例えば、以下の式（１）で表される基本構造を持つ水溶性樹脂である。第１繊維網１２は、第１樹脂３２を含む繊維で構成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、第１樹脂３２では、けん化度は７５以上［ｍｏｌ％］、粘度が５．０～６５．０［ｍｍ２／ｓ］の中から選ばれればよく、好ましくはけん化度が８６．５～８９．０［ｍｏｌ％］で、粘度が１５．３～５５．７［ｍｍ２／ｓ］のＰＶＡ誘導体が用いられる。また、けん化度は、｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００［ｍｏｌ％］で得られる。なお、粘度は、４％水溶液、２０℃の条件で、医薬品添加物規格（ＪＰＥ）に沿って測定したものである。
　上記性質を有するＰＶＡ誘導体として、三菱ケミカル工業株式会社のゴーセノールＥＧシリーズのＥＧ－１８Ｐ、２２Ｐ、３０Ｐ、４０Ｐ及び４８Ｐが入手可能である。
　第２繊維網１４は、浸水したときに水に溶けずに残存する、難水溶性の第２樹脂３４を含んで構成される。難水溶性である第２樹脂３４は、水溶性である第１樹脂３２を、加熱及び圧着して得られる。例えば、上記の式（１）で示される基本構造を持ち、けん化度が８６．５～８９．０［ｍｏｌ％］で、粘度が１５．３～３４．５［ｍｍ２／ｓ］のＰＶＡ誘導体を加熱圧着して得られる。このＰＶＡ誘導体として、上述のＥＧ－１８Ｐ、２２Ｐ及び３０Ｐが用いられる。加熱圧着の条件は、任意好適に設定することができるが、例えば、９０～１８０℃の範囲内の温度で１～５分の間でプレスする条件にすることができる。
　ＰＶＡ誘導体の樹脂に加熱圧着を施すと、その加熱温度や加熱時間を変えることで水への溶解性が変化する。例えば１８０℃で３分間加熱圧着した樹脂で構成される繊維は、１２０℃で１分間加熱圧着した繊維よりも水に溶けにくくなる。ここで、水溶性の樹脂が難水溶性に変化する点については、非特許文献２（Polymer Vol.39, No.18 pp.4295-4302, 1998）に報告されている。
　なお、ここでは、加熱圧着装置を用いて、難水溶性の樹脂を得ているが、加熱をする方法はこれに限定されず種々の装置や方法を用いることができる。また、加熱圧着を同時に行わずに、加熱及び圧着をそれぞれ行ってもよい。
　第１繊維網１２と第２繊維網１４を積層して任意好適な手段で貼り付けることで繊維網１０が得られる。
　繊維網１０は、樹脂として、互いに水への溶解性が異なる、第１樹脂及び第２樹脂を含んでいる。第１樹脂３２は、浸水したときに水に溶ける。一方、第２樹脂３４は、浸水したときに直ぐには解けない。
　図３に、樹脂を浸水させたときの水溶性を調べた結果を示す。ここでは、第１樹脂としてＥＧ－４８Ｐ、及び、第２樹脂としてＥＧ－２２Ｐをともに、１８０℃で１分間加熱圧着している。図３に示すように、第１樹脂では、全て水溶し、第２樹脂では、一部が残存していることがわかる。このように、第１樹脂と第２樹脂とで、加熱圧着により溶解度が異なることが明確である。
　このため、第１電子機能部材を所定時間浸水すると、第１繊維網１２を構成する第１樹脂３２は、直ちにほぼ全て水溶するのに対し、第２樹脂３４は、所定量残存する。この出願に係る発明者らは、この作用により、後述のとおり、耐摩耗性が向上することを見出した。
　また、第１繊維網１２、及び、加熱圧着されていない第２繊維網１４はアモルファス状態であるが、第２繊維網１４を加熱圧着すると、第２繊維網１４は結晶化する。このため、Ｘ線回折による構造解析を行うと、結晶化度に応じて、例えばＸ線回折角や半値幅、強度等が変わる。このように、Ｘ線回折により得られる回折プロファイルによっても、水溶性樹脂と難水溶性樹脂とを区別することができる。
　図４に、加熱温度による、ＥＧ－２２Ｐ、及び、ＥＧ－４８Ｐの結晶化度の違いを調べた結果を示す。図４では、横軸に温度（℃）を取って示し、縦軸に結晶化度（％）を取って示している。結晶化度は、Ｘ線回折による構造解析により得られる。ＥＧ－２２Ｐ、及び、ＥＧ－４８Ｐの両者ともに、９０℃以上の温度で加熱すると、結晶化度が高くなる。特に、９０℃及び１８０℃付近の温度で、ＥＧ－２２ＰとＥＧ－４８Ｐとで結晶化度が異なり、いずれの温度でも、ＥＧ－２２Ｐの方が結晶化度が高い。したがって、例えば、第１樹脂３２としてＥＧ－４８Ｐを用い、第２樹脂３４としてＥＧ－２２Ｐを用いると、１８０℃での加熱により、結晶化度の低いＥＧ－４８Ｐで構成される第１樹脂３２は、水溶性を示し、結晶化度の高いＥＧ－２２Ｐで構成される第２樹脂３４は、難水溶性を示す。
　また、水溶性の樹脂や難水溶性の樹脂を水に浸漬した際に溶解する樹脂成分についても、高分子材料を分析する一般的な方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で樹脂の分子量を容易に測定することできるため各々の繊維を区別することが可能となる。
　導電部材２０は、例えば、蒸着法、スパッタ法、化学気相蒸着法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等を用いて形成することができる。図１（Ａ）では、導電部材２０が構成する電極として、２本の帯状の構成例を示しているが、用途に応じて、好適な形状にしてもよい。
　導電部材２０が構成する電極の形状は、パターニングを行うことで任意に変更することができる。パターニングの方法としては、マスクを介して成膜することが最も簡便で好ましい。
　導電部材２０を構成する材料は、導電性を有していればよい。例えば、銅、金、アルミニウム、銀、亜鉛等の金属を用いることができる。導電性の観点からは、中でも銅や銀が好ましい。また生体等に用いる場合は、不要な反応を抑制するために、安定的な金を用いることが好ましい。
　ここで、導電部材が構成する電極の、長さをＬ、幅をｗ、厚さをｄ、比抵抗をρ、抵抗値をＲ、繊維網における繊維の占有率をＣとしたとき、以下の式（２）で定義されるネットワーク率αが０．０５以上であるのが好ましく、０．１以上であるのがより好ましい。
　　α＝πρＬ／２ｗｄＲＣ　（２）
　ネットワーク率αが小さい場合、上下に交差する繊維同士が融着する箇所が少なくなる。この結果、こすれなど、電極の厚さ方向に直交する方向に力が加わると、上下に交差する繊維がずれて、断線しやすくなると考えられる。なお、ネットワーク率については、上記の式（２）によって求めることができる。また、走査型プローブ顕微鏡により、上下に交差したファイバー上の導電部材が導通しているかどうかを確認することができる。
　繊維網１０における繊維の占有率Ｃは、２０％～９０％であることが好ましく、さらに占有率Ｃが３０％～７０％であることが好ましい。繊維網１０は、ナノ繊維が形成されている部分と空隙からなる部分とを有する。そのため、「繊維網における繊維の占有率Ｃ」とは、平面視した際にナノ繊維が形成されている部分の比率を意味する。この占有率は、繊維網の表面を１ｍｍ×１ｍｍの大きさで任意の１０点撮影した後、各写真におけるナノ繊維が形成されている部分の面積を求め、それらの平均値として求めることができる。繊維網１０における繊維の占有率Ｃが高すぎると、ガス及び水分の透過性が低下する。一方で、導電部材２０の占有率と、繊維網１０における繊維の占有率Ｃとは正の相関があるので、繊維網１０における繊維の占有率Ｃが低すぎると、導電部材２０が疎になり十分な導電性を確保することが難しくなる。
　繊維網１０を構成する繊維は、その直径が１００ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。また中でも、皮膚に貼り付けて使用する場合などは、２００ｎｍ～２μｍである、いわゆるナノファイバーであることが好ましい。当該範囲であれば十分に強度を有し、かつガス及び水分の透過性の高い電子機能部材を得ることができる。ナノ繊維の直径は、例えば、任意の１０点の樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡で測定し、それらの直径の平均値として求めることができる。
　ここでは、繊維網を構成する繊維がナノファイバーである繊維網をナノメッシュと称し、繊維網がナノメッシュである電子機能部材をナノメッシュ電極と称することもある。
　（第１電子機能部材の使用方法及び特性）
　電子機能部材を、第１繊維網１２が接触するように、皮膚などの貼り付け対象物上に載置し、水を付与する。これにより、主に第１繊維網１２が溶解し、その結果、電子機能部材が皮膚に貼り付く。
　貼り付け対象物として、人口皮膚に貼り付けた状態で、電子機能部材の導電部材２０を表面側から繰り返しこすり、断線するまでの回数を測定した。この測定方法について説明する。
　先ず、１ｍｍ厚のスライドガラス状にＥＶＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｖｉｎｙｌ　Ａｃｅｔａｔｅ）スポンジシートを両面テープで固定する。ＥＶＡスポンジシート上に、１００μｍ厚の人工皮膚（Ｂｅａｕｌａｘ社製）を貼り付けた基体を準備する。その後、基体上に、４ｍｍ×３０ｍｍのナノメッシュ電極を水で貼り付けて評価用のサンプルを作成する。ここで、ナノメッシュ電極は、２．５ｍｍ間隔で３本形成した。
　次に、摩擦摩耗試験機（株式会社レスカ製ＦＰＲ２２００）を用いて、摩擦摩耗試験を行う。摩擦摩耗試験は、一定の加重で測定用圧子を押し付けて摺動させる試験方法である。ここでは、測定用圧子を５ｍｍφのポリウレタンボールを用い、加重負荷を５０ｇとした。評価用のサンプルを、摩擦摩耗試験機の直線往復摺動ユニットに固定して、２０ｍｍ／秒で摺動させて、ナノメッシュ電極の断線までの回数を計測した。
　断線したか否かの判定は、市販のテスターを用いて、ナノメッシュ電極の長手方向の電気抵抗を測定し、抵抗値が１０００Ω以上を断線と判断した。
　測定結果を、以下の表に示す。表には、第１電子機能部材の実施例と従来の電子機能部材の比較例を示している。ここでは、繊維網を構成する樹脂として、上記の式（１）で示される基本構造を持ち、けん化度が８６．５～８９．０［ｍｏｌ％］であり、粘度が異なるＰＶＡ誘導体を用いた例を示している。また、各繊維網を構成する樹脂を、粘度［ｍｍ２／ｓ］で区別している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例における第２繊維網の加熱圧着は１８０℃で1～５分の間で実施し、比較例における加熱圧着有の場合、１８０℃で５分間プレスしている。
　各実施例では、断線までの回数は１０００回以上となる。なお、ここでは、断線しない場合でも１０００回で終了しているので、１０００回とは、１０００回以上を意味する。これに対し、従来の構成の比較例では、５０～３００回である。
　ここで、比較例１～５は、繊維網が水溶性樹脂のみで構成されている場合であり、比較例６～７は、繊維網が難水溶性樹脂のみで構成されている場合である。
　このように、繊維網を、水溶性樹脂及び難水溶性樹脂の双方を含む場合、水溶性樹脂のみで構成する場合、及び、難水溶性樹脂のみで構成する場合のいずれの場合よりも耐摩耗性が向上することがわかる。
　また、本発明の繊維網を水で皮膚へ貼り付けるときでも電極が容易に壊れることがなく装着することが可能となり、従来品（例えば比較例１～５）に比べ、水への耐性も改善された。
　（第２電子機能部材）
　図５を参照して、この発明の第２実施形態に係る電子機能部材（以下、第２電子機能部材と称する。）を説明する。図５（Ａ）は、第２電子機能部材を説明するための模式図であり、図５（Ｂ）は、第２電子機能部材が備える繊維網の概要を示す模式図である。図５（Ａ）は、図１（Ａ）のＩ－Ｉ線と同様の線に沿って切った模式的な断面図である。
　第２電子機能部材では、繊維網１１０は、水溶性であり加熱圧着後に水への溶解性が異なる第１樹脂と第２樹脂を含んで構成される。第１樹脂３２は、例えば、ＥＧ－４０Ｐ又はＥＧ－４８Ｐであり、第２樹脂３４は、ＥＧ－１８Ｐ～３０Ｐである。
　これら第１樹脂３２からなる繊維と、第２樹脂３４からなる繊維を含む繊維網１１０を加熱圧着すると、第２樹脂３４の水への溶解性が変化し、第２樹脂３４の方が第１樹脂３２より水に溶けにくくなる。
　例えば、第１樹脂３２としてＥＧ－４８Ｐを用い、第２樹脂３４としてＥＧ－２２Ｐを用いると、加熱圧着により、第１樹脂３２は、水溶性を示すが、第２樹脂３４は、難水溶性を示す。
　図６を参照して、第２電子機能部材の製造方法を説明する。第２電子機能部材は、エレクトロスピニングデポジション法において、２つのノズルを用いて製造される。
　第１のシリンジ１５２中の第１の溶液１５６が、第１のニードル１５４から支持体５８上にスプレーされる。一方、第２のシリンジ１５３中の第２の溶液１５７が、第２のニードル１５５から支持体５８上にスプレーされる。第１の溶液１５６は、第１樹脂３２が溶媒に溶解したものである。また、第２の溶液１５７は、第２樹脂３４が溶媒に溶解したものである。第１のニードル１５４からは、第１樹脂３２からなる繊維が形成され、第２のニードル１５５から、第２樹脂３４からなる繊維が形成される。
　２つのシリンジにそれぞれ異なる樹脂が溶解した溶液を充填し、同時に、２つのニードルから溶液をスプレーすることを除いて、第１電子機能部材の製造方法と同様なので説明を省略する。
　この結果、水溶性であり加熱及び圧着後も水溶性である第１樹脂３２を含む繊維と、水溶性であり加熱圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂３４を含む繊維とで構成される繊維網１１０を加熱し、及び、圧着することにより、繊維網１１０が、互いに水への溶解性が異なる、第１樹脂３２及び第２樹脂３４を含む第２電子機能部材が得られる。
　第１樹脂３２からなる繊維と第２樹脂３４からなる繊維とが混在して繊維網１１０が構成された第２電子機能部材は、皮膚への貼り付けの際、電極が水で容易に壊れることを抑制することができた。さらに、人口皮膚に貼り付けて５分間水に浸漬しても剥がれることはなく水耐性が大きく改善するとともに耐摩耗性試験でも５００回まで断線しなかった。
　（第３電子機能部材）
　図７を参照して、この発明の第３実施形態に係る電子機能部材（以下、第３電子機能部材と称する。）を説明する。図７（Ａ）は、第３電子機能部材を説明するための模式図であり、図７（Ｂ）は、第３電子機能部材が備える繊維網の概要を示す模式図である。図７（Ａ）は、図１（Ａ）のＩ－Ｉ線と同様の線に沿って切った模式的な断面図である。
　第３電子機能部材は、第２電子機能部材と同様に、水溶性であり加熱圧着後に水への溶解性が互いに異なる第１樹脂３２と第２樹脂３４を含んで構成される繊維網２１０と、繊維網２１０上に形成された導電部材２０とを備えて構成される。第３電子機能部材は、水溶性が異なる樹脂である第１樹脂３２及び第２樹脂３４の双方を含む繊維を備えて構成される。第１樹脂３２及び第２樹脂３４として、例えば、上述した第２電子機能部材と同様の樹脂を用いることができる。
　第３電子機能部材も第２電子機能部材と同様に、皮膚への貼り付けの際、電極が水で容易に壊れることが改善され、例えば、人口皮膚に貼り付けて水に５分間浸漬しても壊れることはなく水耐性が大きく改善した。また耐摩耗性試験でも少なくとも１０００回では断線することなく耐久性が大きく改善した。
　図８を参照して、第３電子機能部材の製造方法を説明する。第３電子機能部材では、溶液として、第１樹脂３２及び第２樹脂３４の双方が溶媒に溶解した溶液２５６を用いる。この結果、ニードル５４からは、第１樹脂３２及び第２樹脂３４の双方を含む繊維が形成される。異なる２種類の樹脂が溶解した溶液を用いることを除いて、第１電子機能部材の製造方法と同様なので説明を省略する。
　上述した、第２電子機能部材及び第３電子機能部材では、繊維網の構成として、異なる２種類の樹脂を用いて、一方の樹脂が加熱及び圧着により、難水溶性に変化する例を示しているが、これに限定されない。本発明の目的を達成できればよく、２種類の樹脂以外の他の樹脂が含まれていてもよい。
　また、１種類の樹脂を用いて繊維網を構成してもよい。１種類の水溶性の樹脂を用いて繊維網を構成する場合であっても、分子同士が化学的あるいは物理的な結合力や凝集力により部分的に難水溶性になる場合がある。この場合も、結果的に、一部が水に溶け、一部が残存する繊維網になる。
　１種類の樹脂を用いた場合の耐摩耗性を、以下の表２に示す。測定は、上述した第１電子機能部材での、摩擦摩耗試験と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２では、繊維網を構成する樹脂として、粘度が異なるＰＶＡ誘導体を用いた例を示している。実施例１０～１２は、それぞれ、平均粘度が５０ｍＰａ・ｓのＰＶＡ誘導体Ａ、平均粘度が２０ｍＰａ・ｓのＰＶＡ誘導体Ｂ、及び、平均粘度が１５ｍＰａ・ｓのＰＶＡ誘導体Ｃを用いた場合を示している。なお、表１では、粘度としていわゆる動粘度で区別しているが、表２では、粘度として粘性率で区別している。なお、ここでの、粘度も、４％水溶液、２０℃の条件で、医薬品添加物規格（ＪＰＥ）に沿って測定したものである。
　ＰＶＡ誘導体Ａは、粘度が高い、難水溶性の樹脂である。この場合、耐摩耗性が悪い。
　ＰＶＡ誘導体Ｃは、粘度が低い、水溶性の樹脂である。この場合、人工皮膚への貼り付けの際の状況に応じて、耐摩耗性が良かったり悪かったりする。
　ＰＶＡ誘導体Ｂは、粘度が、ＰＶＡ誘導体ＡとＰＶＡ誘導体Ｃの間であり、水溶性の性質を示しつつも、ＰＶＡ誘導体Ｃよりも水に溶けにくい。このため、浸水させたとき、一部が溶け、一部が残存する。この結果、耐摩耗性が優れている。
　なお、ＰＶＡ誘導体Ａでは、初期抵抗値が１１０Ω以上であり、上記式（２）で得られるネットワーク率αが０．０５未満であり、ＰＶＡ誘導体Ｂでは、初期抵抗値が３４～４５Ωであり、ネットワーク率が０．１以上となっている。
　図９及び図１０を参照して、第３電子機能部材の密着性評価について説明する。図９（Ａ）及び（Ｂ）は、密着性評価の結果を示す図である。
　図９（Ａ）は、横軸にエレクトロスピニング装置でのスピニング時間（分）を取って示し、縦軸に規格化した剥離試験で残った面積を取って示している。図９（Ａ）では、加熱なしのＥＧ－２２Ｐの単層品を白抜きの四角、１３０℃で加熱したＥＧ－２２Ｐの単層品を白抜きの三角、加熱なしのＥＧ－２２Ｐ及びＥＧ－４８Ｐの混合品を黒塗りの四角、１８０℃で加熱したＥＧ－２２Ｐ及びＥＧ－４８Ｐの混合品を黒丸で、それぞれ示している。なお、縦軸は、スピニング時間２０分の場合の、１８０℃で加熱したＥＧ－２２Ｐ及びＥＧ－４８Ｐの混合品の剥離後の面積で規格化している。
　図９（Ｂ）は、横軸にエレクトロスピニング装置でのスピニング時間（分）を取って示し、縦軸にナノメッシュ層の厚さ（μｍ）を取って示している。なお、図９（Ｂ）では、ナノメッシュ層の厚さについては、レーザ顕微鏡で厚さを測定した結果を黒丸で示し、ナノメッシュ層の断面から計測した厚さを白抜きの三角で示している。
　図１０は、密着性評価の結果を示す写真である。図１０（Ａ）～（Ｄ）は、それぞれ、加熱なしの単層品、加熱なしの混合品、加熱ありの単層品、加熱ありの混合品を示している。また、図中、（１）及び（６）、（２）及び（７）、（３）及び（８）、（４）及び（９）、並びに、（５）及び（１０）は、それぞれ、２０分、３０分、４０分、５０分及び６０分のスピニング時間に対応する。
　ここでは、４種類のナノメッシュを人工皮膚に水で貼り付けた後、ＪＩＳ規格のテープを用いて剥離試験を行った。
　密着性評価の結果、加熱なしの単層品では、スピニング時間が２０分の場合、また、加熱なしの混合品、加熱ありの単層品、及び、加熱ありの混合品では、スピニング時間が２０分から３０分の場合に、密着性が高い。すなわち、ナノメッシュ層の厚さが薄いほうが、密着性が高いことが示されている。
　また、４種類のナノメッシュの中で、加熱ありの混合品の密着性が高いことが示されているが、特に、スピニング時間が２０分の、加熱ありの混合品において、密着性が最も高い。
　（第４電子機能部材）
　図１１を参照して、この発明の第４実施形態に係る電子機能部材（以下、第４電子機能部材と称する。）を説明する。図１１は、第４電子機能部材を説明するための模式図である。図１１（Ａ）は、模式的な平面図であり、図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）のＩ－Ｉ線に沿って切った模式的な断面図であり、図１１（Ｃ）は、第４電子機能部材が備える繊維網を示す模式図である。
　第４電子機能部材は、繊維網４１０と繊維網４１０上に形成された導電部材４２０とを備えて構成される。繊維網４１０は、第１繊維網４１２と第２繊維網４１４が積層されて構成される。導電部材４２０は、繊維網４１０の第２繊維網４１４上に設けられる。
　第１繊維網４１２及び第２繊維網４１４は、任意好適な従来公知の方法で形成されるが、例えば、第１電子機能部材と同様に、エレクトロスピニングデポジション法で、樹脂組成物を噴射して形成される。
　第１繊維網４１２は、浸水したときに水に溶ける第１樹脂４３２で構成される。第１樹脂４３２は、例えば、上記式（１）で表される基本構造を持つ水溶性樹脂である。第１樹脂４３２として、三菱ケミカル株式会社のゴーセノールＥＧシリーズのＥＧ－２２Ｐが入手可能である。
　第２繊維網４１４は、浸水したときに水に溶けずに残存する、非水溶性の第２樹脂４３４を含んで構成される。非水溶性である第２樹脂４３４として、例えば、ポリウレタンが用いられる。
　第１繊維網４１２と第２繊維網４１４を積層して任意好適な手段で貼り付けることで繊維網４１０が得られる。また、他の例として、エレクトロスピニング法による第１繊維網４１２の形成に続いて、エレクトロスピニング法による第２繊維網４１４の形成を行うことで、繊維網４１０が得られる。
　第２繊維網４１４を構成する第２樹脂４３４は水に浸漬しても溶けないため、所定時間浸水すると、第１繊維網４１２を構成する第１樹脂４３２は、全て又は一部が水溶するのに対し、第２樹脂４３４は、ほぼ全て残存する。
　導電部材４２０は、例えば、蒸着法、スパッタ法、化学気相蒸着法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等を用いて形成することができる。図１１（Ａ）では、導電部材２０が構成する電極として、２本の帯状の構成例を示しているが、用途に応じて、好適な形状にしてもよい。
　導電部材４２０が構成する電極の形状は、パターニングを行うことで任意に変更することができる。パターニングの方法としては、マスクを介して成膜することが最も簡便で好ましい。
　導電部材４２０を構成する材料は、導電性を有していればよい。例えば、銅、金、アルミニウム、銀、亜鉛等の金属を用いることができる。導電性の観点からは、中でも銅や銀が好ましい。また生体等に用いる場合は、不要な反応を抑制するために、安定的な金を用いることが好ましい。
　（第５電子機能部材）
　図１２を参照して、この発明の第５実施形態に係る電子機能部材（以下、第５電子機能部材と称する。）を説明する。図１２は、第５電子機能部材を説明するための模式図である。図１２（Ａ）は、模式的な平面図であり、図１２（Ｂ）及び（Ｃ）は、第５電子機能部材が備える繊維の断面を示す模式図である。
　第５電子機能部材は、繊維網５１０と繊維網５１０上に形成された導電部材５２０とを備えて構成される。繊維網５１０は、水溶性の第１樹脂５３２と、非水溶性の第２樹脂５３４で構成される。第１樹脂５３２は、第４電子機能部材と同様に、例えば、上記式（１）で表される基本構造を持つ水溶性樹脂である。また、第２樹脂５３４として、例えば、ポリパラキシレンが用いられる。
　繊維網５１０を構成する繊維は、第１樹脂５３２と、第１樹脂５３２で構成される繊維の表面の全部又は一部を覆う第２樹脂５３４を備えて構成される。繊維網５１０の最下層に位置する繊維は、その下部に第１樹脂５３２が露出している（図１２（Ｃ）参照）。繊維網５１０の、最下層以外に位置する繊維は、第１樹脂５３２の全面を、第２樹脂５３４が覆っている（図１２（Ｂ）参照）。
　導電部材５２０については、第４電子機能部材と同様に構成できるので、重複する説明を省略する。
　（耐水性試験）
　図１３を参照して、第４電子機能部材及び第５電子機能部材の耐水性試験について説明する。図１３は、第４電子機能部材及び第５電子機能部材の耐水性試験の結果を示す写真である。
　人間の前腕内側の皮膚上に、第４電子機能部材及び第５電子機能部材として、ナノメッシュ電極を水蒸気を暴露して貼り付けた。また、比較例として、非水溶性の樹脂を用いずに、水溶性樹脂のみで繊維網を形成し、その上に導電部材を形成した電子機能部材も水蒸気を暴露して人間の前腕内側の皮膚上に貼り付けた。
　図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）では、左から、比較例、第４電子機能部材及び第５電子機能部材を示している。第４機能部材は、ＥＧ－２２Ｐの第１繊維網上に、ポリウレタン（ＰＵ）の第２繊維網を設け、第２繊維網上に金（Ａｕ）の導電層を備えている。また、第５電子機能部材は、ＥＧ－２２Ｐの繊維の表面に、ポリパラキシレン（パリレン）を設け、ポリパラキシレンの表面に、金（Ａｕ）の導電層を備えている。一方、比較例では、ＥＧ－２２Ｐの繊維網上に、金（Ａｕ）の導電層を備えている。
　図１３（Ａ）は、貼付け５時間後を示し、図１３（Ｂ）は、貼付け５４時間後を示している。貼付け５時間後までは入浴せず、その後、貼付け５４時間後までに３回入浴した。
　比較例では、入浴を３回行った貼付け５４時間後には、ほとんど残存していない。一方第４電子機能部材及び第５電子機能部材では、入浴を３回行った貼付け５４時間後においても、皮膚にしっかり張り付いていることが確認された。
　このように、第４電子機能部材及び第５電子機能部材は、比較例として示している従来構成に比べて、耐水性が向上していることが示された。
　（使用例）
　ナノ繊維の繊維網（ナノメッシュとも称する。）で構成される第１～第５電子機能部材（以下、ナノメッシュ電極とも称する。）は、ガスや水分の透過性に優れる。このため、ナノメッシュ電極を長時間、生体表面に取り付けておくことができる。
　ここで、心電や皮膚抵抗の測定など、生体信号の測定を行う場合には、測定モジュールも生体表面に取り付ける構成が取られる。この場合、測定モジュール自体が通気性に乏しいことが多く、ガスや水分の透過性に優れるというナノメッシュ電極の特徴が生かされないことがある。
　そこで、この出願に係る発明者らが検討したところ、測定モジュール自体が通気性に乏しい場合であっても、全体として通気性に優れる生体測定センサに想到した。
　図１４を参照して、生体測定センサについて説明する。図１４は、生体測定センサの構成例を説明するための模式図である。
　生体測定センサは、１又は複数のナノメッシュ電極９１０と、測定モジュール９２０と、測定モジュール９２０と各ナノメッシュ電極９１０との間に設けられた通気性を有する電極９１２と、通気部材９３０とを備えて構成される。ナノメッシュ電極９１０、通気性を有する電極９１２及び通気部材９３０は、測定モジュール９２０に対して同じ側に設けられている。
　通気性を有する電極９１２として、例えば、導電性があり多孔性の構造及び弾力性を有するスポンジ電極や、導電糸を編んで通気性及び弾力性を持たせた構造の電極などがある。また、通気部材９３０として、非導電性の樹脂材料からなる、多孔性の構造及び弾力性を有するスポンジなどが用いられる。
　測定対象物である生体９５０には、ナノメッシュ電極９１０及び通気部材９３０が接するように取り付けられる。また、測定モジュール９２０と生体９５０の間には、ナノメッシュ電極９１０及び通気性を有する電極９１２、又は、通気部材９３０が配置される。このように、測定モジュール９２０と生体９５０の間には、通気性を有する部材が配置されるので、測定モジュール９２０自体が通気性が乏しい場合であっても、生体測定センサ全体として、通気性に優れる。したがって、長時間生体表面に取り付けておいても、皮膚表面の通気性を損なうことに伴う皮膚炎症を起こす可能性を低くすることができ、取り付けられた測定対象者のかゆみやかぶれを低減することができる。
　１０、１１０、２１０、４１０、５１０　　繊維網
　１２、４１２　　第１繊維網
　１４、４１４　　第２繊維網
　２０、４２０、５２０　　導電部材
　３０　　樹脂組成物
　３２、４３２、５３２　　第１樹脂
　３４、４３４、５３４　　第２樹脂　　
　５２、１５２、１５３　　シリンジ　　
　５４、１５４、１５５　　ニードル
　５６、１５６、１５７、２５６　　溶液
　５８　　支持体
　６０　　導電シート

Claims (18)

  1. 　樹脂を含んで構成され、浸水すると、一部が水に溶け、一部が残存する繊維網と、
    　前記繊維網上に形成された導電部材と      
    を備えることを特徴とする電子機能部材。
  2. 　前記樹脂が、ポリビニルアルコール誘導体である
    ことを特徴とする請求項１に記載の電子機能部材。
  3. 　前記繊維網が、前記樹脂として、互いに水への溶解性が異なる第１樹脂及び第２樹脂を含む
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子機能部材。
  4. 　前記繊維網が、
    　前記第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網と、
    　前記第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網と
    を積層して構成される
    ことを特徴とする請求項３に記載の電子機能部材。
  5. 　前記繊維網が、
    　前記第１樹脂を含む繊維と、前記第２樹脂を含む繊維と
    で構成される
    ことを特徴とする請求項３に記載の電子機能部材。
  6. 　前記繊維網が、
    　前記第１樹脂及び前記第２樹脂を含む繊維
    で構成される
    ことを特徴とする請求項３に記載の電子機能部材。
  7. 　前記繊維網が、
    　前記第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網と、
    　前記第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網と
    を積層して構成され、
    　前記第１樹脂が水溶性の樹脂であり、
    　前記第２樹脂が非水溶性の樹脂である
    ことを特徴とする請求項１に記載の電子機能部材。
  8. 　前記第１樹脂が、ポリビニルアルコール誘導体であり、
    　前記第２樹脂が、ポリウレタンである
    ことを特徴とする請求項７に記載の電子機能部材。
  9. 　前記繊維網が、
    　前記第１樹脂を含む繊維と、前記第２樹脂を含む繊維と
    で構成され、
    　前記第１樹脂が水溶性の樹脂であり、
    　前記第２樹脂が非水溶性の樹脂であり、
    　前記第２樹脂が、前記第１樹脂の繊維の表面の、全部又は一部を覆うように設けられている
    ことを特徴とする請求項１に記載の電子機能部材。
  10. 　前記第１樹脂が、ポリビニルアルコール誘導体であり、
    　前記第２樹脂が、ポリパラキシレンである
    ことを特徴とする請求項９に記載の電子機能部材。
  11. 　前記繊維網における繊維の占有率が２０％～９０％である
    ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の電子機能部材。
  12. 　前記繊維網における繊維の占有率が３０％～７０％である
    ことを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の電子機能部材。
  13. 　水溶性の第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網を形成する工程と、
    　水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網を形成する工程と、
    　前記第２繊維網を、加熱し、及び、圧着することにより、第２樹脂を難水溶性にする工程と、
    　前記第１繊維網、前記第２繊維網、及び、導電部材を積層する工程と
    を備えることを特徴とする電子機能部材の製造方法。
  14. 　水溶性であり加熱及び圧着後も水溶性である第１樹脂を含む繊維と、水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維とで構成される繊維網を形成する工程と、
    　前記繊維網を、加熱し、及び、圧着する工程と、
    　前記繊維網上に、導電部材を設ける工程と  
    を備えることを特徴とする電子機能部材の製造方法。
  15. 　水溶性であり加熱及び圧着後も水溶性である第１樹脂、並びに、水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維で構成される繊維網を形成する工程と、
    　前記繊維網を、加熱し、及び圧着し、さらに、前記繊維網上に、導電部材を設ける工程と
    を備えることを特徴とする電子機能部材の製造方法。
  16. 　水溶性の第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網を形成する工程と、
    　非水溶性の第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網を形成する工程と、
    　前記第１繊維網、前記第２繊維網、及び、導電部材を積層する工程と
    を備えることを特徴とする電子機能部材の製造方法。
  17. 　水溶性の第１樹脂で構成される繊維の表面に非水溶性の第２樹脂を設けて繊維網を形成する工程と、
    　前記繊維網上に、導電部材を積層する工程と
    を備えることを特徴とする電子機能部材の製造方法。
  18. 　１又は複数のナノメッシュ電極と、
    　測定モジュールと、
    　前記測定モジュール及び前記ナノメッシュ電極の間に設けられた通気性を有する電極と、
    　通気部材と
    を備えて構成され、
    　前記ナノメッシュ電極、前記通気性を有する電極及び前記通気部材は、前記測定モジュールに対して同じ側に設けられ、
    　測定対象物に前記ナノメッシュ電極及び前記通気部材が接触するように取り付けられ、
    　前記ナノメッシュ電極が、請求項１～１２のいずれか一項に記載の電子機能部材であることを特徴とする生体測定センサ。
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