WO2022071231A1 - 生体信号センシング電極 - Google Patents

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WO2022071231A1
WO2022071231A1 PCT/JP2021/035414 JP2021035414W WO2022071231A1 WO 2022071231 A1 WO2022071231 A1 WO 2022071231A1 JP 2021035414 W JP2021035414 W JP 2021035414W WO 2022071231 A1 WO2022071231 A1 WO 2022071231A1
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WO
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mxene
sensing electrode
film
biological signal
signal sensing
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PCT/JP2021/035414
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English (en)
French (fr)
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一存 佐々木
武志 部田
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株式会社村田製作所
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a biological signal sensing electrode.
  • Patent Document 1 discloses a biological electrode coating pad using a hydrophilic gel containing water and an electrolyte.
  • Patent Document 2 describes (a) an electrical conductor, (b) a thin film having selective permeability for ionic conduction to present a dry surface to the subject, and (c) the electrical conduction.
  • a biopotential electrode comprising a conductive medium arranged to communicate with a part of the body and a part of the thin film is shown.
  • MXene has been attracting attention as a new material having conductivity.
  • MXene is a kind of so-called two-dimensional material, and is a layered material having the form of one or a plurality of layers as described later.
  • MXene has the form of particles of such layered material, which may include powders, flakes, nanosheets, and the like.
  • Patent Document 3 shows a bioelectrode formed of a contact material containing this MXene.
  • An object of the present invention is a biological signal sensing electrode that exhibits high conductivity (low impedance), suppresses peeling of a predetermined layered material (also referred to as "MXene" in the present specification), and does not cause discomfort when worn. Is to provide.
  • the present invention comprises a laminate of a porous membrane and a conductive membrane containing particles of a layered material comprising one or more layers.
  • the layer has the following formula: M m X n (In the formula, M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, and X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the layer body represented by and the modification or termination T existing on the surface of the layer body (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom).
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom).
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine
  • the biological signal sensing electrode includes a laminate of a conductive membrane containing particles of a predetermined layered material and a porous membrane, and the porous membrane is provided on a contact surface with a subject. This provides a biological signal sensing electrode that exhibits high conductivity (low impedance), suppresses peeling of MXene, and does not cause discomfort when worn.
  • FIG. 6 is a schematic schematic cross-sectional view showing MXene, which is a layered material that can be used for a conductive film in one embodiment of the biological signal sensing electrode of the present invention, in which (a) shows a single-layer MXene and (b) shows a multilayer. (Illustrated two layers) MXene is shown. It is a schematic schematic cross-sectional view which shows the conductive film in another embodiment of this invention.
  • FIG. 1 It is a figure which illustrates the pore shape of the porous membrane in the biological signal sensing electrode of this invention. It is a schematic schematic cross-sectional view which shows the biological signal sensing electrode in one Embodiment of this invention. It is a schematic schematic cross-sectional view which shows the biological signal sensing electrode in another embodiment of this invention. It is a schematic schematic schematic perspective view which shows the biological signal sensing electrode in another embodiment of this invention. It is a schematic schematic cross-sectional view which shows the biological signal sensing electrode in another embodiment of this invention. It is a schematic schematic cross-sectional view which shows the biological signal sensing electrode in another embodiment of this invention. It is a schematic schematic cross-sectional view which shows the biological signal sensing electrode in another embodiment of this invention.
  • the biological signal sensing electrode according to the embodiment of the present invention has a laminate of a conductive film containing particles of a layered material including one or a plurality of layers and a porous film. First, each of the conductive film and the porous film will be described.
  • the conductive film 30 included in the electrode of the present embodiment contains particles 10 of a predetermined layered material.
  • the particles of the predetermined layered material contained in the conductive film in the present embodiment are defined as follows.
  • a layered material comprising one or more layers, wherein the layer has the following formula: M m X n (In the formula, M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, so-called early transition metals such as Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and It may contain at least one selected from the group consisting of Mn.
  • the layer body represented by may have a crystal lattice in which each X is located in an octahedral array of M) and the surface of the layer body (more specifically, facing each other of the layer body).
  • a layered material containing a modification or termination T (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom) present on at least one of the two surfaces thereof.
  • n can be 1, 2, 3 or 4, but is not limited to this.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn, preferably from Ti, V, Cr and Mo. More preferably, it is at least one selected from the group.
  • Such MXene can be synthesized by selectively etching (removing and optionally layering) A atoms (and optionally a portion of M atoms) from the MAX phase.
  • the MAX phase is as follows: M m AX n (In the formula, M, X, n and m are as described above, A is at least one group 12th, 13th, 14th, 15th and 16th element, usually a group A element, representatively.
  • Is a group IIIA and a group IVA and more particularly may include at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S and Cd.
  • a layer composed of A atoms is located between two layers represented by and represented by Mm Xn (each X may have a crystal lattice located in an octahedral array of M ). It has a crystal structure.
  • Mm Xn a layer of X atoms
  • MM X n layer a layer of A atoms
  • a atom layer is arranged as a layer next to the n + 1th layer of M atoms, but is not limited to this.
  • the A atom layer (and possibly part of the M atom) is removed by selectively etching (removing and possibly layering) the A atom (and possibly part of the M atom) from the MAX phase.
  • etching solution usually, but not limited to, an aqueous solution of fluoroacid is used
  • Etching can be carried out using an etching solution containing F- , for example, a method that combines etching and intercalation using a mixed solution of lithium fluoride and hydrochloric acid, which is also an intercalator, or hydrofluoric acid. It may be a method or the like. Then, as appropriate, by any appropriate post-treatment (eg, intercalation using an intercalator as one of the delamination treatments, sonication, handshaking or automatic shaker, etc.), the MXene layer separation (delamination, etc.) Separation of multi-layer MXene into single-layer MXene) may be promoted.
  • any appropriate post-treatment eg, intercalation using an intercalator as one of the delamination treatments, sonication, handshaking or automatic shaker, etc.
  • the shearing force of the ultrasonic treatment is too large and the MXene can be destroyed, if it is desired to obtain a two-dimensional shape MXene (preferably a single-layer MXene) having a larger aspect ratio, a hand shake or a hand shake or It is preferable to apply an appropriate shearing force by an automatic shaker or the like.
  • a centrifuge may be used to separate the supernatant containing a single layer MXene and / or a small layer MXene having about 2 to 5 layers into a supernatant containing a multilayer MXene.
  • MXene contained in the supernatant and / or the supernatant can be used as particles of the layered material. It is preferable to use MXene contained in the supernatant containing single-layer / small-layer MXene as particles of the layered material because low impedance can be easily realized.
  • M can be titanium or vanadium and X can be a carbon atom or a nitrogen atom.
  • the MAX phase is Ti 3 AlC 2 and MXene is Ti 3 C 2 T s (in other words, M is Ti, X is C, n is 2 and m is 3). Is).
  • MXene may contain a relatively small amount of residual A atom, for example, 10% by mass or less with respect to the original A atom.
  • the residual amount of A atom can be preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less. However, even if the residual amount of A atom exceeds 10% by mass, there may be no problem depending on the use and conditions of use of the conductive film.
  • the MXene (particles) 10 synthesized in this way is, as schematically shown in FIG. 2, a layered material containing one or more MXene layers 7a, 7b (as an example of the MXene (particles) 10), FIG. (A) shows one layer of MXene10a and FIG. 2B shows two layers of MXenes10b, but is not limited to these examples). More specifically, the MXene layers 7a and 7b are formed on the surfaces of the layer bodies ( MmXn layer) 1a and 1b represented by MmXn and the layer bodies 1a and 1b (more specifically, in each layer).
  • MXene layers 7a and 7b are also expressed as "MM X n T s ", and s is an arbitrary number.
  • MXene10 even if the MXene layers are individually separated and exist in one layer (single-layer structure shown in FIG. 2A, so-called single-layer MXene10a), a plurality of MXene layers are separated from each other. It may be a laminated body (multilayer structure shown in FIG. 2B, so-called multi-layer MXene10b) or a mixture thereof.
  • MXene 10 can be particles (also referred to as powder or flakes) as an aggregate composed of single layer MXene 10a and / or multilayer MXene 10b.
  • MXene 10a and / or multilayer MXene 10b In the case of a multilayer MXene, two adjacent MXene layers (for example, 7a and 7b) do not necessarily have to be completely separated, and may be partially in contact with each other.
  • each layer of MXene is, for example, 0.8 nm or more and 5 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 3 nm or less (mainly).
  • the maximum dimension in a plane parallel to the layer (two-dimensional sheet surface) is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the interlayer distance or void size, indicated by ⁇ d in FIG. 2B
  • the interlayer distance is, for example, 0.8 nm or more and 10 nm or less, particularly 0.
  • the multilayer MXene that can be contained is a MXene with a small number of layers obtained through a delamination treatment.
  • the above-mentioned "small number of layers” means, for example, that the number of layers of MXene is 6 or less.
  • the thickness of the multilayer MXene having a small number of layers in the stacking direction is preferably 10 nm or less.
  • this "multilayer MXene with a small number of layers” may be referred to as "small layer MXene”.
  • the single layer MXene and the small layer MXene may be collectively referred to as "single layer / small layer MXene”.
  • the MXene (particles) of the present embodiment preferably includes a single layer MXene and a small layer MXene, that is, a single layer / small layer MXene.
  • the ratio of the single layer / small layer MXene having a thickness of 10 nm or less is preferably 90% by volume or more, and more preferably 95% by volume or more.
  • the total number of layers may be 2 or more, but may be, for example, 50 or more and 100,000 or less, particularly 1,000 or more and 20,000 or less.
  • the thickness of the conductive film in the stacking direction may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the maximum dimension in the plane (two-dimensional sheet surface) perpendicular to the stacking direction is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • these dimensions are number average dimensions (for example, at least 40 number averages) or X-ray diffraction (for example, number averages of at least 40 pieces) based on photographs of a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or an atomic force microscope (AFM). It is obtained as the distance in the real space calculated from the position on the reciprocal lattice space of the (002) plane measured by the XRD) method.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the film thickness of the conductive film containing the layered particles is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the film thickness is more preferably 1.0 ⁇ m or more. From the viewpoint of conductivity, a thicker film thickness is preferable, but when flexibility or the like is required, the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the conductive film can be measured by, for example, measurement with a micrometer, cross-sectional observation by a method such as a scanning electron microscope (SEM), a microscope, or a laser microscope.
  • SEM scanning electron microscope
  • a conductive film 30 obtained by laminating only conductive two-dimensional particles 10 is shown, but the present invention is not limited thereto.
  • the conductive film may be a conductive composite material film (conductive composite material film) further containing a polymer.
  • the polymer may be contained, for example, as an additive such as a binder added at the time of film formation, or may be added to provide strength or flexibility.
  • the polymer may be more than 0% by volume, preferably 30% by volume or less, in proportion to the conductive composite material film (when dried).
  • the proportion of the polymer may be further 10% by volume or less, further 5% by volume or less.
  • the proportion of the particles of the layered material in the conductive composite material film (when dried) is preferably 70% by volume or more, further 90% by volume or more, and further may be 95% by volume or more.
  • a laminated film of two or more conductive composite material films having different proportions of particles of the layered material may be provided on one electrode.
  • the polymer for example, a hydrophilic polymer having a polar group, wherein the polar group is a group that forms a hydrogen bond with the modification or termination T of the layer is preferable.
  • the polymer for example, one or more kinds of polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon are preferably used.
  • one or more kinds of polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, and sodium alginate are more preferable.
  • the polymer a polymer having a urethane bond having both hydrogen bond donor property and hydrogen bond acceptor property is preferable, and from this viewpoint, the water-soluble polyurethane is particularly preferable.
  • the conductive film of the present embodiment preferably maintains a conductivity of 500 S / cm or more when it is in the form of a sheet having a film thickness of 5 ⁇ m, for example.
  • the conductivity is preferably 1000 S / cm or more, more preferably 1800 S / cm or more, still more preferably 2400 S / cm or more, still more preferably 2900 S / cm or more.
  • There is no particular upper limit to the conductivity of the conductive film but it can be, for example, 10000 S / cm or less.
  • the conductivity can be determined as follows. That is, the surface resistivity is measured by the 4-probe method, and the value obtained by multiplying the thickness [cm] by the surface resistivity [ ⁇ / ⁇ ] is the volume resistivity [ ⁇ . cm], and the reciprocal of the reciprocal can be the conductivity [S / cm].
  • porous membrane means "a membrane having fine pores, which selectively permeates ions and molecules having a size smaller than the diameter of the pores”.
  • the porous membrane preferably has an average pore diameter of 1 nm or more and 1 ⁇ m or less. Ions derived from the subject, that is, the human body, pass through the porous membrane in contact with the subject and reach the conductive membrane, so that electrodes such as myoelectricity of the subject can be measured. That is, the porous membrane has a role of preventing direct contact between the subject and the conductive membrane and a role of a permeable membrane for the above-mentioned ions and the like.
  • the porous membrane preferably has an average pore diameter of 1 nm or more from the viewpoint of easily transmitting the ions and the like, which are carriers of electric current, and easily reducing the impedance. The average pore diameter is more preferably 10 nm or more.
  • the average pore size of the porous membrane is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less. be.
  • the average pore size is determined as a number average dimension (for example, at least 40 number averages) by image analysis based on a photograph of a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the pore shape of the porous membrane is not limited, and for example, as schematically shown in FIG. 4, (a) aggregated particulate porous membrane, (b) mesh-like porous membrane, and (c) fibrous, having a plurality of pores 26.
  • the porous membrane may be insulating or conductive.
  • the porous membrane preferably has a conductivity smaller than that of the conductive membrane.
  • the conductivity of the conductive membrane is 500 S / cm or more as described above, and the porous membrane has a conductivity smaller than the conductivity of the conductive membrane, so that ions from the subject can be transferred to the conductive membrane. It is considered that it can be moved more easily to, and as a result, biological signals such as myoelectricity can be measured more accurately.
  • the material of the porous membrane is not particularly limited, and a material formed of an organic material, an inorganic material, or a mixture thereof can be used.
  • examples of the organic material having a conductivity lower than the conductivity of the conductive film include polymers, and examples of the inorganic material having a conductivity lower than the conductivity of the conductive film include ceramics or a combination thereof.
  • the porous membrane preferably contains a hydrophilic polymer.
  • the hydrophilic polymer includes a hydrophobic polymer in which a hydrophilic auxiliary agent is blended to exhibit hydrophilicity, and a hydrophobic polymer whose surface is hydrophilized.
  • the porous membrane contains a hydrophilic polymer, as described above, the adhesion to the hydrophilic conductive membrane (MXene membrane) can be further enhanced.
  • a hydrophilic polymer that can further enhance the adhesion to the conductive film (MXene film) (a hydrophobic polymer mixed with a hydrophilic auxiliary agent to exhibit hydrophilicity, and the surface of the hydrophobic polymer or the like are hydrophilized.
  • a hydrophobic polymer mixed with a hydrophilic auxiliary agent to exhibit hydrophilicity, and the surface of the hydrophobic polymer or the like are hydrophilized.
  • a hydrophilic polymer selected from the group consisting of polysulfone, cellulose acetate, regenerated cellulose, polyethersulfone, water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon. More preferably, it contains 1 or more. More preferably, 50% by mass or more of the porous membrane is occupied by the hydrophilic polymer, and particularly preferably one or more of the hydrophilic polymer.
  • a hydrophobic polymer for example, olefin resin such as polyethylene and polypropylene, vinyl resin such as polystyrene and polyvinyl chloride, fluororesin such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyester and the like
  • plasma for example.
  • examples thereof include those that have been hydrophilized by various known methods such as graft polymerization treatment.
  • the hydrophobic polymer one or more selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene is more preferable.
  • the hydrophobic polymer may be a laminated structure of a plurality of different hydrophobic polymers such as polypropylene and polyethylene.
  • the surface of ceramics such as alumina, aluminum nitride, silicon nitride, and zirconium oxide may be hydrophilized.
  • the film thickness of the porous membrane is preferably 0.1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the porous membrane is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the porous membrane is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the porous film can be measured by, for example, measurement with a micrometer, cross-sectional observation by a method such as a scanning electron microscope (SEM), a microscope, or a laser microscope.
  • the contact area between the conductive film and the porous film is not particularly limited as long as the electrode exhibits high conductivity, the peeling of MXene is suppressed, and further, there is no discomfort during mounting.
  • the entire surfaces of both the conductive membrane and the porous membrane may be in contact with each other, (a) the porous membrane is in contact with a part of the conductive membrane, or (b) the conductive membrane is in contact with a part of the porous membrane. You may be doing it.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the above (a), in which a porous film 22 and, for example, an insulating film 25 are provided on the surface of the conductive film 21 on the subject side.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the above (b), in which a porous film 22 is provided on a surface formed of a conductive film 21 and, for example, an insulating film 25.
  • the contact area ratio of the conductive film with the porous film on the surface of the subject side is preferably 60% or more, more preferably 80% or more. Most preferably 100%.
  • the porous film a commercially available product may be used, or the porous film may be obtained by a method such as a phase conversion method, a melt quenching method, an extraction method, or an electron beam irradiation method.
  • a phase conversion method a film-forming solution (cast solution) prepared by dissolving an organic polymer in an organic solvent is cast on a glass plate or the like, and then an appropriate gelling solution (organic polymer) is used. This is a method of forming micropores by utilizing the two-phase separation phenomenon that occurs when the polymer is immersed in an insoluble organic solvent, water, etc., or dried.
  • the melt quenching method is a method of forming a film using a varnish in which a solvent and a polymer are combined so that the solubility greatly differs depending on the temperature, and then quenching and solidifying.
  • extraction method replica method
  • an additive that can be easily extracted in a subsequent step is added to a polymer solution or a dispersion liquid, the additive is formed into a film, and then the additive is extracted by an appropriate method. How to do it.
  • the electron beam irradiation method a polymer thin film of about 10 ⁇ m is irradiated with an electron beam (charged particles) to form a trajectory of the particles on the film, and then an etching treatment with a solvent is performed to expand the trajectory. It is a manufacturing method that makes fine holes.
  • the biological signal sensing electrode of the present embodiment includes a laminate in which the conductive film and the porous film are in direct contact with each other, and the porous film may be provided on the contact surface with the subject, and is not limited to a specific embodiment. ..
  • the electrodes can be considered from a solid state to a flexible and soft state. However, it is preferable to have flexibility as much as possible from the viewpoint of followability to the living body (skin) and suppression of electrode cracking.
  • FIG. 7 illustrates a schematic perspective view of the snap type electrode.
  • FIG. 7 illustrates a schematic perspective view of a snap-type electrode in which a lead wire 32 is connected to a snap portion 31 of an electrode 30 whose contact surface with a subject is flat.
  • An example of a cross-sectional view of the electrode 30 of FIG. 7 is schematically shown in FIG.
  • the conductive film 21 is formed on a base material 23 made of a conductive material.
  • the conductive film 21 is formed, and the porous film 22 is formed as a contact surface with the subject, so that the biological signal sensing electrode having high sensitivity and reduced wearing discomfort can be obtained. Can be provided.
  • the conductive material constituting the base material 23 among metal materials such as gold, silver, copper, platinum, nickel, titanium, tin, iron, zinc, magnesium, aluminum, tungsten and molybdenum, and a conductive polymer. , At least one material is mentioned.
  • the base material may be the conventional snap type electrode 24.
  • the conductive material constituting the snap type electrode the same material as the base material 23 formed of the conductive material can be used. According to the above configuration, since a versatile extraction electrode is used, it is possible to provide a biological signal sensing electrode at low cost and with high sensitivity.
  • the conductive film is a conductive composite material film of a MXene film and a polymer
  • an electrode which is a laminated film of a conductive composite material film and a porous film and does not have a base material. can do.
  • the biological signal sensing electrode of the present embodiment does not contain water as in Patent Document 1, there is no discomfort such as getting wet when worn. Further, when water is contained as in Patent Document 1, impedance change may occur due to drying. On the other hand, since the biological signal sensing electrode of the present embodiment is a dry electrode, there is no impedance change due to the drying, and the signal reliability is high.
  • the biological signal sensing electrode of this embodiment contains a low impedance MXene film as an electric conductor, the signal accuracy is high. Further, since the laminating of the conductive film (MXene film) and the porous film is flexible, it is not necessary to provide a layer for following the skin. Therefore, the biological signal sensing electrode of the present embodiment has a small number of layers and can more easily realize low impedance. On the other hand, for example, in Patent Document 2, the electric conductor is hard, and a layer of a conductive medium is indispensable from the viewpoint of followability to the skin, and as a result, the number of layers is large and the impedance is high.
  • the conductive film is protected by the porous film and the contact layer in contact with the subject is the porous film, it is possible to prevent MXene from being detached from the conductive film.
  • the porous membrane has ionic conductivity in which ions from a subject can easily permeate, and has a low impedance.
  • Direct contact between the conductive membrane and the porous membrane enhances the adhesion between the conductive membrane (MXene membrane) exhibiting hydrophilicity and the porous membrane containing preferably a hydrophilic polymer, and the conductive membrane and the porous membrane are enhanced.
  • High adhesion can be ensured without newly providing an intermediate layer containing a pressure-sensitive adhesive or the like.
  • the number of layers is small, the moving distance of ions from the subject to the conductive membrane via the porous membrane is shortened, low impedance can be realized more easily, and the sensitivity of the electrode can be further increased.
  • the method for manufacturing the electrode of the present embodiment using the MXene produced as described above is not particularly limited.
  • an electrode can be formed, for example, as illustrated below.
  • a MXene aqueous dispersion in which the above MXene particles (particles of a layered material) are present in a solvent, or an MXene organic solvent dispersion is prepared.
  • the solvent of the MXene aqueous dispersion is typically water, and in some cases, a relatively small amount of other liquid substances (for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less) in addition to water. It may be included.
  • the MXene-containing aqueous mixture obtained by selectively etching the A atom from the MAX phase is subjected to solid-liquid separation (for example, precipitation, centrifugation, etc.), and the mixture is subjected to an aqueous solvent (for example, sedimentation, centrifugation, etc.).
  • the liquid phase) may be partially removed, a fresh aqueous solvent may be added to the mixture, and an operation of applying a shearing force to the mixture may be carried out at any appropriate timing to obtain a MXene-containing aqueous medium. Such an operation may be performed once or may be repeated twice or more depending on the case.
  • a MXene-containing aqueous medium such as a MXene aqueous dispersion or a MXene organic solvent dispersion may be used to form a precursor of a conductive membrane (also referred to as a "precursor membrane").
  • the method for forming the precursor film is not particularly limited, and for example, coating, suction filtration, spray and the like can be used. More specifically, the MXene-containing aqueous medium may be applied to the substrate as it is or after being appropriately adjusted (for example, diluted with an aqueous solvent or added with a binder).
  • a coating method for example, a method of spray coating using a nozzle such as a 1-fluid nozzle, a 2-fluid nozzle, or an airbrush, a table coater, a comma coater, a slit coat using a bar coater, screen printing, metal mask printing, etc. Methods, spin coats, dip coats, drips and the like can be mentioned.
  • a substrate made of a metal material, resin, or the like suitable for the biological signal sensing electrode can be appropriately adopted.
  • a precursor on the substrate by coating on any suitable substrate (which may form a predetermined member together with the conductive film or may be finally separated from the conductive film). Can form a body membrane.
  • the MXene-containing aqueous medium is appropriately adjusted (for example, diluted with an aqueous solvent), and a filter installed in a nutche or the like (even if it constitutes a predetermined member together with the conductive film, is finally separated from the conductive film).
  • a precursor can be formed on the filter by suction filtration through (may be) and at least partially removing the aqueous solvent.
  • the filter is not particularly limited, but a membrane filter or the like may be used. By suction filtration, a conductive film can be produced without using the binder or the like.
  • drying means removing the aqueous solvent that may be present in the precursor.
  • drying Even if the drying is performed under mild conditions such as natural drying (typically placed in an air atmosphere under normal temperature and pressure) or air drying (blowing air), warm air drying (spraying heated air) is performed. ), Heat drying, and / or vacuum drying may be performed under relatively active conditions.
  • the drying may be carried out at a temperature of 400 degrees or less using, for example, a normal pressure oven or a vacuum oven.
  • the formation and drying of the precursor may be repeated as appropriate until the desired conductive film thickness is obtained.
  • the combination of spraying and drying may be repeated a plurality of times.
  • the method for manufacturing the electrode provided with the conductive composite material is not particularly limited.
  • the conductive composite material of the present embodiment has a sheet-like form, for example, as illustrated below, the layered material and the polymer can be mixed to form a coating film.
  • the MXene aqueous dispersion, the MXene organic solvent dispersion, or the MXene powder in which the MXene particles (particles of the layered material) are present in the solvent may be mixed with the polymer.
  • the solvent of the MXene aqueous dispersion is typically water, and in some cases, a relatively small amount of other liquid substances (for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less) in addition to water. It may be included.
  • the above MXene particles and polymer can be agitated using a disperser such as a homogenizer, a propeller agitator, a thin film swirl type agitator, a planetary mixer, a mechanical shaker, and a vortex mixer.
  • a disperser such as a homogenizer, a propeller agitator, a thin film swirl type agitator, a planetary mixer, a mechanical shaker, and a vortex mixer.
  • the slurry which is a mixture of the MXene particles and the polymer, may be applied to a base material (for example, a substrate), but the application method is not limited.
  • a method of applying a spray using a nozzle such as a 1-fluid nozzle, a 2-fluid nozzle, or an air brush, a method such as a table coater, a comma coater, a slit coat using a bar coater, screen printing, metal mask printing, and spin coating. , Dip coat, and application method by dropping.
  • a substrate made of a metal material, a resin, or the like suitable for the biological signal sensing electrode can be appropriately adopted.
  • the above coating and drying may be repeated a plurality of times as necessary until a film having a desired thickness is obtained. Drying and curing may be performed, for example, using a normal pressure oven or a vacuum oven at a temperature of 400 ° C. or lower.
  • a porous film After forming the MXene film by any of the above methods, before drying and curing the MXene film, for example, a commercially available product is laminated as a porous film as described above, and then the MXene film is dried and cured, or the MXene film is formed. After drying and curing, a porous film may be formed on the surface of the MXene film by the above-mentioned phase conversion method or the like.
  • the biological signal sensing electrode in one embodiment of the present invention has been described in detail above, but various modifications are possible. It should be noted that the biological signal sensing electrode of the present invention may be manufactured by a method different from the manufacturing method in the above-described embodiment.
  • a hydrophilic porous membrane manufactured by Merck Co., Ltd., product number GPWP04700, hydrophilic polyether sulfone (PES) membrane, thickness about 175 ⁇ m, pore diameter 0.22 ⁇ m) so that the area is 196 mm 2 .
  • An aqueous dispersion containing 4.5% by mass of MXene was sprayed on the cut pieces with scissors for 3 seconds, and then temporarily dried with a dryer. After repeating this spraying and temporary drying 5 times, the conductive membrane (MXene membrane) having a thickness of 5 ⁇ m and the hydrophilic porous membrane obtained by main drying in an oven at 80 ° C. for 30 minutes were obtained.
  • the laminated film of the above was used as a biological signal sensing electrode sample.
  • a biological signal sensing electrode sample prepared in the same manner as above was also prepared except that the above-mentioned porous membrane was not provided and only the MXene membrane (MXene membrane having an area of 196 mm 2 and a thickness of 5 ⁇ m) was used.
  • MXene membrane having an area of 196 mm 2 and a thickness of 5 ⁇ m
  • Comparative Example 2 a commercially available bioelectrode, a monitoring electrode manufactured by 3M (Product No. 2228), was also prepared.
  • the impedance of the biological signal sensing electrode sample (MXene film + porous film) according to the present embodiment, the impedance of the biological signal sensing electrode sample (MXene film only) according to Comparative Example 1, and the impedance of the commercially available electrode according to Comparative Example 2 are shown. It was measured by the following method.
  • each of the above electrodes was brought into contact with the chicken skin, which is considered to be equivalent to human skin, and the impedance was measured with an impedance measuring device Autolab (manufactured by Metrohm Autolab).
  • the measurement conditions were a measurement frequency of 1 Hz, 10 Hz or 1000 Hz, and an effective voltage of 10 mV.
  • the level of the commercially available bioelectrode according to Comparative Example 2 was set to a total of 3 levels. Since the measurement was performed with two poles this time, the reference pole was not used. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • the biological signal sensing electrode sample (MXene membrane + porous membrane) according to this embodiment has the same impedance as the MXene membrane alone at any frequency, and even if a porous membrane is formed, the impedance is the same. It turned out that the rise of was small. Further, it can be seen that the biological signal sensing electrode sample of the present invention has a lower impedance than the commercially available Ag / AgCl gel electrode, and the resistance is sufficiently low as the biological signal electrode.
  • the MXene membrane and the porous membrane are in direct contact with each other and the adhesion is good, it is not necessary to provide an adhesive layer between the MXene membrane and the porous membrane, and as a result, the layer It keeps the number low and shows low and stable impedance.
  • the MXene film does not come into contact with the subject, it is possible to suppress the peeling of MXene and perform stable measurement over a long period of time. Further, since it does not retain water or the like, it is possible to reduce the discomfort of wearing it.
  • the biological signal sensing electrode of the present invention can be preferably used in a device for extracting and measuring a biological signal such as an electromyogram signal or an electrocardiogram signal.

Abstract

高伝導率（低インピーダンス）で、被検体との密着性がよく剥離し難く、更に装着時に不快感が生じない、生体信号センシング電極を提供する。該生体信号センシング電極は、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜と、多孔膜との積層を含み、前記層が、以下の式：ＭｍＸｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、前記多孔膜が被検体との接触面に備えられている。

Description

生体信号センシング電極
　本発明は、生体信号センシング電極に関する。
　被験者（患者）の例えば筋肉や心臓からの電気信号等の生体情報を、人体への苦痛等を伴うことなく検出する方法として、シート状の電極を被験者に接触させて測定する方法が挙げられる。例えば特許文献１には、水と電解質を含む親水性ゲルを用いた生体用電極被覆パッドが示されている。また特許文献２には、（ａ）電気的伝導体、（ｂ）前記被験者に対し乾いた表面を呈するためにイオン伝導に対し選択的な透過性を有する薄膜、および（ｃ）前記電気的伝導体の一部および前記薄膜の一部と通信するように配置される伝導性媒質を含む、生体電位電極が示されている。ところで近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる二次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。特許文献３には、このＭＸｅｎｅを含む接触材料で形成された生体電極が示されている。
国際公開第２０１３／０３９１５１号パンフレット 米国特許第８７９８７１０号明細書 国際公開第２０１９／０５５７８４号パンフレット
　特許文献１の生体用電極被覆パッドは、乾燥して水分量が変化するとインピーダンスが変化するため精度が高い信号が得られにくいと考えられる。また、水分を含むため、装着時にぬれたような不快感がある。特許文献２の生体電位電極は、層数や層の界面が多いため、インピーダンスが高くなり、精度が高い信号が得られにくいと考えられる。更に特許文献３は、被検体との接触部分にＭＸｅｎｅが用いられているが、接触によりＭＸｅｎｅが脱離する可能性があり、長期間にわたり安定して測定することが難しいと考えられる。
　本発明の目的は、高伝導率（低インピーダンス）を示し、所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）の剥離が抑制され、更に装着時に不快感を生じない、生体信号センシング電極を提供することにある。
　本発明の１つの要旨によれば、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜と、多孔膜との積層を含み、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　前記多孔膜が被検体との接触面に備えられた、生体信号センシング電極が提供される。
　本発明によれば、生体信号センシング電極が、所定の層状材料の粒子を含む導電性膜と、多孔膜との積層を含み、前記多孔膜が被検体との接触面に備えられており、これにより、高伝導率（低インピーダンス）を示し、ＭＸｅｎｅの剥離が抑制され、更に装着時に不快感を生じない、生体信号センシング電極が提供される。
本発明の生体信号センシング電極の１つの実施形態における導電性膜を説明する図であって、（ａ）は導電性膜の概略模式断面図を示し、（ｂ）は導電性膜におけるＭＸｅｎｅの概略模式斜視図を示す。 本発明の生体信号センシング電極の１つの実施形態における導電性膜に利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅを示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅを示す。 本発明の別の実施形態における導電性膜を示す概略模式断面図である。 本発明の生体信号センシング電極における多孔膜の孔形状を例示する図である。 本発明の１つの実施形態における生体信号センシング電極を示す概略模式断面図である。 本発明の別の実施形態における生体信号センシング電極を示す概略模式断面図である。 本発明の別の実施形態における生体信号センシング電極を示す概略模式斜視図である。 本発明の別の実施形態における生体信号センシング電極を示す概略模式断面図である。 本発明の別の実施形態における生体信号センシング電極を示す概略模式断面図である。
　以下、本発明の実施形態における生体信号センシング電極について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態における生体信号センシング電極は、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜と、多孔膜との積層を有する。まず前記導電性膜と、多孔膜のそれぞれについて説明する。
　［導電性膜］
　図１を参照して、本実施形態の電極に含まれる導電性膜３０は、所定の層状材料の粒子１０を含む。本実施形態における導電性膜に含まれる所定の層状材料の粒子は、次のように規定される。
　１つまたは複数の層を含む層状材料であって、前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
　かかるＭＸｅｎｅは、ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）を選択的にエッチング（除去および場合により層分離）することにより合成することができる。ＭＡＸ相は、以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。エッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、インターカレーターでもあるフッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いたエッチングとインターカレーションとを兼ねた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。その後、適宜、任意の適切な後処理（例えば、層間剥離処理の一つとしてインターカレーターを用いたインターカレーション、超音波処理、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなど）により、ＭＸｅｎｅの層分離（デラミネーション、多層ＭＸｅｎｅを単層ＭＸｅｎｅに分離すること）を促進してもよい。なお、超音波処理は、せん断力が大きすぎてＭＸｅｎｅが破壊され得るので、アスペクト比がより大きい２次元形状のＭＸｅｎｅ（好ましくは単層ＭＸｅｎｅ）を得ることが望まれる場合には、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなどにより適切なせん断力を付与することが好ましい。
　上記後処理後には、遠心分離器を用いて、単層ＭＸｅｎｅおよび／または２～５層程度の少層ＭＸｅｎｅの含まれる上澄みと、多層ＭＸｅｎｅの含まれる下澄みに分けてもよい。本実施形態では、上記上澄みおよび／または下澄みに含まれるＭＸｅｎｅを、層状材料の粒子として用いることができる。単層・少層ＭＸｅｎｅを含む上澄みに含まれるＭＸｅｎｅを層状材料の粒子として用いると、低いインピーダンスを実現しやすいので好ましい。
　ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
　Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
　Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
　Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
　代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
　なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、導電性膜の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
　このようにして合成されるＭＸｅｎｅ（粒子）１０は、図２に模式的に示すように、１つまたは複数のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂを含む層状材料（ＭＸｅｎｅ（粒子）１０の例として、図２（ａ）中に１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａを、図２（ｂ）中に２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｂを示しているが、これらの例に限定されない）であり得る。より詳細には、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａ、１ｂと、層本体１ａ、１ｂの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ ３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂとを有する。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。ＭＸｅｎｅ１０は、かかるＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて１つの層で存在するもの（図２（ａ）に示す単層構造体、いわゆる単層ＭＸｅｎｅ１０ａ）であっても、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された積層体（図２（ｂ）に示す多層構造体、いわゆる多層ＭＸｅｎｅ１０ｂ）であっても、それらの混合物であってもよい。ＭＸｅｎｅ１０は、単層ＭＸｅｎｅ１０ａおよび／または多層ＭＸｅｎｅ１０ｂから構成される集合体としての粒子（粉末またはフレークとも称され得る）であり得る。多層ＭＸｅｎｅである場合、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）、層に平行な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下、特に１μｍ以上４０μｍ以下である。ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図２（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍでありうる。上記含みうる多層ＭＸｅｎｅが、層間剥離処理を経て得られた、層数の少ないＭＸｅｎｅであることが好ましい。前記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が６層以下であることをいう。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚みは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。また、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。
　本実施形態のＭＸｅｎｅ（粒子）は、好ましくは、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅ、すなわち単層・少層ＭＸｅｎｅを含む。前記ＭＸｅｎｅ（粒子）は、厚みが１０ｎｍ以下である単層・少層ＭＸｅｎｅの割合が、９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上である。
　層の総数は、２以上であればよいが、例えば５０以上１００，０００以下、特に１，０００以上２０，０００以下でありうる。導電性膜の積層方向の厚さは、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下、特に１μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。積層方向に垂直な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下、特に１μｍ以上２０μｍ以下である。なお、これら寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）あるいはＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した（００２）面の逆格子空間上の位置より計算した実空間における距離として求められる。
　前記層状粒子を含む前記導電性膜の膜厚は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。前記導電性膜の膜厚を厚くすることによって、インピーダンスが安定しかつ低くなるため、０．５μｍ以上とすることが好ましい。前記膜厚は、より好ましくは１．０μｍ以上である。導電性の観点からは膜厚は厚いほど好ましいが、フレキシブル性等が求められる場合、前記膜厚は好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
　前記導電性膜の膜厚は、例えばマイクロメーターでの測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、マイクロスコープ、またはレーザー顕微鏡などの方法による断面観察により測定することができる。
　本発明の実施形態に係る導電性膜として、例えば図３に示す通り導電性２次元粒子１０のみが積層して得られた導電性フィルム３０を示すが、これに限定されない。
　導電性フィルムは、ポリマーをさらに含む導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）であってもよい。前記ポリマーは、例えば、フィルム形成時に添加されるバインダー等の添加物として含まれていてもよいし、強度またはフレキシブル性を具備させるために添加されたものであってもよい。前記導電性複合材料フィルムの場合、前記ポリマーは、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める割合で、０体積％超であって、好ましくは３０体積％以下とすることができる。前記ポリマーの割合は、更には１０体積％以下、より更には５体積％以下としてもよい。言い換えると、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める層状材料の粒子の割合は、７０体積％以上とすることが好ましく、更には９０体積％以上、より更には９５体積％以上としてもよい。１つの電極に、導電性膜として、前記層状材料の粒子の割合が異なる２以上の導電性複合材料フィルムの積層膜を設けてもよい。
　前記ポリマーとして、例えば、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基が、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であるものが好ましい。前記ポリマーとして例えば、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが好ましく用いられる。
　これらの中でも、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種類以上のポリマーがより好ましい。前記ポリマーとして、水素結合ドナー性と水素結合アクセプター性の両方の性質を持つウレタン結合を有するポリマーが好ましく、その観点から、前記水溶性ポリウレタンが特に好ましい。
　本実施形態の導電性膜は、例えば膜厚が５μｍのシート状であるときに、好ましくは５００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持する。前記導電率は好ましくは１０００Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１８００Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは２４００Ｓ／ｃｍ以上、より更に好ましくは２９００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持できる。導電性膜の導電率の上限は特に存在しないが、例えば１００００Ｓ／ｃｍ以下であり得る。導電率は次のようにして求めることができる。すなわち、表面抵抗率は４探針法により測定し、厚み［ｃｍ］と表面抵抗率［Ω／□］をかけた値が、体積抵抗率［Ω．ｃｍ］となり、その逆数として、導電率［Ｓ／ｃｍ］を求めることができる。
　［多孔膜］
　次に多孔膜について説明する。前記多孔膜は、電極における被検体との接触面に備えられ、該接触面と反対側の面に導電性膜が直接接触して形成されている。本明細書における「多孔膜」とは「微細な孔があいた膜であり、孔の径よりも小さいサイズのイオンや分子を選択的に透過する膜」をいう。
　前記多孔膜は、平均孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。被検体すなわち人体に由来のイオンが、被検体に接している多孔膜内を通過して導電性膜に到達することで、被検体の筋電等の電極を測定できる。つまり多孔膜は、被検体と導電性膜の直接接触を防ぐ役割と、上記イオン等の透過膜としての役割を有している。電流のキャリアとなる上記イオン等を容易に透過させ、インピーダンスを容易に低減させる観点から、前記多孔膜は、平均孔径が１ｎｍ以上であることが好ましい。前記平均孔径は、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、導電性膜の脱離を十分に抑制し、導電性膜の優れた性能を長期にわたって発揮させる観点からは、多孔膜の平均孔径が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。前記平均孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真に基づく画像解析により、数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）として求められる。
　前記多孔膜の孔形状は限定されず、例えば図４に模式的に例示する通り、孔２６を複数有する、（ａ）凝集粒子状多孔膜、（ｂ）網目状多孔膜、（ｃ）繊維状多孔膜、（ｄ）孤立および／または連通した管孔を複数有する多孔膜（図４（ｄ）では、紙面に対して垂直に形成された円筒状孔が、複数存在する多孔膜を例示している）、または、図示していないがハニカム構造の多孔膜等とすることができる。
　前記多孔膜は、絶縁性であっても導電性であってもよい。前記多孔膜は、導電率が導電性膜の導電率よりも小さい導電率を有することが好ましい。前記導電性膜の導電率は、前述の通り５００Ｓ／ｃｍ以上であり、多孔膜が、この記導電性膜の導電率よりも小さい導電性を有することで、被検体からのイオンを導電性膜へより容易に移動させることができ、結果として筋電等の生体信号をより正確に測定できると考えられる。
　多孔膜の材質は特に限定されず、有機材料、無機材料、またはその混合物で形成されたものを用いることができる。前記導電性膜の導電率よりも小さい導電率を有する有機材料としてポリマー、前記導電性膜の導電率よりも小さい導電率を有する無機材料としてセラミックス、またはこれらの組み合わせたものが挙げられる。
　前記多孔膜は、好ましくは、親水性ポリマーを含む。該親水性ポリマーには、疎水性ポリマーに親水性助剤が配合されて親水性を呈するものと、疎水性ポリマーの表面を親水化処理したものが含まれる。多孔膜が親水性ポリマーを含むことによって、上述の通り、親水性である導電性膜（ＭＸｅｎｅ膜）との密着性をより高めることができる。
　導電性膜（ＭＸｅｎｅ膜）とより密着性を高めることのできる親水性ポリマー（疎水性ポリマーに親水性助剤が配合されて親水性を呈するものと、疎水性ポリマー等の表面を親水化処理したものを含む）として、ポリスルホン、セルロースアセテート、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンからなる群より選択される１以上をより好ましくは含むことが挙げられる。更に好ましくは多孔膜の５０質量％以上が上記親水性ポリマーで占められていること、特に好ましくは上記親水性ポリマーの１以上からなることである。
　その他、疎水性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリエステル等）の表面に、例えばプラズマ処理、グラフト重合処理など、種々の公知の方法で親水化処理が施されたものが挙げられる。前記疎水性ポリマーとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、およびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される１以上がより好ましい。上記疎水性ポリマーは、複数の異なる疎水性ポリマー、例えばポリプロピレンとポリエチレンが積層構造のものでもよい。前記疎水性ポリマーの代わりに、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム等のセラミックスの表面に、上記親水化処理が施されたものであってもよい。
　前記多孔膜の膜厚は０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。前記多孔膜の膜厚が薄いほど、イオンが透過しやすく、インピーダンスを低減させることができる。その観点から、前記多孔膜の膜厚は３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下である。一方、耐久性を確保する観点から、前記多孔膜の膜厚は０．１μｍ以上であることが好ましい。前記多孔膜の膜厚は、例えばマイクロメーターでの測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、マイクロスコープ、またはレーザー顕微鏡などの方法による断面観察により測定することができる。
　導電性膜と多孔膜との接触面積は、電極が、高伝導率を示し、ＭＸｅｎｅの剥離が抑制され、更に装着時に不快感を生じない限り、特に限定されない。導電性膜と多孔膜の両方の全面が互いに接触していてもよいし、（ａ）導電性膜の一部に多孔膜が接触、または（ｂ）多孔膜の一部に導電性膜が接触していてもよい。図５は、前記（ａ）の一例を示す図であり、導電性膜２１の被検体側の表面に、多孔膜２２と例えば絶縁性膜２５とが設けられている。図６は、前記（ｂ）の一例を示す図であり、導電性膜２１と例えば絶縁性膜２５で形成された表面に、多孔膜２２が設けられている。上記特性をより容易に達成する観点からは、導電性膜の被検体側の表面における多孔膜との接触面積割合が、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、最も好ましくは１００％である。
　前記多孔膜として、市販品を用いる他、相転換法、溶融急冷法、抽出法、電子線照射法などの方法で前記多孔膜を得てもよい。前記相転換法は、有機溶剤に有機高分子を溶解させて調製した製膜溶液（キャスト液）をガラス板などに流延（キャスト）した後，それを適当なゲル化液（有機高分子の不溶な有機溶剤，水など）に浸すか、乾燥させるなどした際に生じる２相分離現象を利用して微細孔を形成させる方法である。前記溶融急冷法は、温度によって溶解度に大きく差が出るような溶剤と高分子を組み合わせたワニスをもちいて膜を形成した後、急冷凝固させる方法である。前記抽出法（レプリカ法）は、高分子溶液あるいは分散液中に、後工程で容易に抽出できるような添加剤を加え、これを膜状に成形した後、その添加剤を適当な方法で抽出する方法である。前記電子線照射法は、１０μｍ程度の高分子薄膜に電子線（荷電粒子）を照射することによって、膜に粒子の軌跡を形成させた後、溶剤によるエッチング処理を行なうことにより、この軌跡を広げて微細孔とする製法である。
　［生体信号センシング電極］
　本実施形態の生体信号センシング電極は、導電性膜と多孔膜とが直接接触した積層を含み、前記多孔膜が被検体との接触面に備えられていればよく、具体的な形態まで限定されない。前記電極は、固体状態のものから、フレキシブル性のある軟質状態のものまで考えられる。ただし、生体（肌）との追従性や電極ワレの抑制等の観点から、フレキシブル性を極力有することが好ましい。
　生体信号センシング電極の一実施形態として、図７に、スナップ型電極の模式斜視図を例示する。図７は、被検体との接触面が平面である電極３０のスナップ部３１に、リード線３２が接続した、スナップ型電極の模式斜視図を例示する。図７の電極３０の断面図の一例を図８に模式的に示す。
　図８において、導電材料で形成された基材２３に前記導電性膜２１が形成されている。この様に、導電性膜２１が形成され、更に被検体との接触面として、多孔膜２２が形成されていることで、感度が高く、かつ装着の不快感の低減された生体信号センシング電極を提供することができる。
　前記基材２３を構成する導電材料として、金属材料である金、銀、銅、白金、ニッケル、チタン、スズ、鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、モリブデンと、導電性高分子とのうちの、少なくとも１つの材料が挙げられる。
　別の実施形態として、図９に示す通り、基材が、従来のスナップ型電極２４であってもよい。該スナップ型電極を構成する導電材料として、上記導電材料で形成された基材２３と同様の材料を用いることができる。上記構成によれば、汎用性のある引き出し電極を用いるため、コストが安くかつ高感度な生体信号センシング電極を提供することが可能となる。
　また、別の実施形態として、前記導電性膜が、ＭＸｅｎｅ膜とポリマーとの導電性複合材料膜である場合、導電性複合材料膜と多孔膜の積層膜であって基材を有しない電極とすることができる。
　本実施形態の生体信号センシング電極は、特許文献１のように水分を含まないため、装着時のぬれたような不快感がない。また、特許文献１のように水分を含む場合、乾燥によるインピーダンス変化が生じうる。これに対して、本実施形態の生体信号センシング電極は、ドライ電極であるため、上記乾燥によるインピーダンス変化はなく、信号の信頼性が高い。
　本実施形態の生体信号センシング電極は、低インピーダンスのＭＸｅｎｅ膜を電気伝導体として含むため、信号精度が高い。更に導電性膜（ＭＸｅｎｅ膜）と多孔膜の積層はフレキシブルであるため、肌への追従性のための層を設ける必要がない。よって本実施形態の生体信号センシング電極では、層数が少なく、低インピーダンスをより容易に実現できる。これに対して、例えば特許文献２では、電気伝導体が固く、肌への追従性の観点から伝導性媒質の層が必須となり、結果として層数が多く、インピーダンスが高くなる。
　また本実施形態の生体信号センシング電極は、導電性膜が多孔膜で保護され、被検体に接する接触層が多孔膜であるため、導電性膜からＭＸｅｎｅが脱離することを防ぐことができる。前記多孔膜は、被検体からのイオンが透過しやすいイオン伝導性を有しており、インピーダンスが低い。
　上記導電性膜と多孔膜とが直接接触することにより、親水性を示す導電性膜（ＭＸｅｎｅ膜）と、好ましくは親水性ポリマーを含む多孔膜との密着性が高まり、導電性膜と多孔膜との間に新たに粘着剤等を含む中間層を設けなくとも、高い密着性を確保することができる。その結果、層数が少なく、被検体から多孔膜を介した導電性膜へのイオンの移動距離が短くなり、低インピーダンスをより容易に実現し、電極の感度をより高めることができる。
　［生体信号センシング電極の製造方法］
　上記の通り生成されたＭＸｅｎｅを用いて、本実施形態の電極を製造する方法は特に限定されない。本実施形態の導電性膜がシート状の形態を有する場合、例えば次に例示する通り、電極を形成することができる。
　まず上記ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）を溶媒中に存在させたＭＸｅｎｅ水分散体、またはＭＸｅｎｅ有機溶媒分散体を用意する。上記ＭＸｅｎｅ水分散体の溶媒は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
　より詳細には、前述の通り、ＭＡＸ相からＡ原子を選択的にエッチングして得られたＭＸｅｎｅ含有水性混合物を、固液分離（例えば沈降、遠心分離等）に付し、混合物から水性溶媒（液相）を部分的に除去し、混合物にフレッシュな水性溶媒を添加し、混合物にせん断力を付与する操作を、任意の適切なタイミングで実施して、ＭＸｅｎｅ含有水性媒体を得てもよい。かかる操作は１回実施しても、場合により２回以上繰り返して実施してもよい。
　乾燥させる前に、ＭＸｅｎｅ水分散体、またはＭＸｅｎｅ有機溶媒分散体等のＭＸｅｎｅ含有水性媒体を用い、導電性膜の前駆体（「前駆体膜」とも言う）を形成してよい。前駆体膜の形成方法は特に限定されず、例えば塗工、吸引ろ過、スプレーなどを利用できる。
　より詳細には、ＭＸｅｎｅ含有水性媒体をそのままで、または適宜調整（例えば水性溶媒で希釈、またはバインダーを添加）して、基材に塗布することが挙げられる。塗布方法として、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下等が挙げられる。前記基材として、生体信号センシング電極に適した金属材料、樹脂等で形成された基板を適宜採用することができる。任意の適切な基材（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されてもよい）上に塗工することにより、該基材上に前駆体膜を形成することができる。
　また、ＭＸｅｎｅ含有水性媒体を適宜調整（例えば水性溶媒で希釈）して、ヌッチェなどに設置したフィルター（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されてもよい）を通じて吸引ろ過し、水性溶媒を少なくとも部分的に除去することによって、該フィルター上に前駆体を形成することができる。フィルターは、特に限定されないが、メンブレンフィルターなどを使用し得る。上記吸引ろ過することで、前記バインダー等を使用せずに導電性フィルムを作製することができる。
　次に、上記で形成した前駆体を乾燥させて、前記図３に模式的に示す通り導電性膜３０を得ることができる。本発明において「乾燥」は、前駆体中に存在し得る水性溶媒を除去することを意味する。
　乾燥は、自然乾燥（代表的には常温常圧下にて、空気雰囲気中に配置する）や空気乾燥（空気を吹き付ける）などのマイルドな条件で行っても、温風乾燥（加熱した空気を吹き付ける）、加熱乾燥、および／または真空乾燥などの比較的アクティブな条件で行ってもよい。前記乾燥は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
　前駆体の形成および乾燥は、所望の導電性膜厚さが得られるまで適宜繰り返してもよい。例えば、スプレーと乾燥との組み合わせを複数回繰り返して実施してもよい。
　導電性膜がポリマーを含む場合も、導電性複合材料を備えた電極を製造する方法は特に限定されない。本実施形態の導電性複合材料がシート状の形態を有する場合、例えば次に例示する通り、前記層状材料とポリマーを混合し、塗膜を形成することができる。
　まず上記ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）を溶媒中に存在させたＭＸｅｎｅ水分散体、ＭＸｅｎｅ有機溶媒分散体、またはＭＸｅｎｅ粉末と、ポリマーとを混合すればよい。上記ＭＸｅｎｅ水分散体の溶媒は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
　上記ＭＸｅｎｅ粒子とポリマーの撹拌は、ホモジナイザー、プロペラ撹拌機、薄膜旋回型撹拌機、プラネタリーミキサー、機械式振とう機、ボルテックスミキサーなどの分散装置を用いて行うことができる。
　上記ＭＸｅｎｅ粒子とポリマーの混合物であるスラリーを、基材（例えば基板）に塗布すればよいが、塗布方法は限定されない。例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下による塗布方法が挙げられる。上記基材は、前述の通り、生体信号センシング電極に適した金属材料、樹脂等で形成された基板を適宜採用することができる。
　上記塗布および乾燥は、所望の厚みの膜が得られるまで、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。乾燥および硬化は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
　上記いずれかの方法でＭＸｅｎｅ膜を形成後、ＭＸｅｎｅ膜を乾燥・硬化させる前に、多孔膜として、前述の通り例えば市販品を積層させ、それから、ＭＸｅｎｅ膜の乾燥・硬化を行うか、ＭＸｅｎｅ膜を乾燥・硬化後に、前述した相転換法等によりＭＸｅｎｅ膜の表面に多孔膜を形成すればよい。
　以上、本発明の１つの実施形態における生体信号センシング電極について詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本発明の生体信号センシング電極は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよいことに留意されたい。
・ＭＡＸ粒子の調製
　ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
・ＭＸｅｎｅ分散液の調製
　上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を１ｇ秤量し、フッ素系樹脂容器を用いて、１ｇのＬｉＦと共に９モル／Ｌの塩酸１０ｍＬに添加して３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、エッチング処理を行い、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（懸濁液）を得た。エッチングを終えた固液混合物（懸濁液）を遠沈管に移し、純水を加えて攪拌し、遠心分離器で上澄みと沈殿を分離し、上澄みを捨てた。これを１０回繰り返して洗浄した。その後、機械式振とう器を用いて、所定時間処理を行い、デラミネーション処理を行った。その後、遠心分離で上澄みを回収し、上澄みをＭＸｅｎｅ水分散体として用いた。
・生体信号センシング電極試料の作製
　親水性多孔膜（メルク株式会社製、品番ＧＰＷＰ０４７００、親水性ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）メンブレン、厚み１７５μｍ程度、孔径０．２２μｍ）を、面積が１９６ｍｍ２になるようにはさみで切り取ったものの上に、ＭＸｅｎｅが４．５質量％含まれた水分散体を３秒間スプレーし、その後ドライヤーで仮乾燥させた。このスプレーと仮乾燥を５回繰り返したのち、オーブンにて８０℃で３０分間の条件で本乾燥させて得られた、膜厚が５μｍの導電性膜（ＭＸｅｎｅ膜）と、前記親水性多孔膜との積層膜を、生体信号センシング電極試料とした。比較例１として、上記多孔膜を設けず、ＭＸｅｎｅ膜（面積が１９６ｍｍ２、膜厚が５μｍのＭＸｅｎｅ膜）のみとした以外は上記と同様にして作製した生体信号センシング電極試料も用意した。また比較例２として、市販の生体電極である、３Ｍ社製モニタリング電極（品番２２２８）も用意した。
　本実施形態に係る生体信号センシング電極試料（ＭＸｅｎｅ膜＋多孔膜）のインピーダンスと、比較例１に係る生体信号センシング電極試料（ＭＸｅｎｅ膜のみ）のインピーダンスと、比較例２に係る市販電極のインピーダンスを下記の方法で測定した。
　人の皮膚と同等と考えられる、鶏肉の皮を除したものに、上記各電極（試料）を接触させて、インピーダンス測定装置Ａｕｔｏｌａｂ（Ｍｅｔｒｏｈｍ　Ａｕｔｏｌａｂ社製）でインピーダンスを測定した。測定条件として、測定周波数１Ｈｚ、１０Ｈｚまたは１０００Ｈｚ、実効電圧１０ｍＶとした。
　測定水準として、
・作用極、対極ともに上で作製した本実施形態に係る生体信号センシング電極の水準と、
・作用極、対極ともに比較例１に係る生体信号センシング電極（ＭＸｅｎｅ膜のみ）の水準と、
・作用極、対極ともに比較例２に係る市販の生体電極の水準と、の合計３水準とした。今回は２極での測定としたため、参照極は使用しなかった。測定結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果から、本実施形態に係る生体信号センシング電極試料（ＭＸｅｎｅ膜＋多孔膜）は、いずれの周波数においても、ＭＸｅｎｅ膜単独でのインピーダンスと同等で、多孔膜を形成してもインピーダンスの上昇が小さいことが分かった。また、本発明の生体信号センシング電極試料は、市販されているＡｇ／ＡｇＣｌゲル電極よりもインピーダンスが低く、生体信号電極として十分抵抗が低いことがわかる。さらに本発明の生体信号センシング電極は、ＭＸｅｎｅ膜と多孔膜が直接接触しており、密着性が良好であるため、ＭＸｅｎｅ膜と多孔膜の間に粘着層を設ける必要がなく、その結果、層数を抑えて、低くかつ安定したインピーダンスを示す。更に本実施形態によれば、ＭＸｅｎｅ膜が被検体と接触しないため、ＭＸｅｎｅの剥離を抑制し、長期間にわたり安定して測定することができる。更に、水分等を保有したものではないため、装着の不快感を低減できる。
　本発明の生体信号センシング電極は、例えば筋電図信号や心電図信号などの生体信号を抽出し、測定する装置に好ましく使用され得る。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０２０－１６５３０２号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２０－１６５３０２号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
　　１ａ、１ｂ　層本体（ＭｍＸｎ層）
　　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０、１０ａ、１０ｂ　ＭＸｅｎｅ（層状材料）
　　２１　導電性膜
　　２２　多孔膜
　　２３　導電材料で形成された基材
　　２４　従来のスナップ型電極
　　２５　絶縁性膜
　　２６　孔
　　３０　生体信号センシング電極
　　３１　電極のスナップ部
　　３２　リード線

Claims (6)

  1. 　１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜と、多孔膜との積層を含み、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　前記多孔膜が被検体との接触面に備えられた、生体信号センシング電極。
  2. 　前記導電性膜はポリマーを含む、請求項１に記載の生体信号センシング電極。
  3. 　前記多孔膜は、平均孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１または２に記載の生体信号センシング電極。
  4. 　前記多孔膜は親水性ポリマーを含む、請求項１～３のいずれかに記載の生体信号センシング電極。
  5. 　前記多孔膜の膜厚は０．１μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の生体信号センシング電極。
  6. 　前記導電性膜の膜厚は０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の生体信号センシング電極。
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