CN115844411B - 一种超疏水高导电柔性干电极及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水高导电柔性干电极及其制作方法，属于生物电极领域，步骤包括，制备导电且单面具有仿生荷叶结构的聚合物薄膜；制备孔洞石墨烯；在孔洞石墨烯表面生长氧化锌纳米线；用导电聚合物包覆氧化锌纳米线和孔洞石墨烯，得到有源层；用导电凝胶将聚合物薄膜非仿生荷叶结构的一面与有源层结合在一起，组装成超疏水高导电柔性干电极。利用氧化锌纳米线增大石墨烯的比表面积，利用导电聚合物保护孔洞石墨烯和氧化锌纳米线，具有更强的柔性和变形能力；聚合物薄膜无仿生荷叶结构的一面与有源层紧密结合，有仿生荷叶结构的一面为有源层阻隔汗液；在实现柔性的同时，还兼具自清洁防污染，高韧性，低阻抗，高信噪比和抗运动伪影等功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水高导电柔性干电极及其制作方法，属于生物电极领域。
背景技术
生物信号包括例如脑电图（EEG）、心电图（ECG）等电生理信号，例如脉搏、体温等生理信号，例如压力、应变等机械信号，以及例如葡萄糖浓度、pH等生化信号。这些信号有助于监测身体功能，跟踪各种疾病的表现和进展。探测这些信号的传统测量设备通常笨重且为刚性结构，难以获取组织和器官的高质量信号。新兴的测量电极通常具有柔软、可拉伸的特性，这需要在材料设计中采用新的方法：例如通过对现有材料进行纳米级处理来最小化应变；或者合成新的功能性纳米材料。块状刚性材料一旦变薄并定向为纳米结构，就会变得容易变形。自上而下（Top-Down）加工的纳米材料和自下而上（Bottom-Up）合成的纳米材料的混合可以在不破坏机械变形性的情况下提高性能并具有更多功能。这些化学合成的纳米材料在电生理信号探测可表现出其块状材料所不具备的独特的电学、光学和电化学性能。但当前应用于电生理信号探测的柔性干电极仍然存在疏水效果差、易受污染、易受干扰、循环利用率低以及电极与皮肤接触面积小等问题。
石墨烯具有超高固有电导率、高表面积、高化学稳定性、优异的机械性能，然而，在基面中具有扩展π-共轭的原始石墨烯易通过强范德华力以及π-π堆叠相互作用而重新堆积，从而形成不可逆团聚体，导致比表面积低。经过化学转变的改性石墨烯能够提高比表面积，例如多孔石墨烯是一种新型的石墨烯衍生物，比表面积比原始石墨烯更高，且具有丰富的有效边缘活性位点，可以缩短不同石墨烯层之间的电解质离子传输，具有超高的电导率，作为探测电极可有效提高导电性能，从而增加采集信号的信噪比和稳定性。但单纯的孔洞石墨烯比表面积还是有限，另外，单纯的改性石墨烯结构不稳定，容易在弯曲后断裂脱落。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种超疏水高导电柔性干电极及其制作方法，制得的干电极具有高比表面积，石墨烯不易断裂，抗干扰能力强。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供一种超疏水高导电柔性干电极制作方法，包括以下步骤：
制备导电且单面具有仿生荷叶结构的聚合物薄膜；
对石墨烯改性，得到孔洞石墨烯；
在所述孔洞石墨烯表面生长氧化锌纳米线；
用导电聚合物包覆所述氧化锌纳米线和所述孔洞石墨烯，得到有源层；
用导电凝胶将所述聚合物薄膜非仿生荷叶结构的一面与所述有源层结合在一起，组装成所述超疏水高导电柔性干电极。
本申请提供的超疏水高导电柔性干电极制作方法制得的柔性干电极利用氧化锌纳米线增大石墨烯的比表面积，利用导电聚合物保护孔洞石墨烯和氧化锌纳米线，具有更强的柔性和变形能力，使有源层能更好地与皮肤孔隙接触，石墨烯、氧化锌、石墨烯与氧化锌的连接结构在变形过程中不易损坏，聚合物薄膜无仿生荷叶结构的一面与有源层紧密结合，有仿生荷叶结构的一面为有源层遮挡汗水、皮屑等杂质，能够抗运动伪影，有利于获取高质量的生物信号。
进一步地，所述聚合物薄膜的材质包括PPy（聚吡咯）或PEDOT（聚（3,4-乙烯二氧噻吩）），或者PPy、PEDOT、PVDF（聚偏氟乙烯）、EcoFlex（德国BASF公司的一种共聚酯）中一者与导电填料的混合物。以上材料具有良好的柔性，疏水性能好，易与皮肤粘合，PPy、PEDOT本身具有导电能力，混合导电填料后，能进一步提升导电能力。
更进一步地，所述制备导电且单面具有仿生荷叶结构的聚合物薄膜的步骤包括：
将荷叶底面朝下地连接到硅片上；
将硬PDMS涂到所述荷叶的顶面并固化；
将硬PDMS剥离所述荷叶；
配制含有EcoFlex和所述导电填料的混合液，将所述混合液涂到所述硬PDMS剥离出来后暴露的一面上；
热硬化处理后除去硬PDMS，得到所述聚合物薄膜。
比起PPy、PEDOT、PVDF，EcoFlex具有高韧性和更好的疏水性。材料领域中，将固化剂质量用量达到1/10的PDMS（聚二甲基硅氧烷）称为硬PDMS，低于该用量的称为软PDMS。作为模板的PDMS质地够硬对尽可能复制荷叶表面结构十分重要，优选地，硬PDMS涂到荷叶顶面的厚度为200μm-500µm，将沉积的硬PDMS排除空气5分钟，以最大限度地提高硬度，固化时以65°C处理2小时后，使硬PDMS更好地复制荷叶表面结构。
再进一步地，所述用导电凝胶将所述聚合物薄膜非仿生荷叶结构的一面与所述有源层结合在一起的步骤之前，还包括对所述聚合物薄膜进行预处理的步骤：
将所述聚合物薄膜暴露于氧气等离子体中2min-5min；
将所述聚合物薄膜和三氯氢硅溶液插入干燥器中进行真空蒸发，得到新的聚合物薄膜。
经过氧气等离子处理后，聚合物薄膜表面形成羟基。羟基可协助三氯氢硅自组装单层（SAM）涂层，进一步提高聚合物薄膜的疏水性和自清洁能力。
进一步地，所述导电填料包括银纳米线、银纳米片或碳纳米管，所述导电填料占所述聚合物薄膜质量的23%-38%。
进一步地，所述对石墨烯改性，得到孔洞石墨烯的步骤包括：
搅拌过氧化氢和石墨烯形成悬浮液，加入到高压反应釜中以180℃处理6小时，自然冷却到室温后用纯水洗涤石墨烯并干燥，将干燥物压成薄片，得到所述孔洞石墨烯。
悬浮液使石墨烯处于分散的状态，便于与过氧化氢充分接触并反应，做出孔洞后压制成薄片，使孔洞石墨烯具有一定机械强度，也便于后续步骤中以石墨烯作为工作电极电镀上导电聚合物。
进一步地，所述在所述孔洞石墨烯表面生长氧化锌纳米线的步骤包括：
将所述孔洞石墨烯浸渍在乙酸锌的乙醇溶液中20min，然后在100℃的环境中干燥，浸渍-干燥共重复三次，得到含有ZnO籽晶层的孔洞石墨烯；
将所述含有ZnO籽晶层的孔洞石墨烯放入0.025M六水合硝酸锌和0.025M六亚甲基四胺的水溶液中，以95℃处理6h-10h，然后干燥，得到所述氧化锌纳米线。
在石墨烯上添加金属纳米线或金属氧化物纳米线能增加石墨烯的比表面积，本申请选用氧化锌，生长难度较低，生长长度容易调控。得到的ZnO纳米线的长度约为3μm -6μm，可以简单地通过控制纳米线生长时间来改变ZnO纳米线的长度。
进一步地，所述用导电聚合物包覆所述氧化锌纳米线和所述孔洞石墨烯，得到有源层的步骤中，在三电极电池中进行电化学聚合，以Ag/AgCl电极为参比电极，以表面生长有所述氧化锌纳米线的所述孔洞石墨烯为工作电极，以导电聚合物单体溶液为电解液，交流电源电压15V，频率50Hz，聚合时间30min。
以直流电源进行电化学聚合也能实施本申请，而采用交流电源进行电化学聚合能够使导电聚合物涂层更加致密。若只制作一个超疏水高导电柔性干电极，只需一片有源层，即只需做出一片生长有氧化锌纳米线的孔洞石墨烯，此时可采用双电极电镀，以Ag/AgCl电极为参比电极，以表面生长有所述氧化锌纳米线的所述孔洞石墨烯为工作电极；若同时制作多个超疏水高导电柔性干电极，优选用三电极电池中进行电化学聚合，两个工作电极均为表面生长有所述氧化锌纳米线的所述孔洞石墨烯，三电极电镀出来的金属包覆层比双电极电镀更紧密细致，质地更均匀。
进一步地，所述用导电凝胶将所述聚合物薄膜非仿生荷叶结构的一面与所述有源层结合在一起，组装成所述超疏水高导电柔性干电极的步骤包括：
裁剪所述有源层和所述聚合物薄膜，使所述有源层的轮廓小于所述聚合物薄膜的轮廓；
将所述聚合物薄膜非仿生荷叶结构的一面与所述有源层用所述导电凝胶粘结在一起，所述有源层位于所述聚合物薄膜轮廓中央；
为所述有源层连接导线，所述导线的另一端连接外导体，得到所述超疏水高导电柔性干电极。
在将制得的电极贴在皮肤上后，无仿生荷叶结构的一面除了容易与有源层通过导电凝胶粘合外，便于边缘（轮廓大于有源层的部分）紧贴皮肤，聚合物薄膜完全遮盖有源层，具有仿生荷叶结构的一面朝外，防止其他部位的汗液渗至有源层。
第二方面，本申请提供一种超疏水高导电柔性干电极，包括层叠的聚合物薄膜和有源层，以及与所述有源层连接的导线，所述导线的另一端连接有外导体，所述聚合物薄膜具有导电性，且向外的一面具有仿生荷叶结构，所述有源层包括导电聚合物涂层、氧化锌纳米线和片状的孔洞石墨烯，所述氧化锌纳米线生长在所述孔洞石墨烯上，所述导电聚合物涂层包覆在所述孔洞石墨烯和氧化锌纳米线外表，所述有源层的轮廓小于所述聚合物薄膜的轮廓。
该超疏水高导电柔性干电极采用疏水性薄膜加孔洞石墨烯的组合结构，使电极在实现柔性的同时，还兼具自清洁防污染，高韧性，低阻抗，高信噪比和抗运动伪影等功能。尤其在室外或者运动过程中的测试，疏水性薄膜能利用自身的清洁功能来保护内部孔洞石墨烯，防止汗液，皮屑以及其他外来物的干扰，使该柔性干极好的可重复使用性。
本发明的有益效果是：本发明制得的超疏水高导电柔性干电极中，有源层利用氧化锌纳米线增大石墨烯的比表面积，利用导电聚合物保护孔洞石墨烯和氧化锌纳米线，具有更强的柔性和变形能力，使有源层能更好地与皮肤孔隙接触，石墨烯、氧化锌、石墨烯与氧化锌的连接结构在变形过程中不易损坏；聚合物薄膜无仿生荷叶结构的一面与有源层紧密结合，有仿生荷叶结构的一面为有源层阻隔汗液；整体采用疏水性薄膜加孔洞石墨烯的组合结构，使电极在实现柔性的同时，还兼具自清洁防污染，高韧性，低阻抗，高信噪比和抗运动伪影等功能。
本申请的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1是本申请实施例提供的一种超疏水高导电柔性干电极制作方法的流程图。
图2是本申请实施例提供的一种制备聚合物薄膜的流程图。
图3是本申请实施例提供的一种制备有源层的流程图。
图4是本申请实施例提供的一种超疏水高导电柔性干电极的结构示意图。
图5是本申请实施例提供的一种有源层的结构示意图。
附图标记：11、荷叶；12、硬PDMS；2、聚合物薄膜；3、有源层；31、孔洞石墨烯；32、氧化锌纳米线；33、导电聚合物涂层；4、导线；5、外导体。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。
近年来，柔性电子技术发展迅速，特别是在表皮健康监测中需要高度顺应性和高度可拉伸性的类皮肤电子器件−脑机器接口和可穿戴设备。然而，很少有材料同时具有机械伸缩性，电气功能和自清洁功能。从脆性材料的传统电子产品到下一代柔性电子产品的飞跃需要大量的努力来改革设备和材料设计，例如，制造像我们的皮肤一样具有大拉伸性和高鲁棒性的传感器。柔性电极是柔性设备的关键部件，并且通常可以通过将导电膜沉积或转移到弹性体基底的表面上来制造。有许多导体（如碳纳米管、石墨烯片、金纳米网、银纳米线）与PDMS的结合，已被用作柔性电极。柔性电极在测试过程中，周围环境会存在汗液，雨水或者外来污染物的影响，严重影响到信号质量。这就需求电极具有抗外界环境干扰的能力，尤其是在运动过程中的信号采集，就必须考虑到汗液，温度以及身体弯曲带来的影响。自然界中荷叶的表面由于具有特殊的微观结构，使其具有自清洁超疏水的效果，不容易受到外界的干扰。因此我们可以通过复制的方式把其结构转换到我们的柔性薄膜当中，从而使探测电极也具有自清洁效果。
针对现有技术柔性薄膜干电极不防水，接触阻抗高，测试过程容易受外界环境影响，以及单纯的石墨烯电极比表面积偏小，容易开裂变形且与皮肤表面缝隙贴合度低等问题，本申请提供一种超疏水高导电柔性干电极制作方法，参照图1至图3，主要包括以下步骤：
S1：制备导电且单面具有仿生荷叶结构的聚合物薄膜2。
S2：对石墨烯改性，得到孔洞石墨烯31。
S3：在孔洞石墨烯表面生长氧化锌纳米线32。
S4：用导电聚合物包覆氧化锌纳米线32和孔洞石墨烯31，得到有源层3。
S5：用导电凝胶将聚合物薄膜2非仿生荷叶结构的一面与有源层3结合在一起，组装成超疏水高导电柔性干电极。
本申请的聚合物薄膜2疏水且导电，结合具有高比表面积的孔洞石墨烯31，相比传统的水凝胶电极，具有更高的导电性能和更大的接触面积。氧化锌纳米线32与皮肤表面缝隙相贴合，还可进一步增加接触面积。使用导电聚合物涂层33对孔洞石墨烯31、氧化锌纳米线32、孔洞石墨烯31与氧化锌纳米线32的连接结构进行保护，有效的解决了柔性干电极不防水易污染，重复使用率低和电性能差等问题。
参照图2，步骤S1包括以下步骤：
S11：将荷叶11底面朝下地连接到硅片上（图中未画出步骤S11且未画出硅片）。
S12：将硬PDMS 12涂到荷叶的顶面并固化。
S13：将硬PDMS 12剥离荷叶。
S14：配制含有EcoFlex和导电填料的混合液，将混合液涂到硬PDMS 12剥离出来后暴露的一面上。
S15：热硬化处理后除去硬PDMS 12，得到聚合物薄膜2。
步骤S1具体操作为：将自然样品荷叶片切割成2.5 cm×3 cm大小的碎片，为了制作平面控制面，并尽可能地连接到4英寸的硅片上，这一步骤对于最大限度地复制荷叶结构非常重要。然后将硬PDMS旋涂到荷叶硅片模板上，厚度约为200µm -500µm，将沉积的硬PDMS排除空气5分钟，以最大限度地提高硬度，然后在65°C热硬化，2小时后固化。再将固化后的硬PDMS从硅片中剥离，然后将EcoFlex和导电填料按合适的比例配置成混合液，例如按质量计，每10份EcoFlex混合3份至6份导电填料，再将混合液旋涂到复制完荷叶表面结构的硬PDMS面上，厚度为1.5mm-2.5mm。在70°C条件下，将混合液热硬化处理4小时。再将混合液成膜从硬PDMS模板上小心分离。残留在混合液成膜上的残留物在乙醇溶液中通过超声波去除，得到聚合物薄膜的表面更加接近荷叶表面的结构。进一步地，将聚合物薄膜暴露于氧气等离子体中，功率80w，处理3分钟，在聚合物薄膜表面形成羟基。羟基可协助三氯氢硅自组装单层（SAM）涂层。将聚合物薄膜和100µL三氯氢硅溶液插入干燥器中进行真空蒸发5至10分钟。通过蒸发过程将三氯氢硅层涂覆到聚合物薄膜上，可在仿生荷叶结构的基础上进一步增强疏水性和自清洁能力。
EcoFlex作为常用的环保材料，具有非常好的疏水性,且EcoFlex非常坚韧，可以承受高达900%的应变。这种材料在−53至232℃广泛的工作温度范围内也显示出高稳定性。EcoFlex本身可以在多次拉伸循环后保持其原始尺寸。因此，使用EcoFlex制备的聚合物薄膜具有高韧性、高导电性和稳定性，提供了极好的可重复使用性。
步骤S2的具体操作为：将6mL-8mL的0.3wt% H2O2与60mL-80mL的1mg/ml石墨烯水分散液在搅拌作用下形成悬浮液。将所得混合物密封，在100 mL特氟龙高压反应釜中以180℃水热处理6小时，随后自然冷却至室温。然后，用超纯水纯化获得的孔洞石墨烯以去除多余的残余杂质，并离心干燥。随后，将干燥后的孔洞石墨烯压制成薄片。
步骤S3的具体操作为：将1ml的0.03M乙酸锌溶解在100ml乙醇中并用作籽晶溶液。然后将干燥后的孔洞石墨烯薄膜浸渍在籽晶溶液中20分钟以形成ZnO籽晶层，然后在100℃的热板上干燥，干燥后自然冷却至室温以实现退火，再重复浸渍-干燥，浸渍-干燥共重复三次。再将含ZnO籽晶层的孔洞石墨烯放在0.025M六水合硝酸锌和0.025M六亚甲基四胺的水溶液中，以95℃水热生长6至10个小时。得到的ZnO纳米线的长度约为3μm -6μm，可以简单地通过控制纳米线生长时间来改变ZnO纳米线的长度。最后将样品再次放入烘箱中30分钟以进行干燥和硬化。
步骤S4的具体操作为：在三电极电池中进行电化学聚合。使用Ag/AgCl电极作为参比电极，使用生长有氧化锌纳米线的孔洞石墨烯电极作为工作电极。聚合采用的电源频率为50Hz，电压为15V的交流电，交流电化学聚合的时间为30分钟。电解液为适当配比的导电聚合物单体溶液，导电聚合物涂层改善了电性能的同时提供更好的生物相容性，并且导电聚合物涂层的包覆可有效的增加孔洞石墨烯的韧性，避免测试过程中弯曲对孔洞石墨烯造成断裂。
步骤S5将步骤S1制备的聚合物薄膜和步骤S4制备的有源层通过导电凝胶结合在一起，然后有源层经导线与外导体电连接，即可得到一种超疏水高导电柔性干电极。图1和图3中仅画出了片状孔洞石墨烯其中一面上的氧化锌纳米线，实际上，如图5的结构，片状的孔洞石墨烯两面均会生长出氧化锌纳米线，而一方面有源层和聚合物薄膜之间存在导电凝胶，另一方面，氧化锌纳米线在孔洞石墨烯上立起的尺寸很小，因此不会妨碍聚合物薄膜和有源层的连接。
本发明提供的一种超疏水高导电柔性干电极结构如图4和图5所示，包括层叠的聚合物薄膜2和有源层3，以及与有源层3连接的导线4，导线4的另一端连接有外导体5，聚合物薄膜2具有导电性，且向外的一面具有仿生荷叶结构，有源层3包括导电聚合物涂层33、氧化锌纳米线32和片状的孔洞石墨烯31，氧化锌纳米线32生长在孔洞石墨烯31上，导电聚合物涂层33包覆在孔洞石墨烯31和氧化锌纳米线32外表，有源层3的轮廓小于聚合物薄膜2的轮廓。
实施例1。
将自然样品荷叶片切割成2.5cm×3cm大小的碎片，尽可能地连接到4英寸的硅片上。然后将硬PDMS旋涂到荷叶硅片模板上，厚度控制在200µm -500µm，将沉积的硬PDMS层排除空气5分钟，然后在65℃处理2小时后固化。再将固化后的硬PDMS从硅片中剥离，然后将Ecoflex和银纳米线按10：3的比例配置成混合液，再将混合液旋涂到复制完荷叶表面结构的硬PDMS面上，厚度控制在1.5mm-2.5mm。在70℃下，热硬化处理4小时后，再将混合液成膜从硬PDMS模板上小心分离。残留在混合液成膜上的残留物在乙醇溶液中通过超声波去除，得到聚合物薄膜。将超声后的聚合物薄膜暴露于氧气等离子体中，功率80w，处理3分钟，在表面形成羟基。将经等离子体处理的聚合物薄膜和100µL三氯氢硅溶液插入干燥器中进行真空蒸发10分钟。
将6 mL 0.3 wt% H2O2与60 mL石墨烯水分散液（浓度1 mg/mL）在搅拌作用下形成悬浮液。将所得混合物密封，在100 mL特氟龙高压反应釜中在180℃下水热处理6小时，随后自然冷却至室温。然后，用超纯水纯化获得的孔洞石墨烯以去除多余的残余杂质，并离心干燥。随后，将干燥后的孔洞石墨烯压制成薄片。
将1ml 0.03M乙酸锌溶解在100ml乙醇中用作籽晶溶液。然后将干燥后的孔洞石墨烯浸渍在籽晶溶液中20分钟以形成ZnO籽晶层，然后在100℃的热板上干燥，干燥后自然冷却，浸渍和干燥步骤共重复三次。再将含ZnO籽晶层的孔洞石墨烯在0.025M六水合硝酸锌和0.025M六亚甲基四胺的水溶液中95℃水热生长6个小时。最后将样品再次放入烘箱中30分钟以进行干燥和硬化。
通过溶解50 mM的3,4-亚乙基二氧噻吩（EDOT）溶液和100 mM的KNO3溶液来制备溶液。在三电极电池中进行电化学聚合。使用Ag/AgCl电极作为参比电极，使用含有氧化锌纳米线的孔洞石墨烯电极作为工作电极。聚合采用的电源频率为50Hz，电压为15V的交流电，交流电化学聚合的时间为30分钟。
裁剪有源层，使有源层的轮廓小于聚合物薄膜，将制备的聚合物薄膜和有源层通过导电凝胶结合在一起，使有源层位于聚合物薄膜中央，聚合物薄膜无仿生荷叶结构的一面与有源层连接，然后用导线连接外导体和有源层，即可得到超疏水高导电柔性干电极。
实施例2。
将自然样品荷叶片切割成2.5cm×3cm大小的碎片，尽可能地连接到4英寸的硅片上。然后将硬PDMS旋涂到荷叶硅片模板上，厚度控制在200µm -500µm，将沉积的硬PDMS层排除空气5分钟，然后在65℃处理2小时后固化。再将固化后的硬PDMS从硅片中剥离，然后将Ecoflex和碳纳米管按10：6的比例配置成混合液，再将混合液旋涂到复制完荷叶表面结构的硬PDMS面上，厚度控制在1.5mm-2.5mm。在70℃下，热硬化处理4小时后，再将混合液成膜从硬PDMS模板上小心分离。残留在混合液成膜上的残留物在乙醇溶液中通过超声波去除，得到聚合物薄膜。将超声后的聚合物薄膜暴露于氧气等离子体中，功率80w，处理3分钟，在表面形成羟基。将经等离子体处理的聚合物薄膜和100µL三氯氢硅溶液插入干燥器中进行真空蒸发8分钟。
将6 mL 0.3 wt% H2O2与60 mL石墨烯水分散液（浓度1 mg/mL）在搅拌作用下形成悬浮液。将所得混合物密封，在100 mL特氟龙高压反应釜中在180℃下水热处理6小时，随后自然冷却至室温。然后，用超纯水纯化获得的孔洞石墨烯以去除多余的残余杂质，并离心干燥。随后，将干燥后的孔洞石墨烯压制成薄片。
将1ml 0.03M乙酸锌溶解在100ml乙醇中用作籽晶溶液。然后将干燥后的孔洞石墨烯浸渍在籽晶溶液中20分钟以形成ZnO籽晶层，然后在100℃的热板上干燥，干燥后自然冷却，浸渍和干燥步骤共重复三次。再将含ZnO籽晶层的孔洞石墨烯在0.025M六水合硝酸锌和0.025M六亚甲基四胺的水溶液中95℃水热生长6个小时。最后将样品再次放入烘箱中30分钟以进行干燥和硬化。
制备含有0.3M吡咯单体（Py）和0.6M LiClO4的电解液。在三电极电池中进行电化学聚合。使用Ag/AgCl电极作为参比电极，使用含有氧化锌纳米线的孔洞石墨烯电极作为工作电极。聚合采用的电源频率为50Hz，电压为15V的交流电，交流电化学聚合的时间为30分钟。
裁剪有源层，使有源层的轮廓小于聚合物薄膜，将制备的聚合物薄膜和有源层通过导电凝胶结合在一起，使有源层位于聚合物薄膜中央，聚合物薄膜无仿生荷叶结构的一面与有源层连接，然后用导线连接外导体和有源层，即可得到超疏水高导电柔性干电极。
本申请实施例提出了一种超疏水高导电柔性干电极的制备方法，将荷叶表面的疏水结构复制至Ecoflex导电薄膜（聚合物薄膜）上，使其具备自清洁超疏水性的功能，相比传统的柔性电极，改性的Ecoflex导电薄膜具有更强的抗干扰性能和更稳定的信号。多孔结构赋予石墨烯更大的比表面积，再通过水热生长法在孔洞石墨烯表面植入了ZnO纳米线，可进一步有效增加比表面积，从而显著降低阻抗值并提高测量时的信噪比。ZnO纳米结构能填补皮肤表面气隙，从而能很好地附着在皮肤表面，减少运动伪影的影响。最后，在孔洞石墨烯-ZnO结构表面再电镀一层导电聚合物，利用导电聚合物和孔洞石墨烯的混合结构来实现柔性和良好的导电性，导电聚合物涂层改善了电性能同时提供更好的生物相容性。聚合物的包覆给改性石墨烯以保护和支撑作用，避免有源层在测试过程中出现断裂或者脱落，使采集的信号更稳定，质量更高。
一般聚合物柔性电极导电能力相对比较弱，所以作为测试电极直接与皮肤接触，其测试阻抗相对较高，本申请实施例通过改性孔洞石墨烯作为信号采集主体，然后再与Ecoflex导电疏水性薄膜相结合，能极大的提高电极的信号采集质量。使电极在实现柔性的同时，还兼具自清洁防污染，高韧性，低阻抗，高信噪比和抗运动伪影等功能。尤其在室外或者运动过程中的测试，疏水性薄膜能利用自身的清洁功能来保护内部孔洞石墨烯导体，防止汗液、皮屑以及其他外来物的干扰。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”“某些实施方式”“示意性实施方式”“示例”“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种超疏水高导电柔性干电极制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备导电且单面具有仿生荷叶结构的聚合物薄膜；
对石墨烯改性，得到孔洞石墨烯；
在所述孔洞石墨烯表面生长氧化锌纳米线；
用导电聚合物包覆所述氧化锌纳米线和所述孔洞石墨烯，得到有源层；
用导电凝胶将所述聚合物薄膜非仿生荷叶结构的一面与所述有源层结合在一起，组装成所述超疏水高导电柔性干电极；
所述对石墨烯改性，得到孔洞石墨烯的步骤包括：
搅拌过氧化氢和石墨烯形成悬浮液，加入到高压反应釜中以180℃处理6小时，自然冷却到室温后用纯水洗涤石墨烯并干燥，将干燥物压成薄片，得到所述孔洞石墨烯；
所述聚合物薄膜的材质包括EcoFlex与导电填料的混合物；
所述制备导电且单面具有仿生荷叶结构的聚合物薄膜的步骤包括：
将荷叶底面朝下地连接到硅片上；
将硬PDMS涂到所述荷叶的顶面并固化；
将硬PDMS剥离所述荷叶；
配制含有EcoFlex和所述导电填料的混合液，将所述混合液涂到所述硬PDMS剥离出来后暴露的一面上；
热硬化处理后除去硬PDMS，得到所述聚合物薄膜；
所述用导电凝胶将所述聚合物薄膜非仿生荷叶结构的一面与所述有源层结合在一起，组装成所述超疏水高导电柔性干电极的步骤包括：
裁剪所述有源层和所述聚合物薄膜，使所述有源层的轮廓小于所述聚合物薄膜的轮廓；
将所述聚合物薄膜非仿生荷叶结构的一面与所述有源层用所述导电凝胶粘结在一起，所述有源层位于所述聚合物薄膜轮廓中央；
为所述有源层连接导线，所述导线的另一端连接外导体，得到所述超疏水高导电柔性干电极。
2.根据权利要求1所述的超疏水高导电柔性干电极制作方法，其特征在于，所述用导电凝胶将所述聚合物薄膜非仿生荷叶结构的一面与所述有源层结合在一起的步骤之前，还包括对所述聚合物薄膜进行预处理的步骤：
将所述聚合物薄膜暴露于氧气等离子体中2min-5min；
将所述聚合物薄膜和三氯氢硅溶液插入干燥器中进行真空蒸发，得到新的聚合物薄膜。
3.根据权利要求1所述的超疏水高导电柔性干电极制作方法，其特征在于，所述导电填料包括银纳米线、银纳米片或碳纳米管，所述导电填料占所述聚合物薄膜质量的23%-38%。
4.根据权利要求1所述的超疏水高导电柔性干电极制作方法，其特征在于，所述在所述孔洞石墨烯表面生长氧化锌纳米线的步骤包括：
将所述孔洞石墨烯浸渍在乙酸锌的乙醇溶液中20min，然后在100℃的环境中干燥，浸渍-干燥共重复三次，得到含有ZnO籽晶层的孔洞石墨烯；
将所述含有ZnO籽晶层的孔洞石墨烯放入0.025M六水合硝酸锌和0.025M六亚甲基四胺的水溶液中，以95℃处理6h-10h，然后干燥，得到所述氧化锌纳米线。
5.根据权利要求1所述的超疏水高导电柔性干电极制作方法，其特征在于，所述用导电聚合物包覆所述氧化锌纳米线和所述孔洞石墨烯，得到有源层的步骤中，在三电极电池中进行电化学聚合，以Ag/AgCl电极为参比电极，以表面生长有所述氧化锌纳米线的所述孔洞石墨烯为工作电极，以导电聚合物单体溶液为电解液，交流电源电压15V，频率50Hz，聚合时间30min。
6.一种超疏水高导电柔性干电极，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的超疏水高导电柔性干电极制作方法制成，包括层叠的聚合物薄膜和有源层，以及与所述有源层连接的导线，所述导线的另一端连接有外导体，所述聚合物薄膜具有导电性，且向外的一面具有仿生荷叶结构，所述有源层包括导电聚合物涂层、氧化锌纳米线和片状的孔洞石墨烯，所述氧化锌纳米线生长在所述孔洞石墨烯上，所述导电聚合物涂层包覆在所述孔洞石墨烯和氧化锌纳米线外表，所述有源层的轮廓小于所述聚合物薄膜的轮廓。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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