CN114989550A - 一种GO/AgNPs导电水凝胶、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种GO/AgNPs导电水凝胶,该导电水凝胶由氧化石墨烯片层堆叠在双交联水凝胶内部,双交联水凝胶为PVA和SA相互交联形成;氧化石墨烯片层附着在双交联水凝胶内部的三维网络骨架上,形成导电通路;氧化石墨烯的片层上负载有纳米银颗粒;利用Hummers法制备出氧化石墨烯,将氧化石墨烯运用到传感器上,提高氧化石墨烯的导电性;采用纳米金属复合接枝氧化石墨烯构建三维结构的方法,利用端氨基超支化聚合物控制纳米银颗粒在氧化石墨烯上生成,制备出氧化石墨烯纳米银材料,再将氧化石墨烯纳米银材料和双交联水凝胶结合制备出柔性应变传感器。

Description

一种GO/AgNPs导电水凝胶、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及柔性导电材料技术领域,尤其涉及一种GO/AgNPs导电水凝胶、制备方法及其应用。
背景技术
柔性可穿戴电子设备在21世纪获得了极大的推广,成为近年来的研究热点,作为其核心内容的柔性传感器,已经在各个领域都发挥出巨大的作用。用于柔性传感器制备的柔性导体层出不穷,常见的导体材料包括石墨烯,碳纳米管,金属纳米线等,其中石墨烯因其优异的导电性和极佳的韧性而受到广泛关注。
石墨烯,单层的碳原子构成的薄片,具有极高的比表面积和优异的机械强度,且具有极佳的物理性能,在热、电和光学等方面能够发挥巨大的作用。但是石墨烯是由单一碳原子构成的薄片,难以参与到很多化学反应中去。将石墨进行氧化得到氧化石墨烯,虽然氧化过程会破坏石墨烯的共轭结构,但保留了其独特的表面性能和层状结构,且氧化过程中引入的含氧官能团提供了更多的表面活性物质,可在形成石墨烯基复合材料中发挥着巨大的作用。
但是单一的石墨烯的机械性能较差,难以满足柔性可穿戴电子的力学性能和循环稳定性。因此,有必要对现有技术中的石墨烯进行改性,以满足柔性可穿戴电子设备的导电性能和力学性能的要求。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足,提供一种GO/AgNPs导电水凝胶、制备方法及其应用,利用Hummers法制备出氧化石墨烯,将氧化石墨烯运用到传感器上,提高氧化石墨烯的导电性;采用纳米金属复合接枝氧化石墨烯构建三维结构的方法,利用端氨基超支化聚合物控制纳米银颗粒在氧化石墨烯上生成,制备出氧化石墨烯纳米银材料,再将氧化石墨烯纳米银材料和双交联水凝胶结合制备出柔性应变传感器。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案为:一种GO/AgNPs导电水凝胶,所述导电水凝胶由氧化石墨烯片层堆叠在双交联水凝胶内部,所述双交联水凝胶为PVA和SA相互交联形成;所述氧化石墨烯片层附着在所述双交联水凝胶内部的三维网络骨架上,形成导电通路;所述氧化石墨烯的片层上负载有纳米银颗粒。
本发明提供了一种GO/AgNPs导电水凝胶的制备方法,包括以下步骤:
S1、将氧化石墨烯加入强碱溶液调节pH至碱性,并加入环氧氯丙烷后,将产物分散至缓冲液中,加入端氨基超支化聚合物,得到氨基化氧化石墨烯分散液;其中氧化石墨烯采用改性Hummers法制备形成;
S2、将氨基化氧化石墨烯分散液中加入硝酸银溶液,得到GO/AgNPs溶液;
S3、将固体PVA/SA加入至GO/AgNPs溶液中,加热溶解后冷冻,取出并浸泡于氯化钙溶液中,得到GO/AgNPs导电水凝胶。
本发明一个较佳实施例中,PVA:SA质量比为5~10:1。
本发明一个较佳实施例中,所述PVA/SA:GO/AgNPs溶液的质量比为1:4~6。
本发明一个较佳实施例中,在所述S3中,所述加热溶解后冰冻为:在90℃~96%℃温度下水浴加热溶解2~3h,并在-30℃~-20℃温度下冷冻12~36h。
本发明一个较佳实施例中,在所述S3中,浸泡于1~3wt%的氯化钙溶液中1~2h。
本发明一个较佳实施例中,所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
本发明提供了一种GO/AgNPs导电水凝胶的使用方法,包括:
当对GO/AgNPs导电水凝胶施加应力过程中,GO/AgNPs导电水凝胶拉伸形变,GO/AgNPs导电水凝胶内部的三维网络骨架逐渐变形,导致内部的氧化石墨烯片层之间的距离增大,相应的接触面积减小,表现出GO/AgNPs导电水凝胶的电阻变大;
当对GO/AgNPs导电水凝胶撤去应力,GO/AgNPs导电水凝胶内部的三维网络骨架形成回复趋向,并带动氧化石墨烯片层和纳米银颗粒聚集,表现出GO/AgNPs导电水凝胶的电阻变小。
本发明一个较佳实施例中,在拉伸形变为0~10%的循环拉伸过程中,GO/AgNPs导电水凝胶的电阻呈现线性增长,且在外部拉力消失后,电阻回复至初始状态。
一种柔性应变式传感器,使用如上述的GO/AgNPs导电水凝胶或如上述所述的GO/AgNPs导电水凝胶的制备方法所制备的GO/AgNPs导电水凝胶。
本发明一个较佳实施例中,所述GO/AgNPs的拉伸率与内部氧化石墨烯的片层之间的距离呈正相关,与电阻呈现正相关。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷,本发明具备以下有益效果:
(1)本发明提供了一种GO/AgNPs导电水凝胶,该导电水凝胶利用PVA/SA双交联水凝胶为柔性基底材料,以氧化石墨烯纳米银为导电物质,在保证PVA/SA双交联水凝胶力学性能的同时,具有较高的传感性能。
(2)本发明利用水浴溶解-冷冻解冻-浸泡氯化钙溶液的工艺,通过水浴溶解GO/AgNPs和PVA/SA,再通过冷冻解冻使得溶液结冰体积膨胀和冰晶的各向生长异性使得氧化石墨烯片层结构逐渐稳定,最后利用浸泡氯化钙溶液使得GO/AgNPs进入到交联水凝胶的网络骨架上。
(3)本发明GO/AgNPs导电水凝胶将纳米银和氧化石墨烯结合在一起,氧化石墨烯片层掺杂在双交联水凝胶的内部,且纳米银颗粒牢固地负载在氧化石墨烯的片层上,纳米银颗粒的存在可以有效填补氧化石墨烯平面内的缺陷并搭接起相邻的石墨烯片层,有效阻止片层形成堆叠,进而大幅提高其导电性能。纳米银导电网络的孔隙可以被二维石墨烯片层所覆盖,可以有效地增加载流子的运输面积。石墨烯片层还可以防止纳米银被氧化,延长纳米银的使用寿命。
(4)本发明中的GO/AgNPs导电水凝胶具有拉伸应变和导电的能力,GO/AgNPs导电水凝胶在拉伸过程中,其内部导电通路会产生相应变化,水凝胶的横截面积产生变化,电流的流通路径会因为石墨烯片层的分离而相应改变,进而导致水凝胶的电阻发生变化。
(5)本发明中GO/AgNPs导电水凝胶由于PVA大分子链和SA大分子链之间形成氢键,靠氢键作用力提升其力学性能,且在PVA/SA的质量比为7:1时,GO/AgNPs导电水凝胶在保证最佳力学性能,导电性能和良好的循环稳定性和快速反应能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图;
图1是本发明的优选实施例的GO和GO/AgNPs的SEM图;
图2是本发明的优选实施例的GO和GO/AgNPs的透射电镜图;
图3是本发明的优选实施例的GO/AgNPs导电水凝胶的截面SEM图;
图4是本发明的优选实施例的不同质量分数的PVA水凝胶的应力应变曲线;
图5是本发明的优选实施例的不同质量比的PVA/SA双交联水凝胶的应力应变曲线;
图6是本发明的优选实施例的PVA/SA双交联水凝胶和GO/AgNPs导电水凝胶的应力应变曲线;
图7是本发明的优选实施例的GO/AgNPs导电水凝胶拉伸回复形变电阻;
图8是本发明的优选实施例的GO/AgNPs导电水凝胶在不同应变下的电阻变化率和灵敏度;
图9是本发明的优选实施例的GO/AgNPs导电水凝胶在10%应变下的电阻时间曲线
图10是本发明的优选实施例的GO/AgNPs导电水凝胶在100%应变下的电阻时间曲线;
图11是本发明的优选实施例的柔性压力传感器对手指弯曲的测试图;
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种GO/AgNPs导电水凝胶,本发明运用Hummers法制备出氧化石墨烯,为了将氧化石墨烯运用到传感器上,提高氧化石墨烯的导电性,采用纳米金属复合接枝氧化石墨烯构建三维结构的方法,利用端氨基超支化聚合物控制纳米银颗粒在氧化石墨烯上生成,制备出氧化石墨烯纳米银材料,再将氧化石墨烯纳米银材料和双交联水凝胶结合制备出柔性应变传感器。
该导电水凝胶由氧化石墨烯片层堆叠在双交联水凝胶内部,双交联水凝胶为PVA和SA相互交联形成;氧化石墨烯片层附着在双交联水凝胶内部的三维网络骨架上,形成导电通路;氧化石墨烯的片层上负载有纳米银颗粒。
一种本发明的GO/AgNPs导电水凝胶的制备方法,包括以下步骤:
S1、将氧化石墨烯加入强碱溶液调节pH至碱性,并加入环氧氯丙烷后,将产物分散至缓冲液中,加入端氨基超支化聚合物,得到氨基化氧化石墨烯分散液;
S2、将氨基化氧化石墨烯分散液中加入硝酸银溶液,得到GO/AgNPs溶液;
S3、将固体PVA/SA加入至GO/AgNPs溶液中,在90℃~96%℃温度下水浴加热溶解2~3h,并在-30℃~-20℃温度下冷冻12~36h,取出并浸泡于氯化钙溶液中,得到GO/AgNPs导电水凝胶;其中,PVA:SA质量比为5~10:1,PVA/SA:GO/AgNPs溶液的质量比为1:4~6。
在S1中,本发明中的氧化石墨烯采用改性Hummers法制备形成,改性Hummers法是以高锰酸钾为氧化剂,用浓硫酸对鳞片石墨进行处理来制备氧化石墨烯。此方法制备的氧化石墨片层具有折叠层状结构,片层表面有较多的含氧官能团,氧化的程度也比较高。具体步骤如下:
A1、将鳞片石墨干燥,取石墨粉和硝酸钠,缓慢加入硫酸搅拌2~3h;其中,石墨粉和硝酸钠的质量比为2:1;硫酸为98%的浓硫酸;石墨粉和硫酸的质量比为1:90~100;
A2、取高锰酸钾,充分研磨后,加入到(a)的产物中搅拌1~2h;在35℃~40℃水浴环境中继续搅拌2~3h,直至溶液变成棕褐色的糊状粘稠物;其中,石墨粉和高锰酸钾的质量比为1:6~8;
A3、向b中加入水,并迅速转移至96℃~98℃的水浴环境中,搅拌10min;撤去96℃~98℃的水浴环境,转换为45℃~50℃的水浴环境搅拌20~30min;
A4、加入45℃~50℃的水,加入质量分数为30%的过氧化氢,直至溶液没有任何气泡产生为止;搅拌10~30min,进行过滤和洗涤操作;
A5、将过滤后的滤饼用质量分数为3%盐酸进行多次酸洗,酸洗后用水进行多次水洗;水洗完成后进行除杂处理,除去溶液中未被氧化的石墨粉,即可得到氧化石墨烯。
在S1中,本发明中端氨基超支化聚合物的制备方法,包括以下步骤:
丙烯酸甲酯和无水甲醇形成混合溶液,加入二乙烯三胺并搅拌,进行油浴加成反应,将油浴温度从70℃逐渐上升到140℃并继续反应3~4h,直至溶液为橙黄色粘稠液体时,表示端氨基超支化聚合物制备完成。
在S3中,氧化石墨烯纳米银GO/AgNPs溶液的制备方法,为了克服端氨基超支化聚合物与氧化石墨烯在溶液中发生絮凝现象的问题,用环氧氯丙烷作为中间接枝物,制备出了端氨基超支化聚合物改性的氧化石墨烯,并用其反应还原硝酸银,制备出了氧化石墨烯纳米银溶液。具体包括以下步骤:
B1、将氧化石墨烯水溶液,用1wt%的氢氧化钠溶液调节其pH值至9~10;其中,氧化石墨烯水溶液配置为2mg/ml;
B2、加入环氧氯丙烷,在60℃~70℃水浴加热并搅拌2~3h,将产物用水洗涤离心;其中,氧化石墨烯水溶液与环氧氯丙烷的体积比为60~70:1;
B3、将B2得到的产物分散在碳酸盐缓冲液中,加入端氨基超支化聚合物,在60℃~70℃水浴加热并搅拌2~3h,将产物离心洗涤,分散在水中,得氨基化氧化石墨烯分散液;其中,氧化石墨烯水溶液、碳酸盐缓冲液和水的体积比为1:1.5~2:1;每100ml氧化石墨烯水溶液中加入1g端氨基超支化聚合物;
B4、取B3中氨基化氧化石墨烯溶液,加入硝酸银溶液,混合均匀后,加热3~5min,即可得到氧化石墨烯/纳米银GO/AgNPs溶液,其中,氨基化氧化石墨烯溶液与硝酸银溶液的体积比为50:1;硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明中制备的端氨基超支化聚合物是一种球形大分子结构的高聚物,其含有的氨基能与银离子紧密结合,并将其还原成银单质,其高分子的球形结构能够限制银的晶型生长,控制纳米银的粒径。端氨基超支化聚合物极易与氧化石墨烯分散液形成絮状交联,导致反应失败,因此需要对氧化石墨烯进行改性,使其与端氨基超支化聚合物接枝在一起,但不与端氨基超支化聚合物过度反应。本发明以环氧氯丙烷作为中间体,将氧化石墨烯与端氨基超支化聚合物结合在一起,形成改性氧化石墨烯,最后用改性氧化石墨烯还原硝酸银溶液,生成氧化石墨烯纳米银复合材料。
本发明将纳米银和氧化石墨烯结合在一起可以在一定程度上提高其在导电方面上的性能优势。纳米银颗粒的存在可以有效填补氧化石墨烯平面内的缺陷并搭接起相邻的石墨烯片层,还可以有效阻止片层形成堆叠,因此能够大幅提高其导电性能。
本发明S3中,将固体PVA/SA加入至GO/AgNPs溶液中,优选在95%℃温度下水浴加热溶解2h,并在-26℃温度下冷冻24h,取出并浸泡于2wt%氯化钙溶液中,得到GO/AgNPs导电水凝胶。本发明中利用水浴溶解-冷冻解冻-浸泡氯化钙溶液的工艺,通过水浴溶解GO/AgNPs和PVA/SA,再通过冷冻解冻使得溶液结冰体积膨胀和冰晶的各向生长异性使得氧化石墨烯片层结构逐渐稳定,最后利用浸泡氯化钙溶液使得GO/AgNPs进入到交联水凝胶的网络骨架上。
本发明通过将上述制备的氧化石墨烯溶液和氧化石墨烯纳米银溶液稀释到一定浓度,去一定质量烘干后进行测试,得到如图1中GO和GO/AgNPs的SEM图,和图2中GO、GO/AgNPs的透射电镜图。
如图1-(a)和图2-(a)所示,由上述改性Hummers法制备形成的氧化石墨烯GO表面光洁,GO的片层非常的薄,片层结构也很完整,且片层结构也比较大,片层与片层之间形成堆叠,使其看上去有部分的褶皱。褶皱的存在为氧化石墨烯提供了巨大的比表面积,为后期纳米银的附着提供更多的位点。
如图1-(b)和图2-(b)所示,GO/AgNPs表面平整,GO的片层堆积在一起,形成了更大的片层,银单质以纳米颗粒的形态掺杂在GO的片层中,且分布均匀,没有发生明显的纳米堆叠现象。
通过图2-(b)内图可以看出,生成的纳米银的颗粒在20nm左右,制备出的银单质是纳米级别的,说明通过通过端氨基改性的氧化石墨烯仍然具有调控银单质粒径大小的能力。
本发明中选择使用PVA和SA两者结合作为氧化石墨烯/纳米银的基底材料,理由在于:单一的PVA水凝胶和SA水凝胶的力学性能都较差,难以在一定拉伸情况继续保持比较好的力学性能;而将PVA水溶液进行冷冻和解冻,使材料内部形成结晶区作为物理交联点,最后通过氢键的作用可形成PVA水凝胶。而海藻酸钠在金属离子的刺激下,会发生离子交换反应,大分子链会相互交联形成凝胶。
本发明中为了验证S3中的氧化石墨烯/纳米银在双交联水凝胶内部的分布情况以及双交联水凝胶内部结构,取导电水凝胶进行液氮脆断,取其截面,观察截面的形貌。如图3所示,示出了GO/AgNPs导电水凝胶的截面SEM图。图3-(a)和3-(b),凝胶截面呈现网络状的实体结构,凝胶骨架为网状,且为多层叠加在一起,PVA和SA二种大分子链相互交联形成网络状,赋予了导电凝胶更佳的力学性能;氧化石墨烯的片层附着在交联水凝胶的网络骨架上,一层一层的堆叠在水凝胶的内部,从而形成导电通路。对截面处的氧化石墨烯片层进一步放大发现,在水凝胶内部的氧化石墨烯的片层上,负载着大量的纳米银颗粒。通过氧化石墨烯和纳米银本身的性能以及二者之间的协同作用,从而赋予水凝胶导电性能。
本发明为了证明在PVA/SA质量比为7∶1时,PVA/SA双交联水凝胶和GO/AgNPs导电水凝胶具有较高的力学性能。本发明分别对PVA水凝胶、PVA/SA双交联水凝胶和GO/AgNPs导电水凝胶的力学性能进行分析,进而获得合适的PVA/SA浓度。
分别取50ml的水中,加入固体PVA,并置于-26℃的冰箱中冷冻24h,室温溶解后得配置为质量分数为10wt%、12wt%、14wt%、16wt%和18wt%的PVA水凝胶。
固定PVA的质量分数为14%,改变SA溶液的质量分数分别为0.5%、1%、1.5%和2%,配置了PVA和SA质量比分别为28:1、14:1、28:3、7:1的PVA/SA溶液,置于-26℃的冰箱中冷冻24h,取出后浸泡于2wt%的氯化钙溶液中1h,即可得到不同质量比的PVA/SA双交联水凝胶。
图4为不同质量分数的PVA水凝胶的应力应变曲线,随着PVA质量分数的逐渐提高,纯PVA水凝胶的断裂应变逐渐下降,而拉伸模量却逐渐升高。在断裂应变减少一半的同时,水凝胶的拉伸模量同时也扩大了一倍,趋向于一个同比增大或减小的趋势。因此选择浓度为14wt%PVA来制备不同质量配比的PVA/SA双交联水凝胶。
图5为不同质量比的PVA/SA双交联水凝胶的应力应变曲线。由图可以看出,随着SA的加入,体系形成的水凝胶的断裂应变和拉伸模量较PVA水凝胶都有显著的提升。且SA加入的量越大,水凝胶的断裂应变和拉伸模量的提升更为明显。但SA的含量不能过大,否则溶液粘稠,水凝胶前驱体溶液不再具有流动性,无法定型。当PVA/SA的比例达到7∶1时,此时水凝胶的力学性能提升达到最大,其中断裂应变提升一倍多,而拉伸模量足足提升17倍。力学性能提升的方面可能有以下几个因素:1、水凝胶体系中,PVA与SA之间形成了氢键,大大提升了水凝胶的力学性能,且加入的SA越多,体系间形成的氢键的数量也越多,力学性能的提升也就更明显;2、高分子聚合体的密度增加,聚乙烯醇和海藻酸钠均为高分子物质,二者结合在一定程度上会提高结合体的密度,同时会相应的提高其力学性能;3、单位体积内的交联网络密度有所提升。交联网络密度越大,水凝胶的抗外力强度会相应增大。
因此,本发明中GO/AgNPs导电水凝胶中优选PVA/SA质量比为7∶1。
此外,本发明中为了验证究负载GO/AgNPs后的水凝胶的力学性能变化,本发明对负载前后的水凝胶力学性能做了比较,结果如图6所示,负载之后的导电水凝胶的拉伸模量和断裂应变有稍微的下降,但总体下降的幅度不大,仍然能够使水凝胶保持很高的拉伸模量和断裂应变。说明GO/AgNPs等固体粒子的引入虽然在一定程度上能够降低水凝胶内部结构的牢固程度,但是影响甚微,对其力学性能的影响不大。
本发明中以氧化石墨烯纳米银作为导电介质,PVA/SA双交联水凝胶作为柔性基底材料,制备出具有导电性能的GO/AgNPs导电凝胶。本发明中取GO/AgNPs导电凝胶的中间区段,长30mm,宽4mm,厚2mm。使用数字电桥对导电水凝胶进行了电-机械性能测试,对水凝胶的两侧进行夹持,施加一定的应力使其产生形变,记录下变形时的电阻,测量5次取平均值。
如图7所示,示出了GO/AgNPs导电水凝胶的电机械性能。从图中可知,在初始状态下,GO/AgNPs导电水凝胶的初始电阻在7500欧姆左右,随着形变的产生,其电阻也产生了相应变化。对导电水凝胶进行了20~200%的不同伸长率时电阻的测量。随着伸长率的增大,该导电水凝胶的电阻也在相应的逐渐增大。随着外力的撤去,在伸长率逐渐减少的过程中,电阻也在相应减小,几乎保持着与拉伸时差不多的电阻,水凝胶可较快回复到初始状态,表现出较优的应变检测性。
在水凝胶拉伸应变产生的过程中,水凝胶内部的三维网络结构会逐渐变形,导致其内部的GO片层之间的距离会逐渐增大,减少了相应的接触面积,宏观上表现就是水凝胶的电阻变大。
在去除应力后,水凝胶内部的三维网络结构会有一个回复的趋向,带动着石墨烯片层和纳米银片层聚集在一起,宏观的表现就是其电阻减小的过程。在较大的伸长变形情况下,水凝胶依旧能够近乎回到初始的状态,这取决于水凝胶本身优异的力学性能,其内部负载的导电聚合物也基本能够跟随着内部三维网络结构回复到初始位置,虽然在过程中,会有一些位置上的偏差,但宏观表现上水凝胶的初始电阻变化不大。导电水凝胶在拉伸过程中,其内部导电通路会产生相应变化,电流的流通路径会因为石墨烯片层的分离而相应改变,这是形变导致电阻变化的根本原因。
如图8所示,示出了GO/AgNPs导电水凝胶在应变从20%增大到200%的变化下的电阻变化率和灵敏度。由图可知,当水凝胶的应变为20%时,导电水凝胶的电阻变化率为7.12%,灵敏度因子为0.35,当应变增大为200%时,导电水凝胶的电阻变化率为200%,灵敏度因子为1.0。在水凝胶的整个形变过程中,形变量越大,水凝胶的电阻变化率呈现出阶梯状的生长,这表明形变越明显,相应的电阻的变化率也会更明显。并且随着形变量的增大,水凝胶的灵敏度也在逐渐提高。在拉伸过程中,说明形变量越大,水凝胶内部负载纳米银颗粒的GO片层的所分开的距离也会越大,从而导致电阻的变化更大,从而提高其灵敏度,说明制备出的GO/AgNPs导电水凝胶在大应变下依然能显示出非常高的灵敏度。
对上述制备的GO/AgNPs导电水凝胶进行了应变电阻测试与分析,图9和图10为双交联导电水凝胶在不同拉伸情况下的电阻变化图。由图9可知,在拉伸形变为0-10%的循环拉伸过程中,该水凝胶的电阻基本呈现线性增长,且在外部拉力消失后,其电阻基本能回复到初始状态,能够保持较为稳定的传感性能。图10显示,在拉伸形变为0-100%的循环拉伸过程中,在拉伸到100%形变的情况下,其电阻增长率可达到63%,同样具有稳定的循环往复性。这是由于水凝胶被拉伸后,水凝胶的横截面积减小,长度增加,其内部的导电物质GO/AgNPs更加分散,因此电阻值明显上升。在拉伸的过程中,凝胶的电阻变化相对平稳,且具有循环反复性,具有发展成应力应变传感器的潜力。
因此,本发明将GO/AgNPs导电水凝胶作为柔性应变式传感器,将该水凝胶应用于人体手关节处,监测人体手指在弯曲过程中的电阻变化率随时间变化的情况,结果如图11。从图中可以看出,当水凝胶处于一个平稳状态没有被拉伸时,显示出来的电流保持恒定不变;当手指开始弯曲时,由于水凝胶附着在手指表面,其状态会随着手指的弯曲而产生形变位移,从而导致传感器通过的电流发生变化,电流会有一个减小的状态。通过导出的电流时间曲线中我们可以得出该传感器能够通过检测电流的变化来判断此时手指的弯曲程度,且该检测具有重复稳定性。因此该导电水凝胶可以作为柔性应变传感器在人体手指上得到应用。
以上依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

Claims (10)

1.一种GO/AgNPs导电水凝胶,其特征在于,所述导电水凝胶由氧化石墨烯片层堆叠在双交联水凝胶内部,所述双交联水凝胶为PVA和SA相互交联形成;所述氧化石墨烯片层附着在所述双交联水凝胶内部的三维网络骨架上,形成导电通路;所述氧化石墨烯的片层上负载有纳米银颗粒。
2.一种GO/AgNPs导电水凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将氧化石墨烯加入强碱溶液调节pH至碱性,并加入环氧氯丙烷后,将产物分散至缓冲液中,加入端氨基超支化聚合物,得到氨基化氧化石墨烯分散液;其中氧化石墨烯采用改性Hummers法制备形成;
S2、将氨基化氧化石墨烯分散液中加入硝酸银溶液,得到GO/AgNPs溶液;
S3、将固体PVA/SA加入至GO/AgNPs溶液中,加热溶解后冷冻,取出并浸泡于氯化钙溶液中,得到GO/AgNPs导电水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种GO/AgNPs导电水凝胶的制备方法,其特征在于:PVA:SA质量比为5~10:1。
4.根据权利要求2所述的一种GO/AgNPs导电水凝胶的制备方法,其特征在于:所述PVA/SA:GO/AgNPs溶液的质量比为1:4~6。
5.根据权利要求2所述的一种GO/AgNPs导电水凝胶的制备方法,其特征在于:在所述S3中,所述加热溶解后冰冻为:在90℃~96%℃温度下水浴加热溶解2~3h,并在-30℃~-20℃温度下冷冻12~36h。
6.根据权利要求2所述的一种GO/AgNPs导电水凝胶的制备方法,其特征在于:在所述S3中,浸泡于1~3wt%的氯化钙溶液中1~2h。
7.根据权利要求2所述的一种GO/AgNPs导电水凝胶的制备方法,其特征在于:所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
8.一种GO/AgNPs导电水凝胶的使用方法,其特征在于:
当对GO/AgNPs导电水凝胶施加应力过程中,GO/AgNPs导电水凝胶拉伸形变,GO/AgNPs导电水凝胶内部的三维网络骨架逐渐变形,导致内部的氧化石墨烯片层之间的距离增大,相应的接触面积减小,表现出GO/AgNPs导电水凝胶的电阻变大;
当对GO/AgNPs导电水凝胶撤去应力,GO/AgNPs导电水凝胶内部的三维网络骨架形成回复趋向,并带动氧化石墨烯片层和纳米银颗粒聚集,表现出GO/AgNPs导电水凝胶的电阻变小。
9.根据权利要求8所述的一种GO/AgNPs导电水凝胶的使用方法,其特征在于:在拉伸形变为0~10%的循环拉伸过程中,GO/AgNPs导电水凝胶的电阻呈现线性增长,且在外部拉力消失后,电阻回复至初始状态。
10.一种柔性应变式传感器,使用如权利要求1所述的GO/AgNPs导电水凝胶或如权利要求2~7任一项所述的GO/AgNPs导电水凝胶的制备方法所制备的GO/AgNPs导电水凝胶。
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