CN109337096A - 一种柔性水凝胶材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性水凝胶材料的制备方法。在本发明中，在第一冷冻‑解冻处理过程中，聚乙烯醇与水凝胶增韧剂会进行物理交联，形成具有三维网络结构的导电水凝胶；通过静电纺丝方法将氧化石墨烯与所述导电水凝胶结合，形成导电‑电致发热水凝胶；溶胶态混合物料是作为电致变形材料，在第二冷冻‑解冻处理处理过程中，所述导电‑电致发热水凝胶会与所述溶胶态混合物料进行物理交联，从而相互结合到一起，最终形成柔性水凝胶材料。本发明提供的柔性水凝胶材料的机械强度高，能够在温和条件下实现电致动及可循环制动，可用于电器柔性元件的制备。

Description

一种柔性水凝胶材料的制备方法
技术领域
本发明涉及变形元件技术领域，具体涉及一种柔性水凝胶材料的制备方法。
背景技术
水凝胶是通过化学或物理交联而形成的含有大量水的三维网络结构材料。基于可逆水膨胀/消溶聚合物网络，水凝胶致动器在温度、光线、电场、近红外等的刺激下实现由局部或整体网络结构变化引起的形状尺寸变化。弯曲、收缩和运动等功能型水凝胶致动器扩大了其在医学生物学和仿生机器人等各个领域的应用。
电致伸缩电介质弹性体，由于其具有吸引人的特性，例如大的机电应变(高于50％)、快速响应(小于毫秒)、高功率质量比(高于0.1J·g-1)、易于处理和经济实惠，成为制备下一代紧凑型致动器、传感器、人造肌肉和微型机器人的潜在智能材料。
然而，与其它电活性材料(如碳纳米管、离子聚合物-金属复合材料和导电聚合物)不同，电致伸缩电介质弹性体类材料仅在高电场(高于50V·mm-1)时表现出较大的驱动力，给其实际应用带来较大障碍。基于其在单纯电致伸缩条件下有一定的限制，可通过电致热敏导致其发生伸缩的方法来改善其不足，使其在较低的电场下就可以很容易发生伸缩形变，在实际应用中更加简单方便。
但是，目前涉及电致动水凝胶材料的研究较少，且现有研究中相关电致动水凝胶材料普遍存在机械强度低、电致动条件要求苛刻的问题。因此，强度高，且可以在温和条件下进行循环驱动是对电致动水凝胶材料的更高要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性水凝胶材料的制备方法，采用本发明提供的柔性水凝胶材料机械强度高，能够在温和条件下实现电致动及可循环制动。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种柔性水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、水凝胶增韧剂和水混合后进行第一冷冻-解冻处理，得到导电水凝胶；
将氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液作为纺丝溶液进行静电纺丝，在所述导电水凝胶的单面形成氧化石墨烯薄膜，得到导电-电致发热水凝胶；
将羧甲基纤维素钠、C＝C双键型单体、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和引发剂混合后进行成胶处理，得到溶胶态混合物料；
将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料上，其中，所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后进行第二冷冻-解冻处理，得到柔性水凝胶材料。
优选地，所述水凝胶增韧剂包括海藻酸钠、壳聚糖、琼脂或羧甲基纤维素。
优选地，所述聚乙烯醇、水凝胶增韧剂和水的用量比为(0.5～1)g：(0.05～0.1)g：(5～10)mL。
优选地，所述第一冷冻-解冻处理过程中，冷冻的温度为-15～-20℃，时间5～7h；解冻的温度为室温，时间为2～4h。
优选地，所述氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液中氧化石墨烯的质量浓度为9～30％，聚乙烯醇的质量浓度为3～10％。
优选地，所述静电纺丝的操作参数包括：电压为22kV，接收距离为10～20cm，纺丝速度为0.02～0.04mL/min，纺丝时间为2～3h。
优选地，所述C＝C双键型单体包括丙烯酸、丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。
优选地，所述C＝C双键型单体、引发剂和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的摩尔比为100：(0.12～0.43)：(0.06～0.21)；所述羧甲基纤维素钠的质量为C＝C双键型单体质量的0.5～20％，所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量为C＝C双键型单体质量的2～5％。
优选地，所述第二冷冻-解冻处理过程中，冷冻的温度为-15～-20℃，时间5～7h；解冻的温度为室温，时间为5～10h。
本发明提供了一种柔性水凝胶材料的制备方法，将聚乙烯醇、水凝胶增韧剂和水混合后进行第一冷冻-解冻处理，得到导电水凝胶；将氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液作为纺丝溶液进行静电纺丝，在所述导电水凝胶的单面形成氧化石墨烯薄膜，得到导电-电致发热水凝胶；将羧甲基纤维素钠、C＝C双键型单体、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和引发剂混合后进行成胶处理，得到溶胶态混合物料；将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料上，其中，所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后进行第二冷冻-解冻处理，得到柔性水凝胶材料。在本发明中，在所述第一冷冻-解冻处理过程中，所述聚乙烯醇与水凝胶增韧剂会进行物理交联，形成具有三维网络结构的导电水凝胶；通过静电纺丝方法将氧化石墨烯与所述导电水凝胶结合，形成导电-电致发热水凝胶；所述溶胶态混合物料是作为电致变形材料，在所述第二冷冻-解冻处理处理过程中，所述导电-电致发热水凝胶会与所述溶胶态混合物料进行物理交联，从而相互结合到一起，最终形成柔性水凝胶材料。在本发明中，所述柔性水凝胶材料的组成和结构可控，宏观上表现为两层结构，分别为导电-电致发热层和电致变形层，但实际上经冷冻-解冻处理，这两层结构是通过物理交联结合到一起，所述导电-电致发热层能够导电且发热，其中，氧化石墨烯在电流作用下能够发热进而导致所述电致变形层发生形变。因此，本发明提供的柔性水凝胶材料通过氧化石墨烯实现了其在温和电致动条件下发生伸缩形变的目的，且所述柔性水凝胶材料的机械强度高、韧性好，能够在温和条件下实现可循环制动，可用于电器柔性元件的制备。
附图说明
图1为实施例1制备的柔性水凝胶材料中导电-电致发热层和电致变形层的SEM图；
图2为实施例1制备的柔性水凝胶材料中导电-电致发热层和电致变形层界面处的SEM图；
图3为实施例1制备的柔性水凝胶材料的弯曲过程电流图；
图4为实施例1制备的柔性水凝胶材料的导电性能图；
图5为实施例1制备的柔性水凝胶材料在不同测试时间条件下的弯曲程度图；
图6为实施例1制备的柔性水凝胶材料的应力-应变变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、水凝胶增韧剂和水混合后进行第一冷冻-解冻处理，得到导电水凝胶；
将氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液作为纺丝溶液进行静电纺丝，在所述导电水凝胶的单面形成氧化石墨烯薄膜，得到导电-电致发热水凝胶；
将羧甲基纤维素钠、C＝C双键型单体、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和引发剂混合后进行成胶处理，得到溶胶态混合物料；
将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料上，其中，所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后进行第二冷冻-解冻处理，得到柔性水凝胶材料。
本发明将聚乙烯醇、水凝胶增韧剂和水混合后进行第一冷冻-解冻处理，得到导电水凝胶。在本发明中，所述聚乙烯醇(PVA)、水凝胶增韧剂和水的用量比优选为(0.5～1)g：(0.05～0.1)g：(5～10)mL。
在本发明中，所述水凝胶增韧剂优选包括海藻酸钠、壳聚糖、琼脂或羧甲基纤维素。
为了更直观的看到本发明提供的柔性水凝胶材料的结构，本发明优选在聚乙烯醇、水凝胶增韧剂和水的混合物中添加染料；本发明对于所述染料的种类以及加入量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的染料、能够与后续制备的结构形成颜色区分即可。在本发明中，所述染料优选包括甲基蓝、甲基橙或刚果红；所述染料与所述聚乙烯醇的质量比优选为(0.02～0.04)：(0.5～1)。在本发明中，所述染料优选以染料溶液的形式使用，具体的，是将染料溶液与聚乙烯醇、水凝胶增韧剂和水混合后进行第一冷冻-解冻处理；所述染料溶液的质量浓度优选为20～40mg/mL，更优选为25～35mg/mL。
本发明对于上述各原料组分的添加顺序以及混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法、能够将各原料组分混合均匀即可。本发明优选将所述染料溶液与水混合后搅拌0.5～1h，然后依次加入聚乙烯醇和水凝胶增韧剂，将所得物料在90～100℃水浴条件下处理1～2h，各组分完全溶解得到均匀透明的溶液。
在本发明中，所述第一冷冻-解冻处理过程中，冷冻的温度优选为-15～-20℃，时间优选5～7h；解冻的温度优选为室温，即无需额外的加热或降温，时间优选为2～4h。在本发明中，所述第一冷冻-解冻处理的操作次数优选为3～5次，更优选为4次；具体的，是将所述上述各原料组分混合后所得物料置于模具中，在-15～-20℃条件下进行冷冻5～7h，然后在室温条件下进行解冻2～4h，至此完成一次冷冻-解冻操作；然后重复冷冻-解冻操作2～4次，得到导电水凝胶。
在本发明中，在所述第一冷冻-解冻处理过程中，所述聚乙烯醇与水凝胶增韧剂会进行物理交联，最终形成具有三维网络结构的导电水凝胶。
得到导电水凝胶后，本发明将氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液作为纺丝溶液进行静电纺丝，在所述导电水凝胶的单面形成氧化石墨烯薄膜，得到导电-电致发热水凝胶。在本发明中，所述氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液中氧化石墨烯的质量浓度优选为9～30％，更优选为15～25％；聚乙烯醇的质量浓度优选为3～10％，更优选为5～7％。本发明对于所述氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液的配制方法没有特殊限定，优选是将氧化石墨烯、聚乙烯醇与水混合后进行超声分散，得到氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液；更优选是将聚乙烯醇溶解在90～100℃的水中，然后加入氧化石墨烯进行超声分散，得到氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液。在本发明中，所述超声的时间优选为1～2h；本发明对于所述超声的功率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率即可。
在本发明中，所述氧化石墨烯在电流作用下能够发热进而使所制备的柔性水凝胶材料在温和电致动条件下发生伸缩形变。本发明对于所述氧化石墨烯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或者是熟知的方法制备得到均可。
在本发明中，所述静电纺丝的操作参数优选包括：电压为22kV，接收距离为10～20cm，纺丝速度为0.02～0.04mL/min，纺丝时间为2～3h。
本发明对于所述氧化石墨烯薄膜的厚度没有特殊的限定，能够保证在电流作用下，通过氧化石墨烯发热而使所制备的柔性水凝胶材料发生伸缩形变即可。
本发明将羧甲基纤维素钠、C＝C双键型单体、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和引发剂混合后进行成胶处理，得到溶胶态混合物料。在本发明中，所述C＝C双键型单体、引发剂和N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)的摩尔比优选为100：(0.12～0.43)：(0.06～0.21)，更优选为100：(0.20～0.35)：(0.10～0.15)；所述羧甲基纤维素钠的质量优选为C＝C双键型单体质量的0.5～20％，更优选为5～10％；所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BisAAm)的质量优选为C＝C双键型单体质量的2～5％，更优选为3～4％。
在本发明中，所述C＝C双键型单体优选包括丙烯酸、丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(APS)。
在本发明中，所述C＝C双键型单体是作为胶性水凝材料的基本骨架；所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂能够将C＝C双键型单体连接，提高胶性水凝材料的强度；所述羧甲基纤维素钠作为增韧剂能够增强胶性水凝材料的韧性。
本发明对于上述各原料组分的添加顺序以及混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法、能够将各原料组分混合均匀即可。
在本发明中，所述成胶处理的时间优选为24～48h，更优选为30～40h；温度优选为室温，即无需额外的加热或降温。本发明优选将各原料组分混合均匀后置于模具中，在室温条件下静置24～48h进行成胶处理。
本发明通过成胶处理得到溶胶态混合物料(未完全固化的混合物料)，所述溶胶态混合物料是作为电致变形材料，便于在后续冷冻-解冻处理处理过程中，与所述导电-电致发热水凝胶进行物理交联，从而相互结合到一起，最终形成柔性水凝胶材料。
得到导电-电致发热水凝胶和溶胶态混合物料后，本发明将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料上，其中，所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后进行第二冷冻-解冻处理，得到柔性水凝胶材料。本发明优选是将所述溶胶态混合物料置于模具中，然后将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料的表面，且使所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后进行第二冷冻-解冻处理。
在本发明中，所述第二冷冻-解冻处理过程中，冷冻的温度优选为-15～-20℃，时间优选5～7h；解冻的温度优选为室温，即无需额外的加热或降温，时间优选为5～10h。在本发明中，所述第二冷冻-解冻处理的操作次数优选为3～5次，更优选为4次；具体的，是将盛放有溶胶态混合物料和导电-电致发热水凝胶的模具在-15～-20℃条件下进行冷冻5～7h，然后在室温条件下进行解冻5～10h，至此完成一次冷冻-解冻操作；然后重复冷冻-解冻操作2～4次，得到柔性水凝胶材料。
在本发明中，所述溶胶态混合物料是作为电致变形材料，在所述第二冷冻-解冻处理处理过程中，所述导电-电致发热水凝胶会与所述溶胶态混合物料会进行物理交联，从而相互结合到一起，最终形成柔性水凝胶材料；当采用染料辅助观察所述柔性水凝胶材料的结构时，所述柔性水凝胶材料宏观上表现为两层结构，分别为导电-电致发热层和电致变形层，但实际上经冷冻-解冻处理，这两层结构会通过物理交联结合到一起。在本发明中，所述导电-电致发热层和电致变形层的厚度优选独立为1～2mm。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取浓度为30mg/mL甲基蓝溶液0.5mL加入到8mL去离子水中搅拌0.5h，然后加入0.5g聚乙烯醇和0.05g海藻酸钠，将所得混合物置于90℃水浴锅中1h，各组分完全溶解得到均匀透明的溶液，将其倒入模具中，在-20℃条件下进行冷冻5h，然后在室温条件下进行解冻2h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作3次，得到导电水凝胶；
将1g聚乙烯醇溶解在95℃的9mL去离子水中，然后加入3g氧化石墨烯进行超声分散2h，将所得氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液作为纺丝溶液进行静电纺丝，在所述导电水凝胶的单面形成氧化石墨烯薄膜，得到导电-电致发热水凝胶；其中，所述静电纺丝的操作参数包括：电压为22kV，接收距离为10cm，纺丝速度为0.02mL/min，纺丝时间为3h；
将40mg羧甲基纤维素钠、2g丙烯酸、60mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、15mg过硫酸钾及3.2mg N,N,N',N'-四甲基乙二胺混合，将所得混合溶液置于模具中，在室温条件下静置24h进行成胶处理，得到溶胶态混合物料；
将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料的表面，且使所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后在-15℃条件下进行冷冻5h，然后在室温条件下进行解冻10h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作2次，得到柔性水凝胶材料。
实施例2
取浓度为40mg/mL甲基蓝溶液1mL加入到9mL去离子水中搅拌0.8h，然后加入1g聚乙烯醇和0.05g壳聚糖，将所得混合物置于100℃水浴锅中2h，各组分完全溶解得到均匀透明的溶液，将其倒入模具中，在-15℃条件下进行冷冻6h，然后在室温条件下进行解冻3h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作3次，得到导电水凝胶；
将0.81g聚乙烯醇溶解在95℃的9mL去离子水中，然后加入2g氧化石墨烯进行超声分散2h，将所得氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液作为纺丝溶液进行静电纺丝，在所述导电水凝胶的单面形成氧化石墨烯薄膜，得到导电-电致发热水凝胶；其中，所述静电纺丝的操作参数包括：电压为22kV，接收距离为20cm，纺丝速度为0.04mL/min，纺丝时间为2h；
将30mg羧甲基纤维素钠、3g丙烯酰胺、60mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、16mg过硫酸钾及3.4mg N,N,N',N'-四甲基乙二胺混合，将所得混合溶液置于模具中，在室温条件下静置36h进行成胶处理，得到溶胶态混合物料；
将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料的表面，且使所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后在-18℃条件下进行冷冻6h，然后在室温条件下进行解冻9h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作3次，得到柔性水凝胶材料。
实施例3
取浓度为40mg/mL甲基蓝溶液0.5mL加入到10mL去离子水中搅拌1h，然后加入1g聚乙烯醇和0.1g琼脂，将所得混合物置于95℃水浴锅中1h，各组分完全溶解得到均匀透明的溶液，将其倒入模具中，在-18℃条件下进行冷冻6h，然后在室温条件下进行解冻4h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作2次，得到导电水凝胶；
将0.72g聚乙烯醇溶解在95℃的9mL去离子水中，然后加入1g氧化石墨烯进行超声分散1h，将所得氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液作为纺丝溶液进行静电纺丝，在所述导电水凝胶的单面形成氧化石墨烯薄膜，得到导电-电致发热水凝胶；其中，所述静电纺丝的操作参数包括：电压为22kV，接收距离为15cm，纺丝速度为0.03mL/min，纺丝时间为2.5h；
将20mg羧甲基纤维素钠、2.26g N-异丙基丙烯酰胺、4mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、20mg过硫酸钾及4.2mg N,N,N',N'-四甲基乙二胺混合，将所得混合溶液置于模具中，在室温条件下静置24h进行成胶处理，得到溶胶态混合物料；
将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料的表面，且使所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后在-18℃条件下进行冷冻7h，然后在室温条件下进行解冻8h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作2次，得到柔性水凝胶材料。
实施例4
取浓度为35mg/mL甲基蓝溶液0.5mL加入到10mL去离子水中搅拌1h，然后加入1g聚乙烯醇和0.1g羧甲基纤维素，将所得混合物置于95℃水浴锅中1h，各组分完全溶解得到均匀透明的溶液，将其倒入模具中，在-18℃条件下进行冷冻5h，然后在室温条件下进行解冻3h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作3次，得到导电水凝胶；
将0.63g聚乙烯醇溶解在95℃的9mL去离子水中，然后加入1g氧化石墨烯进行超声分散1h，将所得氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液作为纺丝溶液进行静电纺丝，在所述导电水凝胶的单面形成氧化石墨烯薄膜，得到导电-电致发热水凝胶；其中，所述静电纺丝的操作参数包括：电压为22kV，接收距离为15cm，纺丝速度为0.03mL/min，纺丝时间为2.5h；
将30mg羧甲基纤维素钠、2.26g丙烯酸、9mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、17mg过硫酸钾及3.6mg N,N,N',N'-四甲基乙二胺混合，将所得混合溶液置于模具中，在室温条件下静置48h进行成胶处理，得到溶胶态混合物料；
将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料的表面，且使所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后在-20℃条件下进行冷冻6h，然后在室温条件下进行解冻7h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作4次，得到柔性水凝胶材料。
实施例5
取浓度为35mg/mL甲基蓝溶液0.5mL加入到10mL去离子水中搅拌1h，然后加入1g聚乙烯醇和0.1g壳聚糖，将所得混合物置于95℃水浴锅中1h，各组分完全溶解得到均匀透明的溶液，将其倒入模具中，在-18℃条件下进行冷冻5h，然后在室温条件下进行解冻3h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作3次，得到导电水凝胶；
将0.54g聚乙烯醇溶解在95℃的9mL去离子水中，然后加入2g氧化石墨烯进行超声分散2h，将所得氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液作为纺丝溶液进行静电纺丝，在所述导电水凝胶的单面形成氧化石墨烯薄膜，得到导电-电致发热水凝胶；其中，所述静电纺丝的操作参数包括：电压为22kV，接收距离为20cm，纺丝速度为0.04mL/min，纺丝时间为2h；
将20mg羧甲基纤维素钠、2.26g丙烯酰胺、7mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、19mg过硫酸钾及4.0mg N,N,N',N'-四甲基乙二胺混合，将所得混合溶液置于模具中，在室温条件下静置24h进行成胶处理，得到溶胶态混合物料；
将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料的表面，且使所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后在-15℃条件下进行冷冻5h，然后在室温条件下进行解冻6h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作3次，得到柔性水凝胶材料。
实施例6
取浓度为35mg/mL甲基蓝溶液0.8mL加入到10mL去离子水中搅拌1h，然后加入1g聚乙烯醇和0.1g琼脂，将所得混合物置于95℃水浴锅中1h，各组分完全溶解得到均匀透明的溶液，将其倒入模具中，在-20℃条件下进行冷冻5h，然后在室温条件下进行解冻4h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作3次，得到导电水凝胶；
将0.45g聚乙烯醇溶解在95℃的9mL去离子水中，然后加入3g氧化石墨烯进行超声分散2h，将所得氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液作为纺丝溶液进行静电纺丝，在所述导电水凝胶的单面形成氧化石墨烯薄膜，得到导电-电致发热水凝胶；其中，所述静电纺丝的操作参数包括：电压为22kV，接收距离为20cm，纺丝速度为0.04mL/min，纺丝时间为2h；
将20mg羧甲基纤维素钠、2g N-异丙基丙烯酰胺、6mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、19mg过硫酸钾及4.0mg N,N,N',N'-四甲基乙二胺混合，将所得混合溶液置于模具中，在室温条件下静置24h进行成胶处理，得到溶胶态混合物料；
将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料的表面，且使所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后在-15℃条件下进行冷冻5h，然后在室温条件下进行解冻5h，至此完成一次冷冻-解冻操作，重复所述冷冻-解冻操作3次，得到柔性水凝胶材料。
将实施例1制备的柔性水凝胶材料冷冻干燥后进行表征，具体如下：
图1为实施例1制备的柔性水凝胶材料中导电-电致发热层和电致变形层的SEM图，其中，A图为柔性水凝胶材料中导电-电致发热层的SEM图，B图为电致变形层的SEM图。由图1可知，柔性水凝胶材料中导电-电致发热层和电致变形层的内部结构都呈现出交联结构，但是其交联密度有所差别，其中，由于电子运动的流动性，所述导电-电致发热层的孔道较为丰富，而电致变形层则交联密度较高。
图2为实施例1制备的柔性水凝胶材料中导电-电致发热层和电致变形层界面处的SEM图。实施例1制备的柔性水凝胶材料中导电-电致发热层和电致变形层通过物理交联结合到一起，经冷冻干燥后，所述柔性水凝胶材料中导电-电致发热层和电致变形层的界面处出现分离现象，如图2所示。
对实施例1制备的柔性水凝胶材料进行性能测试，具体如下：
图3为柔性水凝胶材料的弯曲过程电流图。由图3可知，随着不同的弯曲度其导电性能会越来越弱，说明本发明提供的柔性水凝胶材料随着弯曲度的变化其内部电阻发生变化，具有一定的传感变化。
图4为柔性水凝胶材料的导电性能图，具体是通过一个给定电压(电源)以串联的方式测试所述柔性水凝胶材料的弯曲程度，并通过小电灯明亮程度来观察其导电性能。由图4可知，所述柔性水凝胶材料具有一定的导电性，同时随着时间的改变其弯曲程度也在发生变化，并且小电灯的亮度在下降，说明导电强度也在降低。
图5为柔性水凝胶材料在不同测试时间条件下的弯曲程度图。由图5可知，在通电的情况下，随着时间的不同，所述柔性水凝胶材料的弯曲程度有一定的变化，说明本发明提供的柔性水凝胶材料在通电条件下会发生形变，并且随通电时间的延长，形变量变大。
图6为柔性水凝胶材料的应力-应变变化图，其中，测试设备最大承载量为5N。由图6可知，所述柔性水凝胶材料具有较高机械强度，可以承受5N的拉力条件，说明其抗拉伸性能强于5N。
实施例2～6制备的柔性水凝胶材料进行表征与性能测试，结构与图1～6基本一致。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种柔性水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、水凝胶增韧剂和水混合后进行第一冷冻-解冻处理，得到导电水凝胶；
将氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液作为纺丝溶液进行静电纺丝，在所述导电水凝胶的单面形成氧化石墨烯薄膜，得到导电-电致发热水凝胶；
将羧甲基纤维素钠、C＝C双键型单体、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和引发剂混合后进行成胶处理，得到溶胶态混合物料；
将所述导电-电致发热水凝胶放置于所述溶胶态混合物料上，其中，所述导电-电致发热水凝胶中氧化石墨烯薄膜与所述溶胶态混合物料接触，然后进行第二冷冻-解冻处理，得到柔性水凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶增韧剂包括海藻酸钠、壳聚糖、琼脂或羧甲基纤维素。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇、水凝胶增韧剂和水的用量比为(0.5～1)g：(0.05～0.1)g：(5～10)mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一冷冻-解冻处理过程中，冷冻的温度为-15～-20℃，时间5～7h；解冻的温度为室温，时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的聚乙烯醇-水分散液中氧化石墨烯的质量浓度为9～30％，聚乙烯醇的质量浓度为3～10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的操作参数包括：电压为22kV，接收距离为10～20cm，纺丝速度为0.02～0.04mL/min，纺丝时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C＝C双键型单体包括丙烯酸、丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述C＝C双键型单体、引发剂和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的摩尔比为100：(0.12～0.43)：(0.06～0.21)；所述羧甲基纤维素钠的质量为C＝C双键型单体质量的0.5～20％，所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量为C＝C双键型单体质量的2～5％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二冷冻-解冻处理过程中，冷冻的温度为-15～-20℃，时间5～7h；解冻的温度为室温，时间为5～10h。
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