CN115181383A - 刺激响应水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种刺激响应水凝胶的制备方法。所述方法按聚乙烯醇：羧甲基纤维素：水＝1.6g:0.08～0.32g:12～20mL，先将干燥的聚乙烯醇完全溶解于水中，然后加入羧甲基纤维素，在90～98℃水浴下进行物理混合至形成均匀的羧甲基纤维素/聚乙烯醇溶胶，冷却至室温后，超声除气泡后倒入模具中，经循环冻融制得刺激响应水凝胶。本发明中聚乙烯醇经循环冻融形成第一重网络，羧甲基纤维素与聚乙烯醇的物理缠结形成第二个网络，制得的水凝胶具有优异的力学性能以及明显的pH刺激响应性，取代度为0.7、分子量为250000的羧甲基纤维素在体系中含量为1.2wt％～1.6wt％时，制备的水凝胶的力学性能最高可达到1.8MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种刺激响应水凝胶的制备方法，属于高分子水凝胶材料的制备技术领域。
背景技术
水凝胶在组织工程、医疗、文物保护和环境保护等诸多领域表现处理明显的应用价值。但是传统水凝胶交联方式简单，结构相对松散，功能性以及机械性能差，抗疲劳性差，应用领域较少。近些年开发的功能性水凝胶，其机械性能明显提升。在众多的水凝胶材料中，不乏优异的基体，比如聚乙烯醇(PVA)等。PVA是一种半结晶聚合物，生物相容性较好、无毒、高亲水性，还可以通过循环冻融形成水凝胶。PVA主链上大量羟基的存在，有助于水凝胶复合物的形成，即易于成形。但是其力学性能较差，功能性也较差，所以需要对其进行特殊功能和性能的修饰。
为了进一步改善聚乙烯醇水凝胶的机械性能和功能，可以通过与其它聚合物共混或者选择填充剂等方法，制备功能化复合水凝胶。例如，采用化学交联引入某种化学键(Pejman,H.；Akif,K.Dynamic nanocellulose hydrogels:Recent advancements andfuture outlook.Carbohydrate Polymers,2021,270,118357)实现机械性能和功能的优化，物理交联也可以构筑互穿网络实现目标(Chuxiang,Z.；Shuaiwei,Y.Environment-adaptable PAM/PVA Semi-IPN hydrogels reinforced by GO for highelectromagnetic shielding performance.Polyme,2022,253,125028)。
目前以聚乙烯醇为基体，物理交联和化学交联生物多糖制备刺激水凝胶的研究受到广泛关注。生物多糖例如羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、壳聚糖等的结合使凝胶拥有特定的刺激响应。例如文献1直接将羧甲基纤维素和聚乙烯醇样品混合后再溶解，体系中虽然同时存在化学和物理交联，但是实际的力学性能仍然较差(Yan-Qin,W.；Yu,Z.Fe3+,NIR light andthermal responsive triple network composite hydrogel with multi-shape memoryeffect.Composites Science and Technology,2021,206,108653)。文献2将羧甲基纤维素和聚乙烯醇结合制备共混膜，虽有刺激响应，但是其力学性能不足以满足实际应用需求，无法继续完善其他的功能和网络结构的设计(Koc,A.；Durkut S,M.Evaluation of ModifiedCMC and CMC-PVAas Miscible Polymer Blend MembranesforHepatocytes.Macromolecular Bioscience,2007,7(5),681-689)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔隙均匀有序且具有良好机械强度的刺激响应水凝胶的制备方法。
实现本发明的目的的技术方案如下：
刺激响应水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
按聚乙烯醇：羧甲基纤维素：水＝1.6g:0.08～0.32g:12～20mL，在搅拌和90～98℃水浴条件下，先将干燥的聚乙烯醇完全溶解于水中，然后加入羧甲基纤维素，在90～98℃水浴下进行物理混合，继续搅拌至形成均匀的羧甲基纤维素/聚乙烯醇溶胶，冷却至室温后，超声除去气泡后倒入模具中在-20～-10℃下循环冻融，制得刺激响应水凝胶。
本发明中，聚乙烯醇与水的质量体积比为1.6g：12～20mL。聚乙烯醇的质量分数过低会影响整个凝胶的机械性能，对最终凝胶的形成不利；过高则会使凝胶交联不均匀，影响最终孔洞的形成。
优选地，羧甲基纤维素的取代度为0.7～1.2。
优选地，羧甲基纤维素的分子量为90000～250000。
优选地，羧甲基纤维素在羧甲基纤维素/聚乙烯醇溶胶中的浓度为0.4wt％～1.6wt％。
优选地，循环冻融的次数为3次。
优选地，每次循环冻融的冷冻时间为6～12h，解冻时间为2～3h。通过循环冻融可以进一步提高物理交联程度，使得凝胶的孔洞结构更加紧密。
羧甲基纤维素的结构中富含氢键和羧基，亲水性较好，聚乙烯醇具有很好的亲水性，分子内的羟基可以互相形成氢键，从而可以在高温的条件下形成均匀透明的溶胶状态。在聚乙烯醇溶液状态下添加羧甲基纤维素，可以使分子间的作用更加紧密，以此形成各向同性、透明、结构松散、储能较低且具有一定黏度的羧甲基纤维素/聚乙烯醇溶胶。羧甲基纤维素和聚乙烯醇之间主要是通过羧基和羟基之间的氢键作用结合在一起的。而聚乙烯醇经过循环冻融产生的一定程度的结晶域，在解冻过程中可以形成具有骨架结构的三维立体结构；并且羧甲基纤维素和聚乙烯醇链之间的缠结起着重要作用，使得分子间的链缠结和孔洞更加紧密。同时由于氢键作用的增强，使得水凝胶的机械性能更加的优异。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)与现有的将羧甲基纤维素和聚乙烯醇混合后再溶解在水中相比，本发明先将聚乙烯醇溶于水中，再在聚乙烯醇溶液中添加羧甲基纤维素，通过原料添加顺序的控制，改善了最终制得的水凝胶的孔隙均匀度和有序性，同时提高了水凝胶的机械强度。第一个组分聚乙烯醇通过循环冻融可以形成结晶域，从而在一定程度上提高力学性能；第二组分羧甲基纤维素的加入，一方面其含量的增加可以增加聚乙烯醇溶胶的黏度，另一方面其含量的增加可以提高凝胶的力学性能，同时也会导致聚乙烯醇在循环冻融过程中结晶被抑制。
(2)本发明只通过了物理交联使凝胶的力学性能相较于已经报道的文献有了显著的增强，且制得的羧甲基纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶具有pH刺激响应性，例如取代度为0.7、分子量为250000的羧甲基纤维素和聚乙烯醇质量比为1:5时制得的水凝胶，pH刺激响应导致的溶胀变形程度最好。
附图说明
图1为对比例与实施例制备的水凝胶在冻干之后的扫描电镜图。a(比例尺为10μm)和b(比例尺为20μm)为对比例1，c(比例尺为10μm)和d(比例尺为20μm)为实施例8，e(比例尺为10μm)和f(比例尺为20μm)为实施例4。
图2为对比例与实施例在羧甲基纤维素分子量和取代度相同而浓度不同的条件下制备的水凝胶的应力应变压缩对比图。
图3是对比例与实施例在羧甲基纤维素分子量和浓度相同而取代度不同的条件下制备的水凝胶的应力应变压缩图。
图4是对比例与实施例制备的水凝胶在不同pH环境下的溶胀情况对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量250000，取代度0.7)：水＝1.6g:0.08g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.08g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
实施例2
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量250000，取代度0.7)：水＝1.6g:0.16g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.16g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
实施例3
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量250000，取代度0.7)：水＝1.6g:0.24g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.24g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
实施例4
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量250000，取代度0.7)：水＝1.6g:0.32g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.32g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
实施例5
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量250000，取代度1.2)：水＝1.6g:0.08g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.08g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
实施例6
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量250000，取代度1.2)：水＝1.6g:0.16g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.16g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
实施例7
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量250000，取代度1.2)：水＝1.6g:0.24g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.24g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
实施例8
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量250000，取代度1.2)：水＝1.6g:0.32g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.32g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
实施例9
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量90000，取代度为0.7)：水＝1.6g:0.08g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.08g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
实施例10
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量90000，取代度为0.7)：水＝1.6g:0.16g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.16g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
实施例11
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量90000，取代度为0.7)：水＝1.6g:0.24g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.24g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
实施例12
1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：羧甲基纤维素(分子量90000，取代度为0.7)：水＝1.6g:0.32g:20mL，在磁力搅拌的条件下，先将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；之后加入0.32g的羧甲基纤维素，在90℃水浴环境中，继续搅拌2h直至两组分完全形成均匀的体系。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试。
对比例1
(1)将1.6g聚乙烯醇在干燥硅胶里面除水，保证整个聚乙烯醇原料颗粒是干燥的。
(2)按照聚乙烯醇：水＝1.6g:20mL，在磁力搅拌的条件下，将1.6g干燥的聚乙烯醇溶解于20mL水中，于98℃水浴的条件下，剧烈搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解。冷却至室温，再倒入模具中在-20℃条件下循环冻融3次。之后将水凝胶形成固定矩形尺寸(25mm×5mm×2mm)形状进行测试
图1为对比例与实施例制备的水凝胶在冻干之后的扫描电镜图。a(比例尺为10μm)和b(比例尺为20μm)为对比例1，c(比例尺为10μm)和d(比例尺为20μm)为实施例8，e(比例尺为10μm)和f(比例尺为20μm)为实施例4。可以看出对比例1在没有添加羧甲基纤维素的情况下制得的水凝胶，有较大且无规则的孔洞(图1a，1b)，但是从实施例8可以看出随着羧甲基纤维素的加入，孔洞逐渐密集，有缩小的趋势(图1c，1d)，并且在实施例4中可以明显看出，凝胶的孔洞排布逐渐有序且密集，有部分出现定向的层状结构(图1e，1f)。也就是说，羧甲基纤维素的引入可以使凝胶的孔道结构更加的紧密且连续。羧甲基纤维素的含量越高，层级结构越明显。
图2为对比例与实施例在羧甲基纤维素分子量和取代度相同而浓度不同的条件下制备的水凝胶的应力应变压缩对比图。可以看出，在相同条件下，随着羧甲基纤维素浓度的提高，水凝胶的力学性能越来越优异。相较于实施例1～4和实施例5～8来说，低分子量的实施例9～12力学性能相对较差一点，也就是说，分子量越高对机械性能的提高更加明显，相比于对比例1，可以提高约6倍。
图3是对比例与实施例在羧甲基纤维素分子量和浓度相同而取代度不同的条件下制备的水凝胶的应力应变压缩图。对比实施例1～4和实施例5～8，可以看出，羧甲基纤维素引入的浓度较低时，会发现实施例1和实施例2小于实施例5和实施例6(图3a，3b)；但是当羧甲基纤维素引入的浓度较高时，结果却是相反的，会发现实施例3和实施例4大于实施例7和实施例8(图3c，3d)。也就是说力学性能的差异需要取代度和分子量共同作用，其压缩强度可以达到1.8±0.65Mpa。
而改变填充的羧甲基纤维素为羧甲基壳聚糖和壳聚糖时，在相同条件下进行实验，可以发现凝胶力学性相较于单一的聚乙烯醇水凝胶没有明显的变化，不足以在相同条件下形成稳定的三维立体结构的水凝胶。
图4是对比例与实施例制备的水凝胶在不同pH环境下的溶胀情况对比图。实施例1～4和实施例5～8在不同pH环境下的都有不同程度的溶胀，说明对于不同的pH环境下羧甲基纤维素聚乙烯醇水凝胶有些不同的响应，在pH＝7时，即一个中性环境中时，体系中只存在自由水的进出，那么自由水会使凝胶的孔隙变大，导致结构更加的松散，整体的溶胀效果最好；而在酸碱性环境中时，实施例1～4(图4a)的溶胀差异性更加的明显，而实施例5～8(图4b)，酸碱性环境中的溶胀几乎一致，所以可以看出实施例1～4pH敏感性更强。
Claims (6)
1.刺激响应水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
按聚乙烯醇：羧甲基纤维素：水＝1.6g:0.08～0.32g:12～20mL，在搅拌和90～98℃水浴条件下，先将干燥的聚乙烯醇完全溶解于水中，然后加入羧甲基纤维素，在90～98℃水浴下进行物理混合，继续搅拌至形成均匀的羧甲基纤维素/聚乙烯醇溶胶，冷却至室温后，超声除气泡后倒入模具中在-20～-10℃下循环冻融，制得刺激响应水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，羧甲基纤维素的取代度为0.7～1.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，羧甲基纤维素的分子量为90000～250000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，羧甲基纤维素在羧甲基纤维素/聚乙烯醇溶胶中的浓度为0.4wt％～1.6wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，循环冻融的次数为3次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于每次循环冻融的冷冻时间为6～12h，解冻时间为2～3h。
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| CN106832423A (zh) * | 2017-02-10 | 2017-06-13 | 东华大学 | 一种高强度纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶及其制备和应用 |
| CN109337096A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-15 | 燕山大学 | 一种柔性水凝胶材料的制备方法 |
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| CN106832423A (zh) * | 2017-02-10 | 2017-06-13 | 东华大学 | 一种高强度纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶及其制备和应用 |
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| Title |
|---|
| CONGMING XIAO 等: ""Preparation and Properties of Physically Crosslinked Sodium Carboxymethylcellulose/Poly(vinyl alcohol) Complex Hydrogels"", 《WILEY INTERSCIENCE》, 15 October 2007 (2007-10-15), pages 1568 - 1569 * |
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