JP2021116408A - 表面保護フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】代表的には、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の該光学部材や該電子部材の表面の傷付き防止のために該光学部材や該電子部材の露出面に貼着される、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に該光学部材や該電子部材を破損しない表面保護フィルムを提供する。【解決手段】本発明の実施形態による表面保護フィルムは、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、該粘着剤層を構成する粘着剤が粘着剤組成物から形成され、該粘着剤組成物が、ベースポリマー、イオン性化合物、およびフッ素系化合物を含み、該粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが6mJ/m2〜30mJ/m2である。【選択図】図1

Description

本発明は表面保護フィルムに関する。
光学部材や電子部材の製造工程においては、加工、組立、検査、輸送などの際に、該光学部材や該電子部材の表面が傷付くことを防止するために、一般に、該光学部材や該電子部材の露出面に表面保護フィルムが貼り付けられる。このような表面保護フィルムは、表面保護の必要がなくなった時点で、光学部材や電子部材から剥離される(特許文献1)。
通常、表面保護フィルムや、光学部材や電子部材は、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離により静電気を発生する。このため、光学部材や電子部材から表面保護フィルムを剥離する際にも静電気が発生しやすい。このような場合、例えば、静電気が残ったままの状態で液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失したり、またパネルの欠損が生じたりする懸念がある。また、静電気の存在は、塵埃を吸引したり、作業性を低下させたりする要因ともなり得る。
静電気防止のために、表面保護フィルムに帯電防止処理を施すことが行われている。例えば、表面保護フィルムの表面層(トップコート層、背面層)として、帯電防止層の形成や帯電防止コーティングを施すことにより、帯電防止機能を付与することが報告されている(特許文献2および3)。
また、表面保護フィルムを構成する粘着剤層自体に帯電防止性を付与するため、帯電防止剤として機能するアルカリ金属塩やイオン液体等のイオン性化合物を粘着剤層中に含有させ、被着体に転写させる方法が行われている(特許文献4)。
特開2016−17109号公報 特開2004−223923号公報 特開2008−255332号公報 特開平9−165460号公報
本発明の課題は、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の該光学部材や該電子部材の表面の傷付き防止のために該光学部材や該電子部材の露出面に貼着される、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に該光学部材や該電子部材を破損しない表面保護フィルムを提供することを目的とする。
本発明の実施形態による表面保護フィルムは、
粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、
該粘着剤層を構成する粘着剤が粘着剤組成物から形成され、
該粘着剤組成物が、ベースポリマー、イオン性化合物、およびフッ素系化合物を含み、
該粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが6mJ/m〜30mJ/mである。
一つの実施形態においては、上記ベースポリマー100重量部に対する上記イオン性化合物の含有割合が0.2重量部以上である。
一つの実施形態においては、上記ベースポリマー100重量部に対する上記フッ素系化合物の含有割合が0.05重量部以上である。
一つの実施形態においては、上記ベースポリマーが、ポリオール、ウレタンプレポリマー、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも1種である。
一つの実施形態においては、上記表面保護フィルムに含まれる上記粘着剤層をガラス板に貼り合わせて温度23℃で30分間放置した後に、温度23℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度180度、剥離速度300mm/分で剥がした際の剥離力が、0.005N/25mm〜0.1N/25mmである。
本発明の実施形態による光学部材は、上記表面保護フィルムが貼着されたものである。
本発明の実施形態による電子部材は、上記表面保護フィルムが貼着されたものである。
本発明によれば、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の該光学部材や該電子部材の表面の傷付き防止のために該光学部材や該電子部材の露出面に貼着される、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に該光学部材や該電子部材を破損しない表面保護フィルムを提供できる。
本発明の一つの実施形態による表面保護フィルムの概略断面図である。
≪≪A.表面保護フィルム≫≫
本発明の実施形態による表面保護フィルムは、粘着剤層を含む。
表面保護フィルムは、粘着剤層を含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の部材を含んでいてもよい。代表的には、本発明の表面保護フィルムは、基材層と粘着剤層を含む。
図1は、本発明の一つの実施形態による表面保護フィルムの概略断面図である。図1において、表面保護フィルム10は、基材層1と粘着剤層2を備える。図1において、基材層1と粘着剤層2とは直接に積層されている。
図1において、粘着剤層2の基材層1の反対側の表面には、使用するまでの保護等のために、任意の適切な剥離ライナー(剥離シートやセパレーターと称することもある)が備えられていてもよい(図示せず)。剥離ライナーとしては、例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材(ライナー基材)の表面がシリコーン処理された剥離ライナー、紙やプラスチックフィルム等の基材(ライナー基材)の表面がポリオレフィン系樹脂によりラミネートされた剥離ライナーなどが挙げられる。
ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
剥離ライナーの厚みは、好ましくは1μm〜500μmであり、より好ましくは3μm〜450μmであり、さらに好ましくは5μm〜400μmであり、特に好ましくは10μm〜300μmである。
表面保護フィルムの厚みは、好ましくは5μm〜500μmであり、より好ましくは10μm〜450μmであり、さらに好ましくは15μm〜400μmであり、特に好ましくは20μm〜300μmである。
表面保護フィルムに含まれる粘着剤層は、そのジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが6mJ/m〜30mJ/mであり、より好ましくは8mJ/m〜30mJ/mであり、さらに好ましくは10mJ/m〜30mJ/mであり、特に好ましくは12mJ/m〜30mJ/mである。表面保護フィルムに含まれる粘着剤層のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが上記範囲内にあれば、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に被着体(代表的には、光学部材や電子部材)を破損しない表面保護フィルムを提供し得る。表面保護フィルムに含まれる粘着剤層のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが上記範囲を外れて低すぎると、剥離帯電圧を十分に抑制できないおそれがある。表面保護フィルムに含まれる粘着剤層のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが上記範囲を外れて高すぎると、被着体を汚染するおそれがある。
なお、表面保護フィルムに含まれる粘着剤層のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーは、後述するように、容易に測定可能であり、この表面自由エネルギーが上記の所定範囲内に入るように粘着剤層を設計することにより、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に被着体(代表的には、光学部材や電子部材)を破損しない表面保護フィルムを提供し得る。ここで、上記の粘着剤層を設計のポイントとしては、本発明においては、代表的には、イオン性化合物とフッ素系化合物とを併用すること、且つ、フッ素化合物の選択である。そして、フッ素化合物の選択としては、例えば、特定の範疇のフッ素化合物の中から、上記の表面自由エネルギーが上記の所定範囲内に入るものを選択することが挙げられ、このような選択は、当業者が過度な試行錯誤を繰り返さなくても実施できるレベルの行為である。
表面保護フィルムに含まれる粘着剤層は、それをガラス板に貼り合わせて温度23℃で30分間放置した後に、温度23℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度180度、剥離速度300mm/分で剥がした際の剥離力が、好ましくは0.005N/25mm〜0.1N/25mmであり、より好ましくは0.007N/25mm〜0.08N/25mmであり、さらに好ましくは0.01N/25mm〜0.05N/25mmであり、特に好ましくは0.01N/25mm〜0.03N/25mmであり、最も好ましくは0.01N/25mm〜0.02N/25mmである。上記の剥離力が上記範囲内にあれば、被着体から容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれが生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。
表面保護フィルムは、任意の適切な方法により製造することができる。このような製造方法としては、例えば、
(1)粘着剤層の形成材料の溶液や熱溶融液を基材層上に塗布する方法、
(2)粘着剤層の形成材料の溶液や熱溶融液をセパレーター上に塗布して形成した粘着剤層を基材層上に移着する方法、
(3)粘着剤層の形成材料を基材層上に押出して形成塗布する方法、
(4)基材層と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、
(5)基材層上に粘着剤層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着剤層を二層ラミネートする方法、
(6)粘着剤層とフィルムやラミネート層等の基材層形成材料とを二層または多層ラミネートする方法、
などの、任意の適切な製造方法に準じて行うことができる。
塗布の方法としては、例えば、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法などが使用できる。
本発明の実施形態による表面保護フィルムは、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の該光学部材や該電子部材の表面の傷付き防止のために該光学部材や該電子部材の露出面に貼着される、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に該光学部材や該電子部材を破損しない表面保護フィルムである。
本発明の実施形態による表面保護フィルムは、対ガラス剥離帯電圧が、好ましくは3.0kV以下であり、より好ましくは2.5kV以下であり、さらに好ましくは2.0kV以下であり、特に好ましくは1.7kV以下であり、最も好ましくは1.5kV以下である。対ガラス剥離帯電圧の測定方法については後述する。
本発明の実施形態による表面保護フィルムは、対アクリル板剥離帯電圧が、好ましくは4.0kV以下であり、より好ましくは3.5kV以下であり、さらに好ましくは3.0kV以下であり、さらに好ましくは2.5kV以下であり、特に好ましくは2.0kV以下であり、最も好ましくは1.5kV以下である。対アクリル板剥離帯電圧の測定方法については後述する。
本発明の実施形態による表面保護フィルムは、ヘイズが、好ましくは5%以下であり、より好ましくは4%以下であり、さらに好ましくは3%以下であり、特に好ましくは2.8%以下であり、最も好ましくは2.5%以下である。本発明の実施形態による表面保護フィルムのヘイズが上記範囲内にあれば、光学部材や電子部材の露出面に貼着される表面保護フィルムとして好適なものとなる。特に、本発明の実施形態による表面保護フィルムのヘイズを3%以下に低減できれば、本発明の実施形態による表面保護フィルムの検査性がより向上するため、より好ましい。ヘイズの測定方法については後述する。
本発明の実施形態による表面保護フィルムは、対ガラス残留接着力が、好ましくは70%以上であり、より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは85%以上であり、特に好ましくは88%以上であり、最も好ましくは90%以上である。この対ガラス残留接着力は、表面保護フィルムの粘着剤層の成分が被着体に対してどの程度表面に転写して汚染しているかの指標である。この対ガラス残留接着率の値が高いほど、被着体を汚染させてしまうおそれが高い表面保護フィルムであり、この対ガラス残留接着率の値が低いほど、被着体を汚染させてしまう恐れが低い表面保護フィルムである。この対ガラス残留接着率の測定方法については後述する。
≪A−1.粘着剤層≫
粘着剤層は、粘着剤から構成される。粘着剤は、粘着剤組成物から形成される。すなわち、粘着剤組成物から形成される粘着剤が層形状を構成することによって粘着剤層となる。
粘着剤は、粘着剤組成物から形成されるものとして規定し得る。これは、粘着剤は、粘着剤組成物が、加熱や紫外線照射などによって架橋反応などを起こすことにより、粘着剤となるため、粘着剤をその構造により直接特定することが不可能であり、また、およそ実際的でないという事情(「不可能・非実際的事情」)が存在するため、「粘着剤組成物から形成されるもの」との規定により、粘着剤を「物」として妥当に特定したものである。
粘着剤層は、任意の適切な方法によって形成し得る。このような方法としては、例えば、粘着剤組成物を任意の適切な基材上に塗布し、必要に応じて加熱・乾燥を行い、必要に応じて硬化させて、該基材上において粘着剤層を形成する方法が挙げられる。このような塗布の方法としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター、ロールブラッシュコーターなどの方法が挙げられる。
粘着剤層の厚みは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.5μm〜150μmであり、より好ましくは1μm〜100μmであり、さらに好ましくは2μm〜80μmであり、特に好ましくは3μm〜50μmであり、最も好ましくは5μm〜30μmである。
粘着剤組成物は、ベースポリマー、イオン性化合物、およびフッ素系化合物を含む。粘着剤組成物が、ベースポリマー、イオン性化合物、およびフッ素系化合物を含むことにより、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の該光学部材や該電子部材の表面の傷付き防止のために該光学部材や該電子部材の露出面に貼着される、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に該光学部材や該電子部材を破損しない表面保護フィルムを提供し得る。
本発明においては、粘着剤組成物が、ベースポリマーに加えて、イオン性化合物とフッ素系化合物とを両方含むことによって、本発明の効果が発現され得る。特に、イオン性化合物と、後述する好ましい実施形態によるフッ素系化合物(「特定フッ素系化合物」と称することがある)とを両方含む(併用する)ことにより、本発明の効果を顕著に発現させ得る。これは、粘着剤組成物中で、帯電防止効果を発現し得るイオン性化合物を、フッ素系化合物(好ましくは、特定フッ素系化合物)と併存させることにより、フッ素系化合物(好ましくは、特定フッ素系化合物)との相乗効果によって、イオン性化合物が粘着剤層の表面側(被着体と貼り合わされる側)に偏在するようになるためと推察される。
粘着剤組成物中のベースポリマーの含有割合は、固形分換算で、好ましくは60重量%〜99.9重量%であり、より好ましくは65重量%〜99.9重量%であり、さらに好ましくは70重量%〜99.9重量%であり、特に好ましくは75重量%〜99.9重量%であり、最も好ましくは80重量%〜99.9重量%である。粘着剤組成物中のベースポリマーの含有割合が固形分換算で上記範囲内にあれば、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に被着体(代表的には、光学部材や電子部材)を破損しない表面保護フィルムを提供し得る。
ベースポリマー100重量部に対するイオン性化合物の含有割合は、好ましくは0.2重量部以上であり、より好ましくは0.3重量部〜5.0重量部であり、さらに好ましくは0.5重量部〜3.0重量部であり、特に好ましくは0.7重量部〜2.0重量部であり、最も好ましくは0.8重量部〜1.5重量部である。ベースポリマー100重量部に対するイオン性化合物の含有割合が上記範囲内にあれば、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に被着体(代表的には、光学部材や電子部材)を破損しない表面保護フィルムを提供し得る。ベースポリマー100重量部に対するイオン性化合物の含有割合が上記範囲を外れて低すぎると、剥離帯電圧を十分に抑制できないおそれがある。ベースポリマー100重量部に対するイオン性化合物の含有割合が上記範囲を外れて高すぎると、被着体を汚染するおそれがある。
ベースポリマー100重量部に対するフッ素系化合物の含有割合は、好ましくは0.05重量部以上であり、より好ましくは0.1重量部〜5.0重量部であり、さらに好ましくは0.15重量部〜3.0重量部であり、特に好ましくは0.2重量部〜2.0重量部であり、最も好ましくは0.23重量部〜1.5重量部である。ベースポリマー100重量部に対するフッ素系化合物の含有割合が上記範囲内にあれば、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に被着体(代表的には、光学部材や電子部材)を破損しない表面保護フィルムを提供し得る。ベースポリマー100重量部に対するフッ素系化合物の含有割合が上記範囲を外れて低すぎると、剥離帯電圧を十分に抑制できないおそれがある。ベースポリマー100重量部に対するフッ素系化合物の含有割合が上記範囲を外れて高すぎると、被着体を汚染するおそれがある。
<A−1−1.ベースポリマー>
ベースポリマーは、好ましくは、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも1種である。ベースポリマーが、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも1種であれば、剥離帯電圧をより十分に抑制し、剥離時に被着体(代表的には、光学部材や電子部材)をより破損しない表面保護フィルムを提供し得る。
〔A−1−1−1.ポリオール〕
ポリオールは、好ましくは、多官能イソシアネート化合物と反応して、ウレタン系樹脂となる。より具体的には、好ましくは、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物からウレタン系樹脂が形成され、詳細には、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させてウレタン系樹脂が形成される。ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させてウレタン系樹脂を形成する方法としては、塊状重合や溶液重合などを用いたウレタン化反応方法など、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法を採用し得る。
ポリオールは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリオールとしては、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。本発明の効果をより発現させ得る点で、ポリオールとしては、より好ましくは、ポリエーテルポリオールである。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。
ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,8−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、ダイマー酸、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−エチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、低分子ポリオール(プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、ジヒドロキシベンゼン(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど)などを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とを、エステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール;上記ポリオール成分を2種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール;などが挙げられる。
ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油脂肪酸と上記ポリオール成分とを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ひまし油脂肪酸とポリプロピレングリコールとを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。
ポリオールの数平均分子量Mnは、好ましくは300〜100000であり、より好ましくは400〜75000であり、さらに好ましくは450〜50000であり、特に好ましくは500〜30000である。ポリオールの数平均分子量Mnが上記範囲内にあれば、被着体からより容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれがより生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、より容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。
ポリオールは、好ましくは、OH基を3個有する数平均分子量Mnが300〜100000のポリオール(A1)を含有する。ポリオール(A1)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリオール中のポリオール(A1)の含有割合は、好ましくは5重量%以上であり、より好ましくは25重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは50重量%〜100重量%であり、特に好ましくは70重量%〜100重量%であり、最も好ましくは90重量%〜100重量%である。ポリオール中のポリオール(A1)の含有割合が上記範囲内にあれば、被着体からより容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれがより生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、より容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。
ポリオール(A1)としては、好ましくは、OH基を3個有する数平均分子量Mnが8000〜20000のポリオール(A1a)を含有する。ポリオール(A1a)は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
ポリオール(A1)中のポリオール(A1a)の含有割合は、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは60重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは70重量%〜95重量%であり、特に好ましくは75重量%〜93重量%であり、最も好ましくは80重量%〜90重量%である。ポリオール(A1)中のポリオール(A1a)の含有割合が上記範囲内にあれば、被着体からより容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれがより生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、より容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。
ポリオール(A1a)の数平均分子量Mnは8000〜20000であり、好ましくは8000〜18000であり、より好ましくは8500〜17000であり、さらに好ましくは9000〜16000であり、特に好ましくは9500〜15500であり、最も好ましくは10000〜15000である。ポリオール(A1a)の数平均分子量Mnが上記範囲内にあれば、被着体からより容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれがより生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、より容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。
ポリオール(A1)は、OH基を3個以上有する数平均分子量Mnが5000以下のポリオール(A1b)を含有していてもよい。ポリオール(A1b)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリオール(A1b)は、好ましくは、OH基を3個有するポリオール(トリオール)、OH基を4個有するポリオール(テトラオール)、OH基を5個有するポリオール(ペンタオール)、OH基を6個有するポリオール(ヘキサオール)から選ばれる少なくとも1種である。
ポリオール(A1)中のポリオール(A1b)の含有割合は、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは0重量%〜40重量%であり、さらに好ましくは5重量%〜30重量%であり、特に好ましくは7重量%〜25重量%であり、最も好ましくは10重量%〜20重量%である。ポリオール(A1)中のポリオール(A1b)の含有割合が上記範囲内にあれば、被着体からより容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれがより生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、より容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。
ポリオール(A1b)の数平均分子量Mnは、好ましくは500〜5000であり、より好ましくは600〜4500であり、さらに好ましくは700〜4000であり、特に好ましくは800〜3500であり、最も好ましくは900〜3300である。ポリオール(A1b)の数平均分子量Mnが上記範囲内にあれば、被着体からより容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれがより生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、より容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。ポリオール(A1b)の数平均分子量Mnが上記範囲内から外れると、特に、粘着力の経時上昇性が高くなるおそれがあり、優れたリワーク性を発現できなくなるおそれがある。
ポリオール(A1b)が、OH基を4個有するポリオール(テトラオール)、OH基を5個有するポリオール(ペンタオール)、OH基を6個有するポリオール(ヘキサオール)から選ばれる少なくとも1種の場合のそれらの合計量は、ポリオール(A1)中の含有割合として、好ましくは40重量%以下であり、より好ましくは0重量%〜30重量%であり、さらに好ましくは3重量%〜20重量%であり、特に好ましくは5重量%〜15重量%であり、最も好ましくは7重量%〜10重量%である。ポリオール(A1)中に、ポリオール(A1b)が、OH基を4個有するポリオール(テトラオール)、OH基を5個有するポリオール(ペンタオール)、OH基を6個有するポリオール(ヘキサオール)から選ばれる少なくとも1種の場合のそれらの合計量が上記範囲内にあれば、被着体からより容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれがより生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、より容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。また、透明性に優れた表面保護フィルムとなり得る。
ポリオール(A1b)は、その中における、OH基を4個有するポリオール(テトラオール)、OH基を5個有するポリオール(ペンタオール)、OH基を6個有するポリオール(ヘキサオール)から選ばれる少なくとも1種の含有割合が、ポリオール(A1)全体に対して、好ましくは10重量%未満であり、より好ましくは7重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以下であり、特に好ましくは3重量%以下であり、最も好ましくは1重量%以下である。ポリオール(A1b)中におけるOH基を4個有するポリオール(テトラオール)、OH基を5個有するポリオール(ペンタオール)、OH基を6個有するポリオール(ヘキサオール)から選ばれる少なくとも1種の含有割合が上記範囲内にあれば、被着体からより容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれがより生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、より容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。また、ポリオール(A1b)中におけるOH基を4個有するポリオール(テトラオール)、OH基を5個有するポリオール(ペンタオール)、OH基を6個有するポリオール(ヘキサオール)から選ばれる少なくとも1種の含有割合が上記範囲内から外れると、表面保護フィルムの透明性が低下するおそれがある。
ポリオール(A1)は、OH基を4個以上有する数平均分子量Mnが20000以下のポリオール(A1c)を含有していてもよい。ポリオール(A1c)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリオール(A1)中の、OH基を4個以上有する数平均分子量Mnが20000以下のポリオール(A1c)の含有割合は、好ましくは70重量%未満であり、より好ましくは60重量%以下であり、さらに好ましくは50重量%以下であり、特に好ましくは40重量%以下であり、最も好ましくは30重量%以下である。ポリオール(A1)中の、OH基を4個以上有する数平均分子量Mnが20000以下のポリオール(A1c)の含有割合が上記範囲内にあれば、被着体からより容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれがより生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、より容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。また、透明性に優れた表面保護フィルムとなり得る。
〔A−1−1−2.ウレタンプレポリマー〕
ウレタンプレポリマーは、好ましくは、多官能イソシアネート化合物と反応して、ウレタン系樹脂となる。より具体的には、好ましくは、ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物からウレタン系樹脂が形成され、詳細には、ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させてウレタン系樹脂が形成される。ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させてウレタン系樹脂を形成する方法としては、いわゆる「ウレタンプレポリマー」を原料として用いてウレタン系樹脂を製造する方法であれば、任意の適切な製造方法を採用し得る。
なお、本発明の説明において、「ウレタンプレポリマー」は、ウレタン樹脂の製造において当業者が一般に称する「ウレタンプレポリマー」であり、A−1−1−1項で説明する「ポリオール」とは異なるものとする。
ウレタンプレポリマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ウレタンプレポリマーの数平均分子量Mnは、好ましくは3000〜1000000である。
ウレタンプレポリマーは、好ましくは、ポリウレタンポリオールであり、より好ましくは、ポリエステルポリオール(a1)またはポリエーテルポリオール(a2)を、それぞれ単独で、もしくは、(a1)と(a2)の混合物で、触媒存在下または無触媒下で、多官能イソシアネート化合物と反応させてなるものである。ポリエステルポリオール(a1)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。ポリエーテルポリオール(a2)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリエステルポリオール(a1)としては、任意の適切なポリエステルポリオールを用い得る。このようなポリエステルポリオール(a1)としては、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリエステルポリオール(a1)としては、その他に、ポリカプロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールなども挙げられる。
ポリエステルポリオール(a1)の分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエステルポリオール(a1)の分子量としては、数平均分子量Mnが、好ましくは100〜100000である。数平均分子量Mnが100未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量Mnが100000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエステルポリオール(a1)の使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは0モル%〜90モル%である。
ポリエーテルポリオール(a2)としては、任意の適切なポリエーテルポリオールを用い得る。このようなポリエーテルポリオール(a2)としては、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。このようなポリエーテルポリオール(a2)としては、具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が2以上のポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオール(a2)の分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエーテルポリオール(a2)の分子量としては、数平均分子量Mnが、好ましくは100〜100000である。数平均分子量Mnが100未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量Mnが100000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエーテルポリオール(a2)の使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは0モル%〜90モル%である。
ポリエーテルポリオール(a2)は、必要に応じてその一部を、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類や、エチレンジアミン、N−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類などに置き換えて併用することができる。
ポリエーテルポリオール(a2)としては、2官能性のポリエーテルポリオールのみを用いてもよいし、数平均分子量Mnが100〜100000であり、且つ、1分子中に少なくとも3個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いてもよい。ポリエーテルポリオール(a2)として、数平均分子量Mnが100〜100000であり、且つ、1分子中に少なくとも3個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いると、粘着力と再剥離性のバランスが良好となり得る。このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量Mnが100未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。また、このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量Mnが100000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。このようなポリエーテルポリオールの数平均分子量Mnは、より好ましくは100〜10000である。
ポリウレタンポリオールを得る際に用い得る触媒としては、任意の適切な触媒を用い得る。このような触媒としては、例えば、3級アミン系化合物、有機金属系化合物などが挙げられる。
3級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(DBU)などが挙げられる。
有機金属系化合物としては、例えば、錫系化合物、非錫系化合物などが挙げられる。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫などが挙げられる。
非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系化合物;オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物;2−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系化合物;安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系化合物;ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物;ナフテン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系化合物;などが挙げられる。
ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの2種類のポリオールが存在する系では、その反応性の相違のため、単独の触媒の系では、ゲル化したり反応溶液が濁ったりするという問題が生じやすい。そこで、ポリウレタンポリオールを得る際に2種類の触媒を用いることにより、反応速度、触媒の選択性等が制御しやすくなり、これらの問題を解決し得る。このような2種類の触媒の組み合わせとしては、例えば、3級アミン/有機金属系、錫系/非錫系、錫系/錫系が挙げられ、好ましくは錫系/錫系であり、より好ましくはジブチル錫ジラウレートと2−エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は、重量比で、2−エチルヘキサン酸錫/ジブチル錫ジラウレートが、好ましくは1未満であり、より好ましくは0.2〜0.6である。配合比が1以上では、触媒活性のバランスによりゲル化しやすくなるおそれがある。
ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、触媒の使用量は、ポリエステルポリオール(a1)とポリエーテルポリオール(a2)と多官能イソシアネート化合物の総量に対して、好ましくは0.01重量%〜1.0重量%である。
ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、反応温度は、好ましくは100℃未満であり、より好ましくは85℃〜95℃である。100℃以上になると反応速度、架橋構造の制御が困難となるおそれがあり、所定の分子量を有するポリウレタンポリオールが得難くなるおそれがある。
ポリウレタンポリオールを得る際には、触媒を用いなくても良い。その場合は、反応温度が、好ましくは100℃以上であり、より好ましくは110℃以上である。また、無触媒下でポリウレタンポリオールを得る際は、3時間以上反応させることが好ましい。
ポリウレタンポリオールを得る方法としては、例えば、1)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒、多官能イソシアネート化合物を全量フラスコに仕込む方法、2)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒をフラスコに仕込んで多官能イソシアネート化合物を滴下する添加する方法が挙げられる。ポリウレタンポリオールを得る方法として、反応を制御する上では、2)の方法が好ましい。
ポリウレタンポリオールを得る際には、任意の適切な溶剤を用い得る。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶剤の中でも、好ましくはトルエンである。
〔A−1−1−3.アクリル系樹脂〕
アクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアクリル系樹脂を採用し得る。アクリル系樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは30万〜250万であり、より好ましくは35万〜200万であり、さらに好ましくは40万〜180万であり、特に好ましくは50万〜150万である。
アクリル系樹脂としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、(a成分)アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4〜12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(b成分)OH基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種、を含む組成物(B)から重合によって形成されるアクリル系樹脂である。(a成分)、(b成分)は、それぞれ、独立に、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4〜12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a成分)としては、例えば、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルであり、より好ましくは、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルである。
OH基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種(b成分)としては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルなどのOH基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸であり、より好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸である。
組成物(B)は、(a)成分および(b)成分以外の、共重合性モノマーを含んでいてもよい。共重合性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。このような共重合性モノマーとしては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、これらの酸無水物(例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー)などのカルボキシル基含有モノマー(ただし、(メタ)アクリル酸を除く);(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;N−ビニル−2−ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルオキサゾールなどの複素環含有ビニル系モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン類やジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニル;などが挙げられる。
共重合性モノマーとしては、多官能性モノマーも採用し得る。多官能性モノマーとは、1分子中に2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーをいう。エチレン性不飽和基としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なエチレン性不飽和基を採用し得る。このようなエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アリルエーテル基(アリルオキシ基)などのラジカル重合性官能基が挙げられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。このような多官能性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
共重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルも採用し得る。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4−エトキシブチルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4〜12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a成分)の含有量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、好ましくは30重量%以上であり、より好ましくは35重量%〜99重量%であり、さらに好ましくは40重量%〜98重量%であり、特に好ましくは50重量%〜95重量%である。
OH基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種(b成分)の含有量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、好ましくは1重量%以上であり、より好ましくは1重量%〜30重量%であり、さらに好ましくは2重量%〜20重量%であり、特に好ましくは3重量%〜10重量%である。
組成物(B)は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含有し得る。このような他の成分としては、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤などが挙げられる。これらの他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。
重合開始剤は、重合反応の種類に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)などを採用し得る。重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
熱重合開始剤は、好ましくは、アクリル系樹脂を溶液重合によって得る際に採用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルマレエートなど)、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。これらの熱重合開始剤の中でも、特開2002−69411号公報に開示されたアゾ系開始剤が特に好ましい。このようなアゾ系重合開始剤は、重合開始剤の分解物が加熱発生ガス(アウトガス)の発生原因となる部分としてアクリル系樹脂中に残留しにくい点で好ましい。アゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと称する場合がある)、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(以下、AMBNと称する場合がある)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリアン酸などが挙げられる。
光重合開始剤は、好ましくは、アクリル系ポリマーを活性エネルギー線重合によって得る際に採用され得る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等などが挙げられる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−(t−ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3'−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
なお、ベースポリマーがアクリル系樹脂の場合、粘着剤組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を用いることにより、粘着剤の凝集力を向上でき、本発明の効果をより発現させ得る。架橋剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
架橋剤としては、多官能イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、多官能イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
多官能イソシアネート系架橋剤としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。多官能イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートHL」)、商品名「コロネートHX」(日本ポリウレタン工業株式会社)、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(三井化学株式会社製、商品名「タケネート110N」)などの市販品も挙げられる。
エポキシ系架橋剤(多官能エポキシ化合物)としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。エポキシ系架橋剤としては、商品名「テトラッドC」(三菱ガス化学株式会社製)などの市販品も挙げられる。
粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。このような含有量としては、例えば、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系樹脂の固形分(100重量部)に対して、好ましくは0.05重量部〜20重量部であり、より好ましくは0.1重量部〜18重量部であり、さらに好ましくは0.5重量部〜15重量部であり、特に好ましくは0.5重量部〜10重量部である。
〔A−1−1−4.ゴム系樹脂〕
ゴム系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開2015−074771号公報などに記載の公知のゴム系粘着剤など、任意の適切なゴム系粘着剤に用いられるゴム系樹脂を採用し得る。これらは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
〔A−1−1−5.シリコーン系樹脂〕
シリコーン系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開2014−047280号公報などに記載の公知のシリコーン系粘着剤など、任意の適切なシリコーン系粘着剤に用いられるシリコーン系樹脂を採用し得る。これらは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
<A−1−2.ウレタン系樹脂>
前述したように、ベースポリマーとしてのポリオールは、好ましくは、多官能イソシアネート化合物と反応して、ウレタン系樹脂となる。より具体的には、好ましくは、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物からウレタン系樹脂が形成され、詳細には、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させてウレタン系樹脂が形成される。ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させてウレタン系樹脂を形成する方法としては、塊状重合や溶液重合などを用いたウレタン化反応方法など、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法を採用し得る。
また、前述したように、ベースポリマーとしてのウレタンプレポリマーは、好ましくは、多官能イソシアネート化合物と反応して、ウレタン系樹脂となる。より具体的には、好ましくは、ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物からウレタン系樹脂が形成され、詳細には、ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させてウレタン系樹脂が形成される。ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させてウレタン系樹脂を形成する方法としては、いわゆる「ウレタンプレポリマー」を原料として用いてウレタン系樹脂を製造する方法であれば、任意の適切な製造方法を採用し得る。
すなわち、ウレタン系樹脂の好ましい一つの実施形態は、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂である。ウレタン系樹脂の好ましい別の一つの実施形態は、ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂である。
〔A−1−2−1.ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂〕
多官能イソシアネート化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
多官能イソシアネート化合物としては、ウレタン化反応に用い得る任意の適切な多官能イソシアネート化合物を採用し得る。このような多官能イソシアネート化合物としては、例えば、多官能脂肪族系イソシアネート化合物、多官能脂環族系イソシアネート、多官能芳香族系イソシアネート化合物、多官能芳香脂肪族系イソシアネート化合物などが挙げられる。
多官能脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
多官能脂環族系イソシアネート化合物としては、例えば、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロへキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
多官能芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソソアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
多官能芳香脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
多官能イソシアネート化合物としては、上記のような各種多官能イソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体なども挙げられる。また、これらを併用してもよい。
ポリオールと多官能イソシアネート化合物における、NCO基とOH基の当量比は、NCO基/OH基として、好ましくは5.0以下であり、より好ましくは0.1〜3.0であり、さらに好ましくは0.2〜2.5であり、さらに好ましくは0.3〜2.5であり、さらに好ましくは0.3〜2.0であり、特に好ましくは0.5〜2.0であり、最も好ましくは0.5〜1.8である。NCO基/OH基の当量比が上記範囲内にあれば、被着体から容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれが生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。また、NCO基/OH基の当量比が上記範囲内にあれば、ヘイズを低減することが可能となる。特に、ヘイズを3%以下に低減できれば、本発明の実施形態による表面保護フィルムの検査性がより向上する。
多官能イソシアネート化合物の含有割合は、ポリオールに対して、多官能イソシアネート化合物が、好ましくは1.0重量%〜30重量%であり、より好ましくは1.5重量%〜27重量%であり、さらに好ましくは2.0重量%〜25重量%であり、さらに好ましくは2.3重量%〜23重量%であり、さらに好ましくは2.3重量%〜18重量%であり、特に好ましくは2.5重量%〜18重量%であり、最も好ましくは2.5重量%〜16重量%である。多官能イソシアネート化合物の含有割合が上記範囲内にあれば、被着体から容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれが生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。また、多官能イソシアネート化合物の含有割合が上記範囲内にあれば、ヘイズを低減することが可能となる。特に、ヘイズを3%以下に低減できれば、本発明の実施形態による表面保護フィルムの検査性がより向上する。
ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させるために、好ましくは触媒を用いる。このような触媒としては、例えば、有機金属系化合物、3級アミン化合物などが挙げられる。触媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
有機金属系化合物としては、例えば、鉄系化合物、錫系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、鉛系化合物、コバルト系化合物、亜鉛系化合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応速度と粘着剤層のポットライフの点で、鉄系化合物、錫系化合物が好ましい。
鉄系化合物としては、例えば、鉄アセチルアセトネート、2−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫メトキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫などが挙げられる。
チタン系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどが挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。
鉛系化合物としては、例えば、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。
コバルト系化合物としては、例えば、2−エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルトなどが挙げられる。
亜鉛系化合物としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などが挙げられる。
3級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザビシク口−(5,4,0)−ウンデセン−7などが挙げられる。
触媒の量は、ポリオールに対して、好ましくは0.005重量%〜1.00重量%であり、より好ましくは0.01重量%〜0.75重量%であり、さらに好ましくは0.01重量%〜0.50重量%であり、特に好ましくは0.01重量%〜0.20重量%である。触媒の量が上記範囲内にあれば、被着体から容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれが生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。
ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含み得る。このようなその他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、樹脂成分、粘着付与剤、架橋遅延剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤などが挙げられる。
これらのその他の成分の中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤といった劣化防止剤を含むことは、好ましい実施形態である。粘着剤組成物が劣化防止剤を含むことにより、形成される粘着剤層を被着体に貼り付けた後に加温状態で保存しても被着体に糊残りが生じにくいなど、糊残り防止性に優れるようになり得る。劣化防止剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。劣化防止剤として、特に好ましくは、酸化防止剤である。
酸化防止剤としては、例えば、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤などが挙げられる。
ラジカル連鎖禁止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。
過酸化物分解剤としては、例えば、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
モノフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリン−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。
ビスフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが挙げられる。
高分子型フェノール系酸化防止剤としては、例えば、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H、3H、5H)トリオン、トコフェノールなどが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’,−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタアクリロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤などが挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートなどを挙げることができる。
紫外線安定剤としては、例えば、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、[2,2’−チオビス(4−tert−オクチルフェノラート)]−n−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、ニッケル−ジブチルジチオカーバメートなどが挙げられる。
〔A−1−2−2.ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂〕
多官能イソシアネート化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
多官能イソシアネート化合物としては、ウレタン化反応に用い得る任意の適切な多官能イソシアネート化合物を採用し得る。このような多官能イソシアネート化合物としては、例えば、A−1−2項で説明する「多官能イソシアネート化合物」が挙げられる。
ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含み得る。このようなその他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、樹脂成分、粘着付与剤、架橋遅延剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤などが挙げられる。
これらのその他の成分の中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤といった劣化防止剤を含むことは、好ましい実施形態である。粘着剤組成物が劣化防止剤を含むことにより、形成される粘着剤層を被着体に貼り付けた後に加温状態で保存しても被着体に糊残りが生じにくいなど、糊残り防止性に優れるようになり得る。劣化防止剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。劣化防止剤として、特に好ましくは、酸化防止剤である。酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の詳細については、A−1−2−1項での説明を援用し得る。
ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物における、NCO基とOH基の当量比は、NCO基/OH基として、好ましくは5.0以下であり、より好ましくは0.01〜3.0であり、さらに好ましくは0.02〜2.0であり、さらに好ましくは0.03〜2.0であり、さらに好ましくは0.03〜1.9であり、特に好ましくは0.05〜1.9であり、最も好ましくは0.05〜1.8である。NCO基/OH基の当量比が上記範囲内にあれば、被着体から容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれが生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。また、NCO基/OH基の当量比が上記範囲内にあれば、ヘイズを低減することが可能となる。特に、ヘイズを3%以下に低減できれば、本発明の実施形態による表面保護フィルムの検査性がより向上する。
多官能イソシアネート化合物の含有割合は、ウレタンプレポリマーに対して、多官能イソシアネート化合物が、好ましくは0.01重量%〜30重量%であり、より好ましくは0.05重量%〜25重量%であり、さらに好ましくは0.1重量%〜25重量%であり、さらに好ましくは0.5重量%〜25重量%であり、さらに好ましくは0.5重量%〜23重量%であり、特に好ましくは1重量%〜23重量%であり、最も好ましくは1重量%〜21重量%である。多官能イソシアネート化合物の含有割合が上記範囲内にあれば、被着体から容易に剥がれにくく、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けた後の剥がれが生じにくく、且つ、剥離が必要になれば、容易に剥離ができる表面保護フィルムを提供し得る。また、多官能イソシアネート化合物の含有割合が上記範囲内にあれば、ヘイズを低減することが可能となる。特に、ヘイズを3%以下に低減できれば、本発明の実施形態による表面保護フィルムの検査性がより向上する。
<A−1−3.イオン性化合物>
イオン性化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なイオン性化合物を採用し得る。このようなイオン性化合物としては、好ましくは、イオン性液体であり、より好ましくは、フルオロ有機アニオンを含むイオン性液体である。粘着剤組成物が、ベースポリマーに加えて、イオン性化合物と、後述するフッ素系化合物とを両方含むことにより、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の該光学部材や該電子部材の表面の傷付き防止のために該光学部材や該電子部材の露出面に貼着される、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に該光学部材や該電子部材を破損しない表面保護フィルムを提供し得る。
イオン性化合物は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
イオン性液体とは、25℃で液状を呈する溶融塩(イオン性化合物)を意味する。
イオン性液体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なイオン性液体を採用し得る。このようなイオン性液体としては、好ましくは、フルオロ有機アニオンを含むイオン性液体であり、より好ましくは、フルオロ有機アニオンとオニウムカチオンから構成されるイオン性液体である。イオン性液体として、フルオロ有機アニオンとオニウムカチオンから構成されるイオン性液体を採用することにより、後述するフッ素系化合物と併用することにより、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の該光学部材や該電子部材の表面の傷付き防止のために該光学部材や該電子部材の露出面に貼着される、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、剥離帯電圧をより十分に抑制し、剥離時に該光学部材や該電子部材をより破損しない表面保護フィルムを提供し得る。
イオン性液体を構成し得るオニウムカチオンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なオニウムカチオンを採用し得る。このようなオニウムカチオンとしては、好ましくは、窒素含有オニウムカチオン、硫黄含有オニウムカチオン、リン含有オニウムカチオンから選ばれる少なくとも1種である。これらのオニウムカチオンを選択することにより、後述するフッ素系化合物と併用することにより、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の該光学部材や該電子部材の表面の傷付き防止のために該光学部材や該電子部材の露出面に貼着される、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、剥離帯電圧をより十分に抑制し、剥離時に該光学部材や該電子部材をより破損しない表面保護フィルムを提供し得る。
イオン性液体を構成し得るオニウムカチオンとしては、好ましくは、一般式(1)〜(5)で表される構造を有するカチオンから選ばれる少なくとも1種である。
Figure 2021116408
一般式(1)において、Raは、炭素数4から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良く、RbおよびRcは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。ただし、窒素原子が2重結合を含む場合、Rcはない。
一般式(2)において、Rdは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良く、Re、Rf、およびRgは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。
一般式(3)において、Rhは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良く、Ri、Rj、およびRkは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。
一般式(4)において、Zは、窒素原子、硫黄原子、またはリン原子を表し、Rl、Rm、Rn、およびRoは、同一または異なって、炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。ただしZが硫黄原子の場合、Roはない。
一般式(5)において、Xは、Li原子、Na原子、またはK原子を表す。
一般式(1)で表されるカチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオンなどが挙げられる。
一般式(1)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1−エチルピリジニウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、1−へキシルピリジニウムカチオン、1−エチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−へキシル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−オクチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3,4−ジメチルピリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピロリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン;1−エチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘプチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−へプチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピロリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピロリジニウムカチオン等のピロリジニウムカチオン;1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−エチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−へプチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−へプチルピペリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピペリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピペリジニウムカチオン等のピペリジニウムカチオン;2−メチル−1−ピロリンカチオン;1−エチル−2−フェニルインドールカチオン;1,2−ジメチルインドールカチオン;1−エチルカルバゾールカチオン;などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層発現し得る点で、好ましくは、1−エチルピリジニウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、1−へキシルピリジニウムカチオン、1−エチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−へキシル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−オクチル−4−メチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン;1−エチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘプチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−へプチルピロリジニウムカチオン等のピロリジニウムカチオン;1−メチル−1−エチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−へプチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−へプチルピペリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムカチオン等のピペリジニウムカチオン;などが挙げられ、より好ましくは、1−へキシルピリジニウムカチオン、1−エチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−オクチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムカチオンである。
一般式(2)で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。
一般式(2)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオン;1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン等のテトラヒドロピリミジニウムカチオン;1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオンなどのジヒドロピリミジニウムカチオン;などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層発現し得る点で、好ましくは、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオンであり、より好ましくは、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
一般式(3)で表されるカチオンとしては、例えば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどが挙げられる。
一般式(3)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1−メチルピラゾリウムカチオン、3−メチルピラゾリウムカチオン、1−エチル−2−メチルピラゾリニウムカチオン、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン等のピラゾリウムカチオン;1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオン、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオン、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオン等のピラゾリニウムカチオン;などが挙げられる。
一般式(4)で表されるカチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、上記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどが挙げられる。
一般式(4)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層発現し得る点で、好ましくは、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオンなどが挙げられ、より好ましくは、トリメチルプロピルアンモニウムカチオンである。
イオン性液体を構成し得るフルオロ有機アニオンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なフルオロ有機アニオンを採用し得る。このようなフルオロ有機アニオンは、完全にフッ素化(パーフルオロ化)されていてもよいし、部分的にフッ素化されていてもよい。
このようなフルオロ有機アニオンとしては、例えば、フッ素化されたアリールスルホネート、パーフルオロアルカンスルホネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミド、シアノパーフルオロアルカンスルホニルアミド、ビス(シアノ)パーフルオロアルカンスルホニルメチド、シアノ−ビス−(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド、トリフルオロアセテート、パーフルオロアルキレート、トリス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド、(パーフルオロアルカンスルホニル)トリフルオロアセトアミドなどが挙げられる。
これらのフルオロ有機アニオンの中でも、より好ましくは、パーフルオロアルキルスルホネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドであり、より具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
イオン性液体の具体例としては、上記カチオン成分と上記アニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられ得る。このようなイオン性液体の具体例としては、例えば、1−ヘキシルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルピリジニウムペンタフルオロエタンスルホネート、1−エチル−3−メチルピリジニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、1−エチル−3−メチルピリジニウムノナフルオロブタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1,1−ジメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−メチル−1 −ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジメチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジメチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド,1−メチル−1−エチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジメチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド,1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムパーフルオロブタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N,N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチ
ルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド,1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルビス(ペンタフルオロエタンタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドなどが挙げられる。
これらのイオン性液体の中でも、より好ましくは、1−ヘキシルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルピリジニウムペンタフルオロエタンスルホネート、1−エチル−3−メチルピリジニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、1−エチル−3−メチルピリジニウムノナフルオロブタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、トリメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドである。
イオン性液体は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。イオン性液体の合成方法としては、目的とするイオン性液体が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献「イオン性液体−開発の最前線と未来−」((株)シーエムシー出版発行)に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。
下記にハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法について、窒素含有オニウム塩を例にその合成方法について示すが、その他の硫黄含有オニウム塩、リン含有オニウム塩など、その他のイオン性液体についても同様の手法により得ることができる。
ハロゲン化物法は、反応式(1)〜(3)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミンとハロゲン化アルキルと反応させてハロゲン化物を得る(反応式(1)、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
得られたハロゲン化物を目的とするイオン性液体のアニオン構造(A)を有する酸(HA)あるいは塩(MA、Mはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなど目的とするアニオンと塩を形成するカチオン)と反応させて目的とするイオン性液体(RNA)が得られる。
Figure 2021116408
水酸化物法は、反応式(4)〜(8)に示すような反応によって行われる方法である。まずハロゲン化物(RNX)をイオン交換膜法電解(反応式(4))、OH型イオン交換樹脂法(反応式(5))または酸化銀(AgO)との反応(反応式(6))で水酸化物(RNOH)を得る(ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
得られた水酸化物について上記ハロゲン化法と同様に反応式(7)〜(8)の反応を用いることにより、目的とするイオン性液体(RNA)が得られる。
Figure 2021116408
酸エステル法は、反応式(9)〜(11)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミン(RN)を酸エステルと反応させて酸エステル物を得る(反応式(9)、酸エステルとしては、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸などの無機酸のエステルやメタンスルホン酸、メチルホスホン酸、ギ酸などの有機酸のエステルなどが用いられる)。
得られた酸エステル物について上記ハロゲン化法と同様に反応式(10)〜(11)の反応を用いることにより、目的とするイオン性液体(RNA)が得られる。また、酸エステルとしてメチルトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリフルオロアセテートなどを用いることにより、直接イオン性液体を得ることもできる。
Figure 2021116408
中和法は、反応式(12)に示すような反応によって行われる方法である。3級アミンとCFCOOH,CFSOH,(CFSONH、(CFSOCH、(CSONHなどの有機酸とを反応させることにより得ることができる。
Figure 2021116408
上記の反応式(1)〜(12)に記載のRは、水素または炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。
<A−1−4.フッ素系化合物>
フッ素系化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なフッ素系化合物を採用し得る。粘着剤組成物が、ベースポリマーに加えて、フッ素系化合物と、前述したイオン性化合物とを両方含むことにより、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の該光学部材や該電子部材の表面の傷付き防止のために該光学部材や該電子部材の露出面に貼着される、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に該光学部材や該電子部材を破損しない表面保護フィルムを提供し得る。
フッ素系化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
フッ素系化合物としては、例えば、フッ素含有化合物、水酸基含有フッ素系化合物、架橋性官能基含有フッ素系化合物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
フッ素含有化合物としては、例えば、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有する化合物、有機化合物とフッ素系化合物を共重合したフッ素含有有機化合物、有機化合物を含むフッ素含有化合物などが挙げられる。フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロt−ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサンなどのフルオロC1−C10アルカンなどが挙げられる。
フッ素含有化合物の好ましい実施形態は、含フッ素基と、親水性基および/または親油性基とを有するオリゴマー(「特定フッ素系化合物」)である。イオン性化合物と、上記のような「特定フッ素系化合物」とを両方含む(併用する)ことにより、本発明の効果を顕著に発現させ得る。これは、前述したように、粘着剤組成物中で、帯電防止効果を発現し得るイオン性化合物を、フッ素系化合物(好ましくは、特定フッ素系化合物)と併存させることにより、フッ素系化合物(好ましくは、特定フッ素系化合物)との相乗効果によって、イオン性化合物が粘着剤層の表面側(被着体と貼り合わされる側)に偏在するようになるためと推察される。含フッ素基としては、代表的には、フッ素含有アルキル基(例えば、CF−など)および/またはフッ素含有アルキレン基(例えば、−CF−CF−など)が挙げられる。親水性基とは、親水性を有する基であり、親水性とは、英語で「hydrophilic」と訳され、「水と親和性がある」なる意として当業者に一般に知られている特性である(例えば、マグローヒル科学技術用語大辞典(改訂第3版、日刊工業新聞社)など参照)。親油性基とは、親油性を有する基であり、親油性とは、英語で「lipophilic」と訳され、「油と親和性がある」なる意として当業者に一般に知られている特性である(例えば、マグローヒル科学技術用語大辞典(改訂第3版、日刊工業新聞社)など参照)。
「特定フッ素系化合物」としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、より好ましくは、含フッ素基と親水性基と親油性基を含有するオリゴマーである。「特定フッ素系化合物」が親水性基を含有していなかったり、「特定フッ素系化合物」が親油性基を含有していなかったりすると、本発明の効果が十分に発現できないおそれがある。
フッ素含有化合物の好ましい実施形態は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力が26.0mN/m〜27.0mN/mのフッ素含有化合物である(トルエンの表面張力は27.9mN/m)。このように、フッ素含有化合物の、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力が26.0mN/m〜27.0mN/mという極めて狭い特定範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、対ガラスの剥離帯電圧も、対樹脂の剥離帯電圧も、いずれも十分に抑制できるという、顕著で予期できない効果を発現し得る。特に、本発明の好ましい実施形態における表面保護フィルムが予定している用途である、光学部材や電子部材の露出面に貼着される用途を想定した場合、対ガラスの剥離帯電圧も、対樹脂の剥離帯電圧も、いずれも十分に抑制できるという効果が発現できることは極めて重要である。
フッ素含有化合物の特に好ましい実施形態は、含フッ素基と親水性基と親油性基を含有するオリゴマーであって、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力が26.0mN/m〜27.0mN/mである(トルエンの表面張力は27.9mN/m)。フッ素含有化合物の特に好ましい実施形態は、含フッ素基と親水性基と親油性基を含有するオリゴマーであって、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力が26.0mN/m〜27.0mN/mであれば(トルエンの表面張力は27.9mN/m)、本発明の効果をより一層発現でき、特に、対ガラスの剥離帯電圧も、対樹脂の剥離帯電圧も、いずれも極めて十分に抑制できるという、きわめて顕著で予期できない効果を発現し得る。特に、本発明の好ましい実施形態における表面保護フィルムが予定している用途である、光学部材や電子部材の露出面に貼着される用途を想定した場合、対ガラスの剥離帯電圧も、対樹脂の剥離帯電圧も、いずれも極めて十分に抑制できるという効果が発現できることは極めて重要である。
フッ素含有化合物としては、市販品としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
DIC(株)製のメガファックシリーズ:
代表的には、「メガファックF−114」、「メガファックF−251」、「メガファックF−253」、「メガファックF−281」、「メガファックF−410」、「メガファックF−430」、「メガファックF−444」、「メガファックF−477」、「メガファックF−510」、「メガファックF−551−A」、「メガファックF−553」、「メガファックF−554」、「メガファックF−555−A」、「メガファックF−556」、「メガファックF−557」、「メガファックF−558」、「メガファックF−559」、「メガファックF−560」、「メガファックF−561」、「メガファックF−562」、「メガファックF−563」、「メガファックF−565」、「メガファックF−568」、「メガファックF−569」、「メガファックF−570」、「メガファックF−576」、「メガファックR−01」、「メガファックR−40」、「メガファックR−40−LM」、「メガファックR−41」、「メガファックR−41−LM」、「メガファックR−94」、「メガファックRS−56」、「メガファックRS−72−K」、「メガファックRS−75−A」、「メガファックRS−75−NS」、「メガファックRS−78」、「メガファックRS−90」など。
AGCセイミケミカル(株)製のサーフロンシリーズ:
代表的には、「S−242」、「S−243」、「S−386」など。
住友スリーエム(株)製のFCシリーズ:
代表的には、「FC−4430」、「FC−4432」など。
(株)ネオス製のフタージェントシリーズ:
代表的には、「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェント250」、「フタージェント400SW」など。
北村化学産業(株)製のPFシリーズ:
代表的には、「PF−136A」、「PF−156A」、「PF−151N」、「PF−636」、「PF−6320」、「PF−656」、「PF−6520」、「PF−651」、「PF−652」、「PF−3320」など。
水酸基含有フッ素系化合物としては、例えば、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、国際公開第94/06870号パンフレット、特開平8−12921号公報、特開平10−72569号公報、特開平4−275379号公報、国際公開第97/11130号パンフレット、国際公開第96/26254号パンフレットなどに記載された水酸基含有フッ素樹脂が挙げられる。その他の水酸基含有フッ素樹脂としては、例えば、特開平8−231919号公報、特開平10−265731号公報、特開平10−204374号公報、特開平8−12922号公報などに記載されたフルオロオレフィン共重合体などが挙げられる。その他、水酸基含有化合物にフッ素化されたアルキル基を有する化合物の共重合体、水酸基含有化合物にフッ素含有化合物を共重合したフッ素含有有機化合物、水酸基含有有機化合物を含むフッ素含有化合物などが挙げられる。このような水酸基含有フッ素系化合物としては、市販品としては、例えば、商品名「ルミフロン」(旭硝子(株)製)、商品名「セフラルコート」(セントラル硝子(株)製)、商品名「ザフロン」(東亜合成(株)製)、商品名「ゼッフル」(ダイキン工業(株)製)などが挙げられる。
架橋性官能基含有フッ素系化合物としては、例えば、ペルフルオロオクタン酸などのようなフッ素化されたアルキル基を有するカルボン酸化合物、架橋性官能基含有化合物にフッ素化されたアルキル基を有する化合物の共重合体、架橋性官能基含有化合物にフッ素含有化合物を共重合したフッ素含有有機化合物、架橋性官能基含有化合物を含むフッ素含有化合物などが挙げられる。このような架橋性官能基含有フッ素系化合物としては、市販品としては、例えば、商品名「メガファック F−570」、「メガファックRS−55」、「メガファックRS−56」、「メガファックRS−72−K」、「メガファックRS−75」、「メガファックRS−76−E」、「メガファックRS−76−NS」、「メガファックRS−78」、「メガファックRS−90」(DIC(株)製)などが挙げられる。
市販品として入手可能なフッ素含有化合物の中でも、前述の「含フッ素基と、親水性基および/または親油性基とを有するオリゴマー」に該当するものとしては、代表的には、DIC(株)製の、
「メガファックF−477」(含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.4mN/m)、
「メガファックF−551−A」(含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=25.6mN/m)、
「メガファックF−553」(含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.4mN/m)、
「メガファックF−554」(含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=25.0mN/m)、
「メガファックF−555−A」(含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=20.4mN/m)、
「メガファックF−557」(含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.3mN/m)、
「メガファックF−559」(含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.1mN/m)、
「メガファックF−563」(含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=20.2mN/m)、
「メガファックF−569」(含フッ素基・親水性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=19.7mN/m)、
などが挙げられる。
市販品として入手可能なフッ素含有化合物の中でも、前述の「含フッ素基と親水性基と親油性基を含有するオリゴマーであって、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力が26.0mN/m〜27.0mN/mである(トルエンの表面張力は27.9mN/m)、フッ素含有化合物」に該当するものとしては、代表的には、DIC(株)製の、
「メガファックF−477」(含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.4mN/m)、
「メガファックF−553」(含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.4mN/m)、
「メガファックF−557」(含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.3mN/m)、
「メガファックF−559」(含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.1mN/m)、
などが挙げられる。
<A−1−5.他の成分>
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含有し得る。このような他の成分としては、例えば、樹脂成分、架橋促進剤、架橋触媒、シランカップリング剤、変性シリコーンオイルなどのシリコーン系添加剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、着色剤(顔料や染料など)、箔状物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、導電剤、安定剤、表面潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。
粘着剤組成物は、他の成分として、代表的には、本発明の効果を損なわない範囲で、変性シリコーンオイルを含んでいてもよい。粘着剤組成物が変性シリコーンオイルを含むことにより、帯電防止特性の効果を発現し得る。特に、イオン性液体と併用することにより、帯電防止特性の効果をより一層効果的に発現し得る。
粘着剤組成物が変性シリコーンオイルを含む場合、その含有割合は、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは0.001重量部〜50重量部であり、より好ましくは0.005重量部〜40重量部であり、さらに好ましくは0.007重量部〜30重量部であり、特に好ましくは0.008重量部〜20重量部であり、最も好ましくは0.01重量部〜10重量部である。変性シリコーンオイルの含有割合を上記範囲内に調整することにより、帯電防止特性の効果をより一層効果的に発現し得る。
変性シリコーンオイルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な変性シリコーンオイルを採用し得る。このような変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業(株)から入手可能な変性シリコーンオイルが挙げられる。
変性シリコーンオイルとしては、好ましくは、ポリエーテル変性シリコーンオイルである。ポリエーテル変性シリコーンオイルを採用することにより、帯電防止特性の効果をより一層効果的に発現し得る。
ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、側鎖型のポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端型のポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの中でも、帯電防止特性の効果を十分に一層効果的に発現し得る点で、両末端型のポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
≪A−2.基材層≫
基材層は、1層のみであってもよいし、2層以上であってもよい。基材層は、延伸されたものであってもよい。
基材層の厚みは、好ましくは4μm〜450μmであり、より好ましくは8μm〜400μmであり、さらに好ましくは12μm〜350μmであり、特に好ましくは16μm〜250μmである。
基材層の粘着剤層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、例えば、基材層に、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミン、長鎖アルキル系添加剤等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの任意の適切な剥離剤からなるコート層を設けたりすることができる。
基材層の材料としては、用途に応じて、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、プラスチック、紙、金属フィルム、不織布などが挙げられる。好ましくは、プラスチックである。すなわち、基材層は、好ましくは、プラスチックフィルムである。基材層は、1種の材料から構成されていてもよいし、2種以上の材料から構成されていてもよい。例えば、2種以上のプラスチックから構成されていてもよい。
上記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマーの共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ホモポリプロピレン;エチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系、グラフト系等のプロピレン系共重合体;リアクターTPO;低密度、高密度、リニア低密度、超低密度等のエチレン系重合体;エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合体;などが挙げられる。
基材層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含有し得る。基材層に含有され得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などが挙げられる。基材層に含有され得る添加剤の種類、数、量は、目的に応じて適切に設定され得る。特に、基材層の材料がプラスチックの場合は、劣化防止等を目的として、上記の添加剤のいくつかを含有することが好ましい。耐候性向上等の観点から、添加剤として特に好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、任意の適切な酸化防止剤を採用し得る。このような酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、フェノール・リン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤の含有割合は、基材層のベース樹脂(基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である)に対して、好ましくは1重量%以下であり、より好ましくは0.5重量%以下であり、さらに好ましくは0.01重量%〜0.2重量%である。
紫外線吸収剤としては、任意の適切な紫外線吸収剤を採用し得る。このような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂(基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である)に対して、好ましくは2重量%以下であり、より好ましくは1重量%以下であり、さらに好ましくは0.01重量%〜0.5重量%である。
光安定剤としては、任意の適切な光安定剤を採用し得る。このような光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などが挙げられる。光安定剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂(基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である)に対して、好ましくは2重量%以下であり、より好ましくは1重量%以下であり、さらに好ましくは0.01重量%〜0.5重量%である。
充填剤としては、任意の適切な充填剤を採用し得る。このような充填剤としては、例えば、無機系充填剤などが挙げられる。無機系充填剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。充填剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂(基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である)に対して、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下であり、さらに好ましくは0.01重量%〜10重量%である。
さらに、添加剤としては、帯電防止性付与を目的として、界面活性剤、無機塩、多価アルコール、金属化合物、カーボン等の無機系、低分子量系および高分子量系帯電防止剤も好ましく挙げられる。特に、汚染、粘着性維持の観点から、高分子量系帯電防止剤やカーボンが好ましい。
≪≪B.用途≫≫
本発明の実施形態による表面保護フィルムは、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の該光学部材や該電子部材の表面の傷付き防止のために該光学部材や該電子部材の露出面に貼着される、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、剥離帯電圧を十分に抑制し、剥離時に該光学部材や該電子部材を破損しないという効果を発現し得る。このため、光学部材や電子部材の表面保護に好適に用いることができる。本発明の光学部材は、本発明の表面保護フィルムが貼着されたものである。本発明の電子部材は、本発明の表面保護フィルムが貼着されたものである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。なお、「部」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量部」を意味し、「%」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量%」を意味する。
<粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーの測定>
セパレーターを剥がした表面保護フィルムを幅50mm、長さ100mmのサイズにカットし、粘着剤層表面を上面にして、接触角計(協和界面科学社製、型式「CA−X」)に固定し、粘着剤層表面に水を2.0μL滴下して接触角を測定した。次に同様の手順で、ジヨードメタンを2.0μL滴下して接触角を測定した。以上の2液の接触角の値からOwens−Wendt法を用いて粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーを算出した。
<ガラス板からの剥離力(温度23℃で30分間放置後)の測定>
セパレーターを剥がした表面保護フィルム(幅25mm×長さ140mm)の粘着剤層側をガラス板(ソーダライムガラス、松浪硝子工業株式会社製)に2kgハンドローラー1往復にて貼り合わせ、23℃の環境温度下で30分間放置した。
上記のようにして得られた評価用試料を、引張試験機にて測定した。引張試験機としては、島津製作所社製の商品名「オートグラフAG−Xplus HS 6000mm/min高速モデル(AG−50NX plus)」を用いた。引張試験機に評価用試料をセットし、引張試験を開始した。具体的には、上記ガラス板から表面保護フィルムを剥離した時の荷重を測定し、その際の平均荷重を表面保護フィルムのガラス板からの剥離力とした。引張試験の条件は、試験環境温度:23℃、剥離角度:180度、剥離速度(引張速度):300mm/分とした。
<対ガラス剥離耐電圧および対アクリル板剥離帯電圧の測定>
セパレーターを剥がした表面保護フィルムを幅70mm、長さ100mmのサイズにカットし、ガラス(ソーダライムガラス、松浪硝子工業株式会社製)またはアクリル板(アクリライト、三菱ケミカル株式会社製)の表面に、表面保護フィルムの片方の端部が該ガラスの端から30mmはみ出すようにして、ハンドローラーにて圧着した。
このサンプルを23℃×50%RHの環境下に1日放置した後、高さ20mmのサンプル固定台の所定の位置にセットした。ガラスから30mmはみ出した表面保護フィルムの端部を自動巻取り機に固定し、剥離角度150°、剥離速度30m/minとなるように剥離した。このときに発生する被着体表面の電位を、該被着体の中央から高さ30mmの位置に固定してある電位測定器(シシド静電気社製、型式「STATIRON DZ−4」)によって測定し、対ガラス剥離帯電圧または対アクリル板剥離帯電圧とした。測定は、23℃、50%RHの環境下で行った。
<対ガラス残存接着力の測定>
ガラス板(松浪硝子製、1.35mm×10cm×10cm)に、表面保護フィルムをハンドローラーで全面に貼り合せ、温度23℃、湿度55%RHの雰囲気下で、24時間保管した後、0.3m/minの速度で表面保護フィルムを剥離し、長さ150mmに切断した19mm幅のNo.31Bテープ(日東電工(株)製、基材厚:25μm)を温度23℃、湿度55%RHの雰囲気下で、2.0kgローラー1往復により貼り付けた。温度23℃、湿度55%RHの雰囲気下で、30分間養生した後、引張試験機(島津製作所社製の商品名「オートグラフAG−Xplus HS 6000mm/min高速モデル(AG−50NX plus)」)を用い、剥離角度180度、引っ張り速度300mm/minで剥離し、粘着力を測定した。
別途、上記のような処理を行っていないガラス板に対しても、同様に、19mm幅のNo.31Bテープの粘着力を測定し、下記の式で残留接着率を算出した。
残留接着率(%)=(表面保護フィルム剥離後のガラス板に対するNo.31B粘着力/ガラス板に対するNo.31B粘着力)×100
この対ガラス残留接着率は、表面保護フィルムの粘着剤成分が被着体に対してどの程度表面に転写し汚染しているかの指標となる。この対ガラス残留接着率の値が高いほど、被着体を汚染させてしまうおそれが高い表面保護フィルムであり、この対ガラス残留接着率の値が低いほど、被着体を汚染させてしまう恐れが低い表面保護フィルムである。
<ヘイズの測定>
下記の実施例および比較例で得られた粘着剤溶液を、片面をシリコーンで剥離処理した厚み75μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRF75、三菱ケミカル株式会社製)の剥離処理面に、下記の実施例および比較例に記載の条件にて塗工乾燥し、粘着剤層を作製した。次いで、粘着剤層の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み75μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRE75、三菱ケミカル株式会社製)を、上記フィルムの剥離処理面が粘着剤層側になるようにして被覆し、常温で5日間エージングを行った。50mm×50mmの厚紙の中央に20mm×20mmの穴をあけたものを2枚用意し、片方に試料単体をハンドローラー1往復にて貼着後、もう一方を貼着した。上記のようにして得られた評価用試料を、村上色彩技術研究所社製の「HM−150N」で測定した。
<実施例、比較例で用いたフッ素含有化合物の説明>
フッ素含有化合物として、実施例、比較例で用いたものは下記の通りである。
「メガファックF−477」(DIC(株)製、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.4mN/m)、
「メガファックF−551−A」(DIC(株)製、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=25.6mN/m)、
「メガファックF−553」(DIC(株)製、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.4mN/m)、
「メガファックF−554」(DIC(株)製、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=25.0mN/m)、
「メガファックF−555−A」(DIC(株)製、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=20.4mN/m)、
「メガファックF−557」(DIC(株)製、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.3mN/m)、
「メガファックF−559」(DIC(株)製、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=26.1mN/m)、
「メガファックF−563」(DIC(株)製、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=20.2mN/m)、
「メガファックF−569」(DIC(株)製、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー、0.1%トルエン溶液とした場合の表面張力=19.7mN/m)、
〔実施例1〕
ポリオールとして、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるプレミノールS3011(旭硝子社製、Mn=10000)85重量部、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるサンニックスGP3000(三洋化成社製、Mn=3000)13重量部、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるサンニックスGP1000(三洋化成社製、Mn=1000)2重量部、架橋剤としてイソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)18重量部、触媒として、ナーセム第2鉄 (日本化学産業社製)0.02重量部、フッ素系オリゴマーのメガファックF−553(DIC社製)1重量部、イオン性化合物として1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリ(フルオロメタンスルホニル)イミド(AS110、第一工業製薬社製)1重量部、全体の固形分が35重量%となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤溶液を得た。そして、ウレタン系粘着剤溶液を、ポリエステル樹脂からなる基材(商品名「T100−75S」、厚み75μm、三菱ケミカル株式会社製)に乾燥後の厚みが20μmとなるよう塗布し、乾燥温度130℃、乾燥時間2分の条件でキュアーして乾燥した。次いで、得られた粘着剤層の表面に、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ25μmのポリエステル樹脂からなる剥離シート(商品名「MRF25」、厚み25μm、三菱ケミカル株式会社製)のシリコーン処理面を貼合せて、表面保護フィルム(1)を得た。常温で5日間エージングを行い、評価を行った。剥離シートは評価の直前に剥離した。結果を表1に示した。
〔実施例2〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−569」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(2)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(2)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例3〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−554」、DIC製)を固形分換算で1重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(3)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(3)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例4〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−553」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(4)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(4)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例5〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−553」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部、イオン性化合物(商品名「AS110、第一工業製薬製)0.5重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(5)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(5)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例6〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−553」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部、イオン性化合物(商品名「AS110、第一工業製薬製)0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(6)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(6)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例7〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−555−A」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(7)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(7)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例8〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−559」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(8)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(8)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例9〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−477」、DIC製)を固形分換算で1重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(9)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(9)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例10〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−554」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(10)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(10)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例11〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−553」、DIC製)を固形分換算で0.1重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(11)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(11)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例12〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−477」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(12)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(12)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例13〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−477」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部、イオン性化合物(商品名「AS110、第一工業製薬製)0.5重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(13)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(13)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例14〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−477」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部、イオン性化合物(商品名「AS110、第一工業製薬製)0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(14)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(14)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例15〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−551−A」、DIC製)を固形分換算で1重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(15)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(15)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例16〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−556」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(16)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(16)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例17〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−551−A」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(17)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(17)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例18〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−554」、DIC製)を固形分換算で0.1重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(18)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(18)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例19〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−563」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(19)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(19)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例20〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−477」、DIC製)を固形分換算で0.1重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(20)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(20)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例21〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−553」、DIC製)を固形分換算で2.0重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(21)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(21)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例22〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−553」、DIC製)を固形分換算で4.0重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(22)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(22)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例23〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−553」、DIC製)を固形分換算で6.0重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(23)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(23)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例24〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−477」、DIC製)を固形分換算で2.0重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(24)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(24)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例25〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−477」、DIC製)を固形分換算で4.0重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(25)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(25)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例26〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−477」、DIC製)を固形分換算で6.0重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(26)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(26)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例27〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で15.9重量部に変更した以外は、実施例4と同様に行い、粘着剤組成物(27)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(27)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例28〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で14.1重量部に変更した以外は、実施例4と同様に行い、粘着剤組成物(28)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(28)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例29〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で12.4重量部に変更した以外は、実施例4と同様に行い、粘着剤組成物(29)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(29)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例30〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で10.6重量部に変更した以外は、実施例4と同様に行い、粘着剤組成物(30)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(30)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例31〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で8.8重量部に変更した以外は、実施例4と同様に行い、粘着剤組成物(31)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(31)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例32〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で15.9重量部に変更した以外は、実施例12と同様に行い、粘着剤組成物(32)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(32)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例33〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で14.1重量部に変更した以外は、実施例12と同様に行い、粘着剤組成物(33)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(33)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例34〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で12.4重量部に変更した以外は、実施例12と同様に行い、粘着剤組成物(34)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(34)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例35〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で10.6重量部に変更した以外は、実施例12と同様に行い、粘着剤組成物(35)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(35)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例36〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で8.8重量部に変更した以外は、実施例12と同様に行い、粘着剤組成物(36)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(36)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例37〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−557」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例4と同様に行い、粘着剤組成物(37)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(37)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例38〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で15.9重量部に変更した以外は、実施例37と同様に行い、粘着剤組成物(38)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(38)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例39〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で14.1重量部に変更した以外は、実施例37と同様に行い、粘着剤組成物(39)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(39)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例40〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で12.4重量部に変更した以外は、実施例37と同様に行い、粘着剤組成物(40)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(40)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例41〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で10.6重量部に変更した以外は、実施例37と同様に行い、粘着剤組成物(41)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(41)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例42〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で8.8重量部に変更した以外は、実施例37と同様に行い、粘着剤組成物(42)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(42)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例43〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で15.9重量部に変更した以外は、実施例8と同様に行い、粘着剤組成物(43)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(43)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例44〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で14.1重量部に変更した以外は、実施例8と同様に行い、粘着剤組成物(44)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(44)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例45〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で12.4重量部に変更した以外は、実施例8と同様に行い、粘着剤組成物(45)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(45)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例46〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で10.6重量部に変更した以外は、実施例8と同様に行い、粘着剤組成物(46)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(46)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例47〕
表1に示すように、イソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)を固形分換算で8.8重量部に変更した以外は、実施例8と同様に行い、粘着剤組成物(47)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(47)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例48〕
ウレタンプレポリマーA100重量部、架橋剤としてイソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)3重量部、酸化防止剤として、Irganox1010 (BASF社製)0.5重量部、フッ素系オリゴマーのメガファックF−553(DIC社製)1重量部、イオン性化合物として1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリ(フルオロメタンスルホニル)イミド(AS110、第一工業製薬社製)1重量部、全体の固形分が49重量%となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤溶液を得た。そして、ウレタン系粘着剤溶液を、ポリエステル樹脂からなる基材(商品名「T100−75S」、厚み75μm、三菱ケミカル株式会社製)に乾燥後の厚みが75μmとなるよう塗布し、乾燥温度120℃、乾燥時間3分の条件でキュアーして乾燥し、粘着剤組成物(48)からなる粘着剤層を作製した。次いで、得られた粘着剤層の表面に、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ25μmのポリエステル樹脂からなる剥離シート(商品名「MRF25」、厚み25μm、三菱ケミカル株式会社製)のシリコーン処理面を貼合せて、表面保護フィルム(48)を得た。常温で5日間エージングを行い、評価を行った。剥離シートは評価の直前に剥離した。結果を表1に示した。
〔実施例49〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−477」、DIC製)を固形分換算で1.0重量部に変更した以外は、実施例48と同様に行い、粘着剤組成物(49)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(49)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例50〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−557」、DIC製)を固形分換算で1.0重量部に変更した以外は、実施例48と同様に行い、粘着剤組成物(50)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(50)を得た。結果を表1に示した。
〔実施例51〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−559」、DIC製)を固形分換算で1.0重量部に変更した以外は、実施例48と同様に行い、粘着剤組成物(51)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(51)を得た。結果を表1に示した。
〔比較例1〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−569」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部、イオン性化合物(商品名「AS110、第一工業製薬製)を用いない以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(C1)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(C1)を得た。結果を表1に示した。
〔比較例2〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−553」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部、イオン性化合物(商品名「AS110、第一工業製薬製)を用いない以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(C2)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(C2)を得た。結果を表1に示した。
〔比較例3〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−477」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部、イオン性化合物(商品名「AS110、第一工業製薬製)を用いない以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(C3)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(C3)を得た。結果を表1に示した。
〔比較例4〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−551−A」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部、イオン性化合物(商品名「AS110、第一工業製薬製)を用いない以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(C4)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(C4)を得た。結果を表1に示した。
〔比較例5〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−571」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(C5)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(C5)を得た。結果を表1に示した。
〔比較例6〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−552」、DIC製)を固形分換算で0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(C6)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(C6)を得た。結果を表1に示した。
〔比較例7〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマーを用いない以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(C7)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(C7)を得た。結果を表1に示した。
〔比較例8〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマーを用いず、イオン性化合物(商品名「AS110、第一工業製薬製)を用いない以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(C8)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(C8)を得た。結果を表1に示した。
〔比較例9〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマーを用いず、イオン性化合物(商品名「AS110、第一工業製薬製)を用いない以外は、実施例48と同様に行い、粘着剤組成物(C9)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(C9)を得た。結果を表1に示した。
〔比較例10〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマーを用いず、イオン性化合物(商品名「AS110、第一工業製薬製)を用いない以外は、実施例49と同様に行い、粘着剤組成物(C10)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(C10)を得た。結果を表1に示した。
〔比較例11〕
表1に示すように、フッ素系オリゴマー(商品名「F−571」、DIC製)を固形分換算で1重量部に変更した以外は、実施例48と同様に行い、粘着剤組成物(C11)からなる粘着剤層を作製し、表面保護フィルム(C11)を得た。結果を表1に示した。
Figure 2021116408
〔実施例52〜103〕
実施例1〜51で得られた表面保護フィルム(1)〜(51)のそれぞれについて、セパレーターを剥離し、粘着剤層側を、光学部材である偏光板(日東電工株式会社製、商品名「TEG1465DUHC」)に貼着し、表面保護フィルムが貼着された光学部材を得た。
〔実施例104〜155〕
実施例1〜51で得られた表面保護フィルム(1)〜(51)のそれぞれについて、セパレーターを剥離し、粘着剤層側を、電子部材である導電性フィルム(日東電工株式会社製、商品名「エレクリスタV270L−TFMP」)に貼着し、表面保護フィルムが貼着された電子部材を得た。
本発明の表面保護フィルムは、任意の適切な用途に用い得る。好ましくは、本発明の表面保護フィルムは、光学部材や電子部材の分野において好ましく用いられる。
1 基材層
2 粘着剤層
10 表面保護フィルム

Claims (7)

  1. 粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、
    該粘着剤層を構成する粘着剤が粘着剤組成物から形成され、
    該粘着剤組成物が、ベースポリマー、イオン性化合物、およびフッ素系化合物を含み、
    該粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが6mJ/m〜30mJ/mである、
    表面保護フィルム。
  2. 前記ベースポリマー100重量部に対する前記イオン性化合物の含有割合が0.2重量部以上である、請求項1に記載の表面保護フィルム。
  3. 前記ベースポリマー100重量部に対する前記フッ素系化合物の含有割合が0.05重量部以上である、請求項1または2に記載の表面保護フィルム。
  4. 前記ベースポリマーが、ポリオール、ウレタンプレポリマー、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも1種である、請求項1から3までのいずれかに記載の表面保護フィルム。
  5. 前記表面保護フィルムに含まれる前記粘着剤層をガラス板に貼り合わせて温度23℃で30分間放置した後に、温度23℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度180度、剥離速度300mm/分で剥がした際の剥離力が、0.005N/25mm〜0.1N/25mmである、請求項1から4までのいずれかに記載の表面保護フィルム。
  6. 請求項1から5までのいずれかに記載の表面保護フィルムが貼着された光学部材。
  7. 請求項1から5までのいずれかに記載の表面保護フィルムが貼着された電子部材。
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