KR20160150024A - 표면 보호 필름 - Google Patents

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KR20160150024A
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KR1020160074390A
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가즈마 미츠이
쇼고 사사키
다카히로 노나카
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 높은 표면 보호 필름을 제공하는 것이다. 또한, 그러한 표면 보호 필름이 접착된 광학 부재나 전자 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 기재층과 점착제층을 갖는 표면 보호 필름이며, 상기 기재층이, 착색층을 갖는 착색 기재층이며, 상기 표면 보호 필름의 전체 광선 투과율이 5% 이하이고, 상기 표면 보호 필름의 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 90도에서의 계기 박리력이 1N/25mm 이하이고, 상기 표면 보호 필름의 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 180도에서의 박리력이 0.1N/25mm 이하이고, 상기 표면 보호 필름의 유리에 대한 습윤 속도가 0.05cm2/초 이상이다.

Description

표면 보호 필름{SURFACE PROTECTION FILM}
본 발명은, 표면 보호 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그러한 표면 보호 필름이 접착된 광학 부재 및 전자 부재에 관한 것이다.
LCD, 유기 EL, 이들을 사용한 터치 패널, 카메라의 렌즈부, 전자 기기 등의 광학 부재나 전자 부재는, 가공, 조립, 검사, 수송 등 시의 표면의 흠집 발생 방지를 위해서, 일반적으로, 노출면측에 표면 보호 필름이 접착된다.
이러한 표면 보호 필름은, 통상, 기재층과 점착제층을 갖고, 점착제층의 표면을 보호하기 위해서 세퍼레이터가 설치되어 있다. 이러한 표면 보호 필름은, 세퍼레이터를 박리해서 점착제층을 노출시킨 후에, 광학 부재나 전자 부재 등의 피착체에 접착되고, 그 후, 표면 보호의 필요가 없어진 시점에서, 광학 부재나 전자 부재 등의 피착체로부터 박리된다(예를 들어, 특허문헌 1, 2). 이로 인해, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있을 것이 요구된다.
광학 부재나 전자 부재의 제조 공정에 있어서는, 불량품을 검지하기 위해서, 상기 광학 부재나 상기 전자 부재에 대한 흠집이나 이물 혼입의 검출을 행하는 것이 요구된다.
그러나, 종래의 표면 보호 필름을 접착한 광학 부재나 전자 부재는, 전체로서 투명성이 높기 때문에, 제조 공정에서의 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 낮다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2005-306996호 공보 일본 특허 공개 제2005-309071호 공보
본 발명의 과제는, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 높은 표면 보호 필름을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 그러한 표면 보호 필름이 접착된 광학 부재나 전자 부재를 제공하는 데 있다.
본 발명의 표면 보호 필름은,
폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 기재층과 점착제층을 갖는 표면 보호 필름이며,
상기 기재층이, 착색층을 갖는 착색 기재층이며,
상기 표면 보호 필름의 전체 광선 투과율이 5% 이하이고,
상기 표면 보호 필름의 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 90도에서의 계기 박리력이 1N/25mm 이하이고,
상기 표면 보호 필름의 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 180도에서의 박리력이 0.1N/25mm 이하이고,
상기 표면 보호 필름의 유리에 대한 습윤 속도가 0.05cm2/초 이상이다.
하나의 실시 형태로서는, 상기 점착제층이, 우레탄계 점착제 및 아크릴계 점착제로부터 선택되는 적어도 1종의 점착제를 포함한다.
하나의 실시 형태로서는, 상기 착색층이 인쇄층이다.
본 발명의 광학 부재는, 본 발명의 표면 보호 필름이 접착된 것이다.
본 발명의 전자 부재는, 본 발명의 표면 보호 필름이 접착된 것이다.
본 발명에 따르면, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 그러한 표면 보호 필름이 접착된 광학 부재나 전자 부재를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 의한 표면 보호 필름의 개략 단면도이다.
≪표면 보호 필름≫
본 발명의 표면 보호 필름은, 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 기재층과 점착제층을 갖는다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 표면 보호 필름의 개략 단면도이다. 표면 보호 필름(10)은, 기재층(1)과 점착제층(2)을 이 순서대로 구비한다. 본 발명의 표면 보호 필름은, 필요에 따라, 임의의 적절한 다른 층을 또한 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 점착제층(2)의 기재층(1)과 반대의 면에 세퍼레이터(3)를 갖고 있어도 된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 기재층(1)은 착색층(11)을 갖는다. 착색층(11)은, 바람직하게는 도 1에 도시한 바와 같이, 기재층(1)은, 상기 기재층(1)의 점착제층(2)과 반대측인 최외 부분에 착색층(11)을 갖는다.
세퍼레이터는, 단층을 포함하는 것이어도 되고, 복수 층을 포함하는 것이어도 된다.
세퍼레이터의 두께는, 용도에 따라, 임의의 적절한 두께로 설정할 수 있다. 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 위한 관점에서, 바람직하게는 20㎛ 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 25㎛ 내지 90㎛이며, 더욱 바람직하게는 30㎛ 내지 80㎛이며, 특히 바람직하게는 35㎛ 내지 70㎛이다.
세퍼레이터의 재료로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 재료를 채용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 플라스틱, 종이, 금속 필름, 부직포 등을 들 수 있다. 이러한 재료 중에서도, 바람직하게는 플라스틱이다. 세퍼레이터는, 1종의 재료로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다.
기재층(1)의 점착제층(2)을 부설하지 않는 면에 대해서는, 되감기가 용이한 권회체의 형성 등을 목적으로, 예를 들어 기재층에, 지방산 아미드, 폴리에틸렌이민, 장쇄 알킬계 첨가제 등을 첨가해서 이형 처리를 행하거나, 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 임의의 적절한 박리제를 포함하는 코팅층을 형성하거나 할 수 있다.
본 발명의 표면 보호 필름의 두께는, 용도에 따라, 임의의 적절한 두께로 설정할 수 있다. 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 위한 관점에서, 바람직하게는 35㎛ 내지 145㎛이며, 보다 바람직하게는 40㎛ 내지 130㎛이며, 더욱 바람직하게는 45㎛ 내지 110㎛이며, 특히 바람직하게는 45㎛ 내지 85㎛이다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 전체 광선 투과율이 5% 이하이고, 바람직하게는 4.5% 이하이고, 보다 바람직하게는 4% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.5% 이하이고, 특히 바람직하게는 3% 이하이다. 전체 광선 투과율의 하한값은, 바람직하게는 0%이다. 본 발명의 표면 보호 필름의 전체 광선 투과율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 전체 광선 투과율의 측정 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 90도에서의 계기 박리력이 1N/25mm 이하이고, 바람직하게는 0.8N/25mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5N/25mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3N/25mm 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1N/25mm 이하이고, 가장 바람직하게는 0.08N/25mm 이하이다. 이 계기 박리력의 하한값은, 바람직하게는 0.01N/25mm이다. 본 발명의 표면 보호 필름의, 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 90도에서의 계기 박리력을 상기 범위 내로 조정함으로써, 피착체에 부착된 본 발명의 표면 보호 필름의 박리 계기가 용이하게 얻어진다. 또한, 상기 계기 박리력의 측정 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 180도에서의 박리력이 0.1N/25mm 이하이고, 바람직하게는 0.08N/25mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.06N/25mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05N/25mm 이하이고, 특히 바람직하게는 0.04N/25mm 이하이고, 가장 바람직하게는 0.03N/25mm 이하이다. 이 박리력의 하한값은, 바람직하게는 0.005N/25mm이다. 본 발명의 표면 보호 필름의, 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 180도에서의 박리력을 상기 범위 내로 조정함으로써, 피착체에 부착된 본 발명의 표면 보호 필름을 가볍게 박리할 수 있다. 또한, 상기 박리력의 측정 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 표면 보호 필름의 유리에 대한 습윤 속도는 0.05cm2/초 이상이며, 바람직하게는 0.08cm2/초 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1cm2/초 이상이며, 더욱 바람직하게는 1cm2/초 이상이며, 특히 바람직하게는 5cm2/초 이상이며, 가장 바람직하게는 10cm2/초 이상이다. 이 습윤 속도의 상한값은, 바람직하게는 1000cm2/초이며, 보다 바람직하게는 100cm2/초이며, 더욱 바람직하게는 50cm2/초이며, 특히 바람직하게는 20cm2/초이다. 본 발명의 표면 보호 필름의 유리에 대한 습윤 속도를 상기 범위 내로 조정함으로써, 기포나 이물의 휩쓸림이 억제되어, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 습윤 속도의 측정 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기한 바와 같이,
(a) 전체 광선 투과율이 5% 이하이고,
(b) 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 90도에서의 계기 박리력이 1N/25mm 이하일 것,
(c) 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 180도에서의 박리력이 0.1N/25mm 이하일 것,
(d) 유리에 대한 습윤 속도가 0.05cm2/초 이상일 것
이라는 요건을 모두 만족함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 높아진다.
<기재층>
기재층은 폴리에스테르 수지를 주성분으로 한다. 구체적으로는, 기재층중의 착색층 부분 이외 중의 폴리에스테르 수지의 함유 비율은, 바람직하게는 50중량% 내지 100중량%이며, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 100중량%이며, 더욱 바람직하게는 90중량% 내지 100중량%이며, 특히 바람직하게는 92중량% 내지 100중량%이며, 가장 바람직하게는 95중량% 내지 100중량%이다. 기재층중의 착색층 부분 이외 중의 폴리에스테르 수지의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 기재층중의 폴리에스테르 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
기재층은, 단층을 포함하는 것이어도 되고, 복수 층을 포함하는 것이어도 된다. 기재층은, 미연신된 것이어도 되고, 연신된 것이어도 된다.
기재층의 두께는, 용도에 따라, 임의의 적절한 두께로 설정할 수 있다. 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 위한 관점에서, 바람직하게는 20㎛ 내지 150㎛이며, 보다 바람직하게는 25㎛ 내지 125㎛이며, 더욱 바람직하게는 30㎛ 내지 100㎛이며, 특히 바람직하게는 35㎛ 내지 75㎛이다.
기재층은, 착색층을 갖는 착색 기재층이다. 기재층은, 바람직하게는, 상기 기재층의 점착제층과 반대측인 최외 부분에 착색층을 갖는다. 착색층은, 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다.
착색층은, 본 발명의 효과를 충분히 발현하는 점에서, 바람직하게는 흑색층이다.
착색층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 방법으로 형성할 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 철판 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 의해 착색층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 흑색층을 형성하는 경우에는, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 행한다.
착색층의 두께는, 본 발명의 효과를 충분히 발현하는 점에서, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 20㎛이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛이며, 더욱 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛이며, 특히 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎛이다.
기재층은, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 기재층에 함유될 수 있는 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 충전제, 안료 등을 들 수 있다. 기재층에 함유될 수 있는 첨가제의 종류, 수, 양은, 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
산화 방지제로서는, 임의의 적절한 산화 방지제를 채용할 수 있다. 이러한 산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 가공 열안정제, 락톤계 가공 열안정제, 황계 내열안정제, 페놀·인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 함유 비율은, 기재층중의 폴리에스테르 수지에 대하여 바람직하게는 1중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.2중량%이다.
자외선 흡수제로서는, 임의의 적절한 자외선 흡수제를 채용할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유 비율은, 기재층중의 폴리에스테르 수지에 대하여 바람직하게는 2중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.5중량%이다.
광안정제로서는, 임의의 적절한 광안정제를 채용할 수 있다. 이러한 광안정제로서는, 예를 들어 힌더드 아민계 광안정제, 벤조에이트계 광안정제 등을 들 수 있다. 광안정제의 함유 비율은, 기재층중의 폴리에스테르 수지에 대하여 바람직하게는 2중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.5중량%이다.
충전제로서는, 임의의 적절한 충전제를 채용할 수 있다. 이러한 충전제로서는, 예를 들어 흑색 안료 이외의 무기계 충전제 등을 들 수 있다. 충전제의 함유 비율은, 기재층중의 폴리에스테르 수지에 대하여 바람직하게는 20중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 내지 10중량%이다.
또한, 첨가제로서는, 대전 방지성 부여를 목적으로, 계면 활성제, 무기염, 다가 알코올, 금속 화합물, 카본 등의 무기계 대전 방지제, 저분자량계 대전 방지제, 고분자량계 대전 방지제도 들 수 있다.
기재층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 방법에 의해 제작할 수 있다. 본 발명의 효과를 충분히 발현시키는 점에서, 예를 들어 압출기를 갖는 제막 장치에 있어서, 건조한 폴리에스테르 수지의 칩과 건조한 흑색 안료의 마스터 칩과 필요에 따라 다른 첨가제를 혼합한 것을 260 내지 300℃로 가열된 압출기에 공급하고, 용융해서 T다이 구금 내에 도입하여 압출 성형한다. 이 용융 시트를, 표면 온도 10 내지 60℃로 냉각된 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고화하여, 미연신 필름을 제작한다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름은 그대로 사용해도 되고, 주로 세로 방향 및 가로 방향으로 2축 연신해서 필요 최적의 두께의 시트로 성형해도 된다. 연신은, 순차 2축 연신해도 되고, 동시에 2방향으로 동시 2축 연신해도 된다. 또한, 세로 및/또는 가로 방향으로 재연신을 행해도 된다. 순차 2축 연신의 일례에서는, 미연신 필름을 70 내지 120℃로 가열한 롤군으로 유도하고, 길이 방향(세로 방향, 즉 필름의 진행 방향)으로 2 내지 5배 연신하여, 20 내지 30℃의 롤군에서 냉각한다. 계속해서, 길이 방향으로 연신한 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 유도하고, 90 내지 150℃로 가열한 분위기 중에서 길이 방향으로 수직인 방향(가로 방향)으로 2 내지 5배 연신한다. 연신의 면적 배율(세로 연신 배율×가로 연신 배율)은 6 내지 20배인 것이 바람직하다. 면적 배율이 6배 미만이면, 얻어지는 필름의 강도가 불충분해지기 쉬운 경향이 있고, 반대로 20배를 초과하면, 연신 시에 찢어짐이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이렇게 해서 얻어진 2축 연신 필름은, 결정 배향을 완료시켜서 평면성이나 치수 안정성을 부여하기 위해서 텐터 내에서 150 내지 238℃에서 1 내지 30초간의 열처리 공정을 거쳐서, 균일하게 서냉 후, 실온까지 식혀서 권취하는 공정을 종료하고, 적정 사이즈로 슬릿 후, 기재층을 얻을 수 있다. 또한, 열처리 공정중에서는, 필요에 따라, 가로 방향 또는 세로 방향으로 3 내지 12%의 이완 처리를 실시해도 된다. 또한, 이 방법에 가까운 미연신 시트를 제작하여 동시 2축 연신하는 경우에 대해서도, 연신의 면적 배율은 6 내지 20배인 것이 바람직하다. 또한, 2축 연신 후에, 세로, 가로 중 어느 한쪽, 또는 양방향으로 재연신해도 된다. 그 밖에, 연신 온도와 배율은, 폴리에스테르 수지에 첨가하는 흑색 안료나 다른 첨가제의 첨가량에 대응하여, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
<점착제층>
점착제층은, 바람직하게는 우레탄계 점착제 및 아크릴계 점착제로부터 선택되는 적어도 1종의 점착제를 포함한다. 점착제층이, 우레탄계 점착제 및 아크릴계 점착제로부터 선택되는 적어도 1종의 점착제를 포함함으로써, 계기 박리력이 가볍고, 180도 필 박리력이 가볍고, 습윤 속도가 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
점착제층은, 단층을 포함하는 것이어도 되고, 복수 층을 포함하는 것이어도 된다.
점착제층의 두께는, 용도에 따라, 임의의 적절한 두께로 설정할 수 있다. 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 위한 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛이며, 보다 바람직하게는 6㎛ 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 7㎛ 내지 30㎛이며, 특히 바람직하게는 8㎛ 내지 20㎛이다.
점착제층중의 점착제의 함유 비율은, 바람직하게는 96중량% 내지 100중량%이며, 보다 바람직하게는 97중량% 내지 100중량%이며, 더욱 바람직하게는 98중량% 내지 100중량%이며, 특히 바람직하게는 99중량% 내지 100중량%이다. 점착제층중의 점착제의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 가볍고, 180도 필 박리력이 가볍고, 습윤 속도가 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
〔우레탄계 점착제〕
우레탄계 점착제는 폴리우레탄계 수지를 포함한다.
우레탄계 점착제중의 폴리우레탄계 수지의 함유 비율은, 하한값으로서, 바람직하게는 40중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 55중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 65중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 70중량% 이상이며, 상한값으로서, 바람직하게는 99.999중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 99.99중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 99.9중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 99중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 95중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 90중량% 이하이다. 우레탄계 점착제중의 폴리우레탄계 수지의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
폴리우레탄계 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
폴리우레탄계 수지는, 폴리올(A)과 다관능 이소시아네이트 화합물(B)을 함유하는 조성물을 경화시켜서 얻어지는 폴리우레탄계 수지이다.
폴리올(A)로서는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
폴리올(A)로서는, OH기를 2개 이상 갖는 폴리올이라면, 임의의 적절한 폴리올을 채용할 수 있다. 이러한 폴리올(A)로서는, 예를 들어 OH기를 2개 갖는 폴리올(디올), OH기를 3개 갖는 폴리올(트리올), OH기를 4개 갖는 폴리올(테트라올), OH기를 5개 갖는 폴리올(펜타올), OH기를 6개 갖는 폴리올(헥산올) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리올(A)로서, 바람직하게는 OH기를 3개 갖는 폴리올(트리올)을 필수 성분으로 채용한다. 이와 같이 폴리올(A)로서 OH기를 3개 갖는 폴리올(트리올)을 필수 성분으로 채용하면, 예를 들어 계기 박리력이 가볍고, 180도 필 박리력이 가볍고, 습윤 속도가 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다. 폴리올(A)중의, OH기를 3개 갖는 폴리올(트리올)의 함유 비율은, 바람직하게는 50중량% 내지 100중량%이며, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 100중량%이며, 더욱 바람직하게는 80중량% 내지 100중량%이며, 더욱 바람직하게는 90중량% 내지 100중량%이며, 특히 바람직하게는 95중량% 내지 100중량%이며, 가장 바람직하게는 실질적으로 100중량%이다.
폴리올(A)로서는, 바람직하게는, 수 평균 분자량(Mn)이 400 내지 20000인 폴리올을 포함한다. 폴리올(A)중의, 수 평균 분자량(Mn)이 400 내지 20000인 폴리올 함유 비율은, 바람직하게는 50중량% 내지 100중량%이며, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 100중량%이며, 더욱 바람직하게는 90중량% 내지 100중량%이며, 특히 바람직하게는 95중량% 내지 100중량%이며, 가장 바람직하게는 실질적으로 100중량%이다. 폴리올(A)중의, 수 평균 분자량(Mn)이 400 내지 20000인 폴리올 함유 비율을, 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리올(A)로서 OH기를 3개 갖는 폴리올(트리올)을 필수 성분으로 채용할 경우, 바람직하게는, 수 평균 분자량(Mn)이 7000 내지 20000인 트리올과, 수 평균 분자량(Mn)이 2000 내지 6000인 트리올과, 수 평균 분자량(Mn)이 400 내지 1900인 트리올을 병용하고, 보다 바람직하게는, 수 평균 분자량(Mn)이 8000 내지 15000인 트리올과, 수 평균 분자량(Mn)이 2000 내지 5000인 트리올과, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 1800인 트리올을 병용하고, 더욱 바람직하게는, 수 평균 분자량(Mn)이 8000 내지 12000인 트리올과, 수 평균 분자량(Mn)이 2000 내지 4000인 트리올과, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 1500인 트리올을 병용한다. 이러한 3종의 트리올을 병용하면, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
폴리올(A)로서는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 피마자유계 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 폴리올 성분과 산 성분의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥타데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 메틸 숙신산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 다이머산, 2-메틸-1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-에틸-1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 물, 저분자 폴리올(프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등), 비스페놀류(비스페놀A 등), 디히드록시벤젠(카테콜, 레조르신, 히드로퀴논 등) 등을 개시제로 하여, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리카프로락톤폴리올로서는, 예를 들어 ε-카프로락톤, σ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 단량체의 개환 중합에 의해 얻어지는 카프로락톤계 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 상기 폴리올 성분과 포스겐을 중축합 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 폴리올 성분과, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 디프로필, 탄산 디이소프로필, 탄산 디부틸, 에틸부틸 탄산, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 탄산 디페닐, 탄산 디벤질 등의 탄산 디에스테르류를 에스테르 교환 축합시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 폴리올 성분을 2종 이상 병용해서 얻어지는 공중합 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 카르복실기 함유 화합물을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 히드록실기 함유 화합물을 에테르화 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 에스테르 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 히드록실기 함유 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 디카르복실산 화합물을 중축합 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르계 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 알킬렌옥시드를 공중합시켜 얻어지는 공중합 폴리에테르계 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
피마자유계 폴리올로서는, 예를 들어 피마자유 지방산과 상기 폴리올 성분을 반응시켜서 얻어지는 피마자유계 폴리올을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 피마자유 지방산과 폴리프로필렌글리콜을 반응시켜서 얻어지는 피마자유계 폴리올을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물(B)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
다관능 이소시아네이트 화합물(B)로서는, 우레탄화 반응에 사용할 수 있는 임의의 적절한 다관능 이소시아네이트 화합물을 채용할 수 있다. 이러한 다관능 이소시아네이트 화합물(B)로서는, 예를 들어 다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물, 다관능 지환족계 이소시아네이트, 다관능 방향족계 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
다관능 방향족계 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물(B)로서는, 상기와 같은 각종 다관능 이소시아네이트 화합물의 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트환을 갖는 삼량체 등도 들 수 있다. 또한, 이들을 병용해도 된다.
다관능 이소시아네이트 화합물(B)의 함유 비율은, 폴리올(A)에 대하여, 다관능 이소시아네이트 화합물(B)이, 바람직하게는 5중량% 내지 60중량%이며, 보다 바람직하게는 8중량% 내지 60중량%이며, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 60중량%이다. 다관능 이소시아네이트 화합물(B)의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
폴리올(A)과 다관능 이소시아네이트 화합물(B)에 있어서의, NCO기와 OH기의 당량비는, NCO기/OH기로서, 1.0을 초과하며 5.0 이하이고, 바람직하게는 1.1 내지 5.0이며, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.0이며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5이며, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다. NCO기/OH기의 당량비를 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
폴리우레탄계 수지는, 폴리올(A)과 다관능 이소시아네이트 화합물(B)을 함유하는 조성물을 경화시켜서 얻어진다. 이러한 조성물 중에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올(A) 및 다관능 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 임의의 적절한 기타 성분을 포함할 수 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들어 촉매, 폴리우레탄계 수지 이외의 다른 수지 성분, 점착 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 금속분, 안료, 박형상물, 연화제, 가소제, 노화 방지제, 도전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 표면 윤활제, 레벨링제, 부식 방지제, 내열안정제, 중합 금지제, 활제, 용제 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 수지는, 바람직하게는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제와 같은 열화 방지제를 포함한다. 폴리우레탄계 수지가 열화 방지제를 포함함으로써, 피착체에 접착한 후에 가온 상태에서 보존해도 피착체에 점착제 잔류가 발생하기 어려운 등, 점착제 잔류 방지성이 우수하게 될 수 있다. 열화 방지제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열화 방지제로서, 특히 바람직하게는, 산화 방지제이다.
열화 방지제의 함유 비율은, 폴리올(A)에 대하여, 바람직하게는 0.01중량% 내지 20중량%이며, 보다 바람직하게는 0.02중량% 내지 15중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.03중량% 내지 10중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 내지 7중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%이며, 특히 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%이며, 가장 바람직하게는 0.1중량% 내지 1중량%이다. 열화 방지제의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 피착체에 접착한 후에 가온 상태에서 보존해도 피착체에 점착제 잔류가 보다 발생하기 어려운 등, 점착제 잔류 방지성이 한층 우수하게 될 수 있다. 열화 방지제의 함유 비율이 너무 적으면, 점착제 잔류 방지성을 충분히 발현할 수 없게 될 우려가 있다. 열화 방지제의 함유 비율이 너무 많으면, 비용적으로 불리해지는 문제가 발생하거나, 점착 특성을 유지할 수 없는 문제가 발생하거나, 피착체가 오염되거나 하는 문제가 발생하거나 할 우려가 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 라디칼 연쇄 금지제, 과산화물 분해제 등을 들 수 있다.
라디칼 연쇄 금지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서는, 예를 들어 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 모노페놀계 산화 방지제, 비스페놀계 산화 방지제, 고분자형 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
모노페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아르-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
비스페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
고분자형 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부틸산]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들어 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 옥살산 아닐리드계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시 벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6",-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2'메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2'-히드록시-5'-메타아크릴록시페놀)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
살리실산계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광안정제로서는, 예를 들어 힌더드 아민계 광안정제, 자외선 안정제 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들어 [비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트], 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트 등을 들 수 있다.
자외선 안정제로서는, 예를 들어 니켈비스(옥틸페닐)술피드, [2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]-n-부틸아민니켈, 니켈컴플렉스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-인산 모노에틸레이트, 니켈-디부틸디티오카바메이트, 벤조에이트 타입의 소광제, 니켈-디부틸디티오카바메이트 등을 들 수 있다.
열화 방지제로서는, 바람직하게는 힌더드 페놀 구조를 갖는 열화 방지제이다. 열화 방지제로서 힌더드 페놀 구조를 갖는 열화 방지제를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 폴리올(A)에 대하여, 바람직하게는 0.01중량% 내지 10중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05중량% 내지 10중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%이다. 힌더드 페놀 구조를 갖는 열화 방지제의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 피착체에 접착한 후에 가온 상태에서 보존해도 피착체에 점착제 잔류가 보다 한층 발생하기 어려운 등, 점착제 잔류 방지성이 보다 한층 우수하게 될 수 있다. 힌더드 페놀 구조를 갖는 열화 방지제의 함유 비율이 너무 적으면, 점착제 잔류 방지성을 충분히 발현할 수 없게 될 우려가 있다. 힌더드 페놀 구조를 갖는 열화 방지제의 함유 비율이 너무 많으면, 비용적으로 불리해지는 문제가 발생하거나, 점착 특성을 유지할 수 없는 문제가 발생하거나, 피착체가 오염되거나 하는 문제가 발생하거나 할 우려가 있다.
힌더드 페놀 구조를 갖는 열화 방지제로서는, 예를 들어 페놀의 OH기가 결합된 방향족 환상 탄소 원자의 인접 탄소 원자 중 적어도 한쪽에, tert-부틸기 등의 입체 장해가 큰 기가 결합된 힌더드 페놀 구조를 갖는 열화 방지제라면, 임의의 적절한 열화 방지제를 채용할 수 있다. 이러한 힌더드 페놀 구조를 갖는 열화 방지제라는 특정한 열화 방지제를 사용함으로써, 종래에 비하여, 폴리올의 분자량 저하를 억제하는 효과가 매우 커진다고 생각되고, 이 때문에, 점착제 잔류 방지성이 종래에 비하여 현저히 우수하다는 효과를 발현할 수 있다.
이러한 힌더드 페놀 구조를 갖는 열화 방지제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 디부틸히드록시톨루엔(BHT); 상품명 「IRGANOX1010」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1010FF」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1035」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1035FF」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1076」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1076FD」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1076DWJ」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1098」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1135」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1330」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1726」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1425WL」(BASF제), 상품명 「IRGANOX1520L」(BASF제), 상품명 「IRGANOX245」(BASF제), 상품명 「IRGANOX245FF」(BASF제), 상품명 「IRGANOX259」(BASF제), 상품명 「IRGANOX3114」(BASF제), 상품명 「IRGANOX565」(BASF제), 상품명 「IRGANOX295」(BASF제) 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제; 상품명 「TINUVIN P」(BASF제), 상품명 「TINUVIN PFL」(BASF제), 상품명 「TINUVIN234」(BASF제), 상품명 「TINUVIN326」(BASF제), 상품명 「TINUVIN326FL」(BASF제), 상품명 「TINUVIN328」(BASF제), 상품명 「TINUVIN329」(BASF제), 상품명 「TINUVIN329FL」(BASF제) 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 상품명 「TINUVIN213」(BASF제), 상품명 「TINUVIN571」(BASF제) 등의 액상 자외선 흡수제; 상품명 「TINUVIN(1577E)D」(BASF제) 등의 트리아진계 자외선 흡수제; 상품명 「TINUVIN120」(BASF제) 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제; 상품명 「TINUVIN144」(BASF제) 등의 힌더드 아민계 광안정제 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 수지는, 바람직하게는 지방산 에스테르를 포함한다. 폴리우레탄계 수지가 지방산 에스테르를 포함함으로써, 습윤 속도를 향상시킬 수 있다. 지방산 에스테르는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
지방산 에스테르의 함유 비율은, 폴리올(A)에 대하여, 바람직하게는 5중량% 내지 50중량%이며, 보다 바람직하게는 7중량% 내지 40중량%이며, 더욱 바람직하게는 8중량% 내지 35중량%이며, 특히 바람직하게는 9중량% 내지 30중량%이며, 가장 바람직하게는 10중량% 내지 20중량%이다. 지방산 에스테르의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 습윤 속도를 한층 향상시킬 수 있다. 지방산 에스테르의 함유 비율이 너무 적으면, 습윤 속도를 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 지방산 에스테르의 함유 비율이 너무 많으면, 비용적으로 불리해지는 문제가 발생하거나, 점착 특성을 유지할 수 없는 문제가 발생하거나, 피착체가 오염되거나 하는 문제가 발생하거나 할 우려가 있다.
지방산 에스테르의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 200 내지 400이며, 보다 바람직하게는 210 내지 395이며, 더욱 바람직하게는 230 내지 380이며, 특히 바람직하게는 240 내지 360이며, 가장 바람직하게는 270 내지 340이다. 지방산 에스테르의 수 평균 분자량(Mn)을 상기 범위 내로 조정함으로써, 습윤 속도를 보다 한층 향상시킬 수 있다. 지방산 에스테르의 수 평균 분자량(Mn)이 너무 작으면, 첨가 부수가 많아도 젖어 속도가 향상되지 않을 우려가 있다. 지방산 에스테르의 수 평균 분자량(Mn)이 너무 크면, 건조 시의 점착제의 경화성이 악화되고, 습윤 특성에 그치지 않고 기타 점착 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
지방산 에스테르로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 지방산 에스테르를 채용할 수 있다. 이러한 지방산 에스테르로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 비스페놀A 라우르산 에스테르, 스테아르산 부틸, 팔미트산 2-에틸헥실, 스테아르산 2-에틸헥실, 베헨산 모노글리세라이드, 2-에틸헥산산 세틸, 이소프로필미리스테이트, 팔미트산 이소프로필, 이소스테아르산 콜레스테릴, 메타크릴산 라우릴, 야자 지방산 메틸, 라우르산 메틸, 올레산 메틸, 스테아르산 메틸, 미리스트산 미리스틸, 미리스트산 옥틸도데실, 펜타에리트리톨모노올레에이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라팔미테이트, 스테아르산 스테아릴, 스테아르산 이소트리데실, 2-에틸헥산산 트리글리세라이드, 라우르산 부틸, 올레산 옥틸 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 수지는, 바람직하게는 레벨링제를 포함한다. 폴리우레탄계 수지가 레벨링제를 포함함으로써, 오렌지 필에 의한 외관 불균일을 방지할 수 있다. 레벨링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
레벨링제의 함유 비율은, 폴리올(A)에 대하여, 바람직하게는 0.001중량% 내지 1중량%이며, 보다 바람직하게는 0.002중량% 내지 0.5중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.003중량% 내지 0.1중량%이며, 특히 바람직하게는 0.004중량% 내지 0.05중량%이며, 가장 바람직하게는 0.005중량% 내지 0.01중량%이다. 레벨링제의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 오렌지 필에 의한 외관 불균일을 한층 방지할 수 있다. 레벨링제의 함유 비율이 너무 적으면, 오렌지 필에 의한 외관 불균일을 방지할 수 없을 우려가 있다. 레벨링제의 함유 비율이 너무 많으면, 비용적으로 불리해지는 문제가 발생하거나, 점착 특성을 유지할 수 없는 문제가 발생하거나, 피착체가 오염되거나 하는 문제가 발생하거나 할 우려가 있다.
레벨링제로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 레벨링제를 채용할 수 있다. 이러한 레벨링제로서는, 예를 들어 아크릴계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다. 아크릴계 레벨링제로서는, 폴리플로우 No.36, 폴리플로우 No.56, 폴리플로우 No.85HF, 폴리플로우 No.99C(모두 교에샤가가쿠사제) 등을 들 수 있다. 불소계 레벨링제로서는, 메가팩F470N, 메가팩F556(모두 DIC사제) 등을 들 수 있다. 실리콘계 레벨링제로서는, 글랜딕PC4100(DIC사제) 등을 들 수 있다.
폴리올(A)과 다관능 이소시아네이트 화합물(B)을 함유하는 조성물을 경화시켜서 폴리우레탄계 수지를 얻는 방법으로서는, 괴상 중합이나 용액 중합 등을 이용한 우레탄화 반응 방법 등, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 단, 종래의, 소위 우레탄 예비중합체를 경유시켜서 얻어지는 폴리우레탄계 수지로는, 본 발명의 효과를 발현할 수 없을 우려가 있으므로, 폴리올(A)과 다관능 이소시아네이트 화합물(B)을 함유하는 조성물을 경화시켜서 폴리우레탄계 수지를 얻는 방법으로서는, 바람직하게는, 우레탄 예비중합체를 경유시켜서 폴리우레탄계 수지를 얻는 방법 이외의 방법이다.
폴리올(A)과 다관능 이소시아네이트 화합물(B)을 함유하는 조성물을 경화시키기 위해서, 바람직하게는 촉매를 사용한다. 이러한 촉매로서는, 예를 들어 유기 금속계 화합물, 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속계 화합물로서는, 예를 들어 철계 화합물, 주석계 화합물, 티타늄계 화합물, 지르코늄계 화합물, 납계 화합물, 코발트계 화합물, 아연계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응 속도와 점착제층의 가용 시간 면에서, 철계 화합물, 주석계 화합물이 바람직하다.
철계 화합물로서는, 예를 들어 철 아세틸아세토네이트, 2-에틸헥산산 철 등을 들 수 있다.
주석계 화합물로서는, 예를 들어 디부틸 주석 디클로라이드, 디부틸 주석 옥시드, 디부틸 주석 디브로마이드, 디부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 술피드, 트리부틸 주석 메톡시드, 트리부틸 주석 아세테이트, 트리에틸 주석 에톡시드, 트리부틸 주석 에톡시드, 디옥틸 주석 옥시드, 디옥틸 주석 디라우레이트, 트리부틸 주석 클로라이드, 트리부틸 주석 트리클로로아세테이트, 2-에틸헥산산 주석 등을 들 수 있다.
티타늄계 화합물로서는, 예를 들어 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 부톡시티타늄트리클로라이드 등을 들 수 있다.
지르코늄계 화합물로서는, 예를 들어 나프텐산 지르코늄, 지르코늄 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
납계 화합물로서는, 예를 들어 올레산 납, 2-에틸헥산산 납, 벤조산 납, 나프텐산 납 등을 들 수 있다.
코발트계 화합물로서는, 예를 들어 2-에틸헥산산 코발트, 벤조산 코발트 등을 들 수 있다.
아연계 화합물로서는, 예를 들어 나프텐산 아연, 2-에틸헥산산 아연 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-운데센-7 등을 들 수 있다.
촉매는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 촉매와 가교 지연제 등을 병용해도 된다. 촉매의 양은, 폴리올(A)에 대하여, 바람직하게는 0.02중량% 내지 0.10중량%이며, 보다 바람직하게는 0.02중량% 내지 0.08중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.02중량% 내지 0.06중량%이며, 특히 바람직하게는 0.02중량% 내지 0.05중량%이다. 촉매의 양을 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 가볍고, 180도 필 박리력이 가볍고, 습윤 속도가 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
우레탄계 점착제는, 플루오로 유기 음이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하고 있어도 된다. 우레탄계 점착제가 플루오로 유기 음이온을 포함하는 이온성 액체를 포함함으로써, 대전 방지성이 매우 우수한 우레탄계 점착제를 제공할 수 있다. 우레탄계 점착제에 포함될 수 있는 이온성 액체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 이온성 액체란, 25℃에서 액상을 나타내는 용융염(이온성 화합물)을 의미한다.
이온성 액체는, 플루오로 유기 음이온을 포함하는 이온성 액체라면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 이온성 액체를 채용할 수 있다. 이러한 이온성 액체로서는, 바람직하게는 플루오로 유기 음이온과 오늄 양이온으로 구성되는 이온성 액체이다. 이온성 액체로서, 플루오로 유기 음이온과 오늄 양이온으로 구성되는 이온성 액체를 채용함으로써, 대전 방지성이 지극히 매우 우수한 우레탄계 점착제를 제공할 수 있다.
이온성 액체를 구성할 수 있는 오늄 양이온으로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 오늄 양이온을 채용할 수 있다. 이러한 오늄 양이온으로서는, 바람직하게는 질소 함유 오늄 양이온, 황 함유 오늄 양이온, 인 함유 오늄 양이온으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 오늄 양이온을 선택함으로써, 대전 방지성이 지극히 매우 우수한 우레탄계 점착제를 제공할 수 있다.
이온성 액체를 구성할 수 있는 오늄 양이온으로서는, 바람직하게는 화학식 (1) 내지 (5)로 표현되는 구조를 갖는 양이온으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Figure pat00001
화학식(1)에 있어서, Ra는, 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, Rb 및 Rc는, 동일 또는 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 단, 질소 원자가 이중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다.
화학식(2)에 있어서, Rd는, 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, Re, Rf 및 Rg는, 동일 또는 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
화학식(3)에 있어서, Rh는, 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, Ri, Rj 및 Rk는, 동일 또는 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
화학식(4)에 있어서, Z는, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타내고, Rl, Rm, Rn 및 Ro는, 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 단 Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.
화학식(5)에 있어서, X는, Li 원자, Na 원자 또는 K 원자를 나타낸다.
화학식(1)로 표현되는 양이온으로서는, 예를 들어 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피로인 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 표현되는 양이온의 구체예로서는, 예를 들어 1-에틸피리디늄 양이온, 1-부틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-에틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-옥틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄 양이온, 1,1-디메틸피리디늄 양이온 등의 피리디늄 양이온; 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디프로필피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디부틸피롤리디늄 양이온 등의 피롤리디늄 양이온; 1-프로필피페리디늄 양이온, 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피페리디늄 양이온, 1,1-디메틸피페리디늄 양이온, 1,1-디프로필피페리디늄 양이온, 1,1-디부틸피페리디늄 양이온 등의 피페리디늄 양이온; 2-메틸-1-피롤린 양이온; 1-에틸-2-페닐인돌 양이온; 1,2-디메틸인돌 양이온; 1-에틸카르바졸 양이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 한층 발현할 수 있는 점에서, 바람직하게는 1-에틸피리디늄 양이온, 1-부틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-에틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-옥틸-4-메틸피리디늄 양이온 등의 피리디늄 양이온; 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온 등의 피롤리디늄 양이온; 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피페리디늄 양이온 등의 피페리디늄 양이온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-에틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-옥틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온이다.
화학식(2)로 표현되는 양이온으로서는, 예를 들어 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식(2)로 표현되는 양이온의 구체예로서는, 예를 들어 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온 등의 이미다졸륨 양이온; 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온 등의 테트라히드로피리미디늄 양이온; 1,3-디메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온 등의 디히드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 한층 발현할 수 있는 점에서, 바람직하게는 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온 등의 이미다졸륨 양이온이며, 보다 바람직하게는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온이다.
화학식(3)으로 표현되는 양이온으로서는, 예를 들어 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식(3)으로 표현되는 양이온의 구체예로서는, 예를 들어 1-메틸피라졸륨 양이온, 3-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온 등의 피라졸륨 양이온; 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온 등의 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식(4)로 표현되는 양이온으로서는, 예를 들어 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, 상기 알킬기의 일부가 알케닐기나 알콕실기, 또한 에폭시기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
화학식(4)로 표현되는 양이온의 구체예로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트리에틸메틸암모늄 양이온, 트리부틸에틸암모늄 양이온, 트리메틸프로필암모늄 양이온, 트리메틸데실암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트리메틸암모늄 양이온, 트리메틸술포늄 양이온, 트리에틸술포늄 양이온, 트리부틸술포늄 양이온, 트리헥실술포늄 양이온, 디에틸메틸술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온, 디메틸데실술포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트리에틸메틸포스포늄 양이온, 트리부틸에틸포스포늄 양이온, 트리메틸데실포스포늄 양이온, 디아릴디메틸암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 한층 발현할 수 있는 점에서, 바람직하게는 트리에틸메틸암모늄 양이온, 트리부틸에틸암모늄 양이온, 트리메틸데실암모늄 양이온, 디에틸메틸술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온, 디메틸데실술포늄 양이온, 트리에틸메틸포스포늄 양이온, 트리부틸에틸포스포늄 양이온, 트리메틸데실포스포늄 양이온 등의 비대칭의 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트리메틸암모늄 양이온, 디아릴디메틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-프로필-N-부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-부틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄 양이온, 트리메틸헵틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트리에틸프로필암모늄 양이온, 트리에틸펜틸암모늄 양이온, 트리에틸헵틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디프로필-N,N-디헥실암모늄 양이온, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, 트리옥틸메틸암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 트리메틸프로필암모늄 양이온이다.
이온성 액체를 구성할 수 있는 플루오로 유기 음이온으로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 플루오로 유기 음이온을 채용할 수 있다. 이러한 플루오로 유기 음이온은, 완전히 불소화(퍼플루오로화)되어 있어도 되고, 부분적으로 불소화되어 있어도 된다.
이러한 플루오로 유기 음이온으로서는, 예를 들어 불소화된 아릴술포네이트, 퍼플루오로알칸술포네이트, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드, 시아노퍼플루오로알칸술포닐아미드, 비스(시아노)퍼플루오로알칸술포닐메티드, 시아노-비스-(퍼플루오로알칸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로알칸술포닐)메티드, 트리플루오로아세테이트, 퍼플루오로알킬레이트, 트리스(퍼플루오로알칸술포닐)메티드, (퍼플루오로알칸술포닐)트리플루오로아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 플루오로 유기 음이온 중에서도, 보다 바람직하게는, 퍼플루오로알킬술포네이트, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드이다.
우레탄계 점착제에 포함될 수 있는 이온성 액체의 구체예로서는, 상기 양이온 성분과 상기 음이온 성분의 조합으로부터 적절히 선택해서 사용될 수 있다. 이러한 이온성 액체의 구체예로서는, 예를 들어 1-헥실피리디늄비스(플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄펜타플루오로에탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄헵타플루오로프로판술포네이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄노나플루오로부탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-옥틸-4-메틸피리디늄비스(플루오로술포닐)이미드, 1,1-디메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-펜틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디메틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스(플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디메틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디메틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-부틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로부티레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로프로판술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨노나플루오로부탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로부틸레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로부탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 트리메틸프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-부틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리메틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N,N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필―N,N-디헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리옥틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸피리디늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 테트라헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 디아릴디메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디아릴디메틸암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 글리시딜트리메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 글리시딜트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 글리시딜트리메틸암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 디아릴디메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디알릴디메틸비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
이들 이온성 액체 중에서도, 보다 바람직하게는, 1-헥실피리디늄비스(플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄펜타플루오로에탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄헵타플루오로프로판술포네이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄노나플루오로부탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-옥틸-4-메틸피리디늄비스(플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스(플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로프로판술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드, 트리메틸프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드이다.
이온성 액체는, 시판하는 것을 사용해도 되지만, 하기와 같이 해서 합성하는 것도 가능하다. 이온성 액체의 합성 방법으로서는, 목적으로 하는 이온성 액체가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 문헌 「이온성 액체 -개발의 최전선과 미래-」((주)CMC 출판 발행)에 기재되어 있는 바와 같은, 할로겐화물법, 수산화물법, 산 에스테르법, 착 형성법 및 중화법 등이 이용된다.
하기에 할로겐화물법, 수산화물법, 산 에스테르법, 착 형성법 및 중화법에 대해서, 질소 함유 오늄염을 예로 그 합성 방법에 대해서 나타내지만, 기타의 황 함유 오늄염, 인 함유 오늄염 등, 그 밖의 이온성 액체에 대해서도 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.
할로겐화물법은, 반응식 (1) 내지 (3)에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 행하여지는 방법이다. 먼저 3급 아민과 할로겐화 알킬과 반응시켜서 할로겐화물을 얻는다(반응식(1), 할로겐으로서는 염소, 브롬, 요오드가 사용됨).
얻어진 할로겐화물을 목적으로 하는 이온성 액체의 음이온 구조(A-)를 갖는 산(HA) 또는 염(MA, M은 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 등 목적으로 하는 음이온과 염을 형성하는 양이온)과 반응시켜서 목적으로 하는 이온성 액체(R4NA)가 얻어진다.
Figure pat00002
수산화물법은, 반응식 (4) 내지 (8)에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 행하여지는 방법이다. 먼저 할로겐화물(R4NX)을 이온 교환 막법 전해(반응식(4)), OH형 이온 교환 수지법(반응식(5)) 또는 산화은(Ag2O)과의 반응(반응식(6))에서 수산화물(R4NOH)을 얻는다(할로겐으로서는 염소, 브롬, 요오드가 사용됨).
얻어진 수산화물에 대해서 상기 할로겐화법과 동일하게 반응식 (7) 내지 (8)의 반응을 사용함으로써, 목적으로 하는 이온성 액체(R4NA)가 얻어진다.
Figure pat00003
산 에스테르법은, 반응식 (9) 내지 (11)에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 행하여지는 방법이다. 먼저 3급 아민(R3N)을 산 에스테르와 반응시켜서 산 에스테르물을 얻는다(반응식(9), 산 에스테르로서는, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 탄산 등의 무기산의 에스테르나 메탄술폰산, 메틸포스폰산, 포름산 등의 유기산의 에스테르 등이 사용됨).
얻어진 산 에스테르물에 대해서 상기 할로겐화법과 동일하게 반응식 (10) 내지 (11)의 반응을 사용함으로써, 목적으로 하는 이온성 액체(R4NA)가 얻어진다. 또한, 산 에스테르로서 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 메틸토리플루오로아세테이트 등을 사용함으로써, 직접 이온성 액체를 얻을 수도 있다.
Figure pat00004
중화법은, 반응식(12)에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 행하여지는 방법이다. 3급 아민과 CF3COOH, CF3SO3H, (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)3CH), (C2F5SO2)2NH 등의 유기산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00005
상기의 반응식 (1) 내지 (12)에 기재된 R은, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
이온성 액체의 배합량으로서는, 사용하는 중합체와 이온성 액체의 상용성에 따라 바뀌므로 일률적으로 정의할 수 없지만, 일반적으로는, 폴리우레탄계 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001중량부 내지 50중량부이며, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 40중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01중량부 내지 30중량부이며, 특히 바람직하게는 0.01중량부 내지 20중량부이며, 가장 바람직하게는 0.01중량부 내지 10중량부다. 이온성 액체의 배합량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 대전 방지성이 매우 우수한 우레탄계 점착제를 제공할 수 있다. 이온성 액체의 상기 배합량이 0.01중량부 미만이면 충분한 대전 방지 특성을 얻지 못할 우려가 있다. 이온성 액체의 상기 배합량이 50중량부를 초과하면 피착체에 대한 오염이 증가하는 경향이 있다.
우레탄계 점착제는, 상기와 같은 폴리우레탄계 수지, 이온성 액체 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 기타 성분을 포함할 수 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들어 폴리우레탄계 수지 이외의 다른 수지 성분, 점착 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 금속분, 안료, 박형상물, 연화제, 가소제, 노화 방지제, 도전제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 표면 윤활제, 레벨링제, 부식 방지제, 내열 안정제, 중합 금지제, 활제, 용제 등을 들 수 있다.
우레탄계 점착제는, 변성 실리콘 오일을 포함하고 있어도 된다. 우레탄계 점착제가 변성 실리콘 오일을 포함함으로써, 본 발명의 효과를 보다 한층 효과적으로 발현할 수 있다.
우레탄계 점착제가 변성 실리콘 오일을 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 폴리우레탄계 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001중량부 내지 50중량부이며, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 40중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01중량부 내지 30중량부이며, 특히 바람직하게는 0.01중량부 내지 20중량부이며, 가장 바람직하게는 0.01중량부 내지 10중량부다. 변성 실리콘 오일의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 본 발명의 효과를 보다 한층 효과적으로 발현할 수 있다.
변성 실리콘 오일로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 변성 실리콘 오일을 채용할 수 있다. 이러한 변성 실리콘 오일로서는, 예를 들어 신에츠가가쿠고교(주)에서 입수 가능한 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.
변성 실리콘 오일로서는, 바람직하게는 폴리에테르 변성 실리콘 오일이다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 채용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 한층 효과적으로 발현할 수 있다.
폴리에테르 변성 실리콘 오일로서는, 측쇄형의 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 양쪽 말단형의 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 충분히 한층 효과적으로 발현할 수 있는 점에서, 양쪽 말단형의 폴리에테르 변성 실리콘 오일이 바람직하다.
〔아크릴계 점착제〕
아크릴계 점착제는 아크릴계 중합체를 포함한다.
아크릴계 점착제중의 아크릴계 중합체의 함유 비율은, 하한값으로서, 바람직하게는 40중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 55중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60중량%이며, 특히 바람직하게는 65중량%이며, 가장 바람직하게는 70중량%이며, 상한값으로서, 바람직하게는 99.999중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 99.99중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 99.9중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 99중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 95중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 90중량% 이하이다. 아크릴계 점착제중의 아크릴계 중합체의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
아크릴계 중합체는, 구성 단량체 성분으로서, 아크릴계 단량체(분자중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체)를 포함하는 중합체이다.
아크릴계 중합체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 아크릴계 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
아크릴계 중합체는, 중합체를 구성하는 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산 알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들어 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 6 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 7 내지 13의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트이다. (메트)아크릴산 알킬에스테르는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분(100중량%)에 대한 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 함유 비율은, 바람직하게는 70중량% 내지 98중량%이며, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%이며, 더욱 바람직하게는 85중량% 내지 내지 98중량%이며, 특히 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%이다. 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분(100중량%)에 대한 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 함유 비율을, 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은, 히드록실기 함유 단량체를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 히드록실기 함유 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 히드록실기 함유 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분(100중량%)에 대한 히드록실기 함유 단량체의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1중량% 내지 15중량%이며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 13중량%이며, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 10중량%이며, 특히 바람직하게는 3중량% 내지 8중량%이다. 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분(100중량%)에 대한 히드록실기 함유 단량체의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 가교점이 형성되어 응집력이 얻어지므로, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분에는, 아크릴계 중합체에 가교 구조를 도입할 수 있어, 적절한 응집력이 얻어진다는 관점에서, 예를 들어 다관능 단량체가 포함되어 있어도 된다.
다관능 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등을 들 수 있다. 다관능 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분(100중량%)에 대한 다관능 단량체의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1중량% 내지 30중량%이며, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%이다. 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분(100중량%)에 대한 다관능 단량체의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 가교점이 형성되어 응집력이 얻어지므로, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분에는, 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체가 포함되어 있어도 된다. 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수로서는, 계면 활성제를 사용한 경우의 계면 활성제와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 3 내지 40이며, 보다 바람직하게는 4 내지 35이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30이다. 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수를 상기 범위 내로 조정함으로써, 계면 활성제 사용에 의한 피보호체의 오염 저감 효과가 효율적으로 얻어질 수 있다. 옥시알킬렌쇄의 말단은, 수산기 그대로여도 되고, 다른 관능기 등으로 치환되어 있어도 된다.
아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분(100중량%)에 대한 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체의 함유 비율은, 바람직하게는 10중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 7중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 3중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 1중량% 이하이다. 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분(100중량%)에 대한 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체의 함유 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 계면 활성제 사용에 의한 피보호체의 오염 저감 효과가 효율적으로 얻어질 수 있다.
알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체의 옥시알킬렌 단위로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있으며, 예를 들어 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는, 직쇄이어도 되고, 분지되어 있어도 된다.
알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체는, 예를 들어 에틸렌옥시드기를 갖는 반응성 단량체인 것이 바람직하다. 에틸렌옥시드기를 갖는 반응성 단량체를 구성 성분으로서 갖는 아크릴계 중합체를 사용함으로써, 아크릴계 중합체와 계면 활성제의 상용성이 향상되고, 피착체에의 블리드가 적절하게 억제되어, 저오염성의 아크릴계 점착제가 얻어질 수 있다.
알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 알킬렌옥시드 부가물; 분자중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬렌옥시드 부가물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체로서의 반응성 계면 활성제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 음이온형 반응성 계면 활성제, 비이온형 반응성 계면 활성제, 양이온형 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
음이온형 반응성 계면 활성제로서는, 예를 들어 식(A1) 내지 식(A10)으로 표현되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
식(A1) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수(m 및 n)는 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00007
식(A2) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R7은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R5는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 알킬기를 나타내고, R4 및 R6은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬기, 벤질기 또는 스티렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수(m 및 n)는 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00008
식(A3) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수(n)는 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00009
식(A4) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수(m 및 n)는 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00010
식(A5) 중의 R1은 탄화수소기, 아미노기, 카르복실산 잔기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수(n)는 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00011
식(A6) 중의 R1은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R3은 수소 또는 프로페닐기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수(n)는 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00012
식(A7) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타내고, 평균 부가 몰수(m 및 n)는 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00013
식(A8) 중의 R1 및 R5는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타내고, 평균 부가 몰수(m 및 n)는 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00014
식(A9) 중의 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타내고, 평균 부가 몰수(n)는 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00015
식(A10) 중의 R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하며, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 0 내지 30의 탄화수소기(탄소수 0의 경우에는 R4가 없는 것을 나타냄)를 나타내고, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수(m 및 n)는 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타낸다.
식(A1) 내지 식(A6) 및, 식(A10) 내지 식(A10) 중의 X는, 음이온성 친수기를 나타낸다. 음이온성 친수기로서는, 식(a1) 내지 식(a2)로 표현되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00016
식(a1) 중의 M1은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타낸다.
Figure pat00017
식(a2) 중의 M2 및 M3은 동일 또는 상이하며, 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타낸다.
비이온형 반응성 계면 활성제로서는, 예를 들어 식(N1) 내지 식(N6)으로 표현되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
식(N1) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수(m 및 n)는 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00019
식(N2) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수(n, m 및 l)는 0 내지 40이며, (n+m+l)이 3 내지 40이 되는 수를 나타낸다.
Figure pat00020
식(N3) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, 평균 부가 몰수(m 및 n)는 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00021
식(N4) 중의 R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R3은 수소 또는 프로페닐기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수(n)는 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00022
식(N5) 중의 R1 및 R3은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R2 및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, 평균 부가 몰수(m 및 n)는 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00023
식(N6) 중의 R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하며, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 0 내지 30의 탄화수소기(탄소수 0의 경우에는 R4가 없는 것을 나타냄)을 나타내고, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수(m 및 n)는 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타낸다.
알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체로서, 예를 들어 블렘머PME-400, 블렘머PME-1000, 블렘머50POEP-800B(이상, 모두 닛본유시사제), 라템물PD-420, 라템물PD-430(이상, 모두 가오사제), 아데카리아솝ER-10, 아데카리아솝NE-10(이상, 모두 아사히덴카고교사제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분에는, (메트)아크릴산 알킬에스테르, 히드록실기 함유 단량체, 다관능 단량체, 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체 이외의 단량체(다른 단량체)가 포함되어 있어도 된다. 다른 단량체로서는, 예를 들어 시아노기 함유 단량체, 비닐에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 아미드기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 비닐에테르 단량체, N-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 응집력, 내열성을 향상시키는 관점에서, 시아노기 함유 단량체, 비닐에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 또한, 접착력의 향상이나, 가교점으로서 작용하는 관능기를 갖는다는 관점에서, 아미드기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 비닐에테르 단량체, N-아크릴로일모르폴린이 바람직하다. 다른 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
시아노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
비닐에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우르산 비닐 등의 비닐에스테르류를 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 기타의 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 단량체로서는, 예를 들어 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르 단량체로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분(100중량%)에 대한 다른 단량체의 함유 비율은, 바람직하게는 0 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 0중량% 보다 많고 40중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0중량%보다 많고 35중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0중량%보다 많고 30중량% 이하이다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은, 피착체에 대한 점착력의 상승성을 억제한다는 관점에서, 카르복실기 함유 단량체, 술포기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 산 무수물기 함유 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 다른 단량체에는, 카르복실기 함유 단량체, 술포기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 산 무수물기 함유 단량체가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체는, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 광중합(활성 에너지선 중합) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 생산성 면에서, 용액 중합이 바람직하다. 얻어지는 아크릴계 중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등, 어느 것이든 좋다.
용액 중합의 방법으로서는, 예를 들어, 단량체 성분, 중합 개시제 등을, 용제에 용해하고, 가열해서 중합하고, 아크릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 중합체 용액을 얻는 방법을 들 수 있다.
용액 중합에 사용되는 용제로서는, 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
용제의 배합 비율은, 예를 들어 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100중량부)에 대하여, 바람직하게는 10중량부 내지 1000중량부이며, 보다 바람직하게는 50중량부 내지 500중량부이다.
용액 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들어 퍼옥시카르보네이트, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등을 들 수 있다. 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
중합 개시제의 배합 비율은, 예를 들어 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100중량부)에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량부이며, 보다 바람직하게는 0.05중량부 내지 3중량부이다.
용액 중합에서, 가열해서 중합할 때의 가열 온도로는, 예를 들어 50℃ 내지 80℃를 들 수 있다. 가열 시간으로서는, 예를 들어 1시간 내지 24시간을 들 수 있다.
아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10만 내지 500만이며, 보다 바람직하게는 20만 내지 400만이며, 더욱 바람직하게는 30만 내지 300만이다. 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량을, 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우에는, 응집력이 작아질 가능성이 있고, 본 발명의 표면 보호 필름을 박리한 후의 피착체 표면에 점착제 잔류가 발생하고, 박리한 후의 피착체 표면이 균일한 습윤성, 점착성의 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 중량 평균 분자량이 500만을 초과하면, 본 발명의 표면 보호 필름을 박리한 후의 피착체 표면의 습윤성이 불충분해질 경우가 있다.
아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도를, 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다. 유리 전이 온도가 0℃보다 높은 경우에는, 본 발명의 표면 보호 필름을 박리한 후의 피착체 표면의 습윤성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 조성비를 바꿈으로써, 조정할 수 있다.
유리 전이 온도(Tg)는, 각 단량체로부터 얻어지는 단독 중합체의 유리 전이 온도를 Tgn(℃)이라 했을 때, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
1/(Tg+273)=Σ〔Wn/(Tgn+273)〕
식 중, Tg(℃)는 공중합체의 유리 전이 온도, Wn(-)은 각 단량체의 중량 분율, Tgn(℃)은 각 단량체로부터 얻어지는 단독 중합체의 유리 전이 온도, n은 각 단량체의 종류를 나타낸다.
아크릴계 중합체의 산가는, 바람직하게는 15 이하이다. 산가는, 자동 적정 장치(히라누마산교(주)제, COM-550)를 사용하여 측정을 행하고, 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
A={(Y-X)×f×5.611}/M
A: 산가
Y: 샘플 용액의 적정량(ml)
X: 혼합 용매 50g만의 용액의 적정량(ml)
f: 적정 용액의 팩터
M: 중합체 샘플의 중량(g)
측정 조건은 하기와 같다.
샘플 용액: 중합체 샘플 약 0.5g을 혼합 용매(톨루엔/2-프로판올/증류수=50/49.5/0.5, 중량비) 50g에 용해해서 샘플 용액으로 하였다.
적정 용액: 0.1N, 2-프로판올성 수산화칼륨 용액(와코쥰야쿠고교사제, 석유제품 중화가 시험용)
전극: 유리 전극; GE-101, 비교 전극; RE-201
측정 모드: 석유 제품 중화가 시험1
아크릴계 점착제는, 본 발명의 표면 보호 필름의 습윤성이 보다 향상된다는 관점에서, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르류, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시알킬렌소르비톨 지방산 에스테르류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시알킬렌 유도체, 폴리옥시알킬렌알킬아민류, 폴리옥시알킬렌알킬아민 지방산 에스테르류 등의 비이온성 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산 나트륨 등의 술폰산염, 라우릴 황산나트륨 등의 알킬황산염, 디알킬아릴술폰산염, 디알킬술포숙신산 알칼리 금속염 등의 술포숙신산염, 고급 지방산 알칼리 금속염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 황산 에스테르염류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 인산 에스테르염류, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 황산 에스테르염류, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 인산 에스테르 염류 등의 음이온성 계면 활성제, 알킬렌옥시드기를 갖는 양이온성 계면 활성제나 양쪽 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 분자중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 된다. 계면 활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
계면 활성제로서는, 본 발명의 효과를 충분히 발현할 수 있는 점에서, 음이온성 계면 활성제가 바람직하다. 특히 우수한 효과가 얻어지는 음이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 황산 에스테르염류(특히, 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르 황산 암모늄), 디알킬술포숙신산 알칼리 금속염(특히 디옥틸술포숙신산나트륨)을 들 수 있다. 또한, 우수한 효과가 얻어지는 계면 활성제로서, 식(1) 및 식(2)에서 들 수 있는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00024
식(1) 중의 R은, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기(특히 탄소수 10의 탄화수소기나 탄소수 12의 탄화수소기)를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수(n)는 3 내지 40의 수를 나타낸다.
Figure pat00025
식(2) 중의 X는 음이온성 친수기를 나타낸다.
식(1)에서 들 수 있는 화합물 및 식(2)에서 들 수 있는 화합물에 있어서의 음이온성 친수기로서는, 식 (a1) 내지 (a2)로 표현되는 것을 들 수 있다.
식(1)에서 들 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시 메틸)알킬에테르 황산 암모늄 등을 들 수 있다. 식(2)에서 들 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 암모늄 등을 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제는, 일반의 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 상품명 「아쿠아론HS-10」(다이이치고교세이야쿠사제), 상품명 「네오콜P」(다이이치고교세이야쿠사제), 상품명 「하이테놀N-08」(다이이치고교세이야쿠사제) 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 상품명 「하이테놀NF-13」(다이이치고교세이야쿠사제), 상품명 「하이테놀NF-17」(다이이치고교세이야쿠사제), 상품명 「아쿠아론KH-10」(다이이치고교세이야쿠사제) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 배합량은, 점착제층의 전체 중량(100중량%)에 대하여, 바람직하게는 0.1중량% 내지 4중량%이며, 보다 바람직하게는 0.15중량% 내지 3중량%이다.
계면 활성제의 배합량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.2중량부 내지 4중량부이며, 보다 바람직하게는 0.2중량부 내지 3중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3중량부 내지 3중량부이다. 아크릴계 중합체 100중량부에 대한 계면 활성제의 배합량을, 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
아크릴계 점착제는, 적당한 응집력이 얻어진다는 관점에서, 가교제를 포함하고 있어도 된다. 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제 및 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 충분히 발현할 수 있는 점에서, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제가 바람직하다. 가교제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(상품명 「코로네이트L」 닛본폴리우레탄고교사제), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(상품명 「코로네이트HL」 닛본폴리우레탄고교사제), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(상품명 「코로네이트HX」 닛본폴리우레탄고교사제) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 비스페놀A, 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(상품명 「TETRAD-X」 미츠비시가스가가쿠사제, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(상품명 「TETRAD-C」 미츠비시가스가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
가교제의 배합량은, 점착제층의 전체 중량(100중량%)에 대하여, 바람직하게는 0.01중량% 내지 15중량%이며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%이다.
가교제의 배합량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부 내지 15중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이며, 더욱 바람직하게는 2중량부 내지 9중량부이며, 특히 바람직하게는 6중량부 내지 8중량부이다. 아크릴계 중합체 100중량부에 대한 가교제의 배합량을, 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
아크릴계 점착제는, 가교 촉매를 포함하고 있어도 된다. 가교 촉매로는, 예를 들어 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나셈 제2철, 부틸 주석 옥시드, 디옥틸 주석 디라우레이트 등의 금속계 가교 촉매(특히 주석계 가교 촉매)를 들 수 있다. 가교 촉매는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
가교 촉매의 배합량은, 점착제층의 전체 중량(100중량%)에 대하여, 바람직하게는 0.004중량% 내지 0.05중량%이며, 보다 바람직하게는 0.004중량% 내지 0.03중량%이다.
가교 촉매의 배합량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001중량부 내지 0.05중량부이며, 보다 바람직하게는 0.003중량부 내지 0.04중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.005중량부 내지 0.03중량부이다. 아크릴계 중합체 100중량부에 대한 가교 촉매의 배합량을, 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체 100중량부에 대한 가교 촉매의 배합량을, 상기 범위 내로 조정함으로써, 가교가 빠르게 진행되므로, 생산성을 향상시킬 수 있다.
아크릴계 점착제는, 가교 지연제를 포함하고 있어도 된다. 가교 지연제로서는, 예를 들어 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 옥틸, 아세토아세트산 올레일, 아세토아세트산 라우릴, 아세토아세트산 스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤, 2,4-헥산 디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 충분히 발현할 수 있는 점에서, 아세틸아세톤이 바람직하다. 가교 지연제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
가교 지연제의 배합량은, 점착제층의 전체 중량(100중량%)에 대하여, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%이며, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%이다.
가교 지연제의 배합량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1중량부 내지 5중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1중량부 내지 3중량부이다. 아크릴계 중합체 100중량부에 대한 가교 지연제의 배합량을, 상기 범위 내로 조정함으로써, 계기 박리력이 보다 가볍고, 180도 필 박리력이 보다 가볍고, 습윤 속도가 보다 빠른 점착제층으로 할 수 있고, 본 발명에서 채용하는 특정한 기재층과 조합함으로써, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 보다 높은 표면 보호 필름을 제공할 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체 100중량부에 대한 가교 지연제의 배합량을, 상기 범위 내로 조정함으로써, 아크릴계 점착제의 가사 시간을 연장할 수 있다.
아크릴계 점착제는, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 예를 들어 상술한 용액 중합 방법에 사용되는 용제를 들 수 있다.
아크릴계 점착제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 가소제, 노화 방지제, 착색제(안료나 염료 등), 대전 방지제, 점착 부여 수지 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 점착제는, 예를 들어 아크릴계 중합체, 가교제, 가교 촉매, 가교 지연제, 기타의 첨가제 등을 혼합해서 조제할 수 있다.
≪표면 보호 필름의 제조 방법≫
본 발명의 표면 보호 필름은, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 바람직하게는 기재층과 점착제층의 적층체를 제조함으로써 얻을 수 있다.
기재층과 점착제층의 적층체는, 예를 들어
(1) 점착제층의 형성 재료의 용액이나 열용융액을 기재층 상에 도포하는 방법,
(2) (1)에 준하여, 세퍼레이터 상에 도포, 형성한 점착제층을 기재층 상에 이착하는 방법,
(3) 점착제층의 형성 재료를 기재층 상에 압출해서 형성 도포하는 방법,
(4) 기재층과 점착제층을 2층 또는 다층으로 압출하는 방법,
(5) 기재층 상에 점착제층을 단층 라미네이트하는 방법 또는 라미네이트층과 함께 점착제층을 2층 라미네이트하는 방법,
(6) 점착제층과 필름이나 라미네이트층 등의 기재층 형성 재료를 2층 또는 다층 라미네이트하는 방법,
등의 임의의 적절한 방법에 의해 준비할 수 있다.
≪용도≫
본 발명의 표면 보호 필름은, 피착체로부터의 박리의 계기가 용이하게 얻어지고, 또한, 가볍게 박리할 수 있고, 또한, 흠집이나 이물 혼입의 검출률이 높으므로, 광학 부재나 전자 부재의 표면 보호에 적절하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 광학 부재는, 본 발명의 표면 보호 필름이 접착된 것이다. 본 발명의 전자 부재는, 본 발명의 표면 보호 필름이 접착된 것이다.
〔실시예〕
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되지 않는다. 또한, 실시예 등에 있어서의, 시험 및 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 「부」라고 기재되어 있는 경우에는, 특기 사항이 없는 한 「중량부」를 의미하고, 「%」라고 기재되어 있는 경우에는, 특기 사항이 없는 한 「중량%」를 의미한다.
<중량 평균 분자량>
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 의해 측정해서 얻어진 것을 말한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 GPC 측정 장치로서, 상품명 「HLC-8220GPC」(도소(주)제)를 사용하여, 하기의 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산값에 의해 산출할 수 있다.
(분자량 측정 조건)
·샘플 농도: 0.2중량%(테트라히드로푸란 용액)
·샘플 주입량: 10μL
·샘플 칼럼: TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
·레퍼런스 칼럼: TSKgel SuperH-RC(1개)
·용리액: 테트라히드로푸란(THF)
·유량: 0.6mL/min
·검출기: 시차 굴절계(RI)
·칼럼 온도(측정 온도): 40℃
<전체 광선 투과율>
JIS K7361 「플라스틱-투명 재료의 전체 광선 투과율의 시험 방법」에 규정된 방법에 준하여, 헤이즈미터(무라카미 시키사이 기쥬쯔겐큐쇼제, HM-150형)를 사용하여, 전체 광선 투과율을 측정하였다.
<유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 90도에서의 계기 박리력>
25mm 폭으로 커트해서 세퍼레이터를 박리한 표면 보호 필름의 점착제층측을 유리판(마츠나미가라스고교(주)제, 상품명: 마이크로슬라이드가라스S)의 표면에 2kg의 롤러를 사용하여 접합한 후, 23℃, 50% RH의 조건에서 20분간 방치하고, 박리 각도 90도, 박리 속도 0.3m/분의 조건에서 박리하고, 표면 보호 필름이 박리되기 시작하는 시점의 최대의 힘을 판독하여, 계기 박리력으로 하였다.
<유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 180도에서의 박리력>
25mm 폭으로 커트해서 세퍼레이터를 박리한 표면 보호 필름의 점착제층측을 유리판(마츠나미가라스고교(주)제, 상품명: 마이크로슬라이드가라스S)의 표면에 2kg의 롤러를 사용해서 접합한 후, 23℃, 50% RH의 조건에서 20분간 방치하고, 박리 각도 180도, 박리 속도 0.3m/분의 조건에서 박리하여, 표면 보호 필름의 박리력을 측정하였다.
<유리에 대한 습윤 속도>
(1) 시험편(표면 보호 필름을 2.5cm×15.0cm로 절단한 것)의 점착제층면의 일부를 피착체(유리판(마츠나미가라스고교(주)제, 상품명: 마이크로슬라이드가라스S))에 접촉시킨 상태에서, 각도를 20도 내지 30도가 되도록 손으로 보유 지지하였다.
(2) 이어서, 시험편으로부터 손을 떼고, 시험편의 점착제층면이 유리판과 접촉해서 접촉부로부터 일방향으로 번지는 모습을 비디오 카메라로 기록하였다. 또한, 상기 (1)에 있어서, 시험편의 점착제층면의 일부를 피착체의 유리판에 접촉시킨 부분 이외로부터 번지는 상태가 되었을 경우에는, 측정·기록은 행하지 않았다.
(3) 시험편이 모두 번질 때까지의 시간을 기록하고, 습윤 속도(cm2/초)=측정 면적(25cm2)/기록한 초수(초)로 산출하여, 습윤 속도(cm2/초)로 하였다.
(4) 또한, 측정은 독립적으로 3회 행하고, 그 평균값을 채용하였다. 또한, 측정은, class10000의 클린룸(온도 23℃, 습도 50% RH)의 환경 하에서 행하였다.
<검사 용이성>
유리판(마츠나미가라스고교(주)제, 상품명: 마이크로슬라이드가라스S)에 유리칼로 약 2mm의 길이의 흠집을 내고, 흠집을 낸 면과 반대의 면에 표면 보호 필름을 붙여, 반사법, 육안으로, 그 흠집을 용이하게 확인할 수 있으면 ○, 확인이 곤란하면 ×로 하였다.
〔제조예 1〕: 착색 기재(A)의 제조
투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이(주)제, 루미러S10, 두께=38 ㎛)의 한쪽 표면에, 그라비아 인쇄법에 의해, 흑색 잉크를 5회 이상 도포 시공한 것을, 착색 기재(A)라 하였다.
〔제조예 2〕: 투명 기재(B)의 제조
투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이(주)제, 루미러S10, 두께=38㎛)을 투명 기재(B)로 하였다.
〔실시예 1〕
폴리올로서, 프레미놀S3011(아사히가라스(주)제, Mn=10000): 85중량부, 산닉스GP3000(산요가세이고교제, Mn=3000): 13중량부, 산닉스GP1000(산요가세이고교제, Mn=1000) 2중량부를 사용하여, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물인 코로네이트HX(닛본폴리우레탄고교(주)): 18중량부, 촉매(닛본가가쿠산교(주)제, 상품명: 나셈 제2철): 0.08중량부, 열화 방지제로서 Irganox1010(BASF제): 0.5중량부, 습윤성 첨가제로서 이소프로필미리스테이트(가오제, 상품명: 엑세펄IPM): 30중량부, 희석 용제로서 아세트산 에틸: 210중량부를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 우레탄계 점착제 조성물을 얻었다.
얻어진 우레탄계 점착제 조성물을, 제조예 1에서 얻어진 착색 기재(A)에 어플리케이터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 건조 온도 130℃, 건조 시간 2분의 조건에서 큐어하여 건조하였다. 이와 같이 하여, 착색 기재(A) 상에 우레탄계 점착제(A)를 포함하는 점착제층을 제작하였다. 계속해서, 점착제층의 표면에, 한쪽 면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에스테르 수지를 포함하는 기재의 실리콘 처리면을 접합하여, 표면 보호 필름(1)을 얻었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 2〕
폴리올로서, 프레미놀S3011(아사히가라스(주)제, Mn=10000): 85중량부, 산닉스GP3000(산요가세이고교제, Mn=3000): 13중량부, 산닉스GP1000(산요가세이고교제, Mn=1000) 2중량부를 사용하고, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물인 코로네이트HX(닛본폴리우레탄고교(주)): 18중량부, 촉매(닛본가가쿠산교(주)제, 상품명: 나셈 제2철): 0.08중량부, 열화 방지제로서 Irganox1010(BASF제): 0.5중량부, 습윤성 첨가제로서 이소프로필미리스테이트(가오제, 상품명: 엑세펄IPM): 30중량부, 대전 방지제로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드(다이이치고교세이야쿠제, 상품명: 일렉셀AS110): 1.25중량부, 변성 실리콘(신에츠가가쿠고교제, 상품명: KF-6004): 0.01중량부, 희석 용제로서 아세트산 에틸: 210중량부를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 우레탄계 점착제 조성물을 얻었다.
얻어진 우레탄계 점착제 조성물을, 제조예 1에서 얻어진 착색 기재(A)에 어플리케이터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 건조 온도 130℃, 건조 시간 2분의 조건에서 큐어하여 건조하였다. 이와 같이 하여, 착색 기재(A) 상에 우레탄계 점착제(B)를 포함하는 점착제층을 제작하였다. 계속해서, 점착제층의 표면에, 한쪽 면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에스테르 수지를 포함하는 기재의 실리콘 처리면을 접합하여, 표면 보호 필름(2)를 얻었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
〔비교예 1〕
폴리올로서, 프레미놀S3011(아사히가라스(주)제, Mn=10000): 85중량부, 산닉스GP3000(산요가세이고교제, Mn=3000): 13중량부, 산닉스GP1000(산요가세이고교제, Mn=1000) 2중량부를 사용하고, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물인 코로네이트HX(닛본폴리우레탄고교(주)): 18중량부, 촉매(닛본가가쿠산교(주)제, 상품명: 나셈 제2철): 0.08중량부, 열화 방지제로서 Irganox1010(BASF제): 0.5중량부, 습윤성 첨가제로서 이소프로필미리스테이트(가오제, 상품명: 엑세펄IPM): 30중량부, 희석 용제로서 아세트산 에틸: 210중량부를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 우레탄계 점착제 조성물을 얻었다.
얻어진 우레탄계 점착제 조성물을, 제조예 2에서 얻어진 투명 기재(B)에 어플리케이터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 건조 온도 130℃, 건조 시간 2분의 조건에서 큐어하여 건조하였다. 이와 같이 하여, 투명 기재(B) 상에 우레탄계 점착제(A)를 포함하는 점착제층을 제작하였다. 계속해서, 점착제층의 표면에, 한쪽 면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에스테르 수지를 포함하는 기재의 실리콘 처리면을 접합하여, 표면 보호 필름(C1)을 얻었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00026
〔실시예 3〕
실시예 1에서 얻어진 표면 보호 필름(1)의 세퍼레이터를 박리하고, 점착제층측을 광학 부재인 편광판(닛토덴코(주)제, 상품명 「TEG1465DUHC」)에 접착하여, 표면 보호 필름이 접착된 광학 부재를 얻었다.
〔실시예 4〕
실시예 2에서 얻어진 표면 보호 필름(2)의 세퍼레이터를 박리하고, 점착제층측을, 광학 부재인 편광판(닛토덴코(주)제, 상품명 「TEG1465DUHC」)에 접착하여, 표면 보호 필름이 접착된 광학 부재를 얻었다.
〔실시예 5〕
실시예 1에서 얻어진 표면 보호 필름(1)의 세퍼레이터를 박리하고, 점착제층측을, 전자 부재인 도전성 필름(닛토덴코(주)제, 상품명 「일렉리스타V270L-TFMP」)에 접착하여, 표면 보호 필름이 접착된 전자 부재를 얻었다.
〔실시예 6〕
실시예 2에서 얻어진 표면 보호 필름(2)의 세퍼레이터를 박리하고, 점착제층측을, 전자 부재인 도전성 필름(닛토덴코(주)제, 상품명 「일렉리스타V270L-TFMP」)에 접착하여, 표면 보호 필름이 접착된 전자 부재를 얻었다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 광학 부재나 전자 부재의 표면 보호에 적절하게 사용할 수 있다.
1 : 기재층
2 : 점착제층
3 : 세퍼레이터
10 : 표면 보호 필름
11 : 착색층

Claims (5)

  1. 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 기재층과 점착제층을 갖는 표면 보호 필름이며,
    상기 기재층이, 착색층을 갖는 착색 기재층이며,
    상기 표면 보호 필름의 전체 광선 투과율이 5% 이하이고,
    상기 표면 보호 필름의 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 90도에서의 계기 박리력이 1N/25mm 이하이고,
    상기 표면 보호 필름의 유리에 대한, 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 180도에서의 박리력이 0.1N/25mm 이하이고,
    상기 표면 보호 필름의 유리에 대한 습윤 속도가 0.05cm2/초 이상인, 표면 보호 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층이, 우레탄계 점착제 및 아크릴계 점착제로부터 선택되는 적어도 1종의 점착제를 포함하는, 표면 보호 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착색층이 인쇄층인, 표면 보호 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호 필름이 접착된 광학 부재.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호 필름이 접착된 전자 부재.
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