JP2021107355A - フォーマー用洗浄料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低温下でもノズルの目詰まりを生じにくく、フォーマー容器から容易に吐出させることができ、かつ、吐出される泡のすべり性および密着性に優れるフォーマー用洗浄料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）アルキレンオキシド付加誘導体を０．１質量％〜２０質量％、（Ｂ）炭素数が８〜２２である脂肪酸の塩を１質量％〜１５質量％、（Ｃ）カチオン化ポリマーを０．１質量％〜２質量％、および（Ｄ）両性界面活性剤を０．５質量％〜１０質量％含有する、フォーマー用洗浄料組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、フォーマー容器での使用に適するフォーマー用洗浄料組成物に関する。

フォーマータイプの洗浄料は、フォーマー容器のノズル内部の多孔質体を洗浄料が通過する際に空気と混合されることにより、泡状の形態で吐出される。かかる洗浄料は、手で泡立てることなくきめ細かな泡を吐出できる簡便さから、洗顔料やハンドソープ、ベビー向け洗浄料など、様々な製品に用いられている。
フォーマータイプの洗浄料においては、洗浄後のさっぱり感が好まれることから、脂肪酸塩を主な洗浄剤として用いる場合も多いが、かかる洗浄料を使用した後放置した際に、内容物が乾燥し、フォーマー容器のノズル内の多孔質体に乾燥物が固着し、ノズルの目詰まりが生じやすいという課題があった。
かかるノズルの目詰まりを解消するために、２質量％〜５質量％のイオン性界面活性剤、および２０質量％〜６０質量％の多価アルコールを含有し、ポンプフォーマーで吐出される洗浄剤組成物において、脂肪酸塩を洗浄剤の主成分として使用し、前記多価アルコールとして、組成物の全量に対し２０質量％未満のプロピレングリコールを含有する洗浄剤組成物が提案されている（特許文献１）。
しかし、特許文献１に記載された洗浄剤組成物においても、冬場の浴室のような低温環境下では、内容物の析出によるノズルの目詰まりが生じやすいという課題が依然として存在した。

またフォーマータイプの洗浄料は、通常の洗浄料と比較して洗浄剤の濃度が低いため、泡がへたりやすく長持ちしにくいという課題も挙げられる。
そこで持続性の高い泡を吐出させるために、アニオン性の界面活性剤に、ジェランガムおよびキサンタンガムを加えた水系ジェル状の洗浄料が提案されている(特許文献２)。
しかし、特許文献２に記載された洗浄料は、フォーマー容器から吐出することにより持続性の高い泡が得られるものの、泡を皮膚に塗り広げた際のすべり性が十分でない場合があった。さらに、特に背中などを洗浄する際、泡の持続性が十分であっても、皮膚への密着性が不足し、泡が皮膚から落ちてしまう場合があり、泡の密着性については不十分であった。

それゆえ、フォーマー用洗浄料組成物においては、低温下でもノズルの目詰まりを生じにくく、常温下と同様に吐出させることができ、形成される泡のすべり性と密着性に優れる組成物の開発が望まれている。

特開２０１４−２１０７２０号公報 特開２０１２−２５４９５４号公報

そこで、本発明は、低温下でもノズルの目詰まりを生じにくく、フォーマー容器から容易に吐出させることができ、かつ、吐出される泡のすべり性および密着性に優れるフォーマー用洗浄料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アルキレンオキシド付加誘導体、炭素数が８〜２２である脂肪酸の塩、カチオン化ポリマー、および両性界面活性剤を、それぞれ特定範囲の含有量にて組み合わせて含有させることにより、上記課題を解決し得るフォーマー用洗浄料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有する、フォーマー用洗浄料組成物。
（Ａ）式（１）で表されるアルキレンオキシド付加誘導体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにて、示差屈折率計を用いて得られるクロマトグラムから算出される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）とｚ平均分子量（Ｍ_ｚ）の比（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）が下記式（２）の関係を満たすアルキレンオキシド付加誘導体を０．１質量％〜２０質量％、

（式中、Ｚは、炭素数１〜２４で１〜６個の水酸基を有する化合物から、全ての水酸基を除いた残基を示し、ｎは１〜６の数を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ａおよびｂは、それぞれＰＯで示されるオキシプロピレン基の付加モル数を示し、ｃはＥＯで示されるオキシエチレン基の付加モル数を示し、ａは０〜１００であり、ｂは１〜１００であり、ｃは１〜１００であり、ａ＋ｂ＋ｃ≧１０かつｂ／ｃ＝１／５〜５／１であり、(ＰＯ)_ｂ／（ＥＯ）_ｃはＰＯで示されるオキシプロピレン基とＥＯで示されるオキシエチレン基がランダム付加していることを示し、前記オキシプロピレン基と前記オキシエチレン基のランダム率ｘが０.１≦ｘ≦１である。）

（Ｂ）炭素数が８〜２２である脂肪酸の塩を１質量％〜１５質量％、
（Ｃ）カチオン化ポリマーを０．１質量％〜２質量％、
（Ｄ）両性界面活性剤を０．５質量％〜１０質量％。

本発明のフォーマー用洗浄料組成物は、低温下でもノズルの目詰まりを生じにくく、容器から容易に吐出させることができ、かつ、吐出される泡のすべり性および密着性に優れる。

以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明は、フォーマー用洗浄料組成物（以下、本明細書にて「本発明の洗浄料組成物」ともいう）を提供する。
ここで、「フォーマー用洗浄料組成物」とは、後述するフォーマー容器に充填されて提供されるのに適する洗浄料組成物であり、ノズル部の押下げ、容器胴部の圧搾等により、泡として吐出され得る洗浄料組成物をいう。

本発明の洗浄料組成物は、（Ａ）アルキレンオキシド付加誘導体、（Ｂ）炭素数が８〜２２である脂肪酸の塩、（Ｃ）カチオン化ポリマー、および（Ｄ）両性界面活性剤を含有する。以下、各成分について説明する。

［（Ａ）アルキレンオキシド付加誘導体］
本発明の洗浄料組成物に（Ａ）成分として含有されるアルキレンオキシド付加誘導体は、下記式（１）で示され、かつゲル浸透クロマトグラフィーにて、示差屈折率計を用いて得られるクロマトグラムから算出される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）とｚ平均分子量（Ｍ_ｚ）の比（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）が下記式（２）の関係を満たす化合物である。

（式中、Ｚは、炭素数１〜２４で１〜６個の水酸基を有する化合物から、全ての水酸基を除いた残基を示し、ｎは１〜６の数を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ａおよびｂは、それぞれＰＯで示されるオキシプロピレン基の付加モル数を示し、ｃはＥＯで示されるオキシエチレン基の付加モル数を示し、ａは０〜１００であり、ｂは１〜１００であり、ｃは１〜１００であり、ａ＋ｂ＋ｃ≧１０かつｂ／ｃ＝１／５〜５／１であり、(ＰＯ)_ｂ／（ＥＯ）_ｃはＰＯで示されるオキシプロピレン基とＥＯで示されるオキシエチレン基がランダム付加していることを示し、前記オキシプロピレン基と前記オキシエチレン基のランダム率ｘが０.１≦ｘ≦１である。）

式（１）中、Ｚで示される残基は、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６であり、かつ１〜６個の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残基であり、式（１）中、ｎはＺで示される残基を有する化合物の水酸基の数であって、１〜６である。Ｚで示される残基と１〜６個の水酸基を有する化合物（Ｚ（ＯＨ）ｎ）としては、ｎ＝１であれば、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール等の一価のアルコール、ｎ＝２であれば、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等の二価のアルコール、ｎ＝３であれば、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール、ｎ＝４であれば、たとえばエリスリトール、ペンタエリスリトール等のテトリトール、ソルビタン等の環状糖アルコール、ジグリセリン、アルキルグルコシド、ｎ＝５であれば、たとえばキシリトール、アラビニトール等のペンチトール、ｎ＝６であれば、たとえばジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等のヘキシトール、イノシトール等のシクリトールなどが挙げられる。Ｚで示される残基は、１〜６個の水酸基を有する化合物の混合物の残基であってもよい。
また、ｎは好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。

式（１）中、Ｚで示される残基は、Ｒ^１ＯＨ（この場合、ｎ＝１）で示される一価アルコールの残基であってもよい。かかる場合、Ｒ^１は、炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。Ｒ^１で示される炭素数１〜２４の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基またはアルケニル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖アルキル、分岐アルキルのいずれでもよいが、直鎖アルキルがより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等を挙げることができる。
Ｒ^１で示される炭素数１〜２４の炭化水素基は、１種のみであってもよく、２種以上の混合物であってもよい。

式（１）中、ＰＯで示されるオキシプロピレン基の付加モル数ａ、ｂおよびＥＯで示されるオキシエチレン基の付加モル数ｃについて、ａ＝０〜１００、ｂ＝１〜１００、ｃ＝１〜１００であり、ａ＋ｂ＋ｃ≧１０である。
ａ＋ｂ＋ｃが１０未満であると、形成される泡の密着性が不十分になる可能性がある。かかる観点から、ａ＋ｂ＋ｃは１０以上であることを要するが、３０以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃが大きくなるにつれて粘度が上昇するため、アルキレンオキシド付加誘導体の洗浄料組成物への分散・配合のしやすさの観点から、ａ＋ｂ＋ｃは１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましい。
また、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基の全付加モル数［ｎ×（ａ＋ｂ＋ｃ）］は、３０以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。一方、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基の全付加モル数［ｎ×（ａ＋ｂ＋ｃ）］は、１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましい。

式（１）中、(ＰＯ)_ｂ／（ＥＯ）_ｃは、オキシプロピレン基とオキシエチレン基がランダム付加してなるポリオキシアルキレン基を示し、かかるポリオキシアルキレン基中におけるオキシプロピレン基とオキシエチレン基のモル比（ｂ／ｃ）は１／５〜５／１であり、オキシプロピレン基とオキシエチレン基のランダム率ｘが０.１≦ｘ≦１である。
オキシプロピレン基とオキシエチレン基のモル比（ｂ／ｃ）が１／５未満であると、形成される泡のすべり性が不十分となる可能性がある。一方、ｂ／ｃが５／１を超えると水に対する溶解性が悪くなる可能性がある。
オキシプロピレン基とオキシエチレン基のランダム率ｘは、下記式（３）により求められる。

式（３）により求められるランダム率ｘは、０.１以上で１以下である。ランダム率ｘが０.１未満になると、形成される泡の密着性が不十分となる可能性がある。
式（３）により求められるランダム率ｘは、０.５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０.９以上であることがさらに好ましい。一方、式（３）により求められるランダム率ｘは１未満であることが好ましく、０．９９以下であることがより好ましく、０.９７以下であることがさらに好ましい。

本発明の洗浄料組成物に（Ａ）成分として含有されるアルキレンオキシド付加誘導体では、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られるクロマトグラム、すなわち屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフから求められる重量平均分子量（Ｍ_ｗ）とｚ平均分子量（Ｍ_ｚ）の比（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）が、５以上で６０以下である。
Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗが５未満であると、形成される泡の密着性が不十分となる可能性がある。一方、Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗが６０を超えると、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、粘度の上昇などが見られ、洗浄料組成物への分散や配合が困難となる可能性がある。
なお、形成される泡の密着性の観点からは、Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗが２０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。

本発明において、アルキレンオキシド付加誘導体のＭ_ｚ／Ｍ_ｗは、たとえばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）として、下記に示す構成および条件のＳＨＯＤＥＸ（登録商標） ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システムと、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間により表されるクロマトグラムを得ることにより、求めることができる。
＜ＳＨＯＤＥＸ（登録商標） ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システムの構成および条件＞
示差屈折率計：ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１ｓ
ガードカラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−Ｇ
カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ（３本連続して装着）
カラム温度 ：４０℃
展開溶剤 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１ｍＬ／分
試料 ：０.１質量％テトラヒドロフラン溶液
試料注入量 ：０．１ｍＬ

上記アルキレンオキシド付加誘導体を製造する際には、好ましくは、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」と略記する）の存在下で、開始剤と、炭素数が３のアルキレンオキシド、すなわちプロピレンオキシドを開環付加させる。すなわち、反応容器内に、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤とＤＭＣ触媒を加え、不活性ガス雰囲気の攪拌下、プロピレンオキシドを連続もしくは断続的に添加し付加重合させる。プロピレンオキシドは加圧して添加してもよく、大気圧下で添加してもよい。
この時、プロピレンオキシドの平均供給速度は特に制限されないが、プロピレンオキシドの仕込み量によって変化させることが望ましい。具体的にはプロピレンオキシドの全供給量の５質量％〜２０質量％を供給する間の速度（単位時間あたりの供給量）をＶ１、プロピレンオキシドの全供給量の２０質量％〜５０質量％を供給する間の速度をＶ２、プロピレンオキシドの全供給量の５０質量％〜１００質量％を供給する間の速度をＶ３としたとき、Ｖ１／Ｖ２＝１．１〜２．０、Ｖ２／Ｖ３＝１．１〜１．５となるようにプロピレンオキシドの平均供給速度を制御することが好ましい。
また、反応温度は、５０℃〜１５０℃とすることが好ましく、７０℃〜１１０℃とすることがより好ましい。反応温度が１５０℃より高いと、触媒が失活するおそれがある。一方、反応温度が５０℃より低いと、反応速度が遅く生産性に劣る場合がある。

アルキレンオキシド付加誘導体の製造に用いられる開始剤としては、上記式（１）においてＺで示される残基と水酸基を有する化合物、すなわちＺ（ＯＨ）_ｎとして表される炭素数が１〜２４で、水酸基の数ｎが１〜６である化合物、もしくはそれら化合物にプロピレンオキシドを付加したものを使用することができる。かかる開始剤としては、例えば、ブタノール、ブチルプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどが挙げられる。
Ｚが上記したＲ^１ＯＨの残基である場合には、開始剤として、Ｒ^１で示される炭素数１〜２４の炭化水素基を有する一価アルコール（Ｒ^１ＯＨ）を使用することができる。
開始剤およびプロピレンオキシドに含まれる微量の水分量については、特に制限されないが、開始剤に含まれる水分量については、０．５質量％以下、プロピレンオキシドに含まれる水分量については０．０１質量％以下であることが望ましい。

ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されないが、生成するアルキレンオキシド付加誘導体の量に対して、０．０００１質量％〜０．１質量％とすることが好ましく、０．００１質量％〜０．０５質量％とすることがより好ましい。
ＤＭＣ触媒の反応系への導入は初めに一括して行ってもよいし、順次分割して行ってもよい。
重合反応終了後、ＤＭＣ触媒の除去を行う。触媒の除去は、ろ過や遠心分離、合成吸着剤による吸着処理など、公知の方法により行うことができる。

ＤＭＣ触媒としては、公知のものを用いることができるが、たとえば、下記式（４）で表わすことができる。

（式中、ＭおよびＭ’は金属イオンを示し、Ｒは有機配位子を示し、ｄ、ｅ、ｙおよびｚは金属の原子価と配位数により変動する正の整数であり、ｆおよびｇは、金属の配位数により変動する正の整数である。）

式（４）中、Ｍで表される金属イオンとしては、亜鉛（Ｚｎ）（ＩＩ）、鉄（Ｆｅ）（ＩＩ）、鉄（Ｆｅ）（ＩＩＩ）、コバルト（Ｃｏ）（ＩＩ）、ニッケル（Ｎｉ）（ＩＩ）、アルミニウム（Ａｌ）（ＩＩＩ）、ストロンチウム（Ｓｒ）（ＩＩ）、マンガン（Ｍｎ）（ＩＩ）、クロム（Ｃｒ）（ＩＩＩ）、銅（Ｃｕ）（ＩＩ）、スズ（Ｓｎ）（ＩＩ）、鉛（Ｐｂ）（ＩＩ）、モリブデン（Ｍｏ）（ＩＶ）、モリブデン（Ｍｏ）（ＶＩ）、タングステン（Ｗ）（ＩＶ）、タングステン（Ｗ）（ＶＩ）などが挙げられ、なかでも亜鉛（Ｚｎ）（ＩＩ）が好ましく用いられる。
式（４）中、Ｍ’で表される金属イオンとしては、鉄（Ｆｅ）（ＩＩ）、鉄（Ｆｅ）（ＩＩＩ）、コバルト（Ｃｏ）（ＩＩ）、コバルト（Ｃｏ）（ＩＩＩ）、クロム（Ｃｒ）（ＩＩ）、クロム（Ｃｒ）（ＩＩＩ）、マンガン（Ｍｎ）（ＩＩ）、マンガン（Ｍｎ）（ＩＩＩ）、ニッケル（Ｎｉ）（ＩＩ）、バナジウム（Ｖ）（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）（Ｖ）などが挙げられ、なかでも鉄（Ｆｅ）（ＩＩ）、鉄（Ｆｅ）（ＩＩＩ）、コバルト（Ｃｏ）（ＩＩ）、コバルト（Ｃｏ）（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。

式（４）中、Ｒで表される有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが挙げられ、アルコールが好ましい。
また、水溶性の有機配位子がより好ましく、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがさらに好ましい。
特に好ましいＤＭＣ触媒としては、Ｚｎ_３[Ｃｏ(ＣＮ)_６]_２(Ｈ_２Ｏ)_４((ＣＨ_３)_３ＣＯＨ)_２が挙げられる。

本発明の洗浄料組成物には、（Ａ）成分として、アルキレンオキシド付加誘導体は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含有させることができる。
本発明の洗浄料組成物における上記（Ａ）成分の含有量は、０．１質量％〜２０質量％であり、好ましくは１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは２質量％〜５質量％である。
（Ａ）成分の含有量が０．１質量％未満であると、低温下での吐出性が低下する場合があり、（Ａ）成分の含有量が２０質量％を超えると、泡のすべり性が低下する場合がある。

［（Ｂ）炭素数が８〜２２である脂肪酸の塩］
本発明の洗浄料組成物には、（Ｂ）成分として、炭素数が８〜２２である脂肪酸の塩が含有される。かかる脂肪酸塩を構成する脂肪酸としては、炭素数が８〜２２である飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸が挙げられる。
上記飽和脂肪酸としては、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などの直鎖の飽和脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などの分岐の飽和脂肪酸が挙げられる。
上記不飽和脂肪酸としては、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
また、動植物性油脂に由来する脂肪酸の混合物、すなわち上記飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸の混合物であるヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸等も、（Ｂ）成分の脂肪酸塩を構成する脂肪酸として用いられる。
本発明の目的には、炭素数が１２〜１８である直鎖の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の塩が好ましく用いられる。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸の塩が挙げられ、より好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸の塩が挙げられる。

また、上記脂肪酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が例示される。
本発明の目的には、アルカリ金属塩が好ましく用いられ、カリウム塩がより好ましく用いられる。

本発明の洗浄料組成物には、（Ｂ）成分として、炭素数が８〜２２である脂肪酸の塩から１種または２種以上を適宜選択して用いることができるが、泡のすべり性や密着性の観点からは、２種以上の脂肪酸塩を併用することが好ましい。
２種以上の脂肪酸塩として、直鎖飽和脂肪酸の塩と不飽和脂肪酸の塩を併用する場合、直鎖飽和脂肪酸の塩と不飽和脂肪酸の塩の含有量比（直鎖飽和脂肪酸の塩の含有量／不飽和脂肪酸の塩の含有量）が、質量比にて１/９〜９/１であることが好ましく、１/４〜６/１であることがより好ましい。
また、不飽和脂肪酸の塩を用いずに、直鎖の飽和脂肪酸の塩から２種以上を選択して併用する場合には、直鎖の飽和脂肪酸の塩として、ラウリン酸塩とミリスチン酸塩を含有することが好ましく、これらの含有量比（ラウリン酸塩の含有量／ミリスチン酸塩の含有量）は、１/９〜９/１であることが好ましく、１/４〜４/１であることがより好ましい。

本発明の洗浄料組成物における（Ｂ）成分の含有量は、１質量％〜１５質量％であり、好ましくは１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは３質量％〜８質量％である。
（Ｂ）成分の含有量が１質量％未満であると、泡の密着性が低下する場合がある。一方、（Ｂ）成分の含有量が１５質量％を超えると、低温下での吐出性が低下する場合がある。

［（Ｃ）カチオン化ポリマー］
本発明の洗浄料組成物に（Ｃ）成分として含有されるカチオン化ポリマーは、カチオン性を示す第４級窒素含有基を有するポリマーである。本発明においては、化粧料に通常用いられるカチオン化ポリマーを特に制限されることなく用いることができ、例えば塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、アクリル系カチオン化ポリマー、ビニルピロリドン系カチオン化ポリマー、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム等が挙げられる。

本発明の目的には、（Ｃ）成分としてはアクリル系カチオン化ポリマーが好ましく、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体がより好ましい。
本発明において、上記カチオン化ポリマーとしては、自体公知の製造方法により製造して用いてもよいが、各社から提供されている市販の製品を利用することができる。かかる市販の製品としては、「マーコート（Ｍｅｒｑｕａｔ） ３９４０ Ｐｏｌｙｍｅｒ」（日本ルーブリゾール株式会社製）、「マーコート（Ｍｅｒｑｕａｔ） ７４０ Ｐｏｌｙｍｅｒ」（日本ルーブリゾール株式会社製）等が挙げられる。

本発明の洗浄料組成物には、（Ｃ）成分として、カチオン化ポリマーは１種または２種以上を含有させることができる。
本発明の洗浄料組成物における（Ｃ）成分の含有量は、０．１質量％〜２質量％であり、好ましくは０．１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１質量％である。
（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％未満であると、泡の密着性が低下する場合があり、（Ｃ）成分の含有量が２質量％を超えると、低温下での吐出性が低下する場合がある。

［（Ｄ）両性界面活性剤］
本発明の洗浄料組成物に（Ｄ）成分として含有される両性界面活性剤としては、分子中に陽イオン性基と陰イオン性基の両方を有する界面活性剤であれば、特に限定されないが、例えば、構造中にＮ−アシル基またはＮ−アルキル基と、陽イオン性基および陰イオン性基を有する界面活性剤が挙げられる。
かかる界面活性剤としては、アルキルイミノジカルボン酸塩（アルキルイミノジ酢酸塩等）、脂肪酸アミドヒドロキシエチルアミノ酸型両性界面活性剤等のアミノ酸型両性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミノ酢酸ベタイン型両性界面活性剤；アルキルヒドロシキシスルホベタイン、脂肪酸アミドヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型両性界面活性剤；２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられる。

上記の両性界面活性剤に含まれるアシル基としては、例えば、炭素数８〜１８の直鎖または分岐の脂肪酸から誘導されるアシル基が挙げられ、具体的には、オクタノイル（カプリロイル）、デカノイル（カプリノイル）、ドデカノイル（ラウロイル）、テトラデカノイル（ミリストイル）、ヘキサデカノイル（パルミトイル）、オクタデカノイル（ステアロイル）、２−ヘプチルウンデカノイル（イソステアロイル）等の飽和脂肪酸から誘導されるアシル基；（Ｚ）−９−ヘキサデセノイル（パルミトレイノイル）、（Ｚ）−９−オクタデセノイル（オレオイル）、（Ｅ）−９−オクタデセノイル（エライジノイル）、（９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−９，１２−ジエノイル（リノレオイル）、（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−オクタデカ−９，１２，１５−トリエノイル（α−リノレノイル）等の不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基；炭素数８〜１８の飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸の混合物であるヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸等から誘導されるアシル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、オレオイル、ヤシ油脂肪酸アシル（ヤシ油脂肪酸から誘導されるアシル基）、パーム核油脂肪酸アシル（パーム核油脂肪酸から誘導されるアシル基）であり、特に好ましくは、ラウロイル、ヤシ油脂肪酸アシル、パーム核油脂肪酸アシルである。

上記の両性界面活性剤に含まれるアルキル基としては、例えば、炭素数８〜１８のアルキル基が挙げられ、前記アルキル基には、炭素数８〜１８の脂肪酸混合物由来のアルキル基も含まれる。例えば、オクチル、デシル、ドデシル（ラウリル）、テトラデシル（ミリスチル）、ヘキサデシル（パルミチル）、オクタデシル（ステアリル）等のアルキル基；デセニル、（Ｚ）−９−オクタデセニル（オレイル）等のアルケニル基；ヤシ油アルキル（ヤシ油脂肪酸由来のアルキル基）、パーム核油アルキル（パーム核油脂肪酸由来のアルキル基）、牛脂アルキル（牛脂脂肪酸由来のアルキル基）等の脂肪酸混合物由来のアルキル基が挙げられる。これらのうち好ましくは、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ヤシ油アルキル、パーム核油アルキルであり、特に好ましくは、ラウリル、ヤシ油アルキル、パーム核油アルキルである。

本発明の目的には、（Ｄ）成分としては、アルキルイミノジカルボン酸塩、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロシキシスルホベタイン（Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩）、イミダゾリン型両性界面活性剤等が好ましく用いられ、具体的には、ラウリルイミノジ酢酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン（Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等がより好ましく用いられる。
これらの中でも、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イミダゾリン型両性界面活性剤がより好ましく用いられ、具体的には、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、および２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインがより好ましく用いられる。

本発明において、（Ｄ）成分である両性界面活性剤は、１種または２種以上を適宜選択して用いることができるが、低温での吐出性を改善するという観点からは、２種以上の両性界面活性剤を併用することが好ましい。
特に、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（（Ｄ−１）成分）と、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（（Ｄ−２）成分）とを併用することが好ましく、かかる場合の（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分との含有量比［（Ｄ−１）／（Ｄ−２）］は、質量比にて１／９〜９／１であることが好ましく、１／４〜４／１であることがより好ましい。

本発明において、（Ｄ）成分の両性界面活性剤は、自体公知の方法により製造して用いることもできるが、各社より提供されている市販の製品を用いることもできる。
かかる市販の製品の例としては、例えば、「ニッサンアノンＢＤＦ−ＳＦ」、「ニッサンアノンＢＤＦ−Ｒ」（日油株式会社製）（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、「ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒ−ＬＶ」（日油株式会社製）（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）、「ニッサンアノンＬＡ」（日油株式会社製）（ラウリルイミノジ酢酸ナトリウム）、「アンホレックスＬＳＢ」（ミヨシ油脂株式会社製）（ラウリルヒドロキシスルホベタイン）などが挙げられる。

本発明の洗浄料組成物における（Ｄ）成分の含有量は、０．５質量％〜１０質量％であり、好ましくは１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは３質量％〜５質量％である。
（Ｄ）成分の含有量が０．５質量％未満であると、低温下での吐出性と泡の密着性が低下する場合がある。一方、（Ｄ）成分の含有量が１０質量％を超えると、泡のすべり性が低下する場合がある。

［他の成分］
本発明の洗浄料組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加え、通常、水を含有する。
水としては、例えば、蒸留水、脱イオン水等の精製水、水道水、工業用水等が挙げられ、化粧品、医薬部外品、医薬品等の製造に適する水が用いられる。
本発明の洗浄料組成物における水の含有量は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に、必要に応じて後述する添加剤を加えた後、全量を１００質量％とする量として設定されるが、通常、５０質量％〜９５質量％であり、好ましくは６０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは７０質量％〜８５質量％である。

本発明の洗浄料組成物には、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分および水に加え、必要に応じて、本発明の特徴を損なわない範囲で、化粧品、医薬部外品、医薬品等に使用される一般的な添加剤を含有させてもよい。
かかる添加剤としては、例えば、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム等のアニオン性界面活性剤；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール；乳糖、ショ糖等の糖類；流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素油；ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油；アミノ変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン誘導体；セラミド、レシチン等の脂質；コレステロール等のステロール；キサンタンガム等の増粘性多糖類；クエン酸塩、リンゴ酸塩等の有機塩；食塩等の無機塩；ｐＨ調整剤としての酸、アルカリ；パラオキシ安息香酸エステル等の防腐剤；キレート剤；動植物由来のエキス；ビタミン；アミノ酸；色素；顔料；香料等が挙げられる。

本発明の洗浄料組成物には、上記添加剤は、必要に応じて、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含有させることができる。
本発明の洗浄料組成物における上記添加剤の含有量は、目的に応じて、化粧品等において通常用いられる量に準じて設定され得るが、通常２０質量％以下であり、好ましくは１．５質量％〜１５質量％であり、より好ましくは３質量％〜１０質量％である。

本発明の洗浄料組成物は、フォーマー容器に充填して使用するのに適する。
フォーマー容器とは、一定の孔径を有する単数または複数の多孔質体を用い、所定の割合で洗浄料組成物と空気を混合し、泡状の形態で吐出させるノンガス型の泡吐出容器である。
ノンガス型の泡吐出容器としては、ボトル胴部を手で圧搾することによって泡を吐出することができるスクイズフォーマー容器、ノズル部を押し下げることによって泡を吐出することができるポンプフォーマー容器等が挙げられ、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチエンテレフタレート等のプラスチック製の容器が好ましく用いられる。
かかるフォーマー容器としては、大和製罐株式会社製、株式会社吉野工業所製等の容器を用いることができる。

フォーマー容器において泡を形成するための多孔質体としては、ナイロン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリプロピレン等のプラスチック製のネットやスポンジ等を用いることができる。多孔質体における孔径は、通常２５μｍ〜３００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。

本発明の洗浄料組成物は、常法により製造することができ、たとえば、（Ａ）〜（Ｄ）成分、および必要に応じて一般的な添加剤を順次水に添加して混合し、均一として製造される。
また、本発明の洗浄料組成物は、上記したようなフォーマー容器に充填され、洗顔料、クレンジングフォーム等の皮膚洗浄料；ハンドソープ、ボディソープ等の身体用洗浄料；シャンプー等の毛髪用洗浄料等として、提供され得る。
本発明の洗浄料組成物は、低温下でもノズルの目詰まりを生じにくいため、フォーマー容器に充填して用いたとき、低温下においても容器から容易に吐出させることができ、かつ、フォーマー容器から吐出される泡のすべり性および密着性に優れる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１０および比較例１〜５］フォーマー用洗浄料組成物
表１および２に示される処方に従い、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、（Ａ’） 成分、および他の添加剤を順次精製水に添加し、均一に混合して、フォーマー用洗浄料組成物を調製した。表１および２に示される各成分としては、下記に示す原料を用いた。
また、表１、２中における各成分に対応する数値は、フォーマー用洗浄料組成物の全量に対する各成分の含有量（質量％）を示し、表中「−」は、当該成分を含有しないことを示す。

（ｉ）（Ａ）成分
アルキレンオキシド付加誘導体（式（１）中、Ｚ＝ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ａ＝４、ｂ＝２４、ｃ＝３５、ａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ｂ＋ｃ＝５９、ｂ／ｃ＝０．６９、ｘ＝０．９４、ｎ＝１、Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ＝４２．３、水酸基価より算出した分子量＝３５０７）；開始剤としてｎ−ブタノール、ＤＭＣ触媒としてＺｎ_３[Ｃｏ(ＣＮ)_６]_２(Ｈ_２Ｏ)_４((ＣＨ_３)_３ＣＯＨ)_２を用いて、上述した方法により製造して用いた。
（ｉｉ）（Ａ’ ）成分
キサンタンガム；「グリンステッドキサンタンクリアー８０」（ダニスコジャパン株式会社製）
（ｉｉｉ）（Ｂ）成分
（Ｂ−１）ラウリン酸カリウム；化粧品用として市販されている製品を用いた。
（Ｂ−２）ミリスチン酸カリウム；化粧品用として市販されている製品を用いた。
（Ｂ−３）オレイン酸カリウム；化粧品用として市販されている製品を用いた。
（ｉｖ）（Ｃ）成分
アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体；「マーコート（Ｍｅｒｑｕａｔ）３９４０ Ｐｏｌｙｍｅｒ」（日本ルーブリゾール株式会社製）（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体含有量＝４３質量％）
なお、表中の数値は、フォーマー用洗浄料組成物におけるアクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体自体の含有量を示す。
（ｖ）（Ｄ）成分
（Ｄ−１）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン；「ニッサンアノンＢＤＦ−Ｒ」（日油株式会社製）（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン含有量＝２８質量％）
なお、表中の数値は、フォーマー用洗浄料組成物におけるヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン自体の含有量を示す。
（Ｄ−２）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン；「ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒ−ＬＶ」（日油株式会社製）（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン含有量＝２７質量％）
なお、表中の数値は、フォーマー用洗浄料組成物における２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン自体の含有量を示す。
（ｖｉ）その他の添加剤
表３に示す４種の添加剤を用いた。

実施例１〜１０および比較例１〜５の各フォーマー用洗浄料組成物について、それぞれポンプフォーマー容器（大和製罐株式会社製、品名：Ｍ１−５０）に充填し、下記の通り、（１）低温下での吐出性、（２）泡のすべり性、（３）泡の密着性について、評価した。

（１）低温下での吐出性
ポンプフォーマー容器のノズルを１０回プッシュした後、該容器を０℃の恒温槽中に入れ、１週間静置した。その後、再びノズルをプッシュして洗浄料を吐出させた際のノズルの押しやすさを評価した。異なる容器に充填した洗浄料組成物にて同じ試験を２０回行い、各試験におけるノズルの押しやすさについて下記評価基準により点数化し、２０回の合計点を求めて、下記判定基準により４段階にて判定した。
＜評価基準＞
２点：ノズルの押しやすさが、低温下に静置する前に吐出させた際と同等であった場合
１点：低温下に静置する前に吐出させた際と比較して、ややノズルが押しにくかった場合
０点：低温下に静置する前に吐出させた際と比較して、ノズルが押しにくかった場合
＜判定基準＞
◎：合計点が３０点以上；低温下で再使用する際にも、室温下と同様に容易に泡を吐出させることができる洗浄料組成物である。
○：合計点が２０点以上、３０点未満；低温下で再使用する際に、室温下とほぼ同様に泡を吐出させることができる洗浄料組成物である。
△：合計点が１０点以上、２０点未満；低温下で再使用する際には、室温下で使用する場合に比べて、やや泡を吐出させにくい洗浄料組成物である。
×：合計点が１０点未満；低温下で再使用する際、室温下で使用する場合に比べて、泡を吐出させにくい洗浄料組成物である。

（２）泡のすべり性
２０名の女性（２１才〜５９才）をパネラーとして、各パネラーに、各洗浄料組成物を手のひらにそれぞれ約１ｇ吐出させ、前腕皮膚に塗り広げた際のすべり性について、下記評価基準により評価させて点数化させ、２０名の合計点を求めて、下記判定基準により判定した。
＜評価基準＞
２点：塗り広げやすいと感じた場合
１点：やや塗り広げやすいと感じた場合
０点：塗り広げにくいと感じた場合
＜判定基準＞
◎：合計点が３０点以上；泡のすべり性が非常に高い洗浄料組成物である。
○：合計点が２０点以上、３０点未満；泡のすべり性が高い洗浄料組成物である。
△：合計点が１０点以上、２０点未満；泡のすべり性がやや低い洗浄料組成物である。
×：合計点が１０点未満；泡のすべり性が低い洗浄料組成物である。

（３）泡の密着性
ステンレス製のバットにポンプフォーマー容器から洗浄料組成物を約１ｇ吐出させた後、バットを垂直に立て、２０秒間で泡が落下した距離を計測した。同様の試験を２０回行い、各試験結果について下記評価基準により点数化し、２０回の合計点を求めて、下記判定基準により４段階にて判定した。
＜評価基準＞
３点：泡の落下距離が５ｃｍ未満であった場合
２点：泡の落下距離が５ｃｍ以上１０ｃｍ未満であった場合
１点：泡の落下距離が１０ｃｍ以上１５ｃｍ未満であった場合
０点：泡の落下距離が１５ｃｍ以上であった場合
＜判定基準＞
◎：合計点が４５点以上；泡の密着性が非常に高い洗浄料組成物である。
〇：合計点が３０点以上４５点未満；泡の密着性が高い洗浄料組成物である。
△：合計点が１５点以上３０点未満；泡の密着性がやや低い洗浄料組成物である。
×：合計点が１５点未満；泡の密着性が低い洗浄料組成物である。

評価結果は表１および２に併せて示した。なお、各評価結果において併記したかっこ内の数値は、それぞれにおいて得られた評価点の合計点を示す。

表１に示されるように、実施例１〜１０のフォーマー用洗浄料組成物については、いずれも、低温下での吐出性が良好で、泡のすべり性と密着性に優れると評価された。
特に、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の各含有量が、上記したより好ましい含有量の範囲内である実施例１および２のフォーマー用洗浄料組成物については、すべての評価項目において、「◎」の評価が得られた。

一方、比較例１〜５のフォーマー用洗浄料組成物については、すべての評価項目において「○」以上の評価が得られたものは見られなかった。
すなわち、（Ａ）成分を含有しない比較例１のフォーマー用洗浄料組成物については、泡のすべり性と密着性が不十分であり、低温下での吐出性が悪いと評価された。
（Ａ）成分の代わりに、キサンタンガム（（Ａ’）成分）を含有する比較例２のフォーマー用洗浄料組成物については、泡のすべり性が不十分であり、泡の密着性が低く、低温下での吐出性が悪いと評価された。
（Ｂ）成分を含有しない比較例３のフォーマー用洗浄料組成物については、低温下での吐出性は良好であると評価されたが、泡のすべり性が不十分であり、泡の密着性が低いと評価された。
（Ｃ）成分を含有しない比較例４のフォーマー用洗浄料組成物については、泡のすべり性と低温下での吐出性が良好であると評価されたが、泡の密着性は不十分であると評価された。
（Ｄ）成分を含有しない比較例５のフォーマー用洗浄料組成物については、泡のすべり性は良好であると評価されたが、低温下での吐出性と泡の密着性は不十分であると評価された。

上記の評価結果から、本発明の実施例のフォーマー用洗浄料組成物は、従来の洗浄料組成物では得られなかった低温下でのフォーマー容器からの良好な吐出性と、高い泡のすべり性および密着性を達成できることが示唆された。

以上、詳述したように、本発明により、低温下でもノズルの目詰まりを生じにくく、容器から容易に吐出させることができ、吐出される泡のすべり性および密着性に優れるフォーマー用洗浄料組成物を提供することができる。
本発明のフォーマー用洗浄料組成物は、フォーマー容器での使用に適し、顔、手、身体等皮膚の洗浄および毛髪の洗浄に好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有する、フォーマー用洗浄料組成物。
   （Ａ）式（１）で表されるアルキレンオキシド付加誘導体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにて、示差屈折率計を用いて得られるクロマトグラムから算出される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）とｚ平均分子量（Ｍ_ｚ）の比（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）が下記式（２）の関係を満たすアルキレンオキシド付加誘導体を０．１質量％〜２０質量％、
   

   

   （式中、Ｚは、炭素数１〜２４で１〜６個の水酸基を有する化合物から、全ての水酸基を除いた残基を示し、ｎは１〜６の数を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ａおよびｂは、それぞれＰＯで示されるオキシプロピレン基の付加モル数を示し、ｃはＥＯで示されるオキシエチレン基の付加モル数を示し、ａは０〜１００であり、ｂは１〜１００であり、ｃは１〜１００であり、ａ＋ｂ＋ｃ≧１０かつｂ／ｃ＝１／５〜５／１であり、(ＰＯ)_ｂ／（ＥＯ）_ｃはＰＯで示されるオキシプロピレン基とＥＯで示されるオキシエチレン基がランダム付加していることを示し、前記オキシプロピレン基と前記オキシエチレン基のランダム率ｘが０.１≦ｘ≦１である。）
   

   

   （Ｂ）炭素数が８〜２２である脂肪酸の塩を１質量％〜１５質量％、
   （Ｃ）カチオン化ポリマーを０．１質量％〜２質量％、
   （Ｄ）両性界面活性剤を０．５質量％〜１０質量％。