JP2021096973A - 電極性能の判定方法、鉛蓄電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】鉛蓄電池の正極材の電極性能を判定可能な新規な電極性能の判定方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率に基づき鉛蓄電池における正極材の電極性能を判定する、電極性能の判定方法。（１）課電量２５０％となるように前記正極材を定電流で１１時間化成した後に０．２Ｃで１時間定電流放電する。（２）前記正極材の断面の画像として、複数のピクセルを有する画像を取得する。（３）前記ピクセルのそれぞれについて、ＲＧＢにおける０〜２５５の範囲のＲ値を取得する。（４）前記Ｒ値が１０１〜２５５であるピクセルの総面積の前記画像の総面積に対する面積率を得る。【選択図】なし
Description
本開示は、電極性能の判定方法、鉛蓄電池及びその製造方法に関する。
鉛蓄電池は、産業用等に広く用いられており、自動車のバッテリ、バックアップ用電源、電動車の主電源等に用いることができる。鉛蓄電池では、充放電の繰り返しに伴い電池特性が低下することから、鉛蓄電池の劣化を判定することが検討されている（例えば、下記特許文献１参照）。
ところで、鉛蓄電池の製造に際しては、製造毎に電極材の電極性能（電極の性能）がばらつく場合がある。そのため、鉛蓄電池に対しては、充放電の繰り返しに伴う上述の電池特性の低下を抑制することとは別に、電極性能に劣る電極材の使用を避け、優れた電極性能を有する電極材を用いて鉛蓄電池を得ることが求められる。このような観点から、電極材の電極性能を判定するための新たな方法が求められ、特に、正極材の電極性能を判定するための新たな方法が求められる。
本開示は、鉛蓄電池の正極材の電極性能を判定可能な新たな電極性能の判定方法を提供することを目的とする。また、本開示は、優れた電極性能を有する正極材を備えた鉛蓄電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、鉛蓄電池における正極の劣化の要因について検討した結果、下記の二つの要因が正極の劣化に影響すると推定に至った。
要因（Ａ）：放電反応において生成する硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に酸化鉛（ＰｂＯ２）が取り囲まれることにより酸化鉛が電解液に接触できないことによって酸化鉛に硫酸イオンを充分に供給できない。
要因（Ｂ）：放電反応において硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が生成することに起因する膨張によって酸化鉛が押されることにより酸化鉛の塊が形成され、当該塊の内部が電解液に接触できないことによって酸化鉛に硫酸イオンを充分に供給できない。
要因（Ａ）：放電反応において生成する硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に酸化鉛（ＰｂＯ２）が取り囲まれることにより酸化鉛が電解液に接触できないことによって酸化鉛に硫酸イオンを充分に供給できない。
要因（Ｂ）：放電反応において硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が生成することに起因する膨張によって酸化鉛が押されることにより酸化鉛の塊が形成され、当該塊の内部が電解液に接触できないことによって酸化鉛に硫酸イオンを充分に供給できない。
そして、本発明者は、電極の劣化の要因が必ずしも上述の要因（Ａ）及び（Ｂ）に限定されるものではないものの、所定の条件の化成及び放電を経て得られた正極材の断面観察により得られる画像におけるＲＧＢのＲ値が、上述の要因（Ａ）及び（Ｂ）の現象に関連すると推定した上で、Ｒ値が高い領域の面積率を調整することにより電極性能を調整し得ることを見出した。
本開示の一態様は、下記工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率に基づき鉛蓄電池における正極材の電極性能を判定する、電極性能の判定方法を提供する。本開示の他の一態様は、下記工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率２０％以上を与える正極材を用いて鉛蓄電池を製造する、鉛蓄電池の製造方法を提供する。本開示の他の一態様は、下記工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率２０％以上を与える正極材を備える、鉛蓄電池を提供する。
（１）課電量２５０％となるように前記正極材を定電流で１１時間化成した後に０．２Ｃで１時間定電流放電する。
（２）前記正極材の断面の画像として、複数のピクセルを有する画像を取得する。
（３）前記ピクセルのそれぞれについて、ＲＧＢにおける０〜２５５の範囲のＲ値を取得する。
（４）前記Ｒ値が１０１〜２５５であるピクセルの総面積の前記画像の総面積に対する面積率を得る。
（１）課電量２５０％となるように前記正極材を定電流で１１時間化成した後に０．２Ｃで１時間定電流放電する。
（２）前記正極材の断面の画像として、複数のピクセルを有する画像を取得する。
（３）前記ピクセルのそれぞれについて、ＲＧＢにおける０〜２５５の範囲のＲ値を取得する。
（４）前記Ｒ値が１０１〜２５５であるピクセルの総面積の前記画像の総面積に対する面積率を得る。
上述の電極性能の判定方法によれば、Ｒ値が高い領域の面積率に基づき鉛蓄電池の正極材の電極性能を判定できる。このような電極性能の判定方法によれば、Ｒ値が高い領域の面積率を調整することにより、優れた電極性能を有する正極材を選定できる。上述の鉛蓄電池及びその製造方法は、正極材において優れた電極性能を得ることができる。
本開示によれば、鉛蓄電池の正極材の電極性能を判定可能な新規な電極性能の判定方法を提供することができる。また、本開示によれば、優れた電極性能を有する正極材を備えた鉛蓄電池及びその製造方法を提供することができる。本開示によれば、このような鉛蓄電池を備える電動車を提供することができる。本開示によれば、上述の鉛蓄電池を備えるマイクロハイブリッド車（例えば、ＩＳＳ車及び発電制御車）を提供することができる。本開示によれば、電動車への鉛蓄電池の応用を提供できる。本開示によれば、マイクロハイブリッド車への鉛蓄電池の応用を提供できる。本開示によれば、ＩＳＳ車への鉛蓄電池の応用を提供できる。本開示によれば、発電制御車への鉛蓄電池の応用を提供できる。
以下、本開示の実施形態について説明する。但し、本開示は、以下の実施形態にのみ限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。
本実施形態に係る電極性能の判定方法は、下記工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率に基づき鉛蓄電池における正極材の電極性能を判定する。本実施形態に係る電極性能の判定方法は、例えば、当該面積率に基づき正極材の電極性能を判定する判定工程を備える。
（１）課電量２５０％となるように前記正極材を定電流で１１時間化成した後に０．２Ｃで１時間定電流放電する。
（２）前記正極材の断面の画像として、複数のピクセルを有する画像を取得する。
（３）前記ピクセルのそれぞれについて、ＲＧＢにおける０〜２５５の範囲のＲ値を取得する。
（４）前記Ｒ値が１０１〜２５５であるピクセルの総面積の前記画像の総面積に対する面積率を得る。
（１）課電量２５０％となるように前記正極材を定電流で１１時間化成した後に０．２Ｃで１時間定電流放電する。
（２）前記正極材の断面の画像として、複数のピクセルを有する画像を取得する。
（３）前記ピクセルのそれぞれについて、ＲＧＢにおける０〜２５５の範囲のＲ値を取得する。
（４）前記Ｒ値が１０１〜２５５であるピクセルの総面積の前記画像の総面積に対する面積率を得る。
本実施形態に係る電極性能の判定方法によれば、Ｒ値が高い領域の面積率に基づき鉛蓄電池の正極材の電極性能を判定できる。このような電極性能の判定方法によれば、Ｒ値が高い領域の面積率を調整することにより、優れた電極性能（例えば、高い活物質利用率）を有する正極材を選定できる。本実施形態に係る電極性能の判定方法によれば、鉛蓄電池の製造工程における品質のばらつきを抑制することもできる。本実施形態に係る電極性能の判定方法によれば、上述の面積率を不良発生時の正極性能劣化の指標として用いることができる。
本実施形態に係る正極材は、上述の工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率２０％以上を与える。本実施形態に係る鉛蓄電池は、上述の工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率２０％以上を与える正極材を備える。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、上述の工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率２０％以上を与える正極材を用いて鉛蓄電池を製造する。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、上述の工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率に基づき正極材の電極性能を判定する判定工程と、面積率２０％以上を与える正極材を用いて鉛蓄電池を製造する工程と、を有している。
本実施形態に係る正極材及び鉛蓄電池は、化成前の正極材及び鉛蓄電池である。本実施形態に係る正極材、鉛蓄電池及びその製造方法によれば、鉛蓄電池の正極材において優れた電極性能（例えば、高い活物質利用率）を得ることができる。
工程（１）では、課電量２５０％となるように正極材を定電流で１１時間化成した後に０．２Ｃで１時間定電流放電する。工程（１）で化成される正極材は、化成前の正極材である。化成及び放電は、４０℃において行うことができる。放電は１回のみ行うことでよい。工程（１）における化成の条件は、面積率に基づき電極性能を判定するために設定した条件であり、活物質利用率を評価するための化成の条件とは異なっていてよい。
工程（２）では、正極材の断面の画像として、複数のピクセルを有する画像を取得する。工程（２）の画像を取得するための試料は、後述の実施例に記載の方法で得ることができる。測定対象の正極材の試料は、集電体に保持された正極材における主面の中央部分から採取できる。測定対象の断面としては、試料を厚さ方向に二等分して露出する面を用いることができる。試料を樹脂埋めした後に試料の観察面を機械研磨してもよい。正極材の断面の画像は、正極材の断面の全体が収まる倍率のうち最も高倍率で断面を撮影した後に試料の断面部分を特定することにより得ることができる。正極材の断面の画像は、例えば、デジタルマイクロスコープ（例えば、Ｌｅｉｃａ社製、Ｌｅｉｃａ ＤＶＭ６）を用いて取得可能であり、後述の実施例に記載の方法で得ることができる。正極材の断面の画像は、アポクロマートレンズを用いて取得してよい。
工程（３）では、正極材の断面の画像におけるピクセルのそれぞれについて、ＲＧＢにおける０〜２５５の範囲のＲ値を取得する。ピクセルのそれぞれにおいて取得されるＲ値は、ピクセルのそれぞれの領域におけるＲ値の平均値であり、整数である。試料の外縁部に位置するピクセルとして、試料の断面部分Ｘ１と、試料の断面ではない部分Ｘ２と、を有するピクセルが存在する場合、当該ピクセルのＲ値は、ピクセル全体の平均値である。画像処理では、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲＯＯＦを用いることができる。工程（３）では、Ｒ値に基づきピクセルのそれぞれを多値化処理することができる。例えば、Ｒ値の範囲に応じてピクセルを複数の群に仕分けることができる。
工程（４）では、Ｒ値が１０１〜２５５であるピクセルの総面積Ａの正極材の断面の画像（工程（２）で取得した画像）の総面積Ｂに対する面積率（Ａ／Ｂ×１００。単位：％）を得る。
上述の面積率は、更に優れた電極性能（例えば、活物質の更に高い利用率）を得る観点から、２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、３５％以上が更に好ましく、４０％以上が特に好ましく、４５％以上が極めて好ましく、５０％以上が非常に好ましい。上述の面積率は、１００％以下であり、１００％未満、９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は、６０％以下であってよい。面積率を増加させる方法としては、正極材の多孔率を増加させること、正極材ペースト調製時の水分量を増加させること、正極材ペースト調製時の鉛丹量を増加させること等が挙げられる。
化成前又は化成後の正極材の多孔度は、下記の範囲が好ましい。正極材の多孔度は、正極材中の空孔部（孔）に硫酸が入り込む領域が多くなり容量が増加しやすい観点から、３０体積％以上が好ましく、３５体積％以上がより好ましく、４０体積％以上が更に好ましく、４５体積％以上が特に好ましい。正極材の多孔度は、正極材中の空孔部への硫酸含浸量が適度あり、活物質同士の結合力を良好に維持できる観点から、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましい。正極材の多孔度は、例えば、水銀ポロシメーターを用いて得ることができる。正極材の多孔度は、例えば、正極材ペーストを作製する際に加える硫酸（希硫酸等）の使用量によって調整することができる。
化成前又は化成後の正極材の多孔度と上述の面積率との関係は、更に優れた電極性能（例えば、活物質の更に高い利用率）を得る観点から、下記の条件のいずれかを満たすことが好ましい。多孔度が３０〜４０体積％である場合、上述の面積率は、１０〜３０％が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。多孔度が４０〜４５体積％である場合、上述の面積率は、２０〜５０％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。多孔度が４５〜５０体積％である場合、上述の面積率は、４０〜７０％が好ましく、５０〜６０％がより好ましい。
化成前又は化成後の正極材の密度は、下記の範囲が好ましい。正極材の密度は、充電受入性能及びサイクル性能が向上しやすい観点から、３．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、４．２ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。正極材の密度は、５時間率容量及び低温高率放電性能が向上しやすい観点から、５．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、４．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、４．６ｇ／ｃｍ３以下が更に好ましい。このような観点から、正極材の密度は、３．８〜５．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。正極材の密度は、例えば、正極材ペーストを作製する際の水の使用量により調整することができる。
正極材の活物質利用率は、４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、５５％以上が更に好ましい。正極材の活物質利用率は、１００％以下であり、１００％未満、９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は、６０％以下であってよい。正極材の活物質利用率は、例えば、３５℃において、課電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）２５０％となるように正極材を定電流で１１時間化成した後に、２５℃において０．０５Ｃの電流値で終止電圧１．７５Ｖの定電流放電を正極材に対して行ったときの放電容量に基づき得ることが可能であり、後述の実施例に記載の方法で得ることができる。
図１は、鉛蓄電池（液式鉛蓄電池）の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、正極端子４と、負極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。
電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を正極端子４に接続する正極柱（図示せず）と、電極群７を負極端子５に接続する負極柱８と、電解液とが収容されている。電解液は、例えば、硫酸を含有している。電解液は、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン等を含有していてもよい。
図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、正極板（正極）９と、負極板（負極）１０と、正極板９及び負極板１０の間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。正極板９は、正極集電体１３と、正極材１４とを有しており、正極材が正極集電体１３に充填されることにより正極材１４が形成されている。負極板１０は、負極集電体１５と、負極材１６とを有しており、負極材が負極集電体１５に充填されることにより負極材１６が形成されている。
電極群７は、複数の正極板９と負極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。電極群７における正極板９及び負極板１０の枚数は、例えば、正極板４枚に対し負極板５枚であってよい。
電極群７において、複数の正極板９の耳部９ａ同士は、正極側ストラップ１７で集合溶接されている。同様に、複数の負極板１０の耳部１０ａ同士は、負極側ストラップ１８で集合溶接されている。そして、正極側ストラップ１７及び負極側ストラップ１８のそれぞれが、正極柱及び負極柱８を介して正極端子４及び負極端子５に接続される。
セパレータ１１は袋状に形成されており、負極板１０がセパレータ１１内に収容されている。図３は、袋状のセパレータ１１と、セパレータ１１に収容される負極板１０とを示す図である。図４は、セパレータの一例を示す図である。図４の（ａ）は、袋状のセパレータ１１の作製に用いるシート状物２０を示す正面図であり、図４の（ｂ）は、シート状物２０の断面図である。図５は、セパレータ１１及び電極板（正極板９及び負極板１０）の断面図である。
シート状物２０は、図４に示すように、平板状のベース部２１と、凸状の複数のリブ２２と、ミニリブ２３とを備えている。ベース部２１は、リブ２２及びミニリブ２３を支持している。リブ２２は、シート状物２０の幅方向における中央において、シート状物２０の長手方向に延びるように複数形成されている。複数のリブ２２は、シート状物２０の一方面２０ａにおいて互いに略平行に配置されている。リブ２２の高さ方向の一端はベース部２１に一体化しており、リブ２２の高さ方向の他端は、正極板９に接している（図５参照）。ベース部２１は、リブ２２の高さ方向において正極板９と対向している。シート状物２０の他方面２０ｂにはリブは配置されておらず、シート状物２０の他方面２０ｂは、負極板１０と接している（図５参照）。
次に、正極板９及び負極板１０の詳細について説明する。
化成後の正極材は、正極活物質としてＰｂＯ２、ＰｂＳＯ４等のＰｂ成分を含み、必要に応じて後述の添加剤を含む。化成後の正極材は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極材を得た後に未化成の正極材を化成することで得ることができる。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば、鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。
化成後の正極材におけるＰｂ成分の含有量は、正極材の全質量を基準として９０〜１００質量％であってよい。化成後の正極材は、Ｐｂ成分として、少なくともβ−ＰｂＯ２を含むことができる。化成後の正極材は、α−ＰｂＯ２を含んでいてよく、α−ＰｂＯ２を含んでいなくてもよい。化成後の正極材の含有量は、正極板の全質量を基準として４０〜６０質量％であってよい。
正極集電体は、正極材からの電流の導電路となり、且つ、正極材を保持するものである。正極集電体は、例えば格子状を呈している。正極集電体の組成としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−アンチモン−ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。用途に応じて適宜セレン、銀、ビスマス等を正極集電体に添加してもよい。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより正極集電体を得ることができる。
正極板の製造工程では、例えば、正極材ペーストを正極集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の正極材を有する正極板を得る。未化成の正極材は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含んでいてよい。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料を含んでおり、その他の所定の添加剤等を更に含んでいてもよい。正極材ペーストは、溶媒及び硫酸を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。
正極材ペーストが含む添加剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。
正極材ペーストを作製するに際しては、正極活物質の原料として鉛粉を用いることができる。また、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を加えてもよい。正極材ペーストを正極集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の正極集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の正極材を有する正極板を得ることができる。正極材ペーストにおいて、硫酸ナトリウムを用いる場合、硫酸ナトリウムの配合量は、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０１〜０．１質量％であってよい。補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０５〜０．３質量％であってよい。
熟成条件は、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間であってよい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間であってよい。
化成後の負極材は、負極活物質としてＰｂ、ＰｂＳＯ４等のＰｂ成分を含む。Ｐｂ成分は、少なくともＰｂを含むことができる。化成後の負極材は、必要に応じて後述の添加剤を含む。化成後の負極材は、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ Ｌｅａｄ）を含んでいてよい。化成後の負極材は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極材を得た後に未化成の負極材を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば、鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。
負極集電体は、負極材からの電流の導電路となり、且つ、負極材を保持するものである。負極集電体の組成は、上述した正極集電体の組成と同じであってよい。負極集電体としては、正極集電体と同じものを用いることができる。
負極板の製造工程では、例えば、負極材ペーストを負極集電体（例えば負極集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の負極材を有する負極板を得る。未化成の負極材は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含んでいてよい。負極材ペーストは、例えば、負極活物質の原料を含んでおり、その他の所定の添加剤等を更に含んでいてもよい。負極材ペーストは、溶媒及び硫酸を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。
負極材ペーストが含む添加剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）、補強用短繊維、並びに、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。補強用短繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維及び炭素繊維が挙げられる。スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、例えば、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩（例えばリグニンスルホン酸ナトリウム）、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）が挙げられる。
負極材ペーストにおいて、硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として０．０１〜２質量％であってよい。炭素材料を用いる場合、炭素材料の配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として、０．０１〜２質量％であってよく、０．０５〜１．５質量％であってよい。スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂を用いる場合、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２質量％であってよい。補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０５〜０．３質量％であってよい。
熟成条件は、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間であってよい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間であってよい。
本実施形態に係る鉛蓄電池は、電動車に用いることができる。本実施形態に係る電動車は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。本実施形態に係る鉛蓄電池は、ＩＳＳ車、発電制御車等のマイクロハイブリッド車に用いることができる。本実施形態に係るマイクロハイブリッド車（例えば、ＩＳＳ車及び発電制御車）は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。
以下、実験例により本開示を具体的に説明する。但し、本開示は下記の実験例のみに限定されるものではない。
＜正極材ペーストの調製＞
［実験例１］
鉛粉に対して、アクリル繊維（繊維径（最小長さ）１１μｍ、最大長さ３ｍｍ）、硫酸ナトリウム、及び、鉛丹を乾式混合することにより混合物を得た（鉛丹は、鉛粉１００質量部に対して４質量部混合した）。次に、この混合物１００質量部に対して、水８．５質量部を加えると共に、鉛丹７質量部を含む希硫酸（比重１．２８）１５質量部を段階的に加えた後に４０分混練することにより正極材ペーストを調製した。
［実験例１］
鉛粉に対して、アクリル繊維（繊維径（最小長さ）１１μｍ、最大長さ３ｍｍ）、硫酸ナトリウム、及び、鉛丹を乾式混合することにより混合物を得た（鉛丹は、鉛粉１００質量部に対して４質量部混合した）。次に、この混合物１００質量部に対して、水８．５質量部を加えると共に、鉛丹７質量部を含む希硫酸（比重１．２８）１５質量部を段階的に加えた後に４０分混練することにより正極材ペーストを調製した。
［実験例２］
鉛粉に対して、アクリル繊維（繊維径（最小長さ）１１μｍ、最大長さ３ｍｍ）、硫酸ナトリウム、及び、鉛丹を乾式混合することにより混合物を得た（鉛丹は、鉛粉１００質量部に対して３質量部混合した）。次に、この混合物１００質量部に対して、水８質量部を加えると共に、鉛丹４質量部を含む希硫酸（比重１．２８）１２質量部を段階的に加えた後に４０分混練することにより正極材ペーストを調製した。
鉛粉に対して、アクリル繊維（繊維径（最小長さ）１１μｍ、最大長さ３ｍｍ）、硫酸ナトリウム、及び、鉛丹を乾式混合することにより混合物を得た（鉛丹は、鉛粉１００質量部に対して３質量部混合した）。次に、この混合物１００質量部に対して、水８質量部を加えると共に、鉛丹４質量部を含む希硫酸（比重１．２８）１２質量部を段階的に加えた後に４０分混練することにより正極材ペーストを調製した。
［実験例３］
鉛粉に対して、アクリル繊維（繊維径（最小長さ）１１μｍ、最大長さ３ｍｍ）、及び、硫酸ナトリウムを乾式混合することにより混合物を得た。次に、この混合物１００質量部に対して、水８質量部を加えると共に、希硫酸（比重１．２８）９質量部を段階的に加えた後に４０分混練することにより正極材ペーストを調製した。
鉛粉に対して、アクリル繊維（繊維径（最小長さ）１１μｍ、最大長さ３ｍｍ）、及び、硫酸ナトリウムを乾式混合することにより混合物を得た。次に、この混合物１００質量部に対して、水８質量部を加えると共に、希硫酸（比重１．２８）９質量部を段階的に加えた後に４０分混練することにより正極材ペーストを調製した。
＜正極の作製＞
鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式正極集電体（Ｂサイズ）に上述の正極材ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度６０℃で２４時間乾燥することにより、正極材を有する未化成の正極を得た。
鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式正極集電体（Ｂサイズ）に上述の正極材ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度６０℃で２４時間乾燥することにより、正極材を有する未化成の正極を得た。
＜負極の作製＞
鉛粉１００質量部に対して、高純部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、商品名：バニレックスＮ）０．３質量部、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）０．１質量部、硫酸バリウム１．０質量部、及び、ファーネスブラック０．１質量部の混合物を添加した後に乾式混合した。次に、この混合物に水を加えて混練した後、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら更に混練することにより負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式負極集電体にこの負極材ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥することにより未化成の負極を得た。
鉛粉１００質量部に対して、高純部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、商品名：バニレックスＮ）０．３質量部、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）０．１質量部、硫酸バリウム１．０質量部、及び、ファーネスブラック０．１質量部の混合物を添加した後に乾式混合した。次に、この混合物に水を加えて混練した後、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら更に混練することにより負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式負極集電体にこの負極材ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥することにより未化成の負極を得た。
＜鉛蓄電池の作製＞
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに上述の未化成の負極を挿入した。次に、上述の未化成の正極４枚と、袋状セパレータに挿入された上述の未化成の負極５枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極の耳部同士を溶接して電極群を作製した。電極群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ Ｄ ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当）を組み立てた。その後、ナトリウムイオンを０．０５Ｍ含む比重１．２６０の硫酸を電槽内に注入することにより未化成の鉛蓄電池を作製した。未化成の鉛蓄電池として、下記面積率の測定用の電池及び下記活物質利用率の評価用の電池を作製した。
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに上述の未化成の負極を挿入した。次に、上述の未化成の正極４枚と、袋状セパレータに挿入された上述の未化成の負極５枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極の耳部同士を溶接して電極群を作製した。電極群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ Ｄ ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当）を組み立てた。その後、ナトリウムイオンを０．０５Ｍ含む比重１．２６０の硫酸を電槽内に注入することにより未化成の鉛蓄電池を作製した。未化成の鉛蓄電池として、下記面積率の測定用の電池及び下記活物質利用率の評価用の電池を作製した。
＜面積率の測定＞
上述の未化成の鉛蓄電池を４０℃の水槽に入れて３０分間静置した。その後、４０℃において、上述の正極材を備える鉛蓄電池を、課電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）２５０％となるように定電流で１１時間化成した後に０．２Ｃで１時間定電流放電した。「課電量」は、正極活物質の理論電気容量［Ａｈ］に対する化成中の電気量（通電電流Ａ×通電時間ｈ＝Ａｈ）の比率であり、百分率で表記する。
上述の未化成の鉛蓄電池を４０℃の水槽に入れて３０分間静置した。その後、４０℃において、上述の正極材を備える鉛蓄電池を、課電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）２５０％となるように定電流で１１時間化成した後に０．２Ｃで１時間定電流放電した。「課電量」は、正極活物質の理論電気容量［Ａｈ］に対する化成中の電気量（通電電流Ａ×通電時間ｈ＝Ａｈ）の比率であり、百分率で表記する。
次に、鉛蓄電池から正極材を取り出した後、正極材を水洗及び乾燥した。正極材の主面の中央部分から、正極集電体の格子に囲まれた一区画分の平板状の試料（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を取り出した。カッターを用いて平板状の試料を厚さ方向に二等分に切断することにより断面を露出させた。一方の試料（大きさ：１０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）における断面が主面に対して略垂直になるように、耐水研磨紙シャープ８００を用いて断面を研磨した。イオンミリング装置（日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＩＢ−１９５２０ＣＣＰ）を用いて加速電圧６ｋＶで断面を平滑断面加工した。
デジタルマイクロスコープ（Ｌｅｉｃａ社製、Ｌｅｉｃａ ＤＶＭ６）を用いて、断面の全体が収まる倍率のうち最も高倍率で断面を撮影した後に試料の断面部分を特定することにより試料の断面の画像（正極材の主面に垂直な断面の画像）を得た。試料の断面の画像内のピクセルのそれぞれについて、ＲＧＢデータにおける０〜２５５の範囲のＲ値を取得した。画像処理においては、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲＯＯＦを用いた。Ｒ値が１０１〜２５５であるピクセルの総面積Ａの試料の断面の画像の総面積Ｂに対する面積率（Ａ／Ｂ×１００。単位：％）を得た。実験例１の面積率は５２．０７％であり、実験例２の面積率は３１．７５％であり、実験例３の面積率は１２．６１％であった。
＜多孔度の測定＞
４０℃において、上述の正極材を備える鉛蓄電池を、課電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）２５０％となるように定電流で１１時間化成した。次に、鉛蓄電池から正極材を取り出した後、正極材を水洗及び乾燥した。水銀ポロシメーターを用いて正極材の多孔度を測定した。実験例１の多孔度は４８体積％であり、実験例２の多孔度は４４体積％であり、実験例３の多孔度は３７体積％であった。
４０℃において、上述の正極材を備える鉛蓄電池を、課電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）２５０％となるように定電流で１１時間化成した。次に、鉛蓄電池から正極材を取り出した後、正極材を水洗及び乾燥した。水銀ポロシメーターを用いて正極材の多孔度を測定した。実験例１の多孔度は４８体積％であり、実験例２の多孔度は４４体積％であり、実験例３の多孔度は３７体積％であった。
＜活物質利用率の評価＞
上述の未化成の鉛蓄電池を４０℃の水槽に入れて３０分間静置した。その後、３５℃において、課電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）２５０％となるように定電流で１１時間化成を行った。化成後の電解液（硫酸溶液）の比重は１．２８５（２０℃）に調整した。鉛蓄電池の正極材における活物質利用率を次の手順で評価した。２５℃環境下において、０．０５Ｃの電流値で終止電圧１．７５Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を測定した。測定された放電容量を用いて活物質利用率を下記式により算出した。正極活物質の理論容量は、「正極内の酸化鉛の質量［ｇ］×０．２２［Ａｈ／ｇ］」により求めた。実験例１の活物質利用率は５７．８％であり、実験例２の活物質利用率は５０％であり、実験例３の活物質利用率は４３．５％であった。
活物質利用率［％］＝（測定された放電容量）／（正極活物質の理論容量）×１００
上述の未化成の鉛蓄電池を４０℃の水槽に入れて３０分間静置した。その後、３５℃において、課電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）２５０％となるように定電流で１１時間化成を行った。化成後の電解液（硫酸溶液）の比重は１．２８５（２０℃）に調整した。鉛蓄電池の正極材における活物質利用率を次の手順で評価した。２５℃環境下において、０．０５Ｃの電流値で終止電圧１．７５Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を測定した。測定された放電容量を用いて活物質利用率を下記式により算出した。正極活物質の理論容量は、「正極内の酸化鉛の質量［ｇ］×０．２２［Ａｈ／ｇ］」により求めた。実験例１の活物質利用率は５７．８％であり、実験例２の活物質利用率は５０％であり、実験例３の活物質利用率は４３．５％であった。
活物質利用率［％］＝（測定された放電容量）／（正極活物質の理論容量）×１００
１…鉛蓄電池、２…電槽、３…蓋、４…正極端子、５…負極端子、７…電極群、８…負極柱、９…正極板、９ａ，１０ａ…耳部、１０…負極板、１１…セパレータ、１３…正極集電体、１４…正極材、１５…負極集電体、１６…負極材、１７…正極側ストラップ、１８…負極側ストラップ、２０…シート状物、２０ａ…一方面、２０ｂ…他方面、２１…ベース部、２２…リブ、２３…ミニリブ。
Claims (3)
- 下記工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率に基づき鉛蓄電池における正極材の電極性能を判定する、電極性能の判定方法。
（１）課電量２５０％となるように前記正極材を定電流で１１時間化成した後に０．２Ｃで１時間定電流放電する。
（２）前記正極材の断面の画像として、複数のピクセルを有する画像を取得する。
（３）前記ピクセルのそれぞれについて、ＲＧＢにおける０〜２５５の範囲のＲ値を取得する。
（４）前記Ｒ値が１０１〜２５５であるピクセルの総面積の前記画像の総面積に対する面積率を得る。 - 下記工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率２０％以上を与える正極材を用いて鉛蓄電池を製造する、鉛蓄電池の製造方法。
（１）課電量２５０％となるように前記正極材を定電流で１１時間化成した後に０．２Ｃで１時間定電流放電する。
（２）前記正極材の断面の画像として、複数のピクセルを有する画像を取得する。
（３）前記ピクセルのそれぞれについて、ＲＧＢにおける０〜２５５の範囲のＲ値を取得する。
（４）前記Ｒ値が１０１〜２５５であるピクセルの総面積の前記画像の総面積に対する面積率を得る。 - 下記工程（１）〜（４）の手順で得られる面積率２０％以上を与える正極材を備える、鉛蓄電池。
（１）課電量２５０％となるように前記正極材を定電流で１１時間化成した後に０．２Ｃで１時間定電流放電する。
（２）前記正極材の断面の画像として、複数のピクセルを有する画像を取得する。
（３）前記ピクセルのそれぞれについて、ＲＧＢにおける０〜２５５の範囲のＲ値を取得する。
（４）前記Ｒ値が１０１〜２５５であるピクセルの総面積の前記画像の総面積に対する面積率を得る。
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