JP2021096927A

JP2021096927A - 二次電池の製造方法

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Publication number: JP2021096927A
Application number: JP2019226566A
Authority: JP
Inventors: 敦史杉原; Atsushi Sugihara
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2021-06-24
Anticipated expiration: 2039-12-16
Also published as: JP7284920B2

Abstract

【課題】捲回電極体の内部に短時間で電解液を含浸させることが可能な二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】準備工程では、外形が扁平形状である電池ケース３０と、電池ケース３０内に収容された捲回電極体２０のアセンブリが準備される。圧力低下工程では、捲回電極体２０が収容された電池ケース３０の内部の圧力が下げられる。空間確保工程では、電池ケース３０の内部の圧力が低下した状態で、捲回電極体２０の捲回軸方向のうち、捲回電極体２０の中央部を間に挟む２つの位置において、電池ケース３０が厚み方向に圧縮される。注入工程では、電池ケース３０が圧縮された状態で、電池ケース３０の内部に電解液１０が注入される。含浸促進工程では、電解液１０が注入された電池ケース３０に対し、内部の圧力を上昇させる工程、および、厚み方向への圧縮を解放させる工程が実行される。【選択図】図４

Description

本開示は、二次電池の製造方法に関する。

二次電池は、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいはＥＶ（電気自動車）、ＨＶ（ハイブリッド自動車）、ＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等の車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の一例として、捲回電極体と電解液が電池ケースに収容された二次電池がある。電解液を用いた二次電池を製造する際には、捲回電極体の内部に電解液を含浸させる必要がある。捲回電極体では、正極、負極、およびセパレータが積層されているので、従来の二次電池の製造方法では、捲回電極体の内部に電解液を含浸させるために時間を要する。

例えば、特許文献１に記載の電池の製造方法では、電池ケース内の気圧を大気圧よりも減圧した状態で、電池ケース内への電解液の注液が開始される。次いで、電解液の注液を停止させて、電池ケース内の気圧を高めることで、電解液の液面が下げられる。その後、電解液の注液が再開される。以上の方法で、電解液の含浸時間の短縮が図られている。

特開２０１８−１０６８１６号公報

特許文献１に記載の製造方法では、電池ケース内の気圧を減圧状態から上昇させる際に、電解液でなく気体（例えば空気等）が差圧によって捲回電極体の内部に侵入する可能性がある。この場合、差圧を利用した電解液の含浸効果が薄れてしまうので、含浸時間を短縮することが困難となる。

本発明の典型的な目的は、捲回電極体の内部に短時間で電解液を含浸させることが可能な二次電池の製造方法を提供することである。

ここに開示される一態様の二次電池の製造方法は、外形が扁平形状である電池ケースと、上記電池ケース内に収容された捲回電極体のアセンブリを準備する準備工程と、上記捲回電極体が収容された上記電池ケースの内部の圧力を低下させる圧力低下工程と、上記電池ケースの内部の圧力が低下した状態で、上記捲回電極体の捲回軸方向のうち、上記捲回電極体の中央部を間に挟む２つの位置において上記電池ケースを厚み方向に圧縮することで、上記捲回電極体の内部に密閉空間を確保する空間確保工程と、上記電池ケースが圧縮された状態で、上記電池ケースの内部に電解液を注入する注入工程と、前記電解液が注入された前記電池ケースに対し、内部の圧力を上昇させる工程、および、厚み方向の圧縮を解放させる工程を実行することで、前記捲回電極体の内部への前記電解液の含浸を促進させる含浸促進工程と、を含む。

本開示に係る二次電池の製造方法では、電池ケースを厚み方向に圧縮し、捲回電極体の内部に密閉空間を確保した状態で、電解液が注入される。その後、電池ケースの内部の圧力を上昇させる工程（以下、「圧力上昇工程」という）、および、電池ケースに対する圧縮を解放させる工程（以下、「圧縮解放工程」という）が実行される。その結果、電池ケースの内部における、捲回電極体の内部と外部の差圧によって、捲回電極体の内部への電解液の含浸が促進される。圧力上昇工程および圧縮解放工程が実行される時点で、電池ケースの内部には既に電解液が注入されているので、電解液の代わりに気体が差圧によって捲回電極体の内部に侵入することが抑制される。よって、捲回電極体の内部に電解液を含浸させる時間が、適切に抑制される。

なお、注入工程の後に実行される圧力上昇工程および圧縮解放工程は、いずれが先に開始されてもよいし、２つの工程が同時に開始されてもよい。また、含浸促進工程（圧力上昇工程および圧縮解放工程を含む）の実行後に、電池ケースの内部に電解液を再度注入させる再注入工程が実行されてもよい。この場合、十分な量の電解液が捲回電極体の内部に含浸される。

本実施形態の二次電池１の内部構造を模式的に示す断面図である。本実施形態の二次電池１の捲回電極体２０の構成を示す模式図である。圧力が低下したチャンバー８０内に配置され、且つ空間確保工程が実行された状態の、二次電池１の模式図である。注入工程において電解液１０が注入され、且つ圧力上昇工程が実行された状態の、二次電池１の模式図である。

以下、本開示における典型的な実施形態の１つについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において、「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。以下、二次電池の一種である扁平角形のリチウムイオン二次電池の製造方法を例示して、本開示に係る二次電池の製造方法について詳細に説明する。ただし、本開示に係る二次電池の製造方法を、以下の実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

＜二次電池の構成＞
図１に示す二次電池１は、捲回電極体２０、電解液（本実施形態では非水電解液）１０、および電池ケース３０を備えた密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池ケース３０は、捲回電極体２０および電解液１０を内部に密閉した状態で収容する。本実施形態における電池ケース３０の形状は、扁平な角形である。電池ケース３０は、一端に開口部を有する箱型の本体３１と、該本体の開口部を塞ぐ板状の蓋体３２を備える。電池ケース３０（詳細には、電池ケース３０の蓋体３２）には、外部接続用の正極外部端子４２および負極外部端子４４と、安全弁３６とが設けられている。安全弁３６は、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に、該内圧を開放する。また、電池ケース３０には、電解液１０を内部に注入するための注入口３７が設けられている。電池ケース３０の材質は、軽量で熱伝導性が良い材質が望ましい。また、電池ケース３０が厚み方向に圧縮された際に、圧縮された部分は内側に適度に変形する。一例として、本実施形態の電池ケース３０の材質には、熱伝導性が高く且つ適度な剛性を有するアルミニウムが用いられている。しかし、電池ケースの構成を変更することも可能である。例えば、電池ケースとして、可撓性を有するラミネートが用いられてもよい。

図２に示すように、本実施形態の捲回電極体（以下、単に「電極体」という）２０では、長尺状の正極（正極シート）５０、長尺状の第１セパレータ７１、長尺状の負極（負極シート）６０、および長尺状の第２セパレータ７２が重ね合わされて捲回されている。詳細には、正極５０では、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って正極活物質層５４が塗工されている。負極６０では、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って負極活物質層６４が塗工されている。未塗工部５２Ａ，６２Ａは、捲回電極体２０の捲回軸Ｗの方向の両端部の各々に位置する。未塗工部５２Ａは、正極活物質層５４が塗工されずに正極集電体５２が露出した部分である。未塗工部５２Ａには、正極集電端子４３（図１参照）が接合される。正極集電端子４３には、正極外部端子４２（図１参照）が電気的に接続される。また、未塗工部６２Ａは、負極活物質層６４が塗工されずに負極集電体６２が露出した部分である。未塗工部６２Ａには、負極集電端子４５（図１参照）が接合される。負極集電端子４５には、負極外部端子４４（図１参照）が電気的に接続される。

電極体２０の正負極を構成する材料、部材は、従来の一般的な二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。例えば、正極集電体５２には、この種の二次電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材を正極集電体５２として採用できる。本実施形態の正極集電体５２にはアルミニウム箔が用いられている。正極活物質層５４の正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。本実施形態では、三元系の正極活物質と、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、正極活物質層５４に含まれる。

負極集電体６２には、この種の二次電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。本実施形態の負極集電体６２には銅箔が用いられている。負極活物質層６４の負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。本実施形態では、黒鉛系の負極活物質と、バインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、負極活物質層６４に含まれる。

第１セパレータ７１および第２セパレータ７２としては、従来公知の多孔質シートからなるセパレータを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂から成る多孔質シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、多孔質シートの片面または両面に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層（フィラー層ともいう。）であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ等を好ましく採用し得る。

電極体２０とともに電池ケース３０に収容される電解液１０は、適当な非水溶媒に支持塩を含有するものであり、従来公知の電解液を特に制限なく採用することができる。例えば、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。また、支持塩としては、例えばリチウム塩（例えば、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ_６等）を好適に用いることができる。本実施形態では、ＬｉＢＯＢが採用されている。

＜製造方法＞
次に、本実施形態の二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態の二次電池１の製造方法は、準備工程、圧力低下工程、空間確保工程、注入工程、含浸促進工程、および再注入工程を含む。

準備工程では、電池ケース３０と、電池ケース３０内に収容された捲回電極体２０のアセンブリが準備される。準備工程には、電極体形成工程と、電極体収容工程が含まれる。

電極体形成工程では、捲回電極体２０が形成される。詳細には、図２に示すように、長尺状の正極５０、長尺状の第１セパレータ７１、長尺状の負極６０、および長尺状の第２セパレータ７２が重ね合わされて捲回されることで、扁平形状の捲回電極体２０が形成される。捲回電極体２０は、例えば、捲回軸Ｗに直交する断面が偏平な捲芯の周りに、正極５０、第１セパレータ７１、負極６０、および第２セパレータ７２が捲回されることで、扁平形状に形成されてもよい。また、捲回電極体２０は、例えば、正極５０、第１セパレータ７１、負極６０、および第２セパレータ７２を円筒状に捲回した後に、側面方向から押しつぶすことで、扁平形状に形成されてもよい。

電極体収容工程では、電極体形成工程において形成された捲回電極体２０が、電池ケース３０の内部に収容される。詳細には、図１に示すように、捲回電極体２０の未塗工部５２Ａに正極集電端子４３が接合され、且つ、未塗工部６２Ａに負極集電端子４５が接合される。正極集電端子４３および負極集電端子４５は、共に捲回電極体２０から同一の方向に突出するように接合される。次いで、正極集電端子４３および負極集電端子４５が電池ケース３０の蓋体３２に装着されると共に、正極集電端子４３と正極外部端子４２、および、負極集電端子４５と負極外部端子４４が電気的に接続される。次いで、捲回電極体２０が、蓋体３２側とは反対側の端部から、電池ケース３０の本体３１の内部に開口を通じて収容される。蓋体３２と本体３１が溶接等によって接合されることで、電極体収容工程が完了する。捲回電極体２０の捲回軸Ｗ（図２参照）は、電池ケース３０の本体３１の底面に略平行な状態となる。

圧力低下工程では、捲回電極体２０が収容された電池ケース３０の内部の圧力を、大気圧よりも低下させる。一例として、本実施形態では、電池ケース３０をチャンバー８０（図３参照）の内部に配置し、チャンバー８０の内部の圧力を大気圧よりも低下させる（真空圧とする）ことで、電池ケース３０の内部および周囲の圧力を共に低下させる。本実施形態では、チャンバー８０内の真空度は約２０ｋＰａに設定される。ただし、電池ケース３０の内部の圧力を低下させる方法を変更することも可能である。例えば、電池ケース３０の内部の気体を外部に排出することで、電池ケース３０の内部の圧力を大気圧よりも低下させてもよい。

空間確保工程では、図３に示すように電池ケース３０の内部の圧力が低下した状態で、捲回電極体２０の捲回軸Ｗの方向（図３における左右方向）のうち、捲回電極体２０の中央部を間に挟む少なくとも２つの位置において、電池ケース３０を厚み方向に圧縮する。その結果、捲回電極体２０の内部に密閉空間Ｓが確保される。電池ケース３０を圧縮する方法は適宜選択できる。一例として、本実施形態では、捲回電極体２０の捲回軸Ｗに交差（本実施形態では垂直に交差）する方向に延びる柱状（円柱状）の圧縮部材９０によって、電池ケース３０が厚み方向両側から圧縮されることで、密閉空間Ｓが確保される。圧縮部材９０の長手方向の長さは、捲回電極体２０のうち、捲回軸Ｗに垂直に交差する方向の幅（図３における上下方向の幅）よりも長い。従って、捲回電極体２０が、圧縮部材９０によって上下方向の全体に亘って圧縮されるので、密閉空間Ｓが適切に確保される。なお、圧縮部材９０の形状も適宜選択できる。圧縮部材９０の形状は、例えば、角柱状、板状等であってもよい。

また、本実施形態では、電池ケース３０のうち、正極集電端子４３および負極集電端子４５が接合される捲回電極体２０の未塗工部５２Ａ，６２Ａよりも内側の２か所が、圧縮部材９０によって圧縮される。従って、正極集電端子４３および負極集電端子４５が圧縮の障害とならない。

注入工程では、電池ケース３０が圧縮部材によって圧縮された状態で（つまり、密閉空間Ｓが確保された状態で）、電池ケース３０の内部に電解液１０が注入される。本実施形態では、蓋体３２の注入口３７にノズルが挿入され、ノズルの先端から電池ケース３０の内部に電解液１０が注入される。なお、本実施形態では、ノズルと注入口３７の縁部の間に隙間がある状態（つまり、電池ケース３０の内部と外部の圧力を同一にした状態）で電解液１０が注入される。しかし、ノズルを注入口３７の縁部に隙間なく接触させた状態（つまり、電池ケース３０の内部を密閉した状態）で、電解液１０が注入されてもよい。

なお、電解液１０は、捲回電極体２０のうち、捲回軸Ｗの方向の両端部から内部に含浸する。従って、注入工程では、図４に示すように、捲回電極体２０のうち、捲回軸Ｗの方向の両端部の全体が電解液１０に浸るように、電解液１０が注入されることが望ましい。この場合、後述する含浸促進工程において、電解液１０の代わりに気体が捲回電極体２０の内部に侵入する可能性がさらに低下する。

含浸促進工程では、圧力上昇工程および圧縮解放工程が行われることで、捲回電極体２０の内部への電解液１０の含浸が促進される。

圧力上昇工程では、電池ケース３０の内部の圧力が上昇される。本実施形態では、チャンバー８０の内部の圧力が大気圧に戻されることで、チャンバー８０に配置された電池ケース３０の内部の圧力が上昇する。その結果、図４に示すように、電池ケース３０内において、捲回電極体２０の内部の密閉空間Ｓにおける圧力は、捲回電極体２０の外部（図４に示す例では空間Ｋ）の圧力よりも低い状態となる。つまり、捲回電極体２０の内部の密閉空間Ｓと、捲回電極体２０の外部空間Ｋの間に差圧が生じる。

圧縮解放工程では、圧縮部材９０による電池ケース３０の厚み方向への圧縮が開放される。その結果、電池ケース３０の内部に注入されている電解液１０が、捲回電極体２０の内部と外部の差圧によって、捲回電極体２０の両端部から内部に短時間で含浸される。つまり、圧力上昇工程および圧縮解放工程が行われることで、捲回電極体２０の内部への電解液１０の含浸が、差圧によって促進される。圧力上昇工程および圧縮解放工程が行われる時点で、捲回電極体２０の両端部の全体が電解液１０に浸っているので、電解液１０の代わりに気体が差圧によって捲回電極体２０の内部に侵入し難い。よって、電解液１０を捲回電極体２０の内部に含浸させる時間が、適切に抑制される。

なお、含浸促進工程では、圧縮解放工程が実行された後に、圧力上昇工程が実行されてもよい。この場合でも、圧力上昇工程が実行される時点で電解液１０が適切に電池ケース３０の内部に注入されていれば、電解液１０の含浸は十分に促進される。また、圧力上昇工程と圧縮解放工程が同時に開始されてもよい。

再注入工程では、電池ケース３０の内部に電解液１０が再度注入される。電池ケース３０に注入することが必要な電解液１０の全ての量を、前述した注入工程のみによって注入する場合、電解液１０が電池ケース３０から溢れてしまう可能性がある。本実施形態では、含浸促進工程によって捲回電極体２０の内部に電解液１０が含浸されることで、電池ケース３０内のスペースに余裕が生じる。従って、含浸促進工程の実行後に再注入工程が行われることで、十分な量の電解液１０が、適切に電池ケース３０の内部に注入される。

＜評価試験＞
実施例および比較例を用いた評価試験の結果について説明する。第１比較例、第２比較例、および実施例の二次電池の材質、寸法等は、共に、上記実施形態で説明した二次電池１と同じである。第１比較例の二次電池の製造過程では、上記実施形態の空間確保工程および含浸促進工程を実行せずに、注入工程における注液流量を４０ｇ／ｍｉｎとして電解液１０を電池ケース３０の内部に注入した。第１比較例では、注入工程において電解液１０が電池ケース３０から溢れることは無かったが、電解液１０の含浸に長時間を要した。第２比較例の二次電池の製造過程では、上記実施形態の空間確保工程および含浸促進工程を実行せずに、注入工程における注液流量を１００ｇ／ｍｉｎとして電解液１０を電池ケース３０の内部に注入した。第２比較例では、電解液１０が含浸される速度が遅かったため注入工程において電解液１０が電池ケース３０から溢れた。実施例の二次電池の製造過程では、上記実施形態の製造方法に従って二次電池を製造すると共に、注入工程における注液流量を１００ｇ／ｍｉｎとした。実施例では、注液流量を１００ｇ／ｍｉｎとしたにも関わらず、注入工程において電解液１０が電池ケース３０から溢れなかった。以上の結果から、上記実施形態の製造方法に従って二次電池を製造することで、捲回電極体の内部に電解液を含浸させる時間が適切に短縮されることが分かる。

以上、具体的な実施形態を挙げて詳細な説明を行ったが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に記載した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。

１二次電池
１０電解液
２０捲回電極体
３０電池ケース
３１本体
３２蓋体
８０チャンバー
９０圧縮部材

Claims

外形が扁平形状である電池ケースと、前記電池ケース内に収容された捲回電極体のアセンブリを準備する準備工程と、
前記捲回電極体が収容された前記電池ケースの内部の圧力を低下させる圧力低下工程と、
前記電池ケースの内部の圧力が低下した状態で、前記捲回電極体の捲回軸方向のうち、前記捲回電極体の中央部を間に挟む２つの位置において前記電池ケースを厚み方向に圧縮することで、前記捲回電極体の内部に密閉空間を確保する空間確保工程と、
前記電池ケースが圧縮された状態で、前記電池ケースの内部に電解液を注入する注入工程と、
前記電解液が注入された前記電池ケースに対し、内部の圧力を上昇させる工程、および、厚み方向の圧縮を解放させる工程を実行することで、前記捲回電極体の内部への前記電解液の含浸を促進させる含浸促進工程と、
を含む、二次電池の製造方法。