JP2021140946A

JP2021140946A - 二次電池

Info

Publication number: JP2021140946A
Application number: JP2020037924A
Authority: JP
Inventors: 洋行八木; Hiroyuki Yagi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-03-05
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2021-09-16

Abstract

【課題】異物による内部短絡の発生と、電解液が遮断されることによる電池性能の低下が共に抑制された二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、捲回電極体２０、電池ケース、およびファイバー膜８０を備える。捲回電極体２０は、シート状の正極とシート状の負極を、セパレータを介して重ねて捲回することで形成される。電池ケースは、捲回電極体２０と電解液を内部に収容する。ファイバー膜８０は、多数の極細ファイバーが集積されることで形成された膜である。ファイバー膜８０は、捲回電極体２０の捲回軸方向両端部の少なくとも一方を覆う。ファイバー膜８０によって、異物が捲回電極体２０の内部に侵入することが抑制され、且つ、電解液が上部に吸い上げられる。【選択図】図３

Description

本開示は、捲回電極体と電解液を備える二次電池に関する。

二次電池は、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいはＥＶ（電気自動車）、ＨＶ（ハイブリッド自動車）、ＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等の車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の一例として、捲回電極体と電解液を備えた二次電池がある。捲回電極体は、シート状の正極および負極を、セパレータを介して捲回することで、扁平形状に形成される。捲回電極体の捲回軸方向両端部の各々には、電極合材が塗工されていない未塗工部が形成され、未塗工部には集電端子が電気的に接合される。捲回電極体と電解液は、電池ケースの内部に収容される。

例えば、特許文献１に記載の二次電池では、電極体の一方の端部に位置する正極露出部が、樹脂によって覆われている。樹脂は、正極露出部と集電板を接合するために設けられている。

特開２０１９−７９６５９号公報

電池ケースの内部に異物（例えば、溶接時に発生するスパッタ等）が混入する場合がある。捲回電極体の捲回軸方向の端部から内部に異物が侵入すると、二次電池の内部短絡が生じる可能性がある。

特許文献１に記載の二次電池のように、捲回電極体の端部が樹脂等によって完全に覆われると、捲回電極体の内部に異物が混入する可能性は低下する。しかし、捲回電極体の端部が完全に覆われると、電解液も捲回電極体の内部と外部の間で移動し難くなる。その結果、電池性能が低下する可能性がある。

本発明の典型的な目的は、異物による内部短絡の発生と、電解液が遮断されることによる電池性能の低下が共に抑制された二次電池を提供することである。

ここに開示される一態様の二次電池は、シート状の正極および負極が、セパレータを介して重ねられ捲回されることで形成された捲回電極体と、前記捲回電極体と電解液を内部に収容する電池ケースと、前記捲回電極体の捲回軸方向両端部の少なくとも一方を覆うファイバー膜と、を備える。

本開示に係る二次電池は、捲回電極体の捲回軸方向両端部の少なくとも一方を覆うファイバー膜を備える。従って、電池ケースの内部に混入した異物が、捲回電極体の端部から内部へ向けて移動した場合でも、ファイバー膜が異物を捕捉する。よって、捲回電極体の内部に異物が侵入する可能性が低下する。また、電池ケースの底部に溜まった電解液が、毛細管現象によって、ファイバー膜を通じて上方に吸い上げられる。従って、本発明の二次電池によると、異物による内部短絡と、電解液が遮断されることによる電池性能の低下が共に抑制される。

本実施形態の二次電池１の内部構造を模式的に示す断面図である。ファイバー膜が形成される前の捲回電極体２０の構成を示す模式図である。ファイバー膜８０が形成された捲回電極体２０の斜視図である。評価試験の結果を示す表である。

以下、本開示における典型的な実施形態の１つについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において、「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。以下、二次電池の一種である扁平角形のリチウムイオン二次電池を例示して説明を行う。ただし、本開示に係る二次電池を、以下の実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

＜二次電池の構成＞
図１に示す二次電池１は、捲回電極体２０、電解液（本実施形態では非水電解液）１０、および電池ケース３０を備えた密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池ケース３０は、捲回電極体２０および電解液１０を内部に密閉した状態で収容する。本実施形態における電池ケース３０の形状は、扁平な角形である。電池ケース３０は、一端に開口部を有する箱型の本体３１と、該本体の開口部を塞ぐ板状の蓋体３２を備える。電池ケース３０（詳細には、電池ケース３０の蓋体３２）には、外部接続用の正極外部端子４２および負極外部端子４４と、安全弁３６とが設けられている。安全弁３６は、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に、該内圧を開放する。また、電池ケース３０には、電解液１０を内部に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。ただし、電池ケースの構成を変更することも可能である。例えば、電池ケースとして、可撓性を有するラミネートが用いられてもよい。

図２に示すように、本実施形態の捲回電極体（以下、単に「電極体」という）２０では、長尺状の正極（正極シート）５０、長尺状の第１セパレータ７１、長尺状の負極（負極シート）６０、および長尺状の第２セパレータ７２が重ね合わされて捲回されている。詳細には、正極５０では、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って電極合材（正極活物質層）５４が塗工されている。負極６０では、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って電極合材（負極活物質層）６４が塗工されている。未塗工部５２Ａ，６２Ａは、捲回電極体２０の捲回軸Ｗの方向（上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端部の各々に位置する。未塗工部５２Ａは、電極合材５４が塗工されずに正極集電体５２が露出した部分である。未塗工部５２Ａには、正極集電端子４３（図１参照）が接合部４３Ａにおいて接合される。正極集電端子４３には、正極外部端子４２（図１参照）が電気的に接続される。また、未塗工部６２Ａは、電極合材６４が塗工されずに負極集電体６２が露出した部分である。未塗工部６２Ａには、負極集電端子４５（図１参照）が接合部４５Ａにおいて接合される。負極集電端子４５には、負極外部端子４４（図１参照）が電気的に接続される。

なお、図２に示す捲回電極体２０の捲回軸Ｗ方向両端部の少なくとも一方（本実施形態では、未塗工部５２Ａの端部、および未塗工部６２Ａの端部の少なくとも一方）には、ファイバー膜８０（図１および図３参照）が形成される。ファイバー膜８０の詳細については後述する。

電極体２０の正負極を構成する材料、部材は、従来の一般的な二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。例えば、正極集電体５２には、この種の二次電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材を正極集電体５２として採用できる。本実施形態の正極集電体５２にはアルミニウム箔が用いられている。正極活物質層５４の正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。本実施形態では、三元系の正極活物質と、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、正極活物質層に含まれる。

負極集電体６２には、この種の二次電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。本実施形態の負極集電体６２には銅箔が用いられている。負極活物質層６４の負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。本実施形態では、黒鉛系の負極活物質と、バインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、負極活物質層６４に含まれる。

第１セパレータ７１および第２セパレータ７２としては、従来公知の多孔質シートからなるセパレータを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂から成る多孔質シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、多孔質シートの片面または両面に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層（フィラー層ともいう。）であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ等を好ましく採用し得る。

電極体２０とともに電池ケース３０に収容される電解液１０は、適当な非水溶媒に支持塩を含有するものであり、従来公知の非水電解液を特に制限なく採用することができる。例えば、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。また、支持塩としては、例えばリチウム塩（例えば、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ_６等）を好適に用いることができる。本実施形態では、ＬｉＢＯＢが採用されている。

図１および図３を参照して、ファイバー膜８０について説明する。ファイバー膜８０は、多数の極細ファイバー（ナノファイバーまたはマイクロファイバー等）が集積されることで形成された膜である。捲回電極体２０の捲回軸Ｗ方向両端部（本実施形態では未塗工部５２Ａ，６２Ａ）の少なくとも一方がファイバー膜８０によって覆われることで、電池ケース３０の内部に混入した異物（例えば、溶接時に発生するスパッタ等）が捲回電極体２０の端部から内部に侵入することが、ファイバー膜８０によって抑制される。その結果、異物の混入に起因する内部短絡が生じにくくなる。また、捲回電極体２０の捲回軸Ｗ方向の端部が、電解液１０を通過させない樹脂等によって隙間なく覆われると、特に大電流で充放電が繰り返された場合等に、捲回電極体２０の内部で塩濃度が不均一となり、電池性能が低下する。これに対し、本実施形態の捲回電極体２０では、電池ケース３０の底部に溜まった電解液１０が、ファイバー膜８０による毛細管現象によって上方に吸い上げられる。よって、異物による内部短絡と、電解液１０が遮断されることによる電池性能の低下が共に抑制される。

本実施形態の二次電池１では、内部短絡が生じた場合の短絡電流は、負極よりも正極の方が大きくなる。従って、正極集電体５２の未塗工部５２Ａと、負極集電体６２の未塗工部６２Ａのうち、少なくとも正極集電体５２の未塗工部５２Ａにファイバー膜８０が設けられることが望ましい。本実施形態では、正極集電体５２の未塗工部５２Ａと、負極集電体６２の未塗工部６２Ａの両方にファイバー膜８０が設けられている。

本実施形態の捲回電極体２０では、捲回電極体２０の捲回軸Ｗ方向における端部（未塗工部５２Ａ，６２Ａ）の全体がファイバー膜８０によって覆われる。その結果、異物が捲回電極体２０の内部に侵入する可能性がさらに低下する。しかし、捲回電極体２０の端部の一部にファイバー膜８０が設けられる場合でも、端部にファイバー膜８０が設けられない場合に比べて、異物が捲回電極体２０の内部に侵入する可能性は適切に低下する。

ファイバー膜８０の空隙率、ファイバー膜８０に含まれるファイバーの径、およびファイバー膜８０の厚み等の各種条件は、短絡を発生させる可能性がある大きさの異物をファイバー膜８０が遮断し、且つファイバー膜８０が電解液１０を毛細管現象によって適切に吸い上げるように設定されることが望ましい。例えば、セパレータ７１，７２の厚みよりも径が大きい異物が捲回電極体２０の内部に侵入すると、内部短絡が生じやすい。従って、ファイバー膜８０中のファイバー間の隙間は、セパレータ７１，７２の厚み（本実施形態では約２０μｍ）未満とすることが望ましい。ファイバー膜８０の空隙率は、７０％以上９５％以下が望ましく、８０％以上９５％以下がより望ましく、８８％以上９５％以下がさらに望ましい（詳細は後述する）。また、本実施形態では、ファイバー膜８０に含まれるファイバーの径を０．０４〜１μｍとした。また、正極および負極の各合材層の厚みをａ、セパレータ７１，７２の厚みをｂとした場合、ファイバー膜８０の厚みｔは、ａ≦ｔ≦ａ＋ｂとすることが望ましい。

捲回電極体２０の捲回軸Ｗ方向端部に対するファイバー膜８０の形成方法について説明する。ファイバー膜８０の形成方法には、例えば、捲回電極体２０の端部にファイバーを直接吹き付ける方法、および、予め形成されたファイバー膜８０を捲回電極体２０の端部に設置する方法等がある。いずれの方法でも前述の効果は得られるが、予め形成されたファイバー膜８０を後に設置する方法では、ファイバー膜８０と端部の間に隙間が生じる可能性がある。従って、ファイバーを端部に直接吹き付ける方法を採用する方がより望ましい。

本実施形態では、エレクトロスピニング法を用いてファイバーを捲回電極体２０の端部に吹き付けることで、ファイバー膜８０を端部に形成した。エレクトロスピニング法とは、紡糸液（高分子溶液）が入ったノズルに高電圧を印加することで、帯電した紡糸液をノズルから引き出して吹き付ける方法である。エレクトロスピニング法によると、引き出された紡糸液が、空気抵抗によって螺旋流となり、分子鎖の絡み合いによる繊維化と、静電反発力による繊維径の微細化が同時に生じる。その結果、ファイバー膜８０が適切に形成される。一例として、本実施形態では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に１０ｗｔ％溶解させた紡糸液を、エレクトロスピニング法によって捲回電極体２０の端部に吹き付けた。ノズルへの印加電圧は２０ｋＶ、ノズルの内径は０．２ｍｍ、流速は１ｍｌ／Ｈｒとした。

＜評価試験＞
捲回電極体２０の端部にファイバー膜８０を形成することによる効果を評価するための評価試験の結果について説明する。本評価試験では、ファイバー膜の形成箇所、ファイバー膜に含まれるファイバーの径（ファイバー径）、および空隙率を変化させて、６個の捲回電極体を製造した（実施例１〜実施例６）。実施例１〜６のいずれにおいても、前述したエレクトロスピニング法によってファイバー膜を形成した。また、比較例１の捲回電極体では、正極側の未塗工部５および負極側の未塗工部６のいずれにもファイバー膜を形成しなかった。比較例２の捲回電極体では、正極側の未塗工部および負極側の未塗工部の全体をアルミナで被覆した。比較例１、比較例２、および実施例１〜６の各々の捲回電極体を使用した二次電池について、２０００サイクル後の抵抗増加率を測定した。結果を表（図４）に示す。

比較例１では、抵抗増加率は１２５％となった。また、比較例２では、抵抗増加率は１１９％となった。これに対し、正極側および負極側の両方にファイバー膜を形成した実施例１〜実施例４では、比較例１および比較例２に比べて抵抗増加率が低下した。この結果から、正極側および負極側の両方にファイバー膜を形成することで抵抗増加率が低下することが分かる。詳細には、ファイバー膜の空隙率を７０％とした実施例４でも抵抗増加率は低下したが、空隙率を８８％以上とした実施例１〜実施例３ではさらに抵抗増加率が低下することが分かる。従って、ファイバー膜の空隙率は７０％以上とすることが望ましいが、８０％以上とすることがより望ましく、８８％以上とすることがさらに望ましい。なお、ファイバー膜の空隙率を９５％よりも大きくすると、空隙から異物が捲回電極体の内部に侵入し易くなる。従って、ファイバー膜の空隙率は９５％以下とすることが望ましい。また、正極側および負極側の一方にのみファイバー膜を形成した実施例５，６の抵抗増加率は、比較例１の抵抗増加率に比べて低下したが、実施例１〜４の抵抗増加率よりも高い値となった。この結果から、正極側および負極側の一方にのみファイバー膜を形成する場合よりも、正極側および負極側の両方にファイバー膜を形成する場合の方が、抵抗増加率がさらに低下することが分かる。

以上、具体的な実施形態を挙げて詳細な説明を行ったが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に記載した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。

１二次電池
１０電解液
２０捲回電極体
３０電池ケース
５０正極
５２Ａ未塗工部
６０負極
６２Ａ未塗工部
８０ファイバー膜

Claims

シート状の正極および負極が、セパレータを介して重ねられ捲回されることで形成された捲回電極体と、
前記捲回電極体と電解液を内部に収容する電池ケースと、
前記捲回電極体の捲回軸方向両端部の少なくとも一方を覆うファイバー膜と、
を備えたことを特徴とする、二次電池。