JP2021096247A - ポリチオール組成物の調製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】純度の高い３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物が得られ、これにより色、透明性、および屈折率に優れた光学レンズが得られるポリチオール組成物の調製方法の提供。【解決手段】ハロゲン化合物またはアルコール化合物をチオ尿素と反応させてチオウロニウム塩溶液を調製する段階と、前記チオウロニウム塩溶液に塩基性溶液を添加して加水分解する段階とを含み、前記加水分解段階における反応物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％のときに前記加水分解反応を終了させる。【選択図】図１
Description
実現例は、純度の高い３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物が得られ、これにより色、透明性、および屈折率に優れた光学レンズが得られるポリチオール組成物の調製方法に関するものである。
プラスチックを用いた光学材料は、ガラスのような無機材料からなる光学材料に比べて、軽量でありながら割れ難く染色性に優れているため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として広く利用されている。中でも、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重合させたポリチオウレタン系重合体から製造される光学材料は、高屈折率、高アッベ数および高強度などの優れた物性を示すため、広く使用されている。
このような光学材料の物性を向上させるために、ポリチオウレタン系化合物の物性に影響を及ぼすポリチオール化合物の純度を向上させる研究が続けられている。一例として、特許文献１では、２メルカプトエタノールとエピクロロヒドリンとを反応させた後、これをチオ尿素と反応させてイソチオウロニウム塩を得て、これを加水分解してポリチオール化合物を調製する方法を開示しているが、副反応に起因する不純物が依然として存在している。
従って、実現例は、純度の高い３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物が得られ、これにより色、透明性、および屈折率に優れた光学レンズが得られるポリチオール組成物の調製方法を提供することとする。
一実現例によるポリチオール組成物の調製方法は、ハロゲン化合物またはアルコール化合物をチオ尿素と反応させてチオウロニウム塩溶液を調製する段階と、前記チオウロニウム塩溶液に塩基性溶液を添加して加水分解する段階とを含み、前記加水分解段階における反応物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％のときに前記加水分解反応を終了させる。
この際、前記Ａピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーは、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、カラムは２つが直列に連結され、前記カラム１つの長さが１４５ｍｍ〜１５５ｍｍであり、直径が４．５ｍｍ〜４．７ｍｍであり、前記カラムのポアサイズは４４Å〜４６Åであり、前記カラムの粒径が１．６μｍ〜１．８μｍであり、流量は０．４５ｍｌ／分〜０．５５ｍｌ／分で、注入量は９．５μｌ〜１０．５μｌである条件で測定する。
一実現例によるポリチオール組成物は、下記化学式１で表されるポリチオールを含み、全組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である。
［化１］
この際、前記Ａピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
この際、前記Ａピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
一実現例による重合性組成物は、ポリチオール組成物とイソシアネート系化合物とを含み、前記ポリチオール組成物は、前記化学式１で表される３官能ポリチオールを含み、前記ポリチオール組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である。この際、前記Ａピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
一実現例によるポリチオール組成物の調製方法は、ハロゲン化合物またはアルコール化合物をチオ尿素と反応させてチオウロニウム塩溶液を調製する段階と、前記チオウロニウム塩溶液に塩基性溶液を添加して加水分解する段階とを含み、前記加水分解段階における反応物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％のときに前記加水分解反応を終了させる。
この際、前記Ａピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーは、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、カラムは２つが直列に連結され、前記カラム１つの長さが１４５ｍｍ〜１５５ｍｍであり、直径が４．５ｍｍ〜４．７ｍｍであり、前記カラムのポアサイズは４４Å〜４６Åであり、前記カラムの粒径が１．６μｍ〜１．８μｍであり、流量は０．４５ｍｌ／分〜０．５５ｍｌ／分であり、注入量は９．５μｌ〜１０．５μｌである条件で測定する。
一実現例によるポリチオール組成物は、下記化学式２で表されるポリチオールを含み、全組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ｃピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である。
［化２］
この際、前記Ｃピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
この際、前記Ｃピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
一実現例による重合性組成物は、ポリチオール組成物とイソシアネート系化合物とを含み、前記ポリチオール組成物は、前記化学式２で表される４官能ポリチオールを含み、前記ポリチオール組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ｃピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である。この際、前記Ｃピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
一実現例による光学レンズは、前記重合性組成物を加熱硬化して得られたものである。
実現例によるポリチオール組成物の調製方法は、純度の高い３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物を提供し得る。従って、純度の高いポリチオール組成物から得られたポリチオウレタンは、透明性および屈折率に優れるので、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の各種プラスチック光学材料の製造に有用に使用され得る。
以下、実現例により発明を詳細に説明する。実現例は、以下で開示する内容に限定するものではなく、発明の要旨が変更されない限り、様々な形態に変形され得る。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うことは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書に記載された構成成分の量、反応条件などを表すすべての数字および表現は、特別な記載がない限り、すべての場合に「約」という用語で修飾されるものと理解するべきである。
＜ポリチオール組成物の調製方法＞
本願発明は、３官能ポリチオール化合物の純度が高いポリチオール組成物（以下、「３官能ポリチオール組成物」と言う）および４官能ポリチオール化合物の純度が高いポリチオール組成物（以下、「４官能ポリチオール組成物」と言う）を調製する方法を提供する。
本願発明は、３官能ポリチオール化合物の純度が高いポリチオール組成物（以下、「３官能ポリチオール組成物」と言う）および４官能ポリチオール化合物の純度が高いポリチオール組成物（以下、「４官能ポリチオール組成物」と言う）を調製する方法を提供する。
［３官能ポリチオール組成物の調製方法］
一実現例による３官能ポリチオール組成物の調製方法は、ハロゲン化合物またはアルコール化合物をチオ尿素と反応させてチオウロニウム塩溶液を調製する段階と、前記チオウロニウム塩溶液に塩基性溶液を添加して加水分解する段階とを含む。
一実現例による３官能ポリチオール組成物の調製方法は、ハロゲン化合物またはアルコール化合物をチオ尿素と反応させてチオウロニウム塩溶液を調製する段階と、前記チオウロニウム塩溶液に塩基性溶液を添加して加水分解する段階とを含む。
一実現例によるポリチオール組成物の調製方法は、ハロゲン化合物またはアルコール化合物をチオ尿素と反応させてチオウロニウム塩溶液を調製する段階を含む。
まず、前記チオウロニウム塩溶液を調製する段階は、ハロゲン化合物およびアルコール化合物を反応させて３官能ポリオール化合物を調製し得る。
前記段階において前記アルコール化合物は、前記ハロゲン化合物１当量に対して、０．５当量〜３当量、１当量〜３当量、１．５当量〜３当量、または２当量〜３当量で反応させ得る。例えば、前記ハロゲン化合物：前記アルコール化合物を１：２の当量比で反応させ得る。
この際、反応触媒として金属性触媒、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを触媒として使用し得る。前記触媒は、前記ハロゲン化合物１当量に対して０．５当量〜２当量、または０．５当量〜１当量で使用し得る。
前記ハロゲン化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を含み得、例えば、エピクロロヒドリンであり得るが、これに限定されるものではない。前記アルコール化合物は、例えば、２−メルカプトエタノールであり得るが、これに限定されるものではない。
次いで、前記３官能ポリオールをチオ尿素と酸性条件下で反応させてイソチオウロニウム塩を調製し得る。より具体的に、前記反応は還流下で行われ得る。
前記チオ尿素は、前記アルコール化合物１モルに対して３モル以上使用され得る。例えば、前記チオ尿素は、前記アルコール化合物１モルに対して３モル〜６モルまたは４．６モル〜５モルの量で使用され得る。
前記酸性条件を形成するためには、塩酸溶液、塩化水素ガスなどを使用し得るが、反応が十分に起こり得るのであれば、使用される酸性物質の種類を特に限定しない。例えば、塩化水素を使用すると、十分な反応速度が得られ、製品の着色も防止し得る。また、前記酸性物質は、前記アルコール化合物１モルに対して３モル以上、または３モル〜１２モルの量で使用され得る。
前記還流は、９０℃〜１２０℃または１００℃〜１１０℃にて１時間〜１０時間行われ得る。
前記チオウロニウム塩を調製する段階は、空気中または窒素雰囲気下で行うことができ、窒素雰囲気下で行われると、色の面で好ましいがこれに限定されるものではない。
一実現例によるポリチオール組成物の調製方法は、前記チオウロニウム塩溶液に塩基性溶液を添加して加水分解する段階を含む。
前記塩基性溶液は、有機塩基または無機塩基を含み得る。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、および酢酸ナトリウムを含む群より選択される１種以上の有機塩基、または、アンモニア、ヒドラジン、およびトリエチルアミンを含む群より選択される１種以上の無機塩基であり得る。具体的に、前記塩基性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、およびトリエチルアミンからなる群より選択された１種以上を含み得る。
一実現例によると、前記加水分解段階は、２０℃〜７０℃にて１時間以上行われ得る。例えば、前記加水分解段階は、２０℃〜６５℃、２５℃〜６０℃または３０℃〜５０℃にて１時間以上、２時間以上、１時間〜１０時間、１時間〜９時間、または２時間〜９時間行われ得る。前記塩基性溶液の添加時間は、冷却施設、設備施設などを考慮して調節し得るが、塩基性溶液添加の際に前記温度範囲を満足すると、得られたポリチオール化合物の着色が容易に起こらない。
前記加水分解段階は、空気中または窒素雰囲気下で行われ、窒素雰囲気下で行われると、色の面で好ましいがこれに限定されるものではない。
一実現例によると、前記加水分解段階は、前記加水分解段階における反応物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％のときに前記加水分解反応を終了させる。
この際、前記Ａピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーは、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、カラムは２つが直列に連結され、前記カラム１つの長さが１４５ｍｍ〜１５５ｍｍであり、直径が４．５ｍｍ〜４．７ｍｍであり、前記カラムのポアサイズは４４Å〜４６Åであり、前記カラムの粒子サイズ（particle size）は１．６μｍ〜１．８μｍであり、流量は０．４５ｍｌ／分〜０．５５ｍｌ／分、または０．５ｍｌ／分で、注入量は９．５μｌ〜１０．５μｌ、または１０μｌである条件で測定する。前記カラムの粒子サイズは、粒径のことを指す。
具体的に、前記カラムはウォーターズ社（Waters Corp.）のＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５であり得る。
一実現例によると、前記加水分解段階で前記塩基性溶液を添加した後、５分〜１５分間隔で前記反応物の一部を採取してＧＰＣを測定し得る。例えば、前記加水分解段階で前記塩基性溶液を添加した後、５分〜１３分、５分〜１０分、または５分〜７分間隔で前記反応物の一部を採取してＧＰＣを測定し得る。
一実現例によると、前記Ａピークは、前記ＧＰＣグラフに表れた３官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｂピーク）を基準に、−０．３７分±０．０８分、−０．３７分±０．０６分、または−０．３７分±０．０５分であり得る。前記範囲を満足するときに加水分解段階を終了することにより、３官能ポリチオール化合物の不純物を効果的に除去して、３官能ポリチオール化合物の純度を向上させ得る。
一実現例によると、前記加水分解段階は、前記Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に５％未満のときに終了し得る。例えば、前記加水分解段階は、前記Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に、４％未満または３％未満のときに終了し得る。
一実現例によると、前記加水分解段階は、前記Ａピークの面積が前記Ｂピークの面積を基準に、８％以下、８％未満、６％未満、５％未満、３％未満、０．５％〜８％、０．５％〜６％、０．５％〜５％、または０．５％〜３％のときに終了し得る。
一実現例によると、前記Ｂピークの成分は、下記化学式１で表される３官能ポリチオールを含み得る。
［化１］
一実現例によると、前記化学式１で表される３官能ポリチオールは、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に７０重量％以上であり得る。例えば、前記化学式１で表される化合物は、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に、７３重量％以上、７５重量％以上、７８重量％以上、８０重量％以上、８３重量％以上、または８５重量％以上であり得る。
一実現例によると、前記化学式１で表される３官能ポリチオールは、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に７０重量％以上であり得る。例えば、前記化学式１で表される化合物は、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に、７３重量％以上、７５重量％以上、７８重量％以上、８０重量％以上、８３重量％以上、または８５重量％以上であり得る。
一実現例によると、前記Ａピークに該当する化合物（成分）は、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に１０重量％以下であり得る。例えば、Ａピークの化合物は、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に、８重量％未満、７．５重量％未満、または７重量％未満であり得る。
その後、必要に応じて追加の精製段階をさらに行っても良い。
具体的に、前記ポリチオール組成物に対して、酸洗浄、アルカリ洗浄、および水洗浄を含む群より選択される１種以上の精製段階を行っても良い。前記精製段階は繰り返し行われても良い。前記精製段階により、ポリチオール組成物中に残存する不純物などを除去し得るので、ポリチオール組成物の色を改善させ、これにより得られる光学材料の色を向上させ得る。
［４官能ポリチオール組成物の調製方法］
一実現例による４官能ポリチオール組成物の調製方法は、ハロゲン化合物またはアルコール化合物をチオ尿素と反応させてチオウロニウム塩溶液を調製する段階と、前記チオウロニウム塩溶液に塩基性溶液を添加して加水分解する段階とを含む。
一実現例による４官能ポリチオール組成物の調製方法は、ハロゲン化合物またはアルコール化合物をチオ尿素と反応させてチオウロニウム塩溶液を調製する段階と、前記チオウロニウム塩溶液に塩基性溶液を添加して加水分解する段階とを含む。
一実現例によるポリチオール組成物の調製方法は、ハロゲン化合物またはアルコール化合物をチオ尿素と反応させてチオウロニウム塩溶液を調製する段階を含む。
まず、前記チオウロニウム塩溶液を調製する段階は、ハロゲン化合物とアルコール化合物を反応させてジオール化合物を調製し得る。
前記段階において前記アルコール化合物は、前記ハロゲン化合物１当量に対して、０．５当量〜２当量、１当量〜２当量、０．５当量〜１．５当量、または０．５当量〜１当量で反応させ得る。
この際、反応触媒として、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、３価クロム系化合物などを使用し得る。例えば、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリエチルアンモニウムクロリド、クロム（ＩＩＩ）オクトエート等を使用し得る。
前記触媒は、前記ハロゲン化合物１当量に対して０．５当量〜２当量、または０．５当量〜１当量で使用し得る。
前記ハロゲン化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を含み得、例えば、エピクロロヒドリンであり得るが、これに限定されるものではない。前記アルコール化合物は、例えば、２−メルカプトエタノールであり得るが、これに限定されるものではない。
次いで、前記ジオール化合物を溶媒中で金属硫化物と反応させ、４官能のポリオール化合物を調製し得る。前記反応は、１０℃〜５０℃、具体的に２０℃〜４０℃の温度にて１時間〜１０時間、１時間〜８時間、または１時間〜５時間行われ得る。前記金属硫化物は、例えば、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）であり得る。前記金属硫化物は、水溶液または固体状で使用し得る。前記金属硫化物は、前記ジオール化合物１当量に対して、０．４当量〜０．６当量、０．４５当量〜０．５７当量、または０．４８当量〜０．５５当量の量で使用し得る。
次いで、前記４官能ポリオール化合物をチオ尿素と酸性条件下で反応させてイソチオウロニウム塩を調製し得る。より具体的に、前記反応は還流下で行われ得る。
前記チオ尿素は、前記アルコール化合物１モルに対して３モル以上使用され得る。例えば、前記チオ尿素は、前記アルコール化合物１モルに対して、３モル〜６モルまたは４．６モル〜５モルの量で使用され得る。
前記酸性条件を形成するためには、塩酸溶液、塩化水素ガスなどを使用し得るが、反応が十分に起こり得るのであれば、使用される酸性物質の種類を特に限定しない。例えば、塩化水素を使用すると、十分な反応速度が得られ、製品の着色も防止し得る。また、前記酸性物質は、前記アルコール化合物１モルに対して、３モル以上、または３モル〜１２モルの量で使用され得る。
前記還流は、９０℃〜１２０℃または１００℃〜１１０℃にて１時間〜１０時間行われ得る。
前記チオウロニウム塩を調製する段階は、空気中または窒素雰囲気下で行うことができ、窒素雰囲気下で行われる場合、色の面で好ましいがこれに限定されるものではない。
一実現例によるポリチオール組成物の調製方法は、前記チオウロニウム塩溶液に塩基性溶液を添加して加水分解する段階を含む。
前記塩基性溶液は、有機塩基または無機塩基を含み得る。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、および酢酸ナトリウムを含む群より選択される１種以上の有機塩基、または、アンモニア、ヒドラジン、およびトリエチルアミンを含む群より選択される１種以上の無機塩基であり得る。具体的に、前記塩基性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、およびトリエチルアミンからなる群より選択された１種以上を含み得る。
一実現例によると、前記加水分解段階は、２０℃〜７０℃にて１時間以上行われ得る。例えば、前記加水分解段階は、２０℃〜６５℃、２５℃〜６０℃、または３０℃〜５０℃にて、１時間以上、２時間以上、１時間〜１０時間、１時間〜９時間、または２時間〜９時間行われ得る。前記塩基性溶液の添加時間は、冷却施設、設備施設などを考慮して調節し得るが、塩基性溶液を添加する際に前記温度範囲を満足すると、得られたポリチオール化合物の着色が容易に起こらない。
前記加水分解段階は、空気中または窒素雰囲気下で行われ、窒素雰囲気下で行われると、色の面で好ましいがこれに限定されるものではない。
一実現例によると、前記加水分解段階は、前記加水分解段階における反応物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ｃピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％のときに前記加水分解反応を終了させ得る。
この際、前記Ｃピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーは、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、カラムは２つが直列に連結され、前記カラム１つの長さが１４５ｍｍ〜１５５ｍｍであり、直径が４．５ｍｍ〜４．７ｍｍであり、前記カラムのポアサイズは４４Å〜４６Åであり、前記カラムの粒子サイズ（particle size）は１．６μｍ〜１．８μｍであり、流量は０．４５ｍｌ／分〜０．５５ｍｌ／分、または０．５ｍｌ／分であり、注入量は９．５μｌ〜１０．５μｌ、または１０μｌである条件で測定する。前記カラムの粒子サイズは粒径のことを指す。
具体的に、前記カラムは、ウォーターズ社（Waters Corp.）のＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５であり得る。
一実現例によると、前記加水分解段階で前記塩基性溶液を添加した後、５分〜１５分間隔で前記反応物の一部を採取してＧＰＣを測定し得る。例えば、前記加水分解段階で前記塩基性溶液を添加した後、５分〜１３分、５分〜１０分、または５分〜７分間隔で前記反応物の一部を採取してＧＰＣを測定し得る。
一実現例によると、前記Ｃピークは、前記ＧＰＣグラフで表れるポリチオール化合物に対するピーク（Ｄピーク）を基準に、−０．４分±０．１５分、−０．４分±０．１４分、−０．４分±０．１３分、または−０．４分±０．１０分であり得る。前記範囲を満足するときに加水分解段階を終了することにより、４官能ポリチオール化合物の不純物を効果的に除去して、４官能ポリチオール化合物の純度を向上させ得る。
一実現例によると、前記加水分解段階は、前記Ｃピークの面積が総ピーク面積を基準に５％未満のときに終了し得る。例えば、前記加水分解段階は、前記Ｃピークの面積が総ピーク面積を基準に４％未満、または３％未満のときに終了し得る。
一実現例によると、前記加水分解段階は、前記Ｃピークの面積が前記Ｄピークの面積を基準に、１０％以下、１０％未満、８％以下、８％未満、６％未満、５％未満、３％未満、０．５％〜１０％、０．５％〜８％、０．５％〜６％、０．５％〜５％、または０．５％〜３％のときに終了し得る。
一実現例によると、前記Ｄピークの成分は、下記化学式２で表される４官能ポリチオールを含み得る。
［化２］
［化２］
一実現例によると、前記化学式２で表される４官能ポリチオールは、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に７０重量％以上であり得る。例えば、前記化学式２で表される化合物は、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に、７３重量％以上、７５重量％以上、７８重量％以上、８０重量％以上、８３重量％以上、または８５重量％以上であり得る。
一実現例によると、前記Ｃピークに該当する化合物（成分）は、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に１０重量％以下であり得る。例えば、前記Ｃピークの化合物は、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に、８重量％未満、７．５重量％未満、または７重量％未満であり得る。
その後、必要に応じて追加の精製段階をさらに行っても良い。前記精製段階は、３官能ポリチオール組成物の調製方法において説明した通りである。前記精製段階により、ポリチオール組成物中に残存する不純物などを除去し得るので、ポリチオール組成物の色を改善させ、これにより得られる光学材料の色を向上させ得る。
＜ポリチオール組成物＞
本願発明は、３官能ポリチオール化合物の純度が高いポリチオール組成物および４官能ポリチオール化合物の純度が高いポリチオール組成物を提供し得る。
本願発明は、３官能ポリチオール化合物の純度が高いポリチオール組成物および４官能ポリチオール化合物の純度が高いポリチオール組成物を提供し得る。
［３官能ポリチオール組成物］
一実現例によるポリチオール組成物は、下記化学式１で表されるポリチオールを含み、全組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である。
［化１］
この際、前記Ａピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
一実現例によるポリチオール組成物は、下記化学式１で表されるポリチオールを含み、全組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である。
［化１］
この際、前記Ａピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
一実現例によると、前記ポリチオール組成物のＪＩＳ−Ｋ−００７１−１規格によるＡＰＨＡ（American Public Health Association）色数は、２０未満、１５以下、１３以下、１０以下、７以下、または５以下であり得る。
一実現例によると、前記ポリチオール組成物の色座標ｂ＊値は１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、または０．４以下であり得る。
［４官能ポリチオール組成物］
一実現例によるポリチオール組成物は、下記化学式２で表される４官能ポリチオールを含み、全組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ｃピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である。
［化２］
この際、前記Ｃピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｄピーク）を基準に、−０．４分±０．１５分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
一実現例によるポリチオール組成物は、下記化学式２で表される４官能ポリチオールを含み、全組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ｃピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である。
［化２］
この際、前記Ｃピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｄピーク）を基準に、−０．４分±０．１５分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
一実現例によると、前記ポリチオール組成物のＪＩＳ−Ｋ−００７１−１規格によるＡＰＨＡ色数は、２０未満、１５以下、１３以下、または１０以下であり得る。
一実現例によると、前記ポリチオール組成物の色座標ｂ＊値は、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、または０．５５以下であり得る。
＜重合性組成物＞
一実現例による重合性組成物は、ポリチオール組成物とイソシアネート系化合物とを含み、前記ポリチオール組成物は、前記化学式１で表される３官能ポリチオールを含み、前記ポリチオール組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である。この際、前記Ａピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
一実現例による重合性組成物は、ポリチオール組成物とイソシアネート系化合物とを含み、前記ポリチオール組成物は、前記化学式１で表される３官能ポリチオールを含み、前記ポリチオール組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である。この際、前記Ａピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
一実現例による重合性組成物は、ポリチオール組成物とイソシアネート系化合物とを含み、前記ポリチオール組成物は、前記化学式２で表される４官能ポリチオールを含み、前記ポリチオール組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ｃピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である。この際、前記Ｃピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するピークであり、前記ゲル透過クロマトグラフィーの条件は前記と同様である。
前記重合性組成物は、２官能または３官能のイソシアネート化合物を１種〜５種、１種〜３種、２種、または１種で含み得る。
前記イソシアネート化合物は例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテルなどの脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート化合物；ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物；ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタンなどの硫黄含有脂肪族イソシアネート化合物；ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネートなどの硫黄含有芳香族イソシアネート化合物；および２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトチメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどの硫黄含有ヘテロ環式イソシアネート化合物からなる群より選択される１種以上であり得る。具体的に前記イソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートからなる群より選択される１種〜５種であり得るが、これに限定されるものではない。
前記イソシアネート化合物の重量平均分子量は、１００ｇ／ｍｏｌ〜９００ｇ／ｍｏｌまたは１５０ｇ／ｍｏｌ〜８００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記重合性組成物は、前記ポリチオール化合物と、前記イソシアネート化合物を０．５〜１．５：１または０．８〜１．２：１のモル比で含み得る。
前記重合性組成物は、触媒をさらに含み得る。具体的に、前記触媒は、ジブチルスズジクロリド、ジメチルスズジクロリド、ジエチルスズジクロリド、ジプロピルスズジクロリド、ジイソプロピルスズジクロリド、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルスズジクロリドからなる群より選択された１種以上であり得る。
前記重合性組成物は、必要に応じて、内部離型剤、重合開始剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、青味剤（blueing agent）、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤などの添加剤をさらに含み得る。
前記内部離型剤は、例えば、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはリン酸エステル基を持つフッ素系非イオン界面活性剤と、ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基またはリン酸エステル基を持つシリコーン系非イオン界面活性剤と、トリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩などの第４級アルキルアンモニウム塩と、酸性リン酸エステルとからなる群より選択された１種以上を含み得る。
前記重合開始剤は、例えば、アミン系、リン系、有機スズ系、有機銅系、有機ガリウム、有機ジルコニウム、有機鉄系、有機亜鉛、有機アルミニウムなどが挙げられる。
前記熱安定剤は、例えば、金属脂肪酸塩系、リン系、鉛系、有機スズ系などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、オキサニリド系などが使用され得る。
前記青味剤は、可視光領域の中でオレンジ色から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色を調整する機能を有する。前記青味剤は、具体的に青から紫を示す物質を含み得るが、特に限定されるものではない。また、前記青味剤は、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料、無機顔料などが挙げられるが、製造される光学部品に要求される物性や樹脂の色などに合わせて適宜選択し得る。前記青味剤は、それぞれ単独、または２種以上の組み合わせを使用し得る。前記青味剤は、重合性組成物に対する溶解性の観点および得られる光学材料の透明性の観点から、染料が好ましい。前記染料は吸収波長の観点から、具体的に、極大吸収波長が５２０ｎｍ〜６００ｎｍの染料であり得、より具体的に、極大吸収波長が５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの染料であり得る。また、化合物の構造の観点から、前記染料はアントラキノン系染料が好ましい。青味剤の添加方法は特に限定されず、予めモノマー系に添加し得る。具体的に、前記青味剤の添加方法は、モノマーに溶解しておく方法、または高濃度の青味剤を含有するマスター溶液を調製しておき、前記マスター溶液を使用するモノマーや他の添加剤で希釈して添加する方法など、様々な方法を使用し得る。
前記重合性組成物は、１０℃にて２４時間放置後の粘度が１０００ｃｐｓ以上であり得る。具体的に、前記重合性組成物は、１０℃にて２４時間放置後の粘度が１０００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓ、または１５００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓであり得る。重合性組成物の１０℃にて２４時間放置後の粘度が前記範囲内の場合、前記組成物の反応性が大き過ぎて作業性が低下したり、前記組成物の反応性が小さ過ぎて調製収率が低くなったりする問題を防止し得る。
前記重合性組成物が、直径７５ｍｍおよび厚さ１０ｍｍの試験片で製造される場合、気泡発生率が０％〜１０％であり得る。具体的に、前記重合性組成物が、直径７５ｍｍおよび厚さ１０ｍｍの試験片で製造時の気泡発生率が、０％〜８％、または０％〜５％であり得る。
＜光学材料＞
一実現例による光学レンズは、前記重合性組成物を加熱硬化して得られたものである。
一実現例による光学レンズは、前記重合性組成物を加熱硬化して得られたものである。
具体的に、前記光学材料は、前記重合性組成物を硬化して得た成形体からなり得る。また、前記光学材料は、前記重合性組成物が重合および成形され製造され得る。
前記光学材料は、前記実現例による３官能または４官能ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを含む重合性組成物が重合（および硬化）されたポリチオウレタン系重合体を含み得る。前記重合反応において、ＳＨ基／ＮＣＯ基の反応モル比は０．５〜３．０であり得、具体的には０．６〜２．０、または０．８〜１．３であり得る。前記範囲内であると、光学材料として要求される屈折率、耐熱性等の特性およびバランスを向上させ得る。
一実現例によると、前記３官能ポリチオール組成物から得られた光学材料の固相屈折率は１．６３超〜１．７１未満であり得る。例えば、前記光学材料の固相屈折率は１．６４〜１．７０または１．６５〜１．６９であり得る。
一実現例によると、前記３官能ポリチオール組成物から得られた光学材料の黄色指数（Ｙ．Ｉ．）の値は、２３．０未満であり得る。例えば、前記光学材料の黄色指数（Ｙ．Ｉ．）の値は、１５．０〜２３．０、１５．０〜２２．０、１５．０〜２１．０、１５．０〜２０．０、１５．０〜１９．０または１５．０〜１８．０であり得る。
一実現例によると、前記４官能ポリチオール組成物から得られた光学材料の固相屈折率は１．６３超〜１．７１未満であり得る。例えば、前記光学材料の固相屈折率は、１．６４〜１．７０または１．６５〜１．６９であり得る。
一実現例によると、前記４官能ポリチオール組成物から得られた光学材料の黄色指数（Ｙ．Ｉ．）の値は、２３．０未満であり得る。例えば、前記光学材料の黄色指数（Ｙ．Ｉ．）の値は、１５．０〜２３．０、１５．０〜２２．０、１５．０〜２１．０、１５．０〜２０．０、１５．０〜１９．０、１５．０〜１８．０、または１６．０〜１８．０であり得る。
前記光学材料は光学レンズであり得る。より具体的に、前記光学材料は、プラスチック光学レンズであり得る。また、前記光学材料は、製造時に使用するモールドの型を変えることにより様々な形状に製造され得る。具体的に、前記光学材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の形状であり得る。
実現例によると、前記重合性組成物から光学材料を製造する方法を提供する。具体的に、前記方法は、前記重合性組成物をモールドに注入した後、加熱硬化する段階を含み得る。
具体的に、前記光学材料は、前記重合性組成物を加熱硬化して得られた成形体からなり得る。また、前記光学材料は、重合性組成物が重合および成形され製造され得る。
まず、前記重合性組成物を減圧下で脱気（degassing）した後、光学材料成形用のモールドに注入する。このような脱気およびモールド注入は、例えば、５℃〜４０℃の温度範囲で行われ、具体的に、５℃〜２０℃の温度範囲で行われ得る。モールドに注入した後は、通常、低温から高温に徐々に加熱して重合を行う。前記重合反応の温度は、例えば、５℃〜２００℃であり得、具体的に１０℃〜１５０℃であり得る。また、反応速度を調節するために、ポリチオウレタンの調製に通常用いられる反応触媒が添加され得、その具体的な種類は前記例示した通りである。
その後、ポリチオウレタン系光学材料をモールドから分離する。
前記光学材料は、製造時に使用するモールドの型を変えることにより様々な形状であり得る。
前記方法から製造される光学材料の具体的な形状および物性は、前記例示した通りである。
前記方法から製造される光学材料の具体的な形状および物性は、前記例示した通りである。
（実施例）
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は、発明の要旨が変更されない限り、様々な形態に変形され得る。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は、発明の要旨が変更されない限り、様々な形態に変形され得る。
（実施例１）
＜３官能ポリチオール組成物の調製＞
反応器内に、２−メルカプトエタノール２００重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部、水酸化ナトリウム６１．４重量部を混合した。エピクロロヒドリン１１８．４重量部を９℃〜１３℃にてゆっくり滴下して３時間撹拌した。その後、前記反応器にチオ尿素３６０．５重量部および純度３６％の塩酸６６６．８重量部を添加した後、１１０℃還流下で３時間撹拌して、チオウロニウム塩化反応を行った。反応器を４５℃に冷却し、トルエン５８９．７重量部を添加して、２６℃まで冷却した。次いで、３３重量％の水酸化ナトリウム８２９重量部を徐々に滴下して添加しながら、下記の条件によるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を確認して加水分解を行った。この際、３官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するＡピークの面積が総ピーク面積を基準に８％未満のときに加水分解を終了した。
＜３官能ポリチオール組成物の調製＞
反応器内に、２−メルカプトエタノール２００重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部、水酸化ナトリウム６１．４重量部を混合した。エピクロロヒドリン１１８．４重量部を９℃〜１３℃にてゆっくり滴下して３時間撹拌した。その後、前記反応器にチオ尿素３６０．５重量部および純度３６％の塩酸６６６．８重量部を添加した後、１１０℃還流下で３時間撹拌して、チオウロニウム塩化反応を行った。反応器を４５℃に冷却し、トルエン５８９．７重量部を添加して、２６℃まで冷却した。次いで、３３重量％の水酸化ナトリウム８２９重量部を徐々に滴下して添加しながら、下記の条件によるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を確認して加水分解を行った。この際、３官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するＡピークの面積が総ピーク面積を基準に８％未満のときに加水分解を終了した。
その後、３６％塩酸２３４重量部を添加して３３℃〜４０℃にて３０分間洗浄した。次いで、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）５３０重量部を添加して３５℃〜４５℃にて３０分間４回繰り返し洗浄した。その後、加熱減圧してトルエンおよび微量の水分を除去し、ＰＴＦＥタイプのメンブレンフィルターで減圧ろ過して、３官能ポリチオール化合物を主成分とするポリチオール組成物２５０重量部を得た。
＜ＧＰＣ条件＞
＊装置：Waters APC system
＊カラム：Acquity APC XT Column 45（直径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）
＊前記カラム２つが直列に連結
＊移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
＊流量：０．５ｍｌ／分
＊合計測定時間：１０分
＊インジェクション体積：１０μｌ
＊検出器：ＲＩＤ（Refractive Index Detector、４０℃）
図１は、実施例１のポリチオール組成物に対してＧＰＣを行って得たグラフを示したものである。
＊装置：Waters APC system
＊カラム：Acquity APC XT Column 45（直径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）
＊前記カラム２つが直列に連結
＊移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
＊流量：０．５ｍｌ／分
＊合計測定時間：１０分
＊インジェクション体積：１０μｌ
＊検出器：ＲＩＤ（Refractive Index Detector、４０℃）
図１は、実施例１のポリチオール組成物に対してＧＰＣを行って得たグラフを示したものである。
下記表１は、前記実施例１の加水分解終了時点のピーク結果を示したものである。
前記表１に示すように、実施例１は、３官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するＡピークの面積が総ピーク面積を基準に８％未満、つまり、１．６１％のときに加水分解を終了した。
＜光学材料の製造＞
前記で調製したポリチオール組成物４９．６重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート５０．４重量部、ジブチルスズジクロリド０．０１重量部およびリン酸エステル離型剤（ＺＥＬＥＣ（登録商標）、UN Stepan社）０．１重量部を均一に混合した後、６００Ｐａにおいて１時間脱泡工程を行った。その後、３μｍテフロンフィルターにろ過した後、ガラスモールドとテープとからなるモールドに注入した。その後、前記モールドを２５℃から１２０℃まで５℃／分の速度でゆっくり昇温した後、１２０℃にて１８時間重合を行った。その後、モールドから離型して、１２０℃にて４時間さらに硬化してレンズの試験片を製造した。
前記で調製したポリチオール組成物４９．６重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート５０．４重量部、ジブチルスズジクロリド０．０１重量部およびリン酸エステル離型剤（ＺＥＬＥＣ（登録商標）、UN Stepan社）０．１重量部を均一に混合した後、６００Ｐａにおいて１時間脱泡工程を行った。その後、３μｍテフロンフィルターにろ過した後、ガラスモールドとテープとからなるモールドに注入した。その後、前記モールドを２５℃から１２０℃まで５℃／分の速度でゆっくり昇温した後、１２０℃にて１８時間重合を行った。その後、モールドから離型して、１２０℃にて４時間さらに硬化してレンズの試験片を製造した。
（実施例２）
誤差範囲を考慮して、前記実施例１と同様にもう一度実験を行った。
誤差範囲を考慮して、前記実施例１と同様にもう一度実験を行った。
図２は、実施例２のポリチオール組成物について、ゲル透過クロマトグラフィーを行って得たグラフを示したものである。
下記表２は、前記実施例２の加水分解終了時点のピーク結果を示したものである。
前記表２に示すように、実施例２は、３官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するＡピークの面積が総ピーク面積を基準に８％未満、つまり、２．７６％のときに加水分解を終了した。
（比較例１）
３官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するＡピークの面積が総ピーク面積を基準に８％超のときに加水分解を終了したことを除いては、前記実施例１と同様に実験した。
３官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するＡピークの面積が総ピーク面積を基準に８％超のときに加水分解を終了したことを除いては、前記実施例１と同様に実験した。
下記表３は、前記比較例１の加水分解終了時点のピーク結果を示したものである。
前記表３に示すように、比較例１は、ポリチオール化合物に対するピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するＡピークの面積が総ピーク面積を基準に８％超、つまり、９．１１％のときに加水分解を終了した。
（比較例２）
３官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するＡピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％未満のときに加水分解を終了したことを除いては、前記実施例１と同様に実験した。
３官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するＡピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％未満のときに加水分解を終了したことを除いては、前記実施例１と同様に実験した。
下記表４は、前記比較例２の加水分解終了時点のピーク結果を示したものである。
前記表４に示すように、比較例１は、ポリチオール化合物に対するピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するＡピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％未満、つまり、０．３５％のときに加水分解を終了した。この際、前記加水分解工程の時間は約８時間以上であった。
（実施例３）
＜４官能ポリチオール組成物の調製＞
反応器内に、水４３．０重量部、トリエチルアミン１．３重量部、および２−メルカプトエタノール７３．０重量部を投入した後、温度を０℃に下げた。その後、１５℃以下の温度にてエピクロロヒドリン８８．０重量部を徐々に滴下添加して３０℃にて１時間撹拌した。以降、２５％の硫化ナトリウム水溶液１４５．０重量部を２０℃〜２５℃にてゆっくり滴下投入して３時間撹拌した。
＜４官能ポリチオール組成物の調製＞
反応器内に、水４３．０重量部、トリエチルアミン１．３重量部、および２−メルカプトエタノール７３．０重量部を投入した後、温度を０℃に下げた。その後、１５℃以下の温度にてエピクロロヒドリン８８．０重量部を徐々に滴下添加して３０℃にて１時間撹拌した。以降、２５％の硫化ナトリウム水溶液１４５．０重量部を２０℃〜２５℃にてゆっくり滴下投入して３時間撹拌した。
その後、３６％塩酸２４５．０重量部とチオ尿素１４９．０重量部とを投入し、１１０℃の温度にて還流下で３時間撹拌してチオウロニウム塩化反応を行った。
その後、５０℃に冷却した後、トルエン２００．０重量部および４０％水酸化ナトリウム２８０．０重量部をゆっくり滴下添加しながらゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を確認し、加水分解を行った。この際、４官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するＡピークの面積が総ピーク面積を基準に、１０％未満のときに加水分解を終了した。
その後、３６％塩酸１２０重量部を添加したトルエン溶液により３３℃〜４０℃にて３０分間１回の洗浄を実施した。その後、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部を添加して、３５℃〜４５℃にて３０分間４回の洗浄を実施した。加熱減圧下でトルエンおよび微量の水分を除去した後、ＰＴＦＥタイプのメンブレンフィルターで減圧ろ過して、４官能ポリチオール化合物を主成分とするポリチオール組成物１２５重量部を得た。ＧＰＣ条件は前記と同様である。
図３は、実施例３のポリチオール組成物に対してＧＰＣを行って得たグラフを示したものである。
下記表５は、前記実施例３の加水分解終了時点のピーク結果を示したものである。
前記表５に示すように、実施例３は、４官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するＣピークの面積が総ピーク面積を基準に１０％未満、つまり、６．９６％のときに加水分解を終了した。
＜光学材料の製造＞
前記で調製したポリチオール組成物４９．３重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート５０．７重量部、ジブチルスズジクロリド０．０１重量部、およびリン酸エステル離型剤（ＺＥＬＥＣ、UN Stepan社）０．１重量部を均一に混合した後、６００Ｐａにおいて１時間脱泡工程を行った。その後、３μｍテフロンフィルターにろ過した後、ガラスモールドとテープとからなるモールドに注入した。その後、前記モールドを２５℃から１２０℃まで５℃／分の速度でゆっくり昇温した後、１２０℃にて１８時間重合を行った。その後、モールドから離型し、１２０℃にて４時間さらに硬化してレンズの試験片を製造した。
前記で調製したポリチオール組成物４９．３重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート５０．７重量部、ジブチルスズジクロリド０．０１重量部、およびリン酸エステル離型剤（ＺＥＬＥＣ、UN Stepan社）０．１重量部を均一に混合した後、６００Ｐａにおいて１時間脱泡工程を行った。その後、３μｍテフロンフィルターにろ過した後、ガラスモールドとテープとからなるモールドに注入した。その後、前記モールドを２５℃から１２０℃まで５℃／分の速度でゆっくり昇温した後、１２０℃にて１８時間重合を行った。その後、モールドから離型し、１２０℃にて４時間さらに硬化してレンズの試験片を製造した。
（実施例４）
誤差の範囲を考慮して、前記実施例３と同様にもう一度実験を行った。
誤差の範囲を考慮して、前記実施例３と同様にもう一度実験を行った。
図４は、実施例４のポリチオール組成物に対してゲル透過クロマトグラフィーを行って得たグラフを示したものである。
下記表６は、前記実施例４の加水分解終了時点のピーク結果を示したものである。
前記表６に示すように、実施例４は、４官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するＣピークの面積が総ピーク面積を基準に１０％未満、つまり、６．３１％のときに加水分解を終了した。
（比較例３）
４官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するＣピークの面積が総ピーク面積を基準に１０％超のときに加水分解を終了したことを除いては、前記実施例３と同様に実験した。
４官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するＣピークの面積が総ピーク面積を基準に１０％超のときに加水分解を終了したことを除いては、前記実施例３と同様に実験した。
下記表７は、前記比較例３の加水分解終了時点のピーク結果を示したものである。
前記表７に示すように、比較例３は、ポリチオール化合物に対するピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するＣピークの面積が総ピーク面積を基準に１０％超、つまり、１２．５３％のときに加水分解を終了した。
（比較例４）
４官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するＣピークの面積が総ピーク面積を基準に１％未満のときに加水分解を終了したことを除いては、前記実施例３と同様に実験した。
４官能ポリチオール化合物に対するピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するＣピークの面積が総ピーク面積を基準に１％未満のときに加水分解を終了したことを除いては、前記実施例３と同様に実験した。
下記表８は、前記比較例４の加水分解終了時点のピーク結果を示したものである。
前記表８に示すように、比較例４は、ポリチオール化合物に対するピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するＣピークの面積が総ピーク面積を基準に１．０％未満、つまり、０．８８％のときに加水分解を終了した。比較例４では、前記加水分解工程の時間が１５時間以上超過した。
（評価例１：ＳＨ値の評価）
前記で調製した３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物のそれぞれについて、下記のように評価した。
前記で調製した３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物のそれぞれについて、下記のように評価した。
ポリチオール組成物０．１ｇをビーカーに入れて、クロロホルム２５ｍｌを添加して１０分間撹拌した。その後、メタノール１０ｍｌを添加して１０分間撹拌した溶液を０．１Ｎのヨウ素標準溶液を用いて滴定した後、下記式によりＳＨ値を計算した。
ＳＨ値（ｇ／ｅｑ．）＝試料重量（ｇ）／｛０．１×消費されたヨウ素の量（Ｌ）｝
ＳＨ値（ｇ／ｅｑ．）＝試料重量（ｇ）／｛０．１×消費されたヨウ素の量（Ｌ）｝
なお、ＳＨ値は（該当物質の分子量）／（ＳＨ官能基の数）であって、特定物質の重量当りのチオール官能基の数が分かる理論値である。しかし、実際のポリチオールは、不純物、水分、残留溶媒の影響により、測定値が理論値よりも高く表れる。これは、大部分の不純物が分子量に対するＳＨ官能基の数が少ないためであり、不純物を多く含むほどＳＨ値は上昇する。
（評価例２：液体屈折率の評価）
前記で調製した３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物のそれぞれについて、下記のように評価した。
前記で調製した３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物のそれぞれについて、下記のように評価した。
前記で調製したポリチオール組成物について、京都電子工業社の液体屈折計（Refractometer）ＲＡ−６００を利用して２５℃にて測定した。
（評価例３：色評価）
前記で調製した３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物のそれぞれについて、下記のように評価した。
前記で調製した３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物のそれぞれについて、下記のように評価した。
＜ＡＰＨＡ評価＞
前記で調製したポリチオール組成物について、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１規格に準拠して、標準溶液をＡＰＨＡ５単位で調製した。対象組成物のＡＰＨＡ色数を調製済みの標準溶液と目視で比較観察して、最も類似する色のＡＰＨＡ色数を表示した。
前記で調製したポリチオール組成物について、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１規格に準拠して、標準溶液をＡＰＨＡ５単位で調製した。対象組成物のＡＰＨＡ色数を調製済みの標準溶液と目視で比較観察して、最も類似する色のＡＰＨＡ色数を表示した。
＜ｂ＊評価＞
ポリチオール組成物の色をＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｌａｍｂｄａ−３６５、PerkinElmer社）を用いて測定した。具体的に、石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）および光源Ｄ６５／１０°を用いて、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲にて１ｎｍ間隔で色を測定した。ｂ＊値が小さいほど色が良好である。
ポリチオール組成物の色をＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｌａｍｂｄａ−３６５、PerkinElmer社）を用いて測定した。具体的に、石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）および光源Ｄ６５／１０°を用いて、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲にて１ｎｍ間隔で色を測定した。ｂ＊値が小さいほど色が良好である。
（評価例４：純度評価）
前記で調製した３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物のそれぞれについて、下記のように評価した。
前記で調製した３官能ポリチオール組成物および４官能ポリチオール組成物のそれぞれについて、下記のように評価した。
前記で調製した３官能ポリチオール組成物に対するゲル透過クロマトグラフィーを行った結果生成されたピークにより、３官能ポリチオール化合物の含有量を測定した。４官能ポリチオール組成物についても同じ方法により行い、４官能ポリチオール化合物の含有量を測定した。
（評価例５：固体屈折率の評価）
前記で製造したレンズ試験片の固体屈折率をアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４（ATAGO社）を用いて、２０℃にて測定した。
前記で製造したレンズ試験片の固体屈折率をアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４（ATAGO社）を用いて、２０℃にて測定した。
（評価例６：脈理評価）
脈理とは、組成物が硬化される際に硬化速度の差や反応速度の差によって局部的に相分離されて表れる外観不良のことを意味する。前記で製造したレンズ試験片を水銀灯の下で観察して、脈理がない場合は○、微細に部分脈理がある場合は△、脈理がひどい場合は×と表記した。
脈理とは、組成物が硬化される際に硬化速度の差や反応速度の差によって局部的に相分離されて表れる外観不良のことを意味する。前記で製造したレンズ試験片を水銀灯の下で観察して、脈理がない場合は○、微細に部分脈理がある場合は△、脈理がひどい場合は×と表記した。
（評価例７：透明性の評価（白濁の有無））
前記で製造されたレンズ試験片について、以下のように白濁の有無を確認して透明性を評価した。具体的に、前記レンズを暗所でプロジェクターに照射して、レンズの曇りや不透明物質の有無を目視で確認した。レンズの曇りや不透明物質が存在しない場合は○、白濁がある場合は×と表記した。
前記で製造されたレンズ試験片について、以下のように白濁の有無を確認して透明性を評価した。具体的に、前記レンズを暗所でプロジェクターに照射して、レンズの曇りや不透明物質の有無を目視で確認した。レンズの曇りや不透明物質が存在しない場合は○、白濁がある場合は×と表記した。
（評価例８：黄色指数（Ｙ．Ｉ．）評価）
前記で製造された厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍのレンズ試験片について、色差計、積分球分光測色計（SCINCO社）を用いて、色度座標ｘおよびｙを測定した後、測定値を下記式に適用して黄色指数を計算した。
Ｙ．Ｉ＝（２３４ｘ＋１０６ｙ＋１０６）／ｙ
前記で製造された厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍのレンズ試験片について、色差計、積分球分光測色計（SCINCO社）を用いて、色度座標ｘおよびｙを測定した後、測定値を下記式に適用して黄色指数を計算した。
Ｙ．Ｉ＝（２３４ｘ＋１０６ｙ＋１０６）／ｙ
前記評価例１〜８の結果を下記表９および１０に示す。
表９は、３官能ポリチオール組成物に対する評価結果であり、表１０は４官能ポリチオール組成物に対する評価結果である。
前記表９に示すように、実施例１および２で調製されたポリチオール組成物は、３官能ポリチオール化合物の純度が高く、ＳＨ値、液体屈折率、ｂ＊、およびＡＰＨＡ色数がすべて優れていた。また、これを用いて製造された光学材料の固体屈折率、脈理、透明性、および黄色指数（Ｙ．Ｉ）もすべて優れていることが分かる。また、比較例２では加水分解の工程時間が長すぎて、レンズの性能が向上されておらず、むしろ低下する傾向がある。
また、前記表１０に示すように、実施例３および４で調製されたポリチオール組成物は、４官能ポリチオール化合物の純度が高く、ＳＨ値、液体屈折率、ｂ＊、およびＡＰＨＡ色数がすべて優れていた。また、これを用いて製造された光学材料の固体屈折率、脈理、透明性、および黄色指数（Ｙ．Ｉ）もすべて優れていることが分かる。また、比較例４では、加水分解の工程時間が長すぎて、レンズの性能が向上されておらず、むしろ低下する傾向がある。
Claims (12)
- ハロゲン化合物またはアルコール化合物をチオ尿素と反応させてチオウロニウム塩溶液を調製する段階と、
前記チオウロニウム塩溶液に塩基性溶液を添加して加水分解する段階とを含み、
前記加水分解段階における反応物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％のときに前記加水分解反応を終了させる、ポリチオール組成物の調製方法において、
前記Ａピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するピークであり、
前記ゲル透過クロマトグラフィーは、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、カラムは２つが直列に連結され、前記カラム１つの長さが１４５ｍｍ〜１５５ｍｍであり、直径が４．５ｍｍ〜４．７ｍｍであり、前記カラムのポアサイズは４４Å〜４６Åであり、前記カラムの粒径が１．６μｍ〜１．８μｍであり、流量は０．４５ｍｌ／分〜０．５５ｍｌ／分であり、注入量は９．５μｌ〜１０．５μｌである条件で測定する、ポリチオール組成物の調製方法。 - 前記加水分解段階は、前記Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に５％未満のときおおび前記Ｂピークの面積を基準に８％未満のときに終了される、請求項１に記載のポリチオール組成物の調製方法。
- 前記加水分解段階で前記塩基性溶液を添加した後、５分〜１５分間隔で前記反応物の一部を採取して前記ゲル透過クロマトグラフィーで測定する、請求項１に記載のポリチオール組成物の調製方法。
- 前記Ｂピークの成分が、下記化学式１で表される３官能ポリチオールを含み、
［化１］
前記化学式１で表される３官能ポリチオールが、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に７０重量％以上である、請求項１に記載のポリチオール組成物の調製方法。 - 前記加水分解段階が、２０℃〜７０℃にて１時間〜９時間行われる、請求項１に記載のポリチオール組成物の調製方法。
- 下記化学式１で表される３官能ポリチオールを含み、
全組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ａピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である、ポリチオール組成物において、
［化１］
前記Ａピークは、前記組成物の最大ピーク（Ｂピーク）を基準に−０．３７分±０．０８分に位置するピークであり、
前記ゲル透過クロマトグラフィーは、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、カラムは２つが直列に連結され、前記カラム１つの長さが１４５ｍｍ〜１５５ｍｍであり、直径が４．５ｍｍ〜４．７ｍｍであり、前記カラムのポアサイズは４４Å〜４６Åであり、前記カラムの粒径が１．６μｍ〜１．８μｍであり、流量は０．４５ｍｌ／分〜０．５５ｍｌ／分であり、注入量は９．５μｌ〜１０．５μｌである条件で測定する、ポリチオール組成物。 - ハロゲン化合物またはアルコール化合物をチオ尿素と反応させてチオウロニウム塩溶液を調製する段階と、
前記チオウロニウム塩溶液に塩基性溶液を添加して加水分解する段階とを含み、
前記加水分解段階における反応物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ｃピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％のときに前記加水分解反応を終了させる、ポリチオール組成物の調製方法において、
前記Ｃピークは、前記グラフで最大ピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するピークであり、
前記ゲル透過クロマトグラフィーは、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、カラムは２つが直列に連結され、前記カラム１つの長さが１４５ｍｍ〜１５５ｍｍであり、直径が４．５ｍｍ〜４．７ｍｍであり、前記カラムのポアサイズは４４Å〜４６Åであり、前記カラムの粒径が１．６μｍ〜１．８μｍであり、流量は０．４５ｍｌ／分〜０．５５ｍｌ／分であり、注入量は９．５μｌ〜１０．５μｌである条件で測定する、ポリチオール組成物の調製方法。 - 前記加水分解段階は、前記Ｃピークの面積が総ピーク面積を基準に５％未満であるときおよび前記Ｄピークの面積を基準に１０％未満のときに終了される、請求項７に記載のポリチオール組成物の調製方法。
- 前記加水分解段階で前記塩基性溶液を添加した後、５分〜１５分間隔で前記反応物の一部を採取して、前記ゲル透過クロマトグラフィーで測定する、請求項７に記載のポリチオール組成物の調製方法。
- 前記Ｄピークの成分が下記化学式２で表される４官能ポリチオールを含み、
［化２］
前記化学式２で表される４官能ポリチオールが、前記ポリチオール組成物の総重量を基準に７０重量％以上である、請求項７に記載のポリチオール組成物の調製方法。 - 前記加水分解段階が、２０℃〜７０℃にて１時間〜９時間行われる、請求項７に記載のポリチオール組成物の調製方法。
- 下記化学式２で表される４官能ポリチオールを含み、
全組成物をゲル透過クロマトグラフィーで測定したグラフにおいて、Ｃピークの面積が総ピーク面積を基準に０．５％〜８％である、ポリチオール組成物において、
［化２］
前記Ｃピークは、前記組成物の最大ピーク（Ｄピーク）を基準に−０．４分±０．１５分に位置するピークであり、
前記ゲル透過クロマトグラフィーは、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、カラムは２つが直列に連結され、前記カラム１つの長さが１４５ｍｍ〜１５５ｍｍであり、直径が４．５ｍｍ〜４．７ｍｍであり、前記カラムのポアサイズは４４Å〜４６Åであり、前記カラムの粒径が１．６μｍ〜１．８μｍであり、流量は０．４５ｍｌ／分〜０．５５ｍｌ／分であり、注入量は９．５μｌ〜１０．５μｌである条件で測定する、ポリチオール組成物。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003107060A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリスルホンの分子量測定方法 |
| JP2014205740A (ja) * | 2013-04-11 | 2014-10-30 | キヤノンファインテック株式会社 | 重合開始剤およびアクリル系ポリマー |
| JP2015086204A (ja) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法 |
| WO2018003059A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法 |
| US20180282269A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Skc Co., Ltd. | Polythiol composition with improved long-term storage stability and optical lenses using same |
| JP2019524725A (ja) * | 2016-07-14 | 2019-09-05 | エスケーシー カンパニー，リミテッド | 光学材料のための芳香族ポリチオール化合物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2621991B2 (ja) | 1988-12-22 | 1997-06-18 | 三井東圧化学株式会社 | メルカプト化合物及びその製造方法 |
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| KR101400358B1 (ko) * | 2012-05-23 | 2014-05-27 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 신규한 폴리티올 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물 |
| WO2014027427A1 (ja) * | 2012-08-14 | 2014-02-20 | 三井化学株式会社 | ポリチオール化合物の製造方法、光学材料用重合性組成物およびその用途 |
| JP6406265B2 (ja) * | 2013-11-01 | 2018-10-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリチオール化合物およびその製造方法 |
| KR101885879B1 (ko) | 2016-08-30 | 2018-08-07 | 에스케이씨 주식회사 | 광학 재료용 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법 |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003107060A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリスルホンの分子量測定方法 |
| JP2014205740A (ja) * | 2013-04-11 | 2014-10-30 | キヤノンファインテック株式会社 | 重合開始剤およびアクリル系ポリマー |
| JP2015086204A (ja) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法 |
| WO2018003059A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法 |
| US20190062270A1 (en) * | 2016-06-30 | 2019-02-28 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Method for producing polythiol compound, method for producing curable composition, and method for producing cured product |
| JP2019524725A (ja) * | 2016-07-14 | 2019-09-05 | エスケーシー カンパニー，リミテッド | 光学材料のための芳香族ポリチオール化合物 |
| US20190292144A1 (en) * | 2016-07-14 | 2019-09-26 | Skc Co., Ltd. | Aromatic polythiol compound for optical material |
| US20180282269A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Skc Co., Ltd. | Polythiol composition with improved long-term storage stability and optical lenses using same |
| JP2018172381A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | エスケイシー・カンパニー・リミテッドＳｋｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 長期保存安定性が改善されたポリチオール組成物及びその製造方法、並びにこれを用いた光学材料 |
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