JP2021077750A - 外部電極用ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】塗工したときに、端部に比べて中央部が膨らむ形状となることを抑制することができる外部電極用ペーストを提供する。
【解決手段】外部電極用ペーストは、少なくとも一部が共重合しているエトセル系樹脂とアクリル系樹脂とを含む樹脂と、Ｃｕフィラーと、溶剤とを含み、樹脂と溶剤との間に生じる界面張力が１５ｍＮ／ｍ以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品の外部電極を形成するために用いられる外部電極用ペーストに関する。

従来、外部電極用ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の外部電極を形成する方法が知られている。そのような外部電極用ペーストは、一般的に、バインダとしての樹脂と、金属フィラーと、溶剤とを含む。

特許文献１には、エチルセルロースとアクリル系重合体とを含有したバインダ組成物が記載されており、そのようなバインダ組成物を積層セラミックコンデンサなどの製造に用いることが記載されている。このバインダ組成物は、エチルセルロールとアクリル系重合体とが単に混合したものである。

特開２０１３−７１９８６号公報

特許文献１に記載のバインダ組成物を含む外部電極用ペーストのような、従来の外部電極用ペーストをセラミック素体に塗工すると、表面張力などの影響により、端部に比べて中央部が膨らむ。したがって、形成される外部電極は、中央部が厚く、端部が薄い凸状の形状となるため、電子部品の小型化が難しくなる。

本発明は、上記課題を解決するものであり、塗工したときに、端部に比べて中央部が膨らむ形状となることを抑制することができる外部電極用ペーストを提供することを目的とする。

本発明の外部電極用ペーストは、
少なくとも一部が共重合しているエトセル系樹脂とアクリル系樹脂とを含む樹脂と、
Ｃｕフィラーと、
溶剤と、
を含み、
前記樹脂と前記溶剤との間に生じる界面張力が１５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。

本発明の外部電極用ペーストによれば、塗工したときに、端部に比べて中央部が膨らむ形状となることを抑制することができる。したがって、本発明の外部電極用ペーストを用いて作製する電子部品を小型化することができる。

少なくとも一部が共重合しているエトセル系樹脂とアクリル系樹脂とを含む樹脂の構成を模式的に示す図である。 樹脂中のエトセル系樹脂の重量％と、樹脂と溶剤との間に生じる界面張力との関係を示す図である。 外部電極用ペーストを、セラミック素体に塗工する工程を説明するための図であって、（ａ）はセラミック素体を外部電極用ペーストに浸漬した状態を示し、（ｂ）はセラミック素体を引き上げた状態を示し、（ｃ）は中央部から端部へと外部電極用ペーストが流れる外向流が生じる様子を示し、（ｄ）は外部電極用ペーストが乾燥した状態を示す。 外部電極用ペーストの平坦性を調べる際に用いたセラミック素体の外観形状および切断位置を示す図である。 （ａ）は、本発明の外部電極用ペーストを用いて外部電極を形成した積層セラミックコンデンサの断面を模式的に示す図であり、（ｂ）は、従来の外部電極用ペーストを用いて外部電極を形成した積層セラミックコンデンサの断面を模式的に示す図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。

一実施の形態における外部電極用ペーストは、少なくとも一部が共重合しているエトセル系樹脂とアクリル系樹脂とを含む樹脂と、Ｃｕフィラーと、溶剤とを含み、樹脂と溶剤との間に生じる界面張力が１５ｍＮ／ｍ以上である。

エトセル系樹脂は、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、トリチルセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、および、ニトロセルロースのうちの少なくとも１つである。

アクリル系樹脂は、例えば、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ｎブチル、および、メタクリル酸２−エチルヘキシルのうちの少なくとも１つである。

Ｃｕフィラーは、ＣｕおよびＣｕ合金のうちの少なくとも一方からなる粒子である。

溶剤は、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ベンジルアルコール、テキサノール、および、ブチルカルビトールアセテートのうちの少なくとも１つを含む。溶剤種は、ガスクロマトグラフィー質量分析により、発生ガスを測定することにより、分析することができる。ガスクロマトグラフィー質量分析は、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製の質量分析計７８９０Ａ／５９７５Ｃ（５００℃加熱）を用いて行うことができる。

上述したように、エトセル系樹脂およびアクリル系樹脂は、それらの少なくとも一部が共重合している。一例として、エトセル系樹脂のＯＨ基がビニル基に置換され、置換されたビニル基を介して、エトセル系樹脂とアクリル系樹脂とが結合している。

図１は、少なくとも一部が共重合しているエトセル系樹脂とアクリル系樹脂とを含む樹脂の構成を模式的に示す図である。図１では、エトセル系樹脂がエチルセルロース１０である場合の模式図を示している。図１に示すように、一部のエチルセルロース１０と、一部のアクリル系樹脂２０とが共重合している。上述したように、エチルセルロース１０のＯＨ基がビニル基１１に置換され、置換されたビニル基１１を介して、エチルセルロース１０とアクリル系樹脂２０とが結合されていてもよい。また、エチルセルロース１０の少なくとも一部は、水素結合されている。

図２は、樹脂中のエトセル系樹脂の重量％と、樹脂と溶剤との間に生じる界面張力との関係を示す図である。本実施形態における外部電極用ペーストは、樹脂と溶剤との間に生じる界面張力が１５ｍＮ／ｍ以上である。樹脂と溶剤との間に生じる界面張力が１５ｍＮ／ｍ以上であることにより、コーヒーリング効果によって生じる、界面張力差起因の外向流の力がより大きくなるので、従来の外部電極用ペーストと比べて流動性が向上し、塗工したときに、端部に比べて中央部が膨らむ形状となることを抑制することができる。

また、樹脂中のエトセル系樹脂の割合が２０重量％以上５０重量％の場合、樹脂と溶剤との間に生じる界面張力が４０ｍＮ／ｍ以上５６ｍＮ／ｍ未満となり、外部電極用ペーストを塗工したときに、端部に比べて中央部が膨らむ形状となることをより効果的に抑制することができる。したがって、樹脂と溶剤との間に生じる界面張力は、４０ｍＮ／ｍ以上５６ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。

なお、Ｃｕフィラーを含む外部電極用ペーストを用いて外部電極を形成する場合において、ブリスター不良の発生を抑制し、かつ、Ｃｕの酸化を抑制するためには、酸素分圧を低くして焼き付ける必要がある。すなわち、酸素が少なくても分解する樹脂をバインダとして用いることが好ましく、そのような樹脂として、アクリル系樹脂を多く含む樹脂を用いることが好ましい。

ここで、樹脂と溶剤との間に生じる界面張力は、以下の方法により求めることができる。まず、外部電極用ペーストに含まれる樹脂をガラス基板上に塗布して乾燥させることによって、樹脂膜を得る。続いて、接触角計を用いて、樹脂膜に対する純水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角を計測し、計測値から樹脂の表面自由エネルギーを算出する。接触角計として、例えば、協和界面科学株式会社の全自動接触角計「ＤＭｏ−７０１」を用いることができる。

続いて、樹脂膜に対する溶剤の接触角を計測する。最後に、算出した樹脂の表面自由エネルギーと、計測した溶剤の接触角をＤｕｐｒｅの式およびＹｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式に代入することによって、界面張力を算出する。

ここで、共重合しておらず、単にエトセル系樹脂とアクリル系樹脂とを含む外部電極用ペーストを用いた場合、その乾燥塗膜は脆くなる。したがって、そのような外部電極用ペーストを塗工したチップ型電子部品は、その搬送工程において、乾燥塗膜の欠けや剥がれが生じる場合がある。これは、以下のような理由によるものと考えられる。

エトセル系樹脂およびアクリル系樹脂の少なくとも一部が共重合している樹脂を含む外部電極用ペーストを塗工して得られる乾燥塗膜は、アクリル系樹脂由来の柔軟性と、エトセル系樹脂由来の剛直性とを有しており、乾燥塗膜として十分な強度を有している。

これに対して、共重合していないエトセル系樹脂とアクリル系樹脂とを含む外部電極用ペーストは、その製造過程におけるＣｕフィラーとの混練工程において、アクリル系樹脂とエトセル系樹脂との相分離が促進されるため、外部電極用ペースト中でガラス粉が偏析する。この外部電極用ペーストを塗工して得られる乾燥塗膜に外力が加わると、ガラス偏析部とＣｕとの界面等の脆い箇所からクラックが進展しやすくなり、これが欠けや剥がれを引き起こすものと考えられる。なお、チップ型電子部品の外部電極の欠けや剥がれは、外観を光学顕微鏡で観察することにより検出することができる。

図３は、本実施形態における外部電極用ペースト３１を、セラミック素体３２に塗工する工程を説明するための図である。

初めに、セラミック素体３２の外部電極を形成する領域を外部電極用ペースト３１に浸漬した後（図３（ａ）参照）、引き上げる（図３（ｂ）参照）。外部電極を形成する領域とは、例えば、セラミック素体３２の両端面である。ここでは、セラミック素体３２に付着した外部電極用ペーストの符号を３１ａとして説明する。セラミック素体３２を引き上げると、セラミック素体３２に付着した外部電極用ペースト３１ａの中央部と、端部との間の温度差や溶質の濃度差によって、図３（ｂ）の矢印で示すように、マランゴニ対流が生じる。なお、溶質は、外部電極用ペーストに含まれるＣｕフィラーと樹脂である。

中央部と比べて端部における外部電極用ペーストの塗工量は少ないため、端部の方が乾燥が進みやすい。したがって、外部電極用ペースト中の樹脂の割合は、中央部に比べて端部の方が多くなり、エネルギー的に不安定になるため、中央部から端部へと外部電極用ペーストが流れる外向流が生じる（図３（ｃ）参照）。この外向流は、端部の樹脂濃度が中央部の樹脂濃度よりも高い間、生じる。なお、乾燥が進むと、溶質と溶剤との界面が増え、このときの界面張力が大きいほど、エネルギー的に不安定になって、外向流が強くなると考えられる。

ここで、エトセル系樹脂は、剛直性があり、蓄熱性が高いので、乾燥工程において外部電極用ペーストが流動途中で固まることを抑制し、外向流を助長する役割を果たす。強い外向流が生じることにより、中央部から端部へと外部電極用ペーストが流動するので、中央部において、外部電極用ペーストが外側に膨らんだ形状となることを抑制することができる（図３（ｄ）参照）。

すなわち、本実施形態における外部電極用ペーストは、樹脂と溶剤との間に生じる界面張力が１５ｍＮ／ｍ以上であることにより、上述した外向流の力がより大きくなるので、従来の外部電極用ペーストと比べて流動性が向上し、端部に比べて中央部が膨らむ形状となることを抑制することができる。したがって、本実施形態における外部電極用ペーストを用いて作製する電子部品を小型化することができる。

図５（ａ）は、セラミック素体５１ａに、本実施形態における外部電極用ペーストを用いて外部電極５２ａを形成した積層セラミックコンデンサ５０ａの断面を模式的に示す図である。また、図５（ｂ）は、セラミック素体５１ｂに、従来の外部電極用ペーストを用いて外部電極５２ｂを形成した積層セラミックコンデンサ５０ｂの断面を模式的に示す図である。

図５（ｂ）に示すように、従来の外部電極用ペーストを用いて形成される外部電極５２ｂは、中央部が厚く、端部が薄い凸状の形状となる。これに対して、本実施形態における外部電極用ペーストを用いて形成される外部電極５２ａは、平坦な形状となり、上述したような凸状の形状となることが抑制される。したがって、本実施形態における外部電極用ペーストを用いて外部電極を形成した積層セラミックコンデンサは、小型化することができる。また、同じサイズで比較した場合には、外部電極を薄くして内部素子を大きくすることができるので、大容量化することが可能となる。

なお、本実施形態における外部電極用ペーストをセラミック素体に塗工する方法が上述した外部電極用ペーストへの浸漬に限定されることはない。

表１は、本実施形態における外部電極用ペーストに含まれるＣｕフィラーの平均粒径Ｄ５０と、外部電極用ペーストに含まれる溶剤以外の不揮発成分の割合とを変えたときの、外部電極用ペーストの平坦性を調べた結果を示す。

外部電極用ペーストに含まれるＣｕフィラーの平均粒径Ｄ５０は、０．３μｍ以上８．０μｍ以下の範囲で変更した。なお、外部電極用ペーストに含まれるガラスの平均粒径Ｄ５０は、１．０μｍである。また、外部電極用ペーストに含まれる溶剤以外の不揮発成分の割合は、５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の範囲で変更した。外部電極用ペーストのＰＶＣ（Pigment Volume Concentration）は、５６％である。なお、外部電極用ペーストに含まれるエトセル系樹脂とアクリル系樹脂との割合は、重量比で５：５とした。

外部電極用ペーストの平坦性は、以下の方法により調べた。まず、図４に示すような、長さ方向Ｌの寸法が１．０ｍｍ、幅方向Ｗの寸法が０．５ｍｍ、厚さ方向Ｔの寸法が０．５ｍｍのセラミック素体４０を用意する。このセラミック素体４０は、外部電極形成後に積層セラミックコンデンサを構成するものであって、内部電極用ペーストを塗工したセラミックグリーンシートを複数積層した積層体を焼成したものである。セラミック素体４０の端面４１、および、端面４１と長さ方向Ｌの反対側に位置する端面には、内部電極４２が露出している。

用意したセラミック素体４０の端面４１を外部電極用ペーストに浸漬した後、塗工された外部電極用ペーストを乾燥させた。そして、図４に示すＡ−Ａ切断線およびＢ−Ｂ切断線のそれぞれに沿ってセラミック素体４０を切断したときの外部電極用ペーストの膜厚の差を調べた。より具体的には、セラミック素体４０をＡ−Ａ切断線に沿って切断した位置における外部電極用ペーストの膜厚のうち、最も厚い部分の膜厚と、セラミック素体４０をＢ−Ｂ切断線に沿って切断した位置における外部電極用ペーストの膜厚のうち、最も薄い部分の膜厚との差を調べた。Ａ−Ａ切断線に沿って切断した位置における外部電極用ペーストの膜厚のうち、最も厚い部分の膜厚とは、厚さ方向Ｔの中央部の位置における膜厚である。また、Ｂ−Ｂ切断線に沿って切断した位置における外部電極用ペーストの膜厚のうち、最も薄い部分の膜厚とは、厚さ方向Ｔの端部における膜厚である。

ここで、Ａ−Ａ切断線は、セラミック素体４０の幅方向Ｗの中央の位置で、長さ方向Ｌおよび厚さ方向Ｔで規定される面に沿って切断する際の切断線である。また、Ｂ−Ｂ切断線は、Ａ−Ａ切断線と平行な線であって、セラミック素体４０の幅方向Ｗにおける内部電極４２の端部の位置における切断線である。このＢ−Ｂ切断線の位置は、例えば、セラミック素体４０の幅方向の端部から幅方向Ｗに３０μｍ内側の位置である。

ここでは、Ｂ−Ｂ切断線に沿って切断した位置における外部電極用ペーストの膜厚のうち、最も薄い部分の膜厚が０．５μｍ以上であって、上述した膜厚の差が１６μｍ以下であり、かつ、セラミック素体４０の端面に外部電極用ペーストが塗工されていない領域が存在しない場合に、良品（○）と判断し、それ以外のものを不良品（×）と判断した。

表１に示すように、外部電極用ペーストに含まれる溶剤以外の不揮発成分の割合が１５ｖｏｌ％以上３２ｖｏｌ％以下の場合には、Ｃｕフィラーの平均粒径Ｄ５０に関わらず、所望の外部電極用ペーストが塗工された良品が得られた。したがって、外部電極用ペーストに含まれる溶剤以外の不揮発成分の割合は、１５ｖｏｌ％以上３２ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、Ｃｕフィラーの平均粒径Ｄ５０は、表１に示す範囲、すなわち、０．３μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。

また、表１に示すように、外部電極用ペーストに含まれる溶剤以外の不揮発成分の割合が１０ｖｏｌ％の場合には、Ｃｕフィラーの平均粒径Ｄ５０が０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。また、外部電極用ペーストに含まれる溶剤以外の不揮発成分の割合が３５ｖｏｌ％の場合には、Ｃｕフィラーの平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。

ここで、酸化防止や分散性向上等のため、Ｃｕフィラーの表面にはＣが重合していることが好ましい。本実施形態における外部電極用ペーストにおいて、Ｃｕフィラーの表面にＣを重合させるとともに、重合しているＣの量を変えたときの外部電極用ペーストの平坦性を調べた結果を表２に示す。

Ｃｕフィラーの平均粒径Ｄ５０は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｃｕフィラーの表面に重合しているＣの量は、０．０３重量％以上１．３３重量％以下の範囲で変更した。なお、外部電極用ペーストに含まれるガラスの平均粒径Ｄ５０は、０．５μｍである。また、外部電極用ペーストに含まれる溶剤以外の不揮発成分の割合は、２０ｖｏｌ％であり、溶剤の割合は８０ｖｏｌ％である。外部電極用ペーストに含まれるエトセル系樹脂とアクリル系樹脂との割合は、重量比で５：５とした。

外部電極用ペーストの平坦性は、図４を用いて説明した方法により調べた。ここでは、上述した膜厚差、すなわち、Ａ−Ａ切断線およびＢ−Ｂ切断線のそれぞれに沿ってセラミック素体４０を切断したときの外部電極用ペーストの膜厚の差が１６μｍ以下である場合を良品（○）、１４μｍ以下である場合は優良品（◎）と判断した。

表２に示すように、Ｃｕフィラーの表面に重合しているＣの量が少なくとも０．０３重量％以上１．３３重量％以下の範囲内であれば、外部電極用ペーストの平坦性が確保される。したがって、Ｃｕフィラーの表面に重合しているＣの量は、０．０３重量％以上１．３３重量％以下であることが好ましい。また、Ｃｕフィラーの表面に重合しているＣの量が０．１１重量％以上０．９８重量％以下の場合には、外部電極用ペーストの平坦性がさらに向上した。したがって、Ｃｕフィラーの表面に重合しているＣの量は、０．１１重量％以上０．９８重量％以下であることがより好ましい。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１０ エチルセルロース
１１ ビニル基
２０ アクリル系樹脂
３１ 外部電極用ペースト
３１ａ セラミック素体に付着した外部電極用ペースト
３２ セラミック素体
４０ セラミック素体
４１ 端面
４２ 内部電極
５０ａ、５０ｂ 積層セラミックコンデンサ
５１ａ、５１ｂ セラミック素体
５２ａ、５２ｂ 外部電極

Claims (6)

1. 少なくとも一部が共重合しているエトセル系樹脂とアクリル系樹脂とを含む樹脂と、
   Ｃｕフィラーと、
   溶剤と、
   を含み、
   前記樹脂と前記溶剤との間に生じる界面張力が１５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする外部電極用ペースト。
2. 前記樹脂と前記溶剤との間に生じる界面張力が４０ｍＮ／ｍ以上５６ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の外部電極用ペースト。
3. 前記Ｃｕフィラーの表面にはＣが重合しており、
   前記Ｃｕフィラーの表面に重合しているＣの量は、０．１１重量％以上０．９８重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の外部電極用ペースト。
4. 前記Ｃｕフィラーは、ＣｕおよびＣｕ合金のうちの少なくとも一方からなる粒子であって、その平均粒径Ｄ５０が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の外部電極用ペースト。
5. 前記外部電極用ペーストに含まれる前記溶剤以外の不揮発成分の割合は、１５ｖｏｌ％以上３２ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の外部電極用ペースト。
6. 前記溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ベンジルアルコール、テキサノール、および、ブチルカルビトールアセテートのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の外部電極用ペースト。

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