JP2021075753A

JP2021075753A - 三次元造形物製造用粉末、三次元造形物製造用組成物および三次元造形物の製造方法

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Publication number: JP2021075753A
Application number: JP2019203000A
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Inventors: 奈緒子島; Naoko Shima; 宮下　武; Takeshi Miyashita; 武宮下; 瀧澤　順; Jun Takizawa; 順瀧澤
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Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2021-05-20
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Abstract

【課題】寸法精度の高い三次元造形物の製造に好適に用いることができる三次元造形物製造用粉末、三次元造形物製造用組成物を提供すること、また、寸法精度の高い三次元造形物を安定的に製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形物製造用粉末は、複数個の金属粒子を含み、レーザー光の照射により金属粒子同士を接合しつつ複数の層を積層することにより三次元造形物を製造するのに用いられるものであり、金属粒子として、第１の金属粒子と、第１の金属粒子とは異なる組成を有する第２の金属粒子とを含有する。三次元造形物製造用粉末中における第１の金属粒子の含有率は、第２の金属粒子の含有率よりも高く、第１の金属粒子についての２５℃における前記レーザー光のピーク波長成分の反射率は、第２の金属粒子についての２５℃における前記レーザー光のピーク波長成分の反射率よりも小さい。【選択図】なし

Description

本発明は、三次元造形物製造用粉末、三次元造形物製造用組成物および三次元造形物の製造方法に関する。

近年、三次元物体のモデルデータを多数の二次元断面層データに分割した後、各二次元断面層データに対応する断面部材を順次造形しつつ、断面部材を順次積層することによって三次元造形物を形成する積層法である三次元造形法が注目されている。

このような三次元造形物の製造に、複数個の金属粒子の集合体である金属粉末と溶媒とを含む組成物が使用される場合がある。例えば、特許文献１には、金属粉末と溶媒とを含む金属ペーストを使用して層を形成し、当該層にレーザー光を照射する処理を繰り返し行うことにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造装置が開示されている。

特開２００８−１８４６２２号公報

しかしながら、金属粉末を含む組成物を用いて形成された層にレーザー光を照射すると、当該レーザー光のエネルギーにより金属粒子の溶融物等がはじき出されやすく、三次元造形物の寸法精度を十分に高めることが困難であった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の適用例として実現することができる。

本発明の適用例に係る三次元造形物製造用粉末は、複数個の金属粒子を含み、レーザー光の照射により前記金属粒子同士を接合しつつ複数の層を積層することにより三次元造形物を製造するのに用いられる三次元造形物製造用粉末であって、
前記金属粒子として、第１の金属粒子と、前記第１の金属粒子とは異なる組成を有する第２の金属粒子とを含有し、
前記三次元造形物製造用粉末中における前記第１の金属粒子の含有率をＸ１［質量％］、前記三次元造形物製造用粉末中における前記第２の金属粒子の含有率をＸ２［質量％］、前記第１の金属粒子についての２５℃における前記レーザー光の最大ピーク波長成分の反射率をκ１［％］、前記第２の金属粒子についての２５℃における前記レーザー光の最大ピーク波長成分の反射率をκ２［％］としたとき、Ｘ１＞Ｘ２およびκ１＜κ２の関係を満足する。

三次元造形物製造用粉末の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す三次元造形物製造用粉末にレーザー光を照射した状態を模式的に示す断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である層形成工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である溶媒除去工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である接合工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である層形成工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である溶媒除去工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である接合工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程、特に、層形成工程を複数回行った後の状態を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態で得られた三次元造形物を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態を示すフローチャートである。三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す縦断面図である。

以下、添付する図面を参照しつつ、好適な実施形態について詳細な説明をする。
［１］三次元造形物製造用粉末
まず、本発明の三次元造形物製造用粉末について説明する。

図１は、三次元造形物製造用粉末の好適な実施形態を模式的に示す断面図、図２は、図１に示す三次元造形物製造用粉末にレーザー光を照射した状態を模式的に示す断面図である。

三次元造形物製造用粉末２’は、複数個の金属粒子２１’を含み、レーザー光Ｌの照射により金属粒子２１’同士を接合しつつ複数の層１を積層することにより三次元造形物１０を製造するのに用いられるものである。三次元造形物製造用粉末２’は、図１に示すように、金属粒子２１’として、第１の金属粒子２１Ａ’と第２の金属粒子２１Ｂ’とを含有している。第１の金属粒子２１Ａ’と第２の金属粒子２１Ｂ’とは、互いに異なる組成を有するものである。

第１の金属粒子２１Ａ’と第２の金属粒子２１Ｂ’とは、以下の（Ａ）または（Ｂ）の条件を満たす。

（Ａ）以下の（Ａ−１）および（Ａ−２）の条件を満たす。
（Ａ−１）三次元造形物製造用粉末２’中における第１の金属粒子２１Ａ’の含有率をＸ１［質量％］、三次元造形物製造用粉末２’中における第２の金属粒子２１Ｂ’の含有率をＸ２［質量％］としたとき、Ｘ１＞Ｘ２の関係を満足する。

（Ａ−２）第１の金属粒子２１Ａ’についての２５℃におけるレーザー光Ｌの最大ピーク波長成分の反射率をκ１［％］、第２の金属粒子２１Ｂ’についての２５℃におけるレーザー光Ｌの最大ピーク波長成分の反射率をκ２［％］としたとき、κ１＜κ２の関係を満足する。

（Ｂ）以下の（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の条件を満たす。
（Ｂ−１）三次元造形物製造用粉末２’中における第１の金属粒子２１Ａ’の含有率をＸ１［質量％］、三次元造形物製造用粉末２’中における第２の金属粒子２１Ｂ’の含有率をＸ２［質量％］としたとき、Ｘ１＞Ｘ２の関係を満足する。

（Ｂ−２）第１の金属粒子２１Ａ’の２５℃における熱伝導率をλ１［Ｗ／ｍ・Ｋ］、第２の金属粒子２１Ｂ’の２５℃における熱伝導率をλ２［Ｗ／ｍ・Ｋ］としたとき、λ１＜λ２の関係を満足する。

これにより、寸法精度に優れた三次元造形物１０の製造に好適に用いることのできる三次元造形物製造用粉末２’を提供することができる。
特に、上記（Ａ）および上記（Ｂ）の両方の条件を満足するのが好ましい。

三次元造形物製造用粉末２’が、主成分である第１の金属粒子２１Ａ’に加えて、副成分として、第２の金属粒子２１Ｂ’を含むことにより、上記のような優れた効果が得られるのは、以下のような理由によるものと考えられる。すなわち、図２に示すように、レーザー光Ｌが照射された部位において、金属粒子２１’が溶融する際に、第２の金属粒子２１Ｂ’が適度な割合でレーザー光Ｌのエネルギーを反射または熱伝導により効率よく拡散することができる。その結果、レーザー光Ｌが照射された部位での過度な熱膨張やそれに起因するマランゴニ対流、金属粒子２１’が溶融することにより形成される溶融池３’が必要以上に深く形成されること、大きく形成されること等を効果的に防止することができる。これにより、金属粒子２１’の溶融物等がはじき出されることが効果的に防止され、結果として、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を向上させることができるものと考えられる。

これに対し、３次元造形物の主材料が第１金属粒子とした時に上記（Ａ）または上記（Ｂ）条件を満たさない場合には、満足のいく結果が得られない。

例えば、上記（Ａ）の条件を満足しない場合には、以下のような問題を生じる。
すなわち、例えば、三次元造形物製造用粉末が第１の金属粒子に対応する粒子、すなわち、レーザー光の最大ピーク波長成分の反射率が比較的低い金属粒子を含むものの、第２の金属粒子に対応する粒子、すなわち、レーザー光の最大ピーク波長成分の反射率が比較的高い金属粒子を含まない場合には、以下のような問題を生じる。すなわち、三次元造形物の製造時にレーザー光が照射された部位において、レーザー光のエネルギーを適度に拡散させることが困難となり、金属粒子の溶融物等がはじき出されやすくなる。その結果、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度は著しく低下する。

また、三次元造形物製造用粉末が第１の金属粒子および第２の金属粒子を含むものの、これらが前述したような含有率の大小関係Ｘ１＞Ｘ２を満足しない場合には、以下のような問題を生じる。すなわち、三次元造形物の製造時にレーザー光が照射された部位において、レーザー光のエネルギーの拡散が過度に進行し、金属粒子が溶融し接合した領域である接合部が、レーザー光の照射領域に比べて過度に大きくなりやすい。その結果、三次元造形物の寸法精度が低下する。また、金属粒子の接合に要するエネルギーが多くなり、省エネルギーの観点からも好ましくない。

また、例えば、上記（Ｂ）の条件を満足しない場合には、以下のような問題を生じる。
すなわち、例えば、三次元造形物製造用粉末が第１の金属粒子に対応する粒子、すなわち、熱伝導率が比較的低い金属粒子を含むものの、第２の金属粒子に対応する粒子、すなわち、熱伝導率が比較的高い金属粒子を含まない場合には、以下のような問題を生じる。すなわち、三次元造形物の製造時にレーザー光が照射された部位において、レーザー光のエネルギーを適度に拡散させることが困難となり、金属粒子の溶融物等がはじき出されやすくなる。その結果、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度は著しく低下する。

本発明において、反射率κ１、κ２の値としては、日本分光社製Ｖ−５７０を用いて拡散反射を含めた全反射成分から算出する。バンド幅２ｎｍ、近赤外バンド幅８ｎｍ、測定範囲２０００−２５０ｎｍ、データ取込間隔２ｎｍ、走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎという条件での測定で求められる値を採用するものとする。

前述したように、前記Ｘ１と前記Ｘ２との間では、Ｘ１＞Ｘ２の関係を満足すればよいが、３≦Ｘ１／Ｘ２≦１０００の関係を満足するのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

また、前記（Ａ）の条件を満足する場合、前記κ１と前記κ２との間では、κ１＜κ２の関係を満足すればよいが、３≦κ２−κ１≦７５の関係を満足するのが好ましく、１０≦κ２−κ１≦６９の関係を満足するのがより好ましく、１７≦κ２−κ１≦６３の関係を満足するのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

また、前記（Ｂ）の条件を満足する場合、前記λ１と前記λ２との間では、λ１＜λ２の関係を満足すればよいが、３００≦λ２−λ１≦４４５の関係を満足するのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

［１−１］第１の金属粒子
三次元造形物製造用粉末２’は、金属粒子２１’の１種として、第１の金属粒子２１Ａ’を含有している。

第１の金属粒子２１Ａ’の形状は、特に限定されず、球状、紡錘形状、針状、筒状、鱗片状等、いかなる形状であってもよく、また、不定形であってもよいが、球状であるのが好ましい。

第１の金属粒子２１Ａ’の平均粒径は、１．０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、２．０μｍ以上４．０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、レーザー光Ｌの照射部位付近における金属粒子２１’の溶融と、レーザー光Ｌのエネルギーの拡散とのバランスをより好適なものとすることができ、製造される三次元造形物１０の寸法精度をより高めることができる。また、例えば、層１中に含まれる溶媒やバインダー等を効率よく除去することができ、不本意に金属粒子２１’以外の構成材料が最終的な三次元造形物１０中に残存することをより効果的に防止することができる。また、三次元造形物製造用粉末２’を後述する三次元造形物製造用組成物１’の調製に用いた場合、当該三次元造形物製造用組成物１’の粘度をより好適なものに調整しやすくなる。

なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒子径（ｄ５０）を言い、例えば、マイクロトラックＭＴ３２００II（マイクロトラック・ベル社製）等を用いて測定される。メタノール液中の粒子に光を照射し、当該液中の前方・側方・後方に配置されたディテクターによって、発生する回折散乱光を測定する。前記測定値を利用して、本来は不定形である粒子を球形であるものと仮定し、当該粒子の体積と等しい球に換算された粒子集団の全体積を１００％として累積カーブを求める。その際の累積値が５０％となる点を上記５０％平均粒子径（ｄ５０）とする。

三次元造形物製造用粉末２’中における第１の金属粒子２１Ａ’の含有率Ｘ１は、５０質量％以上９９質量％以下であるのが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、レーザー光Ｌの照射部位付近における金属粒子２１’の溶融と、レーザー光Ｌのエネルギーの拡散とのバランスをより好適なものとすることができ、製造される三次元造形物１０の寸法精度をより高めることができる。また、製造される三次元造形物１０の特性に、第１の金属粒子２１Ａ’ の構成材料の特性を好適に反映させることができ、三次元造形物１０の特性の制御が容易となる。

第１の金属粒子２１Ａ’についての２５℃におけるレーザー光Ｌの最大ピーク波長成分の反射率κ１は、１５％以上６５％以下であるのが好ましい。

これにより、レーザー光Ｌの照射部位付近における金属粒子２１’の溶融と、レーザー光Ｌのエネルギーの拡散とのバランスをより好適なものとすることができ、製造される三次元造形物１０の寸法精度をより高めることができる。

第１の金属粒子２１Ａ’の２５℃における熱伝導率λ１は、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるのが好ましい。

第１の金属粒子２１Ａ’の融点は、１１００℃以上２０００℃以下であるのが好ましく、１２００℃以上１８００℃以下であるのがより好ましく、１３００℃以上１６００℃以下であるのがさらに好ましい。

第１の金属粒子２１Ａ’の構成材料としては、例えば、マグネシウム、鉄、金、銀、銅、コバルト、チタン、クロム、ニッケル、アルミニウムやこれらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。前記合金としては、例えば、マルエージング鋼、ステンレス鋼、コバルトクロムモリブデン、チタニウム合金、ニッケル基調合金、アルミニウム合金等が挙げられる。

これにより、前述したような第１の金属粒子２１Ａ’と第２の金属粒子２１Ｂ’との間での関係を容易に実現することができ、また、第２の金属粒子２１Ｂ’の構成材料の選択の幅を広げることができる。また、三次元造形物１０の機械的強度、耐食性、審美性等をより優れたものとする上でも有利である。

三次元造形物製造用粉末２’は、粒径、形状、組成等の条件が異なる第１の金属粒子２１Ａ’を含んでいてもよい。このような場合でも、各第１の金属粒子２１Ａ’は、三次元造形物製造用粉末２’中に含まれる各第２の金属粒子２１Ｂ’との間で、κ１＜κ２またはλ１＜λ２の関係を満足している。

［１−２］第２の金属粒子
三次元造形物製造用粉末２’は、金属粒子２１’の１種として、第１の金属粒子２１Ａ’とともに、第１の金属粒子２１Ａ’とは異なる組成の第２の金属粒子２１Ｂ’を含有している。

第２の金属粒子２１Ｂ’の形状は、特に限定されず、球状、紡錘形状、針状、筒状、鱗片状等、いかなる形状であってもよく、また、不定形であってもよいが、球状であるのが好ましい。

第２の金属粒子２１Ｂ’の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましい。

三次元造形物製造用粉末２’中における第２の金属粒子２１Ｂ’の含有率Ｘ２は、７０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましい。

これにより、レーザー光Ｌの照射部位付近における金属粒子２１’の溶融と、レーザー光Ｌのエネルギーの拡散とのバランスをより好適なものとすることができ、製造される三次元造形物１０の寸法精度をより高めることができる。また、三次元造形物製造用粉末２’中における第１の金属粒子２１Ａ’の含有率Ｘ１を十分に高いものとすることができ、製造される三次元造形物１０の特性に、第１の金属粒子２１Ａ’の構成材料の特性を好適に反映させることができ、三次元造形物１０の特性の制御が容易となる。

第２の金属粒子２１Ｂ’についての２５℃におけるレーザー光Ｌの最大ピーク波長成分の反射率κ２は、６８％以上９０％以下であるのが好ましく、７０％以上８９％以下であるのがより好ましい。

第２の金属粒子２１Ｂ’の２５℃における熱伝導率λ２は、３５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上４５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるのが好ましい。

第２の金属粒子２１Ｂ’の融点は、５００℃以上１４００℃以下であるのが好ましく、７００℃以上１３００℃以下であるのがより好ましく、９００℃以上１２００℃以下であるのがさらに好ましい。

第２の金属粒子２１Ｂ’の構成材料としては、例えば、マグネシウム、鉄、金、銀、銅、コバルト、チタン、クロム、ニッケル、アルミニウムやこれらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。前記合金としては、例えば、マルエージング鋼、ステンレス鋼、コバルトクロムモリブデン、チタニウム合金、ニッケル基調合金、アルミニウム合金等が挙げられる。

これにより、前述したような第１の金属粒子２１Ａ’と第２の金属粒子２１Ｂ’との間での関係を容易に実現することができ、また、第１の金属粒子２１Ａ’の構成材料の選択の幅を広げることができる。

三次元造形物製造用粉末２’は、粒径、形状、組成等の条件が異なる第２の金属粒子２１Ｂ’を含んでいてもよい。このような場合でも、各第２の金属粒子２１Ｂ’は、三次元造形物製造用粉末２’中に含まれる各第１の金属粒子２１Ａ’との間で、κ１＜κ２またはλ１＜λ２の関係を満足している。

第１の金属粒子２１Ａ’の融点をＴｍ１［℃］、第２の金属粒子２１Ｂ’の融点をＴｍ２［℃］としたとき、Ｔｍ１＞Ｔｍ２の関係を満足するのが好ましく、１００≦Ｔｍ１−Ｔｍ２≦６００の関係を満足するのがより好ましく、２００≦Ｔｍ１−Ｔｍ２≦４００の関係を満足するのがさらに好ましい。

第１の金属粒子２１Ａ’の真密度をρ１［ｇ／ｃｍ^３］、第２の金属粒子２１Ｂ’の真密度をρ２［ｇ／ｃｍ^３］としたとき、−２．０≦ρ１−ρ２≦２．０の関係を満足するのが好ましく、−１．５≦ρ１−ρ２≦１．５の関係をより満足するのが好ましく、−１．０≦ρ１−ρ２≦１．０の関係を満足するのがさらに好ましい。

これにより、三次元造形物製造用粉末２’や、当該三次元造形物製造用粉末２’を用いて製造される三次元造形物製造用組成物１’、三次元造形物１０製造時における層１中での不本意な組成のばらつきをより効果的に防止することができ、製造される三次元造形物の信頼性をより優れたものとすることができる。

三次元造形物製造用粉末２’は、前述した第１の金属粒子２１Ａ’および第２の金属粒子２１Ｂ’以外の粒子を含んでいてもよい。以下、このような粒子を第３の粒子という。三次元造形物製造用粉末２’は、複数個の第３の粒子を含んでいてもよい。

ただし、三次元造形物製造用粉末２’中に含まれる第３の粒子の含有率は、１０．０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以下であるのがより好ましく、１．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した本発明による効果がより顕著に発揮される。

［２］三次元造形物製造用組成物
次に、本発明の三次元造形物製造用組成物について説明する。

三次元造形物製造用組成物１’は、複数の層１を積層してなる三次元造形物１０の前記層１を吐出法により形成するのに用いるものである。三次元造形物製造用組成物１’は、前述した三次元造形物製造用粉末２’と、バインダーと、溶媒とを含む。

これにより、寸法精度に優れた三次元造形物１０の製造に好適に用いることのできる三次元造形物製造用組成物１’を提供することができる。

なお、本発明において、溶媒とは、金属粒子を分散することができる液体、すなわち、分散媒である。そして、当該溶媒としては、揮発性の液体、すなわち、それ単独で、所定の沸点を有し、当該沸点で実質的に分解しない物質であるのが好ましい。

［２−１］三次元造形物製造用粉末
三次元造形物製造用組成物１’中における三次元造形物製造用粉末２’の含有率は、７０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、８０質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、長期間にわたって、三次元造形物製造用組成物１’の吐出をより安定的に行うことができる。また、三次元造形物１０の製造過程において除去すべき成分の含有率を必要以上に高くなることを防止することができるため、当該成分の除去に要する時間、エネルギーを節約することができ、三次元造形物１０の生産性を向上させたり、三次元造形物１０の生産コストの低減、省エネルギー等の観点から有利である。

［２−２］バインダー
バインダーは、溶媒が除去された状態において、金属粒子２１’同士を仮結合する機能を有している。

三次元造形物製造用組成物１’がバインダーを含むことにより、例えば、三次元造形物製造用組成物１’を用いて形成される層１の形状の安定性を優れたものとすることができ、層１の不本意な変形を効果的に防止することができる。

また、接合工程においてレーザー光Ｌが照射された際における金属粒子２１’やその溶融物の不本意な飛散を、効果的に防止することができる。これにより、後述する接合部３が形成された層１の表面における不本意な凹凸の発生を効果的に防止することができる。
以上のようなことから、三次元造形物１０の寸法精度を向上させることができる。

バインダーとしては、接合工程に供される前の三次元造形物製造用組成物１’中において金属粒子２１’を仮固定する機能を有していればよく、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等の各種樹脂材料等を用いることができる。

硬化性樹脂を含む場合、三次元造形物製造用組成物１’の吐出後であって後述する接合工程よりも前のタイミングで、当該硬化性樹脂の硬化反応を行ってもよい。

バインダーの具体例としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、アルギン酸塩、ペクチン、メチルセルロース、ナノセルロース、シクロデキストリン等の環状セルロース誘導体等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

三次元造形物製造用組成物１’中におけるバインダーの含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。

これにより、前述したようなバインダーの機能がより効果的に発揮されるとともに、バインダーやその分解物、変性物が最終的な三次元造形物１０中に残存することをより効果的に防止することができる。

［２−３］溶媒
三次元造形物製造用組成物１’は、金属粒子２１’を分散させる機能を有する溶媒を含んでいる。

これにより、例えば、ディスペンサー等による三次元造形物製造用組成物１’の吐出を安定的に行うことができる。

三次元造形物製造用組成物１’を構成する溶媒としては、例えば、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；カルビトールやそのエステル化合物等のカルビトール類；セロソロブやそのエステル化合物等のセロソロブ類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の一価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン等のピリジン系溶媒等の揮発性液体、テトラブチルアンモニウムアセテート等のテトラアルキルアンモニウムアセテート等のイオン液体等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、溶媒は、水を含んでいるのが好ましい。

これにより、水を含まない溶媒、特に、沸点が比較的高い有機溶媒を用いる場合に比べて、三次元造形物１０の製造時において、層１からの溶媒の除去を容易に行うことができ、三次元造形物１０の生産性を高める上で有利である。また、後に詳述する接合工程での溶媒の急激な揮発、例えば、突沸等に伴う不本意な変形をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０のさらなる寸法精度の向上を図ることができる。

三次元造形物製造用組成物１’を構成する溶媒全体に占める水の割合は、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

三次元造形物製造用組成物１’中における溶媒の含有率は、１０質量％以上３０質量％以下であるのが好ましい。

これにより、例えば、より長期間にわたって、三次元造形物製造用組成物１’の吐出をより安定的に行うことができる。

［２−４］その他の成分
三次元造形物製造用組成物１’は、前述した以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；分散剤；界面活性剤；増粘剤；凝集防止剤；消泡剤；レベリング剤；染料；重合禁止剤；重合促進剤；浸透促進剤；保湿剤；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。

ただし、三次元造形物製造用組成物１’中におけるこれらの成分の含有率の和は、５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下であるのがより好ましい。

三次元造形物製造用組成物１’は、層１を形成するのに際し、ディスペンサーにより吐出されるものであるのが好ましい。

これにより、三次元造形物製造用組成物１’の吐出をより安定的に行うことができるとともに、形成される層１の厚みの不本意なばらつきをより効果的に抑制することができる。

［３］三次元造形物の製造方法
次に、前述した本発明の三次元造形物製造用組成物を用いた三次元造形物の製造方法について説明する。

図３〜図９は、三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程を模式的に示す縦断面図である。図１０は、三次元造形物の製造方法の好適な実施形態で得られた三次元造形物を模式的に示す縦断面図である。図１１は、三次元造形物の製造方法の好適な実施形態を示すフローチャートである。

本実施形態の三次元造形物１０の製造方法は、三次元造形物製造用組成物１’を吐出法により層１を形成して、複数の層１が積層されてなる三次元造形物１０を製造する方法である。

より具体的には、本実施形態の三次元造形物１０の製造方法は、図３、図６に示すように、前述した本発明の三次元造形物製造用組成物１’を用いて層１を形成する層形成工程と、図４、図７に示すように、層１中に含まれる溶媒を除去する溶媒除去工程と、図５、図８に示すように、層１にレーザー光Ｌを照射し、層１中に含まれる金属粒子２１’同士を接合し、接合部３を形成する接合工程とを有している。そして、図９に示すように、層形成工程、溶媒除去工程および接合工程を含む一連の工程を繰り返し行う。
これにより、寸法精度の高い三次元造形物１０を安定的に製造することができる。

以下、各工程について詳細に説明する。
［３−１］層形成工程
層形成工程では、例えば、ステージＭ４１の平面Ｍ４１０上に、組成物吐出手段Ｍ３から三次元造形物製造用組成物１’を吐出して層１を形成する。

三次元造形物製造用組成物１’の吐出方法は、特に限定されないが、ディスペンサーにより吐出するのが好ましい。

このように、ディスペンサーを用いることにより、前述した組成、粘度の条件を満足する三次元造形物製造用組成物１’をより安定的に吐出することができ、良好な層１を形成することができる。また、ディスペンサー以外の方式を用いた場合に比べて、層１の厚さの不本意なばらつきを効果的に抑制することができ、製造される三次元造形物１０の寸法精度を向上させる上でも有利である。また、厚みが比較的大きい層１を容易に形成することができ、三次元造形物１０の生産性をさらに向上させる上でも有利である。

本工程では、三次元造形物製造用組成物１’を、連続体状に吐出してもよいし、複数の液滴として吐出してもよいが、図示の構成では、複数の液滴として吐出する場合を示している。

三次元造形物１０の製造においては、三次元造形物製造用組成物１’として、複数種の組成物を用いてもよい。

［３−２］溶媒除去工程
溶媒除去工程では、層１中に含まれる溶媒を除去する。

これにより、層１の流動性が低下し、層１の形状の安定性が向上する。また、本工程を行うことにより、後の接合工程での溶媒の急激な揮発、例えば、突沸等に伴う不本意な変形を効果的に防止することができる。以上のようなことから、より確実に寸法精度に優れた三次元造形物１０を得ることができ、三次元造形物１０の信頼性をより向上させることができるとともに、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。

溶媒の除去の方法としては、自然乾燥であってもよいが、図示の構成では、溶媒除去手段Ｍ９を用いる。これにより、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

溶媒除去手段Ｍ９による溶媒の除去の具体的な方法としては、例えば、層１の加熱や、層１への赤外線の照射、層１を減圧下に置くこと、乾燥空気等のような液体成分の含有率の低いガスを供給すること等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上を組み合わせて行ってもよい。液体成分の含有率の低いガスを供給する方法を採用する場合、当該ガスとしては、相対湿度が３０％以下のガスを好適に用いることができる。

なお、本工程は、例えば、前述した層形成工程と同時進行的に行ってもよい。より具体的には、例えば、三次元造形物製造用組成物１’を吐出して層１が完成する前に、吐出された三次元造形物製造用組成物１’から溶媒を除去する処理を施してもよい。

また、本工程においては、層１中に含まれる溶媒を、完全に除去する必要はない。
本工程後の層１中における溶媒の含有率は、０．１質量％以上２５質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、後の工程での溶媒の急激な揮発、例えば、突沸等に伴う不本意な変形を効果的に防止し、さらに確実に寸法精度に優れた三次元造形物１０を得ることができ、三次元造形物１０の信頼性をさらに向上させることができるとともに、三次元造形物１０の生産性をさらに向上させることができる。

［３−３］接合工程
接合工程では、レーザー光照射手段Ｍ６により層１にレーザー光Ｌを照射し、層１中に含まれる金属粒子２１’の少なくとも表面を加熱、溶融する。より具体的には、各層１において、三次元造形物１０の実体部となるべき部位に選択的にレーザー光Ｌを走査することにより照射する。

これにより、三次元造形物製造用組成物１’中に含まれる金属粒子２１’同士が接合し、接合部３が形成される。このように接合部３が形成されることにより、その後の金属粒子２１’の不本意な移動が防止され、三次元造形物１０の寸法精度を向上させることができる。また、このようにして形成される接合部３は、一般に、金属粒子２１’同士が十分な接合強度で接合している。また、本工程で、レーザー光Ｌが照射される層１よりも下側に、接合部３が形成された層１を有する場合には、一般に、当該下側の層１の接合部３と、新たに形成される接合部３とが接合する。このようなことから、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を向上させることができる。

また、レーザー光Ｌを用いることにより、所望の部位に高い選択性でエネルギーを付与することができるため、三次元造形物１０の生産性を向上する上で有利である。また、エネルギー効率を向上させることができ、省エネルギーの観点からも有利である。

三次元造形物製造用組成物１’は、金属粒子２１’として、前述したような関係を満足する第１の金属粒子２１Ａ’および第２の金属粒子２１Ｂ’を含んでいるため、レーザー光Ｌの照射時に、金属粒子２１’の溶融物等がはじき出されることが効果的に防止されており、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を向上させることができる。

また、本工程においては、レーザー光Ｌの照射により、金属粒子２１’の接合を行うとともに、金属粒子２１’以外の不要な成分を除去することができる。例えば、バインダー、残存する溶媒等を除去することができ、これらの成分が形成される接合部３中に残存することを効果的に防止することができる。
接合の形態としては、例えば、焼結、溶融固化等が挙げられる。

本工程で用いることのできるレーザーとしては、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、チタンサファイアレーザー、半導体レーザー等の固体レーザー；色素レーザー等の液体レーザー；ヘリウムネオンレーザー等の中性原子レーザー、アルゴンイオンレーザー等のイオンレーザー、炭酸ガスレーザー、窒素レーザー等の分子レーザー、エキシマレーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー等金属蒸気レーザー等のガスレーザー；自由電子レーザー；酸素−ヨウ素化学レーザー、フッ化水素レーザー等の化学レーザー；ファイバーレーザー等が挙げられる。

第１の金属粒子２１Ａ’や第２の金属粒子２１Ｂ’の組成等にもよるが、本工程で照射するレーザー光Ｌの最大ピーク波長は、３００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５００ｎｍ以上１２５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。

特に、レーザー光Ｌの最大ピーク波長、第１の金属粒子２１Ａ’についての２５℃におけるレーザー光Ｌの最大ピーク波長成分の反射率、および、第２の金属粒子２１Ｂ’についての２５℃におけるレーザー光Ｌの最大ピーク波長成分の反射率のいずれもが、前述した条件を満足するのが特に好ましい。すなわち、レーザー光Ｌの最大ピーク波長が３００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であり、第１の金属粒子２１Ａ’についての２５℃におけるレーザー光Ｌの最大ピーク波長成分の反射率が１５％以上６５％以下であり、第２の金属粒子２１Ｂ’についての２５℃における前記レーザー光の最大ピーク波長成分の反射率が６８％以上９０％以下であるのが好ましい。

これにより、レーザー光Ｌの照射部位付近における金属粒子２１’の溶融と、レーザー光Ｌのエネルギーの拡散とのバランスをさらに好適なものとすることができ、製造される三次元造形物１０の寸法精度をさらに高めることができる。

レーザー光Ｌのビーム径は、特に限定されないが、１２０μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましく、１５０μｍ以上２５０μｍ以下であるのがより好ましく、１８０μｍ以上２００μｍ以下であるのがさらに好ましい。
これにより、製造される三次元造形物１０の寸法精度をより高めることができる。

本工程は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で行ってもよいし、減圧雰囲気下で行ってもよい。これにより、金属粒子２１’の構成材料の不本意な化学反応を効果的に防止することができる。

また、本工程は、酸素ガス等の反応性ガス雰囲気下で行ってもよい。これにより、三次元造形物製造用組成物１’中に含まれる金属粒子２１’の組成とは、異なる組成の材料で構成された三次元造形物１０を得ることができる。

本工程を行う雰囲気は、例えば、三次元造形物製造用組成物１’の組成、金属粒子２１’の粒径等の条件により、適宜決定される。

接合部３を有する層１の厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物１０の生産性を向上させつつ、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。

なお、例えば、層１の各部位で、レーザー光Ｌの種類、照射強度等のレーザー光Ｌの照射条件が異なるように調整してもよい。

［３−４］三次元造形物の完成
その後、前述した層形成工程、溶媒除去工程および接合工程を含む一連の工程を繰り返し行うことにより、図９に示すように、複数の層１が積層された積層体５０が得られる。そして、当該積層体５０は、複数の層１にわたって設けられた接合部３を有する三次元造形物１０を含んでいる。

その後、図１０に示すように、積層体５０から、層１のうち接合部３以外の部位を除去することにより、三次元造形物１０が取り出される。

前述したような三次元造形物１０の製造方法をフローチャートにまとめると、図１１のようになる。

図１１に示すように、三次元造形物１０の製造においては、層形成工程、溶媒除去工程および接合工程を含む一連の工程を所定回数だけ繰り返し行い、複数の層１が積層された積層体５０を得る。

すなわち、すでに形成された層１上に新たな層１を形成すべきか否かを判断し、形成すべき層１がある場合には新たな層１を形成し、形成すべき層１がない場合には当該積層体５０に対し、後処理として、層１のうち接合部３以外の部位を除去する不要部除去工程を行い、目的とする三次元造形物１０を得る。

なお、図示の構成では、理解を容易にするために、前述した各工程を順次行うものとして説明したが、造形領域であるステージ上の空間の各部位で、異なる工程を同時進行的に行ってもよい。例えば、層１を形成しつつ、この完成前の層１の他の部位で、溶媒除去工程や接合工程を行ってもよい。

［４］三次元造形物製造装置
次に、三次元造形物製造装置について説明する。
図１２は、三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。

三次元造形物製造装置Ｍ１００は、層１の形成を複数回行うことにより、三次元造形物１０を製造するのに用いられるものであって、三次元造形物製造用組成物１’を吐出するノズルとしての組成物吐出手段Ｍ３と、組成物吐出手段Ｍ３より三次元造形物製造用組成物１’を吐出して形成された層１に対してレーザー光Ｌを照射するレーザー光照射手段Ｍ６とを備え、層１を積み重ねて三次元造形物１０を製造する。

より具体的には、三次元造形物製造装置Ｍ１００は、制御部Ｍ２と、三次元造形物製造用組成物１’を所定のパターンで吐出することができるノズルを備える組成物吐出手段Ｍ３と、組成物吐出手段Ｍ３から吐出された三次元造形物製造用組成物１’により形成された層１から溶媒の少なくともの一部を除去する溶媒除去手段Ｍ９と、少なくとも一部の溶媒が除去された層１にレーザー光Ｌを照射するレーザー光照射手段Ｍ６とを備えている。

これにより、前述したような本発明の三次元造形物製造用組成物１’による効果をより好適に発揮させることができる。

制御部Ｍ２は、コンピューターＭ２１と、駆動制御部Ｍ２２とを有している。
コンピューターＭ２１は、内部にＣＰＵやメモリー等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューターＭ２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ、すなわち、スライスデータを駆動制御部Ｍ２２に対して出力する。

制御部Ｍ２が有する駆動制御部Ｍ２２は、組成物吐出手段Ｍ３、層形成部Ｍ４、溶媒除去手段Ｍ９、レーザー光照射手段Ｍ６等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、組成物吐出手段Ｍ３の駆動、例えば、ＸＹ平面上での移動等、組成物吐出手段Ｍ３による三次元造形物製造用組成物１’の吐出、図１２中のＺ方向に移動可能なステージＭ４１の下降およびその下降量、溶媒除去手段Ｍ９の駆動、レーザー光照射手段Ｍ６によるレーザー光Ｌの照射パターンや照射、走査速度等を制御する。

組成物吐出手段Ｍ３には、三次元造形物製造用組成物１’が貯留、保存される組成物貯留部Ｍ７からの配管Ｍ８が接続されている。組成物貯留部Ｍ７には、前述した三次元造形物製造用組成物１’が貯留されており、駆動制御部Ｍ２２の制御により、組成物吐出手段Ｍ３より吐出される。

組成物吐出手段Ｍ３は、ガイドＭ５に沿って、図１２中のＸ方向およびＹ方向に各々独立して移動することができる。

層形成部Ｍ４は、組成物吐出手段Ｍ３から吐出された三次元造形物製造用組成物１’が供給され、三次元造形物製造用組成物１’を用いて形成された層１を支持するステージＭ４１と、ステージＭ４１を取り囲む枠体Ｍ４５とを有している。

ステージＭ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部Ｍ２２からの指令により所定量だけ順次下降する。

ステージＭ４１は、その上面のうち少なくとも三次元造形物製造用組成物１’が付与される部位が平坦な平面Ｍ４１０となっている。これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。

ステージＭ４１は、高強度の材料で構成されているのが好ましい。ステージＭ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。

また、ステージＭ４１の平面Ｍ４１０には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、三次元造形物製造用組成物１’の構成材料等がステージＭ４１に強固に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージＭ４１の耐久性を向上させ、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージＭ４１の平面Ｍ４１０の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。

組成物吐出手段Ｍ３は、駆動制御部Ｍ２２からの指令により移動し、三次元造形物製造用組成物１’をステージＭ４１上の所望の部位に吐出するように構成されている。

組成物吐出手段Ｍ３は、三次元造形物製造用組成物１’を吐出するように構成されている。

組成物吐出手段Ｍ３としては、例えば、インクジェットヘッド、各種ディスペンサー等が挙げられるが、ディスペンサーであるのが好ましい。

組成物吐出手段Ｍ３の吐出部の大きさであるノズル径は、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。

これにより、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させつつ、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。

溶媒除去手段Ｍ９は、組成物吐出手段Ｍ３により吐出された三次元造形物製造用組成物１’により形成された層１中に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去する機能を有する。

溶媒除去手段Ｍ９としては、例えば、層１を加熱するラインヒーター、加熱ローラー、層１に赤外線を照射する赤外線照射手段、乾燥空気等のような液体成分の含有率の低いガス供給手段等が挙げられ、これらから選択される２種以上を組み合わせたものであってもよい。

溶媒除去手段Ｍ９が、層１の加熱により溶媒を除去するものである場合、特に、層１との接触により溶媒を除去するものである場合、第２の金属粒子２１Ｂ’の優れた熱伝導性により、層１全体に効率よく熱を伝播させることができ、層１からの溶媒の除去効率をより優れたものとすることができる。また、溶媒除去工程後の層１の各部位での溶媒の残存量の不本意なばらつきを抑制することができる。

レーザー光照射手段Ｍ６は、組成物吐出手段Ｍ３により吐出された三次元造形物製造用組成物１’により形成された層１、特に、本実施形態では、溶媒除去手段Ｍ９により溶媒の少なくとも一部が除去された層１中に含まれる金属粒子２１’を接合するためのレーザー光Ｌを照射する機能を有する。

これにより、層１中に含まれる金属粒子２１’が接合し、接合部３を形成することができる。特に、金属粒子２１’を含む層１にレーザー光Ｌを走査することにより、層１の所望の部位に選択的にエネルギーを付与することができ、接合部３の形成のエネルギー効率をより向上させることができる。これにより、金属粒子２１’の接合や、バインダー等の除去をより効率よく行うことができ、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。また、エネルギー効率を向上させることができるため、省エネルギーの観点からも有利である。

本発明では、三次元造形物１０の製造を雰囲気の組成等が管理されたチャンバー内で行ってもよい。これにより、例えば、不活性ガス中で接合工程を行うことができ、金属粒子２１’の不本意な変性等をより効果的に防止することができる。また、例えば、反応性ガスを含む雰囲気中で接合工程を行うことにより、原料として用いる金属粒子２１’の組成とは異なる組成の材料で構成された三次元造形物１０を好適に製造することができる。

［５］三次元造形物
本発明に係る三次元造形物は、前述したような本発明の三次元造形物製造用組成物を用いて製造することができる。特に、前述したような三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置を適用して好適に製造することができる。
これにより、得られる三次元造形物は、寸法精度が高く信頼性に優れたものとなる。

三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、時計ケース、メガネフレーム、メダル、ペンダントヘッド、その他のアクセサリー、食器類、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント、ステント、人工骨等の医療機器；ボルト、ナット、ネジ、アーム、リング、パイプ、その他各種工業製品の部品等が挙げられる。

また、三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されてもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されない。

例えば、三次元造形物製造装置では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。

例えば、前述した実施形態では、ステージが昇降する構成について説明したが、ステージは昇降せずに、組成物供給手段が昇降するように構成されていてもよい。

また、前述した実施形態では、レーザー光照射手段がＸＹ平面上で移動することにより、層へのレーザー光の照射部位を変更する構成を図示していたが、レーザー光照射手段は、ＸＹ平面上を移動しないものであってもよい。より具体的には、例えば、レーザー光照射手段は、レーザー光照射部と、レーザー光照射部からのレーザー光を位置決めする複数のミラーと、レーザー光を収束させるレンズとを有するガルバノレーザーであってもよい。これにより、レーザー光を、高速でかつ広範囲に走査することができる。

また、前述した実施形態では、ステージの表面に直接層を形成する場合について代表的に説明したが、例えば、ステージ上に造形プレートを配置し、当該造形プレート上に層を積層して三次元造形物を製造してもよい。このような場合、三次元造形物の製造過程においては、造形プレートと最下層を構成する金属粒子とを接合させ、その後、後処理で目的とする三次元造形物から造形プレートを除去してもよい。これにより、例えば、複数の層を積層していく過程での層の反りの発生をより効果的に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度をより向上させることができる。

また、前述した実施形態では、全ての層に接合部を形成する場合について代表的に説明したが、複数の層が積層されてなる積層体は、例えば、接合部を有さない層を備えていてもよい。また、ステージとの接触面に、実体部が形成されない層を形成し、当該層を犠牲層として機能させてもよい。

また、三次元造形物の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。

前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り、研磨等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、金属粒子の接合強度を向上させるための熱処理工程等が挙げられる。

また、前述した実施形態では、前記層について、三次元造形物の実体部となるべき領域と、それ以外の領域とを、同一の組成物を用いて製造する場合について説明したが、例えば、不要部除去工程で除去されるべき領域は、三次元造形物の実体部となるべき領域とは異なる組成物を用いて形成してもよい。

また、前述した実施形態では、三次元造形物製造用粉末を溶媒等の他の成分と混合した組成物を、三次元造形物の製造に用いる場合について代表的に説明したが、三次元造形物製造用粉末は、例えば、他の成分と混合することなく、粉体として、三次元造形物の製造に用いてもよい。

また、本発明の三次元造形物製造用組成物は、複数の層を積層することにより三次元造形物を製造するのに用いられるものであればよく、前述したような三次元造形物の製造方法以外の製造方法、前述したような三次元造形物製造装置以外の装置に適用されるものであってもよい。

以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、２５℃において行った。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、２５℃における数値である。

［６］三次元造形物製造用粉末の製造
（実施例Ａ１）
第１の金属粒子としてのＳＵＳ３１６Ｌ製の粒子の集合体である粉末と、第２の金属粒子としてのＣｕ製の粒子の集合体である粉末（日本アトマイズ加工社製、ＡＴＰ―Ｃｕ１．５μｍ）とを用意し、これらを所定の割合で混合することにより、三次元造形物製造用粉末を得た。

第１の金属粒子の平均粒径Ｄ１は、３．０５μｍであり、真密度ρ１は７．９８ｇ／ｃｍ^３であり、２５℃における熱伝導率λ１は１６．７Ｗ／ｍ・Ｋであり、融点Ｔｍ１は１３９０℃であった。また、２５℃における後述する［８］の接合工程で用いるレーザー光の最大ピーク波長成分の反射率κ１は６０％であった。

また、第２の金属粒子の平均粒径Ｄ２は、１．５３μｍであり、真密度ρ２は８．９６ｇ／ｃｍ^３であり、２５℃における熱伝導率λ２は４０３Ｗ／ｍ・Ｋであり、融点Ｔｍ２は１０８４．５℃であった。また、２５℃における後述する［８］の接合工程で用いるレーザー光の最大ピーク波長成分の反射率κ２は９８％であった。

（比較例Ａ１）
本比較例では、前記実施例Ａ１で用いた第１の金属粒子としてのＳＵＳ３１６Ｌ製の粒子の集合体をそのまま三次元造形物製造用粉末とした。すなわち、本比較例の三次元造形物製造用粉末は、第２の金属粒子を含まないものである。
前記実施例および比較例の三次元造形物製造用粉末の条件を表１にまとめて示す。

［７］三次元造形物製造用組成物の製造
（実施例Ｂ１）
前記実施例Ａ１で得られた三次元造形物製造用粉末と、溶媒としての水と、バインダーとしてのβ−シクロデキストリンとを、所定の割合で混合し、三次元造形物製造用組成物を得た。このようにして得られた三次元造形物製造用組成物中における三次元造形物製造用粉末の含有率は９０質量％であり、溶媒の含有率は０．５質量％であり、バインダーの含有率は９．５質量％であった。

（比較例Ｂ１）
前記実施例Ａ１で得られた三次元造形物製造用粉末の代わりに、それぞれ、前記比較例Ａ１で得られた三次元造形物製造用粉末を用い、各成分の使用量を調整することにより、表２に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例Ｂ１と同様にして三次元造形物製造用組成物を得た。
前記実施例および比較例の三次元造形物製造用組成物の条件を表２にまとめて示す。

［８］焼結層の形成
前記実施例および比較例の三次元造形物製造用組成物を用いて、以下のように焼結層を形成した。

まず、図１２に示すような三次元造形物製造装置を用意し、組成物吐出手段としてのディスペンサーのノズルから、三次元造形物製造用組成物をステージ上に吐出して層を形成した。このようにして形成された層は、厚み５０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍとした。

その後、前記層に対して、溶媒除去手段であるラインヒーターによる１８０℃での加熱処理を施し、層中に含まれる溶媒を除去した。

その後、溶媒が除去された層の一部に対して、最大ピーク波長が１０６４ｎｍで、ビーム径が１９０μｍのレーザー光であるＹＡＧレーザーによるレーザー光を走査させ、溶媒が除去された層内に焼結層を形成した。焼結層は、幅８ｍｍ、長さ８ｍｍの直方体形状であり、その周囲は溶媒が除去された層に囲まれている。

［９］評価
前記実施例および比較例の三次元造形物製造用組成物を用いて形成された焼結層の周りの溶媒が除去された層の上面について無作為に各５か所を抽出し、ＳＥＭを用いて焼結層より飛散した金属粒子の粒径を計測した。そして、金属粒子の平均粒径を求め、以下の基準に従い評価した。ＳＥＭで観察される領域は、焼結層からの距離が３ｍｍ以内の溶媒が除去された層上とし、金属粒子の粒径を計測する領域は、１か所あたり３μｍ四方とした。

Ａ：最大高さＳｚの平均値が膜厚未満である。
Ｂ：最大高さＳｚの平均値が膜厚以上である。
これらの結果を表３にまとめて示す。

表３から明らかなように、本発明では、寸法精度が高く、信頼性の高い三次元造形物を安定的に製造することができた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。

１０…三次元造形物、５０…積層体、１…層、１’…三次元造形物製造用組成物、２’…三次元造形物製造用粉末、２１’…金属粒子、２１Ａ’…第１の金属粒子、２１Ｂ’…第２の金属粒子、３…接合部、３’…溶融池、Ｍ１００…三次元造形物製造装置、Ｍ２…制御部、Ｍ２１…コンピューター、Ｍ２２…駆動制御部、Ｍ３…組成物供給手段、Ｍ４…層形成部、Ｍ４１…ステージ、Ｍ４１０…平面、Ｍ４５…枠体、Ｍ５…ガイド、Ｍ６…レーザー光照射手段、Ｍ７…組成物貯留部、Ｍ８…配管、Ｍ９…溶媒除去手段、Ｌ…レーザー光

Claims

複数個の金属粒子を含み、レーザー光の照射により前記金属粒子同士を接合しつつ複数の層を積層することにより三次元造形物を製造するのに用いられる三次元造形物製造用粉末であって、
前記金属粒子として、第１の金属粒子と、前記第１の金属粒子とは異なる組成を有する第２の金属粒子とを含有し、
前記三次元造形物製造用粉末中における前記第１の金属粒子の含有率をＸ１［質量％］、前記三次元造形物製造用粉末中における前記第２の金属粒子の含有率をＸ２［質量％］、前記第１の金属粒子についての２５℃における前記レーザー光の最大ピーク波長成分の反射率をκ１［％］、前記第２の金属粒子についての２５℃における前記レーザー光の最大ピーク波長成分の反射率をκ２［％］としたとき、Ｘ１＞Ｘ２およびκ１＜κ２の関係を満足することを特徴とする三次元造形物製造用粉末。
前記第１の金属粒子の融点をＴｍ１［℃］、前記第２の金属粒子の融点をＴｍ２［℃］としたとき、Ｔｍ１＞Ｔｍ２の関係を満足する請求項１に記載の三次元造形物製造用粉末。
複数個の金属粒子を含み、レーザー光の照射により前記金属粒子同士を接合しつつ複数の層を積層することにより三次元造形物を製造するのに用いられる三次元造形物製造用粉末であって、
前記金属粒子として、第１の金属粒子と、前記第１の金属粒子とは異なる組成を有する第２の金属粒子とを含有し、
前記三次元造形物製造用粉末中における前記第１の金属粒子の含有率をＸ１［質量％］、前記三次元造形物製造用粉末中における前記第２の金属粒子の含有率をＸ２［質量％］、前記第１の金属粒子の２５℃における熱伝導率をλ１［Ｗ／ｍ・Ｋ］、前記第２の金属粒子の２５℃における熱伝導率をλ２［Ｗ／ｍ・Ｋ］としたとき、Ｘ１＞Ｘ２およびλ１＜λ２の関係を満足することを特徴とする三次元造形物製造用粉末。
前記Ｘ１と前記Ｘ２との間で、３≦Ｘ１／Ｘ２≦１０００の関係を満足する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用粉末。
前記第１の金属粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用粉末。
前記第２の金属粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用粉末。
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用粉末と、
バインダーと、
溶媒とを含むことを特徴とする三次元造形物製造用組成物。
前記三次元造形物製造用粉末の含有率が７０質量％以上９０質量％以下である請求項７に記載の三次元造形物製造用組成物。
前記三次元造形物製造用組成物は、前記層を形成するのに際し、ディスペンサーにより吐出されるものである請求項７または８に記載の三次元造形物製造用組成物。
請求項７ないし９のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用組成物を用いて層を形成する層形成工程と、
前記層中に含まれる前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記層に所定のパターンでレーザー光を照射して、前記金属粒子を接合する接合工程とを含む一連の工程を複数回繰り返し行い、三次元造形物を製造することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
前記レーザー光の最大ピーク波長が３００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であり、
前記第１の金属粒子についての２５℃における前記レーザー光の最大ピーク波長成分の反射率が１５％以上６５％以下であり、
前記第２の金属粒子についての２５℃における前記レーザー光の最大ピーク波長成分の反射率が６８％以上９０％以下である請求項１０に記載の三次元造形物の製造方法。