JP2021070604A - マグネシア・カーボン質耐火物の製造方法 - Google Patents
マグネシア・カーボン質耐火物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021070604A JP2021070604A JP2019197443A JP2019197443A JP2021070604A JP 2021070604 A JP2021070604 A JP 2021070604A JP 2019197443 A JP2019197443 A JP 2019197443A JP 2019197443 A JP2019197443 A JP 2019197443A JP 2021070604 A JP2021070604 A JP 2021070604A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnesia
- carbon
- producing
- mass
- carbon refractory
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 65
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004901 spalling Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 230000000451 tissue damage Effects 0.000 description 4
- 231100000827 tissue damage Toxicity 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021364 Al-Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
Abstract
【課題】 マグネシア・カーボン質耐火物のさらなる緻密化によりマグネシア・カーボン反応をさらに抑制し、組織の損傷を抑制することができるマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法を提供すること。【解決手段】 マグネシア・カーボン質耐火物の製造方法は、配合物を混錬、成形して成形体を得る成形工程と、成形体を非酸化雰囲気中８００〜１５００℃で焼成して焼成体を得る非酸化雰囲気焼成工程と、焼成体にコールタールピッチを含浸してマグネシア・カーボン質耐火物を得る含浸工程とを含み、配合物はマグネシア原料とカーボン原料とバインダーとを含み、マグネシア原料の１５〜３５質量％は粒径が０．３ｍｍ未満、残部は粒径が０．３ｍｍ以上であり、バインダーの添加量は、マグネシア原料とカーボン原料の合計含有量１００質量％に対して外掛０．５質量％以上３質量％未満であり、コールタールピッチの１８０℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓ以下である。【選択図】 なし
Description
本開示は、鉄鋼精錬プロセス装置に使用されるマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法に関する。
鉄鋼精錬プロセス装置には、マグネシア原料と、カーボン原料を主成分とし、バインダーと酸化防止剤等の少量添加物を含むマグネシア・カーボン質耐火物が広く使用されている。鉄鋼精錬プロセス装置は極めて高い温度で稼働されるため、マグネシア原料中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とカーボン原料中のカーボンの酸化還元反応（マグネシア・カーボン反応）が生じ、組織の損傷が問題である。
マグネシア・カーボン反応は（式１）で記載される平衡反応である。
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ） （式１）
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ） （式１）
したがって、マグネシア・カーボン反応で生じるＭｇ（ｇ）やＣＯ（ｇ）がマグネシア・カーボン質耐火物中に留まれば平衡状態が保たれ、反応の進行が抑制される。近年、マグネシア・カーボン質耐火物の緻密化によってマグネシア・カーボン反応の進行を抑制する試みが行われている。特許文献１は、２５℃における粘度が２００〜１４００ｍＰａ・ｓの有機バインダー（バインダー）を配合してマグネシア−カーボン系煉瓦（マグネシア・カーボン質耐火物）を緻密化することによりマグネシア・カーボン反応を抑制することを開示する。特許文献２は、成形体を還元雰囲気下で焼成し、残炭率が３０質量％以上の有機物を焼成済成形体内に含浸処理することにより炭素含有耐火物（マグネシア・カーボン質耐火物）の破壊エネルギーを向上させ、亀裂進展を抑制することを開示する。
しかし、いずれの特許文献が開示するマグネシア・カーボン質耐火物も、気孔の残存は避けられず、マグネシア・カーボン反応の抑制が十分ではない。
本開示のいくつかの態様は上記実状を鑑みてなされたものであり、マグネシア・カーボン質耐火物のさらなる緻密化によりマグネシア・カーボン反応をさらに抑制し、組織の損傷を抑制することができるマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法を提供することを目的とする。
（１）本開示の一の態様は、配合物を混錬、成形して成形体を得る成形工程と、成形体を非酸化雰囲気中８００〜１５００℃で焼成して焼成体を得る非酸化雰囲気焼成工程と、焼成体にコールタールピッチを含浸してマグネシア・カーボン質耐火物を得る含浸工程とを含み、配合物はマグネシア原料とカーボン原料とバインダーとを含み、マグネシア原料の１５〜３５質量％は粒径が０．３ｍｍ未満、残部は粒径が０．３ｍｍ以上であり、バインダーの添加量は、マグネシア原料とカーボン原料の合計含有量１００質量％に対して外掛０．５質量％以上３質量％未満であり、コールタールピッチの１８０℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法に関する。本開示の一の態様のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法により、マグネシア・カーボン質耐火物をさらに緻密化することができ、その結果、マグネシア・カーボン反応をさらに抑制し、組織の損傷を抑制することができる。具体的には、得られたマグネシア・カーボン質耐火物を非酸化雰囲気中１５００℃で３時間焼成すると、通気率を５０×１０−１６ｍ２以下に抑制することができる。
（２）本開示の一の態様では、バインダーがフェノール樹脂であり、成形工程が、配合物を混練、成形後、さらに２００〜３００℃で熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。この熱処理によりバインダーであるフェノール樹脂の重合が進み、緻密な成形体を得ることができる。
（３）本開示の一の態様では、含浸工程が、成形体にコールタールピッチを含浸後、３００〜４５０℃で１〜５時間熱処理してコールタールピッチ揮発成分を除去する揮発工程をさらに含むことが好ましい。揮発工程は鉄鋼精錬プロセス装置よりも低温であるため、コールタールピッチ揮発成分を穏やかに除去し、組織の損傷を抑制することができる。
（４）本開示の一の態様では、成形工程の成形圧力が１４７ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより緻密な成形体を得ることができる。
（５）本開示の一の態様では、含浸工程の含浸圧力は０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。また、コールタールピッチの固定炭素量は４０質量％以上であることが好ましい。このような条件でコールタールピッチを含浸することにより、緻密でマグネシア・カーボン反応が大幅に抑制されたマグネシア・カーボン質耐火物を得ることができる。
以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本開示の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本開示の解決手段として必須であるとは限らない。
本実施形態のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法は、配合物を混錬、成形して成形体を得る成形工程と、成形体を非酸化雰囲気中８００〜１５００℃で焼成して焼成体を得る非酸化雰囲気焼成工程と、焼成体にコールタールピッチを含浸してマグネシア・カーボン質耐火物を得る含浸工程とを含み、配合物はマグネシア原料とカーボン原料とバインダーとを含み、マグネシア原料の１５〜３５質量％は粒径が０．３ｍｍ未満であり、残部は粒径が０．３ｍｍ以上であり、バインダーの添加量は、マグネシア原料とカーボン原料の合計含有量１００質量％に対して外掛０．５質量％以上３質量％未満であり、コールタールピッチの１８０℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓ以下である。
＜マグネシア原料＞
マグネシア原料は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の供給源である。マグネシア原料は一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであればよく、例えば、電融マグネシア、海水マグネシア、天然マグネシア、焼結マグネシア等が挙げられる。マグネシア原料のＭｇＯ純度は９８質量％以上が好ましい。この場合、マグネシア・カーボン質耐火物の耐食性が向上する。マグネシア原料の粒度分布としては、マグネシア原料の１５〜３５質量％は０．３ｍｍふるい通過分（粒径０．３ｍｍ未満）、残部（６５〜８５質量％）は０．３ｍｍふるい残留分（粒径０．３ｍｍ以上）であることが好ましく、マグネシア原料の２０〜３０質量％は０．３ｍｍふるい通過分（粒径０．３ｍｍ未満）、残部（７０〜８０質量％）は０．３ｍｍふるい残留分（粒径０．３ｍｍ以上）であることがより好ましい。マグネシア原料の粒度分布をこの範囲にすることにより、緻密でありながらコールタールピッチの含浸性に優れる細孔径組織を得ることができる。０．３ｍｍふるい通過分（粒径０．３ｍｍ未満）が１５質量％を下回るとマグネシア微粉による気孔の充填が不足し、大きな気孔径が増加するため、成形体の緻密性が低下する。一方、３５質量％を上回ると充填性が悪く、成形性が低下するため、成形体の緻密性が低下する。
マグネシア原料は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の供給源である。マグネシア原料は一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであればよく、例えば、電融マグネシア、海水マグネシア、天然マグネシア、焼結マグネシア等が挙げられる。マグネシア原料のＭｇＯ純度は９８質量％以上が好ましい。この場合、マグネシア・カーボン質耐火物の耐食性が向上する。マグネシア原料の粒度分布としては、マグネシア原料の１５〜３５質量％は０．３ｍｍふるい通過分（粒径０．３ｍｍ未満）、残部（６５〜８５質量％）は０．３ｍｍふるい残留分（粒径０．３ｍｍ以上）であることが好ましく、マグネシア原料の２０〜３０質量％は０．３ｍｍふるい通過分（粒径０．３ｍｍ未満）、残部（７０〜８０質量％）は０．３ｍｍふるい残留分（粒径０．３ｍｍ以上）であることがより好ましい。マグネシア原料の粒度分布をこの範囲にすることにより、緻密でありながらコールタールピッチの含浸性に優れる細孔径組織を得ることができる。０．３ｍｍふるい通過分（粒径０．３ｍｍ未満）が１５質量％を下回るとマグネシア微粉による気孔の充填が不足し、大きな気孔径が増加するため、成形体の緻密性が低下する。一方、３５質量％を上回ると充填性が悪く、成形性が低下するため、成形体の緻密性が低下する。
＜カーボン原料＞
カーボン原料はカーボンの供給源である。カーボン原料は一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであればよく、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン原料の含有量は、マグネシア原料とカーボン原料の合計含有量１００質量％に対して５〜２０質量％が好ましい。５質量％未満ではマグネシア・カーボン質耐火物の耐熱スポーリング性が低下し、２０質量％超では耐食性が低下する。カーボン原料のＣ純度は一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであればよく、８５質量％から９９質量％までがよく使用され、９４質量％以上が好ましい。９４質量％以上の場合、マグネシア・カーボン質耐火物の耐食性が向上する。
カーボン原料はカーボンの供給源である。カーボン原料は一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであればよく、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン原料の含有量は、マグネシア原料とカーボン原料の合計含有量１００質量％に対して５〜２０質量％が好ましい。５質量％未満ではマグネシア・カーボン質耐火物の耐熱スポーリング性が低下し、２０質量％超では耐食性が低下する。カーボン原料のＣ純度は一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであればよく、８５質量％から９９質量％までがよく使用され、９４質量％以上が好ましい。９４質量％以上の場合、マグネシア・カーボン質耐火物の耐食性が向上する。
＜バインダー＞
バインダーはフェノール樹脂を使用することができる。フェノール樹脂としては熱硬化性（レゾール型）又は熱可塑性（ノボラック型）が挙げられる。バインダーの添加量は、マグネシア原料とカーボン原料の合計含有量１００質量％に対して外掛０．５質量％以上３質量％未満が好ましく、外掛１質量％以上２質量％未満がより好ましい。バインダーの粘度は、２５℃において０．２〜１．４Ｐａ・ｓが好ましい。フェノール樹脂の添加量と粘度を上記範囲にすることにより、緻密なマグネシア・カーボン質耐火物を得ることができる。
バインダーはフェノール樹脂を使用することができる。フェノール樹脂としては熱硬化性（レゾール型）又は熱可塑性（ノボラック型）が挙げられる。バインダーの添加量は、マグネシア原料とカーボン原料の合計含有量１００質量％に対して外掛０．５質量％以上３質量％未満が好ましく、外掛１質量％以上２質量％未満がより好ましい。バインダーの粘度は、２５℃において０．２〜１．４Ｐａ・ｓが好ましい。フェノール樹脂の添加量と粘度を上記範囲にすることにより、緻密なマグネシア・カーボン質耐火物を得ることができる。
＜少量添加物＞
配合物は、一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであれば少量添加物をさらに含んでもよい。少量添加物としては、例えば、酸化防止剤、カーボンブラック、粉末ピッチ等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金等が挙げられる。
配合物は、一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであれば少量添加物をさらに含んでもよい。少量添加物としては、例えば、酸化防止剤、カーボンブラック、粉末ピッチ等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金等が挙げられる。
＜成形工程＞
成形工程の成形圧力は１４７ＭＰａ以上が好ましい。これにより、より緻密な成形体を得ることができる。
成形工程の成形圧力は１４７ＭＰａ以上が好ましい。これにより、より緻密な成形体を得ることができる。
＜熱処理工程＞
成形工程は、配合物を混練、成形後、２００〜３００℃で熱処理する熱処理工程をさらに含んでもよい。熱処理工程によりバインダーであるフェノール樹脂の重合が進み、より緻密な成形体を得ることができる。
成形工程は、配合物を混練、成形後、２００〜３００℃で熱処理する熱処理工程をさらに含んでもよい。熱処理工程によりバインダーであるフェノール樹脂の重合が進み、より緻密な成形体を得ることができる。
＜非酸化雰囲気焼成工程＞
非酸化雰囲気焼成工程では、成形体を非酸化雰囲気中８００〜１５００℃で焼成する。焼成温度は９５０〜１５００℃がより好ましく、１１５０〜１３５０℃が特に好ましい。非酸化雰囲気は、例えば、コークスブリーズを成形体とともにさやに詰めて焼成することによって生成してもよいし、非酸化性ガスを充填してもよい。非酸化雰囲気焼成工程により、含浸前気孔率が体積比で９％以下、かつ、水銀圧入法による気孔径分布において、気孔径６μｍ以下の気孔体積が全気孔体積の７０％以上９０％未満の焼成体を得ることができる。気孔率、気孔径分布がこの範囲の焼成体はコールタールピッチの含浸に適する。
非酸化雰囲気焼成工程では、成形体を非酸化雰囲気中８００〜１５００℃で焼成する。焼成温度は９５０〜１５００℃がより好ましく、１１５０〜１３５０℃が特に好ましい。非酸化雰囲気は、例えば、コークスブリーズを成形体とともにさやに詰めて焼成することによって生成してもよいし、非酸化性ガスを充填してもよい。非酸化雰囲気焼成工程により、含浸前気孔率が体積比で９％以下、かつ、水銀圧入法による気孔径分布において、気孔径６μｍ以下の気孔体積が全気孔体積の７０％以上９０％未満の焼成体を得ることができる。気孔率、気孔径分布がこの範囲の焼成体はコールタールピッチの含浸に適する。
＜含浸工程＞
含浸工程では、焼成体に、１８０℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓ以下のコールタールピッチを含浸する。１８０℃におけるコールタールピッチの粘度は０．０４Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。含浸条件は、１８０〜２７０℃、０．８ＭＰａ以上が好ましい。焼成体は含浸前に含浸温度域まで予熱しておくことが好ましい。コールタールピッチの固定炭素量は４０質量％以上が好ましい。含浸工程により、より緻密なマグネシア・カーボン質耐火物を得ることができる。
含浸工程では、焼成体に、１８０℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓ以下のコールタールピッチを含浸する。１８０℃におけるコールタールピッチの粘度は０．０４Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。含浸条件は、１８０〜２７０℃、０．８ＭＰａ以上が好ましい。焼成体は含浸前に含浸温度域まで予熱しておくことが好ましい。コールタールピッチの固定炭素量は４０質量％以上が好ましい。含浸工程により、より緻密なマグネシア・カーボン質耐火物を得ることができる。
＜揮発工程＞
含浸工程は、成形体にコールタールピッチを含浸後、３００〜４５０℃で１〜５時間熱処理してコールタールピッチ揮発成分を除去する揮発工程をさらに含んでもよい。揮発工程は鉄鋼精錬プロセス装置よりも低温であるため、コールタールピッチ揮発成分を穏やかに除去し、組織の損傷を抑制することができる。
含浸工程は、成形体にコールタールピッチを含浸後、３００〜４５０℃で１〜５時間熱処理してコールタールピッチ揮発成分を除去する揮発工程をさらに含んでもよい。揮発工程は鉄鋼精錬プロセス装置よりも低温であるため、コールタールピッチ揮発成分を穏やかに除去し、組織の損傷を抑制することができる。
上記以外の製造条件は、通常のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法と同様である。
＜通気率＞
本実施形態のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法を用いて得られたマグネシア・カーボン質耐火物を、鉄鋼精錬プロセス装置での使用の模擬として、非酸化雰囲気中１５００℃で３時間焼成すると、通気率を５０×１０−１６ｍ２以下に抑制することができる。このように、本実施形態のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法を用いると、マグネシア・カーボン質耐火物をより緻密化し、マグネシア・カーボン反応をさらに抑制し、組織の損傷を大幅に抑制することができる。マグネシア・カーボン質耐火物を非酸化雰囲気中１５００℃で３時間焼成した後の通気率は２０×１０−１６ｍ２以下がより好ましく、１０×１０−１６ｍ２以下が特に好ましい。
本実施形態のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法を用いて得られたマグネシア・カーボン質耐火物を、鉄鋼精錬プロセス装置での使用の模擬として、非酸化雰囲気中１５００℃で３時間焼成すると、通気率を５０×１０−１６ｍ２以下に抑制することができる。このように、本実施形態のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法を用いると、マグネシア・カーボン質耐火物をより緻密化し、マグネシア・カーボン反応をさらに抑制し、組織の損傷を大幅に抑制することができる。マグネシア・カーボン質耐火物を非酸化雰囲気中１５００℃で３時間焼成した後の通気率は２０×１０−１６ｍ２以下がより好ましく、１０×１０−１６ｍ２以下が特に好ましい。
以下、本開示の実施例について詳細に説明する。
［試料の作製］
配合物を混錬、成形後、２５０℃で２４時間熱処理（熱処理工程）して成形体を得る成形工程と、成形体をコークスブリーズとともにさやに詰め、電気炉で加熱して非酸化雰囲気中で焼成し、焼成体を得る非酸化雰囲気焼成工程と、焼成体にコールタールピッチを含浸する含浸工程を行い、マグネシア・カーボン質耐火物の試料を得た。成形工程の配合物の配合割合及びマグネシア原料を構成する電融マグネシアの粒度分布、非酸化雰囲気焼成工程の焼成温度並びに含浸工程のコールタールピッチの１８０℃での粘度を表１に示す。
配合物を混錬、成形後、２５０℃で２４時間熱処理（熱処理工程）して成形体を得る成形工程と、成形体をコークスブリーズとともにさやに詰め、電気炉で加熱して非酸化雰囲気中で焼成し、焼成体を得る非酸化雰囲気焼成工程と、焼成体にコールタールピッチを含浸する含浸工程を行い、マグネシア・カーボン質耐火物の試料を得た。成形工程の配合物の配合割合及びマグネシア原料を構成する電融マグネシアの粒度分布、非酸化雰囲気焼成工程の焼成温度並びに含浸工程のコールタールピッチの１８０℃での粘度を表１に示す。
実施例１〜８、比較例２〜３は非酸化雰囲気焼成工程の焼成温度、
実施例９、比較例４〜５はコールタールピッチの１８０℃での粘度、実施例５、１０〜１１、比較例６〜７は電融マグネシアの粒度分布及び比較例８はフェノール樹脂の添加量を変化させ、比較例１は非酸化雰囲気焼成工程と含浸工程を行わなかった。
実施例９、比較例４〜５はコールタールピッチの１８０℃での粘度、実施例５、１０〜１１、比較例６〜７は電融マグネシアの粒度分布及び比較例８はフェノール樹脂の添加量を変化させ、比較例１は非酸化雰囲気焼成工程と含浸工程を行わなかった。
［評価方法］
各試料について、以下の評価を行った。
各試料について、以下の評価を行った。
＜含浸前気孔率及び気孔径分布＞
非酸化雰囲気焼成後、コールタールピッチ含浸前の焼成体について、含浸前気孔率を、ＪＩＳ Ｒ ２２０５−１９９２（耐火れんがの見掛気孔率の測定方法）に従って測定した。また、含浸前気孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定した。
非酸化雰囲気焼成後、コールタールピッチ含浸前の焼成体について、含浸前気孔率を、ＪＩＳ Ｒ ２２０５−１９９２（耐火れんがの見掛気孔率の測定方法）に従って測定した。また、含浸前気孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定した。
＜含浸率＞
含浸前の気孔体積に対するコールタールピッチの含浸率を、含浸前後の質量変化率ΔＷ、コールタールピッチの密度ρ、含浸前気孔率ＡＰ、含浸前かさ比重ＢＤより、以下の式で求めた。
含浸率＝（ΔＷ／ρ）÷（ＡＰ／ＢＤ）×１００
含浸率が高いほど気孔が充填され、緻密化されていることを示す。
含浸前の気孔体積に対するコールタールピッチの含浸率を、含浸前後の質量変化率ΔＷ、コールタールピッチの密度ρ、含浸前気孔率ＡＰ、含浸前かさ比重ＢＤより、以下の式で求めた。
含浸率＝（ΔＷ／ρ）÷（ＡＰ／ＢＤ）×１００
含浸率が高いほど気孔が充填され、緻密化されていることを示す。
＜通気率＞
コールタールピッチ含浸後の試料を非酸化雰囲気中１５００℃で３時間焼成した。これは、マグネシア・カーボン質耐火物の鉄鋼精錬プロセス装置での使用を模擬したものである。使用模擬後の試料について、通気率を、ＪＩＳ Ｒ２１１５：２００８（耐火物の通気率の試験方法）に従って測定した。通気率が小さいほどＭｇ（ｇ）やＣＯ（ｇ）の散逸が抑制され、マグネシア・カーボン反応の進行が抑制されることを示す。
コールタールピッチ含浸後の試料を非酸化雰囲気中１５００℃で３時間焼成した。これは、マグネシア・カーボン質耐火物の鉄鋼精錬プロセス装置での使用を模擬したものである。使用模擬後の試料について、通気率を、ＪＩＳ Ｒ２１１５：２００８（耐火物の通気率の試験方法）に従って測定した。通気率が小さいほどＭｇ（ｇ）やＣＯ（ｇ）の散逸が抑制され、マグネシア・カーボン反応の進行が抑制されることを示す。
＜マグネシア・カーボン（ＭｇＯ−Ｃ）反応指数＞
コールタールピッチ含浸後の試料を非酸化雰囲気中１５００℃で３時間焼成して、鉄鋼精錬プロセス装置での使用を模擬した後、真空焼結炉を用いて真空中１７００℃で３０分熱処理を行った。真空熱処理後の質量減少を、比較例１の質量減少を１００とする指数（マグネシア・カーボン反応指数）で表した。指数が小さいほど質量減少が小さく、マグネシア・カーボン反応の進行に伴うＭｇ（ｇ）やＣＯ（ｇ）の散逸が抑制されることを示す。
コールタールピッチ含浸後の試料を非酸化雰囲気中１５００℃で３時間焼成して、鉄鋼精錬プロセス装置での使用を模擬した後、真空焼結炉を用いて真空中１７００℃で３０分熱処理を行った。真空熱処理後の質量減少を、比較例１の質量減少を１００とする指数（マグネシア・カーボン反応指数）で表した。指数が小さいほど質量減少が小さく、マグネシア・カーボン反応の進行に伴うＭｇ（ｇ）やＣＯ（ｇ）の散逸が抑制されることを示す。
＜スラグ溶損指数＞
コールタールピッチ含浸後の試料について、スラグ溶損指数を、回転ドラムアーク加熱侵食試験で測定した。侵食剤にはＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が３．０の合成スラグを用い、１７００℃、５時間の侵食試験を行った。試験後の試料を稼働面に垂直な方向に切断して溶損面積を測定し、比較例１の溶損面積を１００とする指数（スラグ溶損指数）で耐食性を評価した。指数が小さいほど溶損面積が小さく、耐食性に優れることを示す。
コールタールピッチ含浸後の試料について、スラグ溶損指数を、回転ドラムアーク加熱侵食試験で測定した。侵食剤にはＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が３．０の合成スラグを用い、１７００℃、５時間の侵食試験を行った。試験後の試料を稼働面に垂直な方向に切断して溶損面積を測定し、比較例１の溶損面積を１００とする指数（スラグ溶損指数）で耐食性を評価した。指数が小さいほど溶損面積が小さく、耐食性に優れることを示す。
＜耐熱スポーリング性（耐熱スポール指数）＞
コールタールピッチ含浸後の試料について、耐熱スポーリング性を、急熱急冷試験で評価した。コールタールピッチ含浸後の試料から４０×４０×１６０ｍｍの形状の試験片を切り出し、還元雰囲気中１０００℃で３時間、事前焼成し試験片とした。試験片を１６５０℃の溶銑に６０秒間浸漬（急熱）した後、冷水に１５秒間浸漬（急冷）する工程を２回繰り返した。急熱急冷試験前後の弾性率を測定し、以下の式より弾性率低下率を算出した。弾性率は試験片の長手方向（１６０ｍｍ長さ方向）の超音波伝播速度より求めた。
弾性率低下率＝（試験前の弾性率−試験後の弾性率）／試験前の弾性率×１００
比較例１の弾性率低下率を１００とする指数（耐熱スポール指数）で耐熱スポーリング性を評価した。指数が小さいほど亀裂の発生が少なく、耐熱スポーリング性に優れることを示す。
コールタールピッチ含浸後の試料について、耐熱スポーリング性を、急熱急冷試験で評価した。コールタールピッチ含浸後の試料から４０×４０×１６０ｍｍの形状の試験片を切り出し、還元雰囲気中１０００℃で３時間、事前焼成し試験片とした。試験片を１６５０℃の溶銑に６０秒間浸漬（急熱）した後、冷水に１５秒間浸漬（急冷）する工程を２回繰り返した。急熱急冷試験前後の弾性率を測定し、以下の式より弾性率低下率を算出した。弾性率は試験片の長手方向（１６０ｍｍ長さ方向）の超音波伝播速度より求めた。
弾性率低下率＝（試験前の弾性率−試験後の弾性率）／試験前の弾性率×１００
比較例１の弾性率低下率を１００とする指数（耐熱スポール指数）で耐熱スポーリング性を評価した。指数が小さいほど亀裂の発生が少なく、耐熱スポーリング性に優れることを示す。
［評価結果］
評価結果を表２に示す。
評価結果を表２に示す。
実施例はいずれも含浸率が８０％以上、通気率が５０×１０−１６ｍ２以下、マグネシア・カーボン反応指数が８０以下、スラグ溶損指数が９０以下、耐熱スポール指数が８１以下であるのに対し、比較例はいずれも含浸率が８０％未満、通気率が５０×１０−１６ｍ２超、マグネシア・カーボン反応指数が８０超、スラグ溶損指数が８４以上、耐熱スポール指数が６５〜１００である。実施例は緻密性、マグネシア・カーボン反応の抑制、耐食性、耐熱スポーリング性に優れる。
＜非酸化雰囲気焼成工程の焼成温度＞
比較例２〜３に対して実施例１〜８は含浸率、通気率、マグネシア・カーボン反応指数で優れており、非酸化雰囲気焼成工程の焼成温度は８００〜１５００℃が好ましい。中でも、実施例３〜８は含浸率が８４％以上、通気率が２０×１０−１６ｍ２以下、マグネシア・カーボン反応指数が７０以下、スラグ溶損指数が８１以下であり、非酸化雰囲気焼成工程の焼成温度は９５０〜１５００℃がより好ましく、実施例５〜６は含浸率が９１％超、通気率が１０×１０−１６ｍ２以下、マグネシア・カーボン反応指数が６０以下、スラグ溶損指数が７７未満であり、非酸化雰囲気焼成工程の焼成温度は１１５０〜１３５０℃が特に好ましい。
比較例２〜３に対して実施例１〜８は含浸率、通気率、マグネシア・カーボン反応指数で優れており、非酸化雰囲気焼成工程の焼成温度は８００〜１５００℃が好ましい。中でも、実施例３〜８は含浸率が８４％以上、通気率が２０×１０−１６ｍ２以下、マグネシア・カーボン反応指数が７０以下、スラグ溶損指数が８１以下であり、非酸化雰囲気焼成工程の焼成温度は９５０〜１５００℃がより好ましく、実施例５〜６は含浸率が９１％超、通気率が１０×１０−１６ｍ２以下、マグネシア・カーボン反応指数が６０以下、スラグ溶損指数が７７未満であり、非酸化雰囲気焼成工程の焼成温度は１１５０〜１３５０℃が特に好ましい。
＜コールタールピッチの粘度＞
比較例４〜５に対して実施例５、実施例９は含浸率、通気率、マグネシア・カーボン反応指数、スラグ溶損指数で優れており、コールタールピッチの１８０℃での粘度は０．０６Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．０４Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
比較例４〜５に対して実施例５、実施例９は含浸率、通気率、マグネシア・カーボン反応指数、スラグ溶損指数で優れており、コールタールピッチの１８０℃での粘度は０．０６Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．０４Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
＜電融マグネシアの粒度分布＞
比較例６〜７に対して実施例５、実施例１０〜１１は含浸率、通気率、マグネシア・カーボン反応指数、スラグ溶損指数で優れており、電融マグネシアの粒度分布は、電融マグネシアの１５〜３５質量％は０．３ｍｍふるい通過分（粒径０．３ｍｍ未満）、残部（６５〜８５質量％）は０．３ｍｍふるい残留分（粒径０．３ｍｍ以上）であることが好ましい。実施例１０〜１１に対して実施例５は含浸率、通気率、マグネシア・カーボン反応指数、スラグ溶損指数で特に優れており、電融マグネシアの粒度分布は、電融マグネシアの２０〜３０質量％は０．３ｍｍふるい通過分（粒径０．３ｍｍ未満）、残部（７０〜８０質量％）は０．３ｍｍふるい残留分（粒径０．３ｍｍ以上）であることが特に好ましい。
比較例６〜７に対して実施例５、実施例１０〜１１は含浸率、通気率、マグネシア・カーボン反応指数、スラグ溶損指数で優れており、電融マグネシアの粒度分布は、電融マグネシアの１５〜３５質量％は０．３ｍｍふるい通過分（粒径０．３ｍｍ未満）、残部（６５〜８５質量％）は０．３ｍｍふるい残留分（粒径０．３ｍｍ以上）であることが好ましい。実施例１０〜１１に対して実施例５は含浸率、通気率、マグネシア・カーボン反応指数、スラグ溶損指数で特に優れており、電融マグネシアの粒度分布は、電融マグネシアの２０〜３０質量％は０．３ｍｍふるい通過分（粒径０．３ｍｍ未満）、残部（７０〜８０質量％）は０．３ｍｍふるい残留分（粒径０．３ｍｍ以上）であることが特に好ましい。
＜フェノール樹脂の添加量＞
比較例８に対して実施例５、実施例１１は含浸率、通気率、マグネシア・カーボン反応指数、スラグ溶損指数で優れており、フェノール樹脂の添加量はマグネシア原料とカーボン原料の合計含有量１００質量％に対して外掛０．５質量％以上３質量％未満が好ましく、外掛１質量％以上２質量％未満がより好ましい。
比較例８に対して実施例５、実施例１１は含浸率、通気率、マグネシア・カーボン反応指数、スラグ溶損指数で優れており、フェノール樹脂の添加量はマグネシア原料とカーボン原料の合計含有量１００質量％に対して外掛０．５質量％以上３質量％未満が好ましく、外掛１質量％以上２質量％未満がより好ましい。
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本開示の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本開示の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、本実施形態の製造装置等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。
Claims (7)
- 配合物を混錬、成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を非酸化雰囲気中８００〜１５００℃で焼成して焼成体を得る非酸化雰囲気焼成工程と、
前記焼成体にコールタールピッチを含浸してマグネシア・カーボン質耐火物を得る含浸工程とを含み、
前記配合物はマグネシア原料とカーボン原料とバインダーとを含み、
前記マグネシア原料の１５〜３５質量％は粒径が０．３ｍｍ未満、残部は粒径が０．３ｍｍ以上であり、
前記バインダーの添加量は、前記マグネシア原料と前記カーボン原料の合計含有量１００質量％に対して外掛０．５質量％以上３質量％未満であり、
前記コールタールピッチの１８０℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法。 - 請求項１に記載のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法において、
前記バインダーがフェノール樹脂であり、
前記成形工程が、前記配合物を混練、成形後、２００〜３００℃で熱処理する熱処理工程をさらに含むことを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法。 - 請求項１又は２に記載のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法において、
前記含浸工程が、前記成形体に前記コールタールピッチを含浸後、３００〜４５０℃で１〜５時間熱処理してコールタールピッチ揮発成分を除去する揮発工程をさらに含むことを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法。 - 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法において、
前記成形工程の成形圧力が１４７ＭＰａ以上であることを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法。 - 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法において、
前記含浸工程の含浸圧力が０．８ＭＰａ以上であることを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法。 - 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法において、
前記コールタールピッチの固定炭素量が４０質量％以上であることを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法。 - 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法において、
前記マグネシア・カーボン質耐火物は、非酸化雰囲気中１５００℃で３時間焼成した後の通気率が５０×１０−１６ｍ２以下であることを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019197443A JP6923824B2 (ja) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | マグネシア・カーボン質耐火物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019197443A JP6923824B2 (ja) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | マグネシア・カーボン質耐火物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021070604A true JP2021070604A (ja) | 2021-05-06 |
| JP6923824B2 JP6923824B2 (ja) | 2021-08-25 |
Family
ID=75713537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019197443A Active JP6923824B2 (ja) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | マグネシア・カーボン質耐火物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6923824B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09328378A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-22 | Harima Ceramic Co Ltd | 炭素含有塩基性質耐火物の製造方法 |
| JP2003201167A (ja) * | 2002-01-04 | 2003-07-15 | Yotai Refractories Co Ltd | マグネシア・カーボン質耐火煉瓦 |
| JP2007076980A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Kurosaki Harima Corp | マグネシアカーボンれんが |
| JP2017144460A (ja) * | 2016-02-17 | 2017-08-24 | Ｊｆｅスチール株式会社 | ガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法 |
| JP2018021226A (ja) * | 2016-07-26 | 2018-02-08 | 品川リフラクトリーズ株式会社 | 転炉装入壁のライニング方法 |
-
2019
- 2019-10-30 JP JP2019197443A patent/JP6923824B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09328378A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-22 | Harima Ceramic Co Ltd | 炭素含有塩基性質耐火物の製造方法 |
| JP2003201167A (ja) * | 2002-01-04 | 2003-07-15 | Yotai Refractories Co Ltd | マグネシア・カーボン質耐火煉瓦 |
| JP2007076980A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Kurosaki Harima Corp | マグネシアカーボンれんが |
| JP2017144460A (ja) * | 2016-02-17 | 2017-08-24 | Ｊｆｅスチール株式会社 | ガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法 |
| JP2018021226A (ja) * | 2016-07-26 | 2018-02-08 | 品川リフラクトリーズ株式会社 | 転炉装入壁のライニング方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6923824B2 (ja) | 2021-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5565907B2 (ja) | プレートれんが及びその製造方法 | |
| KR102264264B1 (ko) | 마그네시아 카본 벽돌 및 그 제조 방법 | |
| JP4634263B2 (ja) | マグネシアカーボンれんが | |
| TWI558683B (zh) | Magnesium oxide carbon brick | |
| JP6215109B2 (ja) | マグネシアカーボンれんが | |
| JP6546687B1 (ja) | マグネシアカーボンれんがの製造方法 | |
| JP6353284B2 (ja) | マグネシアカーボンれんが | |
| JP7557328B2 (ja) | Ｌｆ鍋用マグカーボンれんがの製造方法 | |
| JP5205712B2 (ja) | マグネシア−カーボン質耐火物 | |
| JP6646779B1 (ja) | スライディングノズル用プレートの製造方法 | |
| JP6600729B1 (ja) | 真空脱ガス装置用スピネル−マグネシア−カーボンれんが及びこれを下部槽側壁にライニングした真空脱ガス装置 | |
| JP6923824B2 (ja) | マグネシア・カーボン質耐火物の製造方法 | |
| JP6219729B2 (ja) | マグネシアカーボンれんが | |
| JP6190730B2 (ja) | マグネシアカーボンれんが | |
| JP6194257B2 (ja) | マグネシアカーボンれんが | |
| JP6583968B2 (ja) | 耐火物煉瓦 | |
| JP2019123635A (ja) | マグネシアアルミナカーボンれんが | |
| JP2012192430A (ja) | アルミナ−カーボン質スライドゲートプレート | |
| JP7157326B2 (ja) | マグネシア・カーボン質耐火物 | |
| JP2024008662A (ja) | マグネシアカーボンれんが及びその製造方法 | |
| JP2023063075A (ja) | 真空脱ガス装置用れんがの製造方法及び使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200403 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210601 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210629 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210712 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6923824 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |