JP2019123635A

JP2019123635A - マグネシアアルミナカーボンれんが

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Publication number: JP2019123635A
Application number: JP2018004446A
Authority: JP
Inventors: 誠一高田; Seiichi Takada; 山本　健三; Kenzo Yamamoto; 健三山本; 喜博和田; Yoshihiro Wada
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2018-01-15
Filing date: 2018-01-15
Publication date: 2019-07-25
Anticipated expiration: 2038-01-15
Also published as: JP7041523B2

Abstract

【課題】マグネシアアルミナカーボンれんがにおいて残存膨張性を付与するためにアルミナを使用することによる耐食性の低下を抑制する。【解決手段】黒鉛を８〜１８質量％、粒径７４μｍ超５ｍｍ以下のマグネシアを５０〜７７質量％、粒径７４μｍ以下のマグネシアを３〜１５質量％、粒径７４μｍ超１ｍｍ以下のアルミナを５〜２０質量％、粒径１０μｍ以下の含有率が３０質量％以下である粒径７４μｍ以下のアルミナを５〜２０質量％、並びに、アルミニウム、アルミニウム合金及びシリコンうち１種以上を合計で０．５〜３質量％含有し、しかも粒径７４μｍ超１ｍｍ以下のアルミナと粒径７４μｍ以下のアルミナの合量が１５〜２５質量％である耐火原料配合物を、有機バインダーとともに混練、成形した後、熱処理して得られるマグネシアアルミナカーボンれんが。【選択図】なし

Description

本発明は、溶融金属容器の内張り用、特に溶鋼鍋の湯当たり部に好適に使用されるマグネシアアルミナカーボンれんがに関する。

溶鋼鍋では、特に湯当たり部の損耗が大きく、他の部位と比較して補修の頻度が多いため原単価軽減、操業能率向上への大きな障害となっている。この湯当たり部の損耗の形態は、溶鋼注入時の機械的衝撃による摩耗損耗、熱衝撃による剥離損耗、及び目地損耗の３つの形態が主である。

近年、湯当たり部の目地損耗対策として、湯当たり部の目地なし施工、すなわち大型ブロックれんがの適用が試みられているが、熱衝撃や機械的衝撃による割れ、欠損、及び使用時の受熱による焼結収縮などのトラブルにより十分なメリットが出るには至っていない。
一方、炭素含有れんが特にマグカーボン系のれんがは鱗状黒鉛等の黒鉛を含有するため耐熱衝撃性に優れており、湯当たり部への適用が実用化されているが、湯当たり部の損耗の主要因の一つである目地損耗の問題が残されている。

これに対して、アルミナマグネシアカーボンれんが（アルミナを主成分とするれんが）及びマグネシアアルミナカーボンれんが（マグネシアを主成分とするれんが）は、使用時にスピネル膨張によって目地損耗を抑制する効果があるとされている。
このうちマグネシアアルミナカーボンれんがとして、特許文献１には、「マグネシアクリンカーと炭素とアルミナクリンカーを夫々７０〜８５重量％、１０〜２０重量％、２〜１０重量％含有しており、前記マグネシアクリンカーに対し前記アルミナクリンカーが粒径１ｍｍ〜０．２ｍｍ範囲の中間粒１〜８重量％，０．２ｍｍ以下の微粒１〜５重量％の粒度構成を有し、フェノール樹脂，ピッチの一種または組み合わせのバインダーで混練し成形乾燥したマグネシア・アルミナ・炭素系不焼成れんがにおいて窒素雰囲気中１５００℃で３時間の加熱を４回繰り返した残存線膨張率が１．０〜２．５％の範囲になる溶鋼を入れる容器の内張り耐火物」が開示されている。

このようなマグネシアアルミナカーボンれんがにおいては、スピネル膨張により残存膨張が大きくなるため目地損耗の抑制効果が得られるが、よりスピネル膨張による残存膨張を大きくするためにアルミナの含有率を高くすると、アルミナがスラグ中のＣａＯ成分によって低融点物質を生成するため耐食性の低下が問題となる。

特開平８−３１９１５３号公報

本発明が解決しようとする課題は、マグネシアアルミナカーボンれんがにおいて残存膨張性を付与するためにアルミナを使用することによる耐食性の低下を抑制することにある。

本発明者らは、耐火原料として使用するアルミナの一部を粒径７４μｍ以下の超微粉として使用し、しかもアルミニウム、アルミニウム合金又はシリコンと併用することで耐食性に優れる緻密な組織が得られ、しかも十分な残存膨張性を有するマグネシアアルミナカーボンれんがが得られることを知見した。

すなわち、本発明の一観点によれば次のマグネシアアルミナカーボンれんがが提供される。
黒鉛を８〜１８質量％、
粒径７４μｍ超５ｍｍ以下のマグネシアを５０〜７７質量％、
粒径７４μｍ以下のマグネシアを３〜１５質量％、
粒径７４μｍ超１ｍｍ以下のアルミナを５〜２０質量％、
粒径１０μｍ以下の含有率が３０質量％以下である粒径７４μｍ以下のアルミナを５〜２０質量％、
並びに、アルミニウム、アルミニウム合金及びシリコンうち１種以上を合計で０．５〜３質量％含有し、
しかも粒径７４μｍ超１ｍｍ以下のアルミナと粒径７４μｍ以下のアルミナの合量が１５〜２５質量％である耐火原料配合物を、有機バインダーとともに混練、成形した後、熱処理して得られるマグネシアアルミナカーボンれんが。

なお、本発明において「粒径」とは篩目の大きさであり、例えば粒径７４μｍ以下とは７４μｍの篩目を通過するものである。

以下、本発明のマグネシアアルミナカーボンれんがにおける耐火原料配合物の構成を詳細に説明する。

黒鉛は耐熱衝撃性を確保するために８〜１８質量％使用する。８質量％未満で耐熱衝撃性が不十分となり、１８質量％を超える耐食性が低下する。

粒径７４μｍ超５ｍｍ以下のマグネシアは、溶鋼鍋などにおけるスラグに対する耐食性を確保するために５０〜７７質量％使用する。また、粒径７４μｍ以下のマグネシアの超微粉は、スピネル化を促進ししかも緻密な組織として耐食性を向上させるために３〜１５質量％使用する。３質量％未満では耐食性が不足し、１５質量％を超えると成形時の充填性が悪くなり、緻密な組織が得られ難くなって耐食性が低下する。

前述のとおり本発明では、アルミナの一部を粒径７４μｍ以下の超微粉として使用する。すなわち本発明者らは、アルミナの粒径を７４μｍ以下とすることで、早期の残存膨張性を付与する効果とアルミナを使用することによる耐食性低下を抑制する効果とが同時に満足するレベルで得られることを知見し、この知見に基づき粒径７４μｍ以下のアルミナを５〜２０質量％使用することとした。粒径７４μｍ以下のアルミナが５質量％未満では耐食性低下の抑制効果が不十分となるとともに早期の残存膨張性の付与効果が不十分となり、２０質量％を超えると耐食性の低下が大きくなる。

また、この粒径７４μｍ以下のアルミナの粒度構成は、粒径１０μｍ以下の含有率が３０質量％以下とする。粒径１０μｍ以下の含有率が３０質量％を超えると、成形時の充填性が悪くなり、緻密な組織が得られ難くなって耐食性が低下する。
なお、前述した粒径７４μｍ以下のマグネシアの粒度構成も、粒径１０μｍ以下の含有率が３０質量％以下とすることが好ましい。ただし、粒径７４μｍ以下のマグネシアの使用量は粒径７４μｍ以下のアルミナの使用量と比べて少ないので、成形時の充填性に及ぼす影響は比較的小さいことから、粒径１０μｍ以下の含有率が３０質量％を超えるものを使用することもできる。

粒径７４μｍ超１ｍｍ以下のアルミナは、継続的な残存膨張性を付与するために５〜２０質量％使用する。５質量％未満では相対的に粒径７４μｍ以下のアルミナが多くなり急激な残存膨張になり耐食性も低下する。２０質量％を超えると相対的に粒径７４μｍ以下のアルミナが不足して耐食性低下の抑制効果が不十分となるとともに早期の残存膨張性の付与効果が不十分となる。

粒径７４μｍ以下のアルミナと粒径７４μｍ超１ｍｍ以下のアルミナは合量で１５〜２５質量％使用する。１５質量％未満では残存膨張が小さくなるため目地損耗の抑制効果が小さくなり、２５質量％を超えると耐食性の低下が大きくなる。
なお、粒径１ｍｍ超のアルミナは、耐食性の低下を抑制する点から使用しないことが好ましい。

アルミニウム、アルミニウム合金及びシリコンは、れんが中で熱を受けると一旦溶融して、れんがの組織中の微細な気孔に浸透し、その後炭化物や酸化物を生成する。このためこれらの金属を使用することで、れんがの組織を緻密化して、強度、耐摩耗性及び耐食性を高める効果が得られる。しかも本発明のマグネシアアルミナカーボンれんがにおいては、これらの金属と粒径７４μｍ以下のマグネシア及びアルミナの超微粉とを組み合わせて使用することで、さらに組織が緻密化することにより耐食性と耐摩耗性を各段に高めることができる。

これらの金属は合計で０．５〜３質量％使用する。０．５質量％未満では組織の緻密化が不十分となり、３質量％を超えると高弾性となり耐熱衝撃性が低下する。
さらに、耐食性と耐摩耗性をより高めるためには、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を１〜２質量％使用するとともに、シリコンを０．５〜１．５質量％使用することが好ましい。なお、アルミニウム合金としては、アルマグ合金やアルミシリコン合金を使用することができる。

これらの金属は粒径７４μｍ以下の超微粉として使用することが好ましく、その粒度構成は成形時の充填性を確保する点から、粒径１０μｍ以下の含有率が３０質量％以下であることが好ましい。

このような構成の耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して、混練し、成形後、熱処理することで本発明のマグネシアアルミナカーボンれんがを得ることができる。熱処理温度は１５０〜８００℃とすることができる。

また、本発明のマグネシアアルミナカーボンれんがは、溶鋼鍋の湯当たり部に使用することで、より顕著な耐用性の向上効果が得られる。すなわち、本発明では超微粉のアルミナとして粒径７４μｍ以下のアルミナを使用しているため、残存膨張を大きくするためにその使用量を増やしても耐食性の低下を抑制することができ、しかも緻密な組織となるため耐摩耗性に優れることで優れた湯当たり部用れんがとして使用することができる。

本発明によれば、マグネシアアルミナカーボンれんがにおいて残存膨張性を付与するためにアルミナを使用することによる耐食性の低下を抑制することができる。

本発明で使用する粒径７４μｍ超１ｍｍ以下のアルミナとしては、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、及びバンケツ等のうち１種以上を使用することができる。
また、粒径７４μｍ以下のアルミナとしては、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、及びバンケツ等のうち１種以上を使用することができる。

本発明で使用するマグネシアとしては、電融マグネシアや焼結マグネシアを使用することができ、ＭｇＯ純度が９３質量％以上のものを使用することができる。

本発明で使用する黒鉛としては、鱗状黒鉛等を使用することができる。
さらに、ピッチやカーボンブラックなどの使用も可能である。

表１に示す耐火原料配合物に有機バインダーとしてフェノール樹脂を適量添加して混練し、オイルプレスによって２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×１００ｍｍの形状に成形後、最高温度２５０℃で５時間保持の熱処理（乾燥処理）を施してマグネシアアルミナカーボンれんがを得た。このマグネシアアルミナカーボンれんがから物性測定用試料を切り出して見掛気孔率、残存膨張及び弾性率を測定するとともに、耐食性を評価した。

見掛気孔率の測定においては形状５０×５０×５０ｍｍの試料をコークスブリーズ中に埋め、電気炉において１４００℃まで昇温し、３時間保持して自然放冷した。その後、溶媒を白灯油としＪＩＳＲ２２０５に準拠して見掛気孔率を測定した。この見掛気孔率が低いほど、れんがは緻密であり、耐食性向上に有効と判断される。
残存膨張は１４００℃で３時間還元焼成後の線変化率の測定結果であり、弾性率は１４００℃で３時間還元焼成後の音速弾性率の測定結果である。

耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有するドラム内面を供試れんがでライニングし、スラグを投入、加熱して、れんが表面を侵食させた。加熱源は酸素−プロパンバーナーとし、試験温度は１７５０℃、スラグ組成はＣａＯ：４０質量％、ＳｉＯ_２：２０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０質量％、ＦｅＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３：２０質量％とし、スラグの排出、投入を３０分毎に１０回繰り返した。試験終了後、各れんがの最大溶損部の寸法（れんがの残寸）を測定し、表１に記載の「実施例１」のれんがの残寸を１００とする耐食性指数で表示した。この耐食性指数は数値が大きいほど耐食性が優れていることを示す。

実施例１から実施例４は粒径７４μｍ以下及び粒径７４μｍ超１ｍｍ以下のアルミナの含有率が異なる例であるが、十分な耐食性と残存膨張性が得られている。なお、粒径７４μｍ以下のアルミナの含有率が高くなると１回目（初期）の残存膨張が大きくなるが、耐食性の低下は抑制されている。

これに対して比較例１は粒径７４μｍ以下のアルミナの含有率が３質量％と本発明の下限値を下回っており、耐食性と初期の残存膨張が不足している。
また、比較例２は粒径７４μｍ以下のアルミナの含有率が２３質量％と本発明の上限値を超えており、耐食性が低下している。

比較例３は、粒径１０μｍ以下の含有率が５０質量％である粒径４４μｍ以下のアルミナを使用した例であり、成形時の充填性が悪いため見掛気孔率が高くなり、耐食性が低下している。

比較例４は、アルミナの合量が１０質量％と少ない例であり、残存膨張が小さい。
比較例５は、アルミナの合量が３０質量％と多い例であり、アルミナが多すぎるためスラグによる低融点物質生成の影響により耐食性が低下している。

比較例６は、アルミニウムとシリコンを使用していない例であり、見掛気孔率が高くなり耐食性が低下している。

実施例５は黒鉛の含有率を８質量％とした例、実施例６は黒鉛の含有率を１５質量％とし、さらに粒径４４μｍ以下のアルミニウムを使用した例、実施例７は粒径７４μｍ以下のアルミニウムの含有率を２質量％及びシリコンの含有率を１質量％とした例、実施例８は粒径７４μｍ以下のアルミニウムの含有率を０．５質量％とした例であり、いずれも良好な耐食性及び残存膨張性が得られている。
一方、比較例７はアルミニウムとシリコンとの合量が３．５質量％と本発明の上限値を超えている例であり、組織が緻密化し耐食性も向上しているが、高弾性率化している。

次に実施例２と比較例１のマグネシアアルミナカーボンれんがを溶鋼鍋の湯当り部に適用して５０回の使用試験を行い使用後のれんがの残存寸法を測定したところ、実施例２は比較例１に対して約１６％、残存寸法が大きく、耐用性に優れていることを確認した。

Claims

黒鉛を８〜１８質量％、
粒径７４μｍ超５ｍｍ以下のマグネシアを５０〜７７質量％、
粒径７４μｍ以下のマグネシアを３〜１５質量％、
粒径７４μｍ超１ｍｍ以下のアルミナを５〜２０質量％、
粒径１０μｍ以下の含有率が３０質量％以下である粒径７４μｍ以下のアルミナを５〜２０質量％、
並びに、アルミニウム、アルミニウム合金及びシリコンうち１種以上を合計で０．５〜３質量％含有し、
しかも粒径７４μｍ超１ｍｍ以下のアルミナと粒径７４μｍ以下のアルミナの合量が１５〜２５質量％である耐火原料配合物を、有機バインダーとともに混練、成形した後、熱処理して得られるマグネシアアルミナカーボンれんが。
耐火原料配合物は、粒径１０μｍ以下の含有率が３０質量％以下である粒径７４μｍ以下のアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を１〜２質量％、並びに粒径１０μｍ以下の含有率が３０質量％以下であるシリコンを０．５〜１．５質量％含有する請求項１に記載のマグネシアアルミナカーボンれんが。
溶鋼鍋の湯当り部に使用される請求項１又は請求項２に記載のマグネシアアルミナカーボンれんが。