JP2021055021A - 固体状成形材料及びこれから成る成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】プレス成形により成形可能な、傷が入っても目立ちにくい成形品を成形可能な固体状成形材料を提供する。【解決手段】人造大理石等の成形品に使用される固体状成形材料であって、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の少なくとも１種をマトリックス樹脂とし、該マトリックス樹脂１００重量部に対して、液体オイルが２〜１５重量部の量で含有され、使用する充填材に占めるシリカの割合が５０％以上であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、人造大理石等の成形に使用可能な固体状成形材料に関するものであり、より詳細には、傷が入った場合にも傷が目立ちにくい人造大理石をプレス成形により生産性良く成形可能な固体状成形材料に関する。

人造（人工）大理石は意匠性が高く、耐熱性及び剛性にも優れていることから、システムキッチンや洗面化粧台等の天板（カウンター）やシンク、或いはバスタブ、家具の面材等の種々の用途に好適に使用されている。しかしながら、人造大理石は、摩擦等によって表面に傷がつきやすく、弱い摩擦力により形成された傷は、見る角度（光の反射の仕方）によっては傷が目立たないが、強い摩擦力により形成された傷は白い線となって、見る角度によらず目立ってしまうという問題がある。特にキッチンカウンターのように水回りに使用される人造大理石においては、陶器や金属製鍋等と擦れる機会が多く、耐傷性を向上することが望まれている。
このような問題を解決するために、硬質粒子を含有させることにより耐傷性を向上させた人造大理石（特許文献１）や、表面に硬い保護皮膜を形成することにより耐擦傷性を向上させた人造大理石（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、これらの方法によって耐傷性（耐擦傷性）を向上させた場合でも、傷の形成を完全に防ぐことは困難であり、いったん傷が入ってしまうと白い線になってしまい、人造大理石の色が黒っぽくなるほど、形成された傷が目立ってしまうという問題があった。

またこのように形成されてしまった傷を目立たなくすることも提案されている。例えば下記特許文献３には、エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはビニルエステルとの共重合体９０〜６０重量％、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたオレフィン重合体１〜４０重量％を主成分とする樹脂成分に、高級脂肪酸、そのエステル、アミドもしくは金属塩、シリコーン、または多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪酸アミド、アルキルフェノールおよびアルキルナフトールから選ばれた化合物のアルキレンオキサイド付加物からなる傷つき白化防止剤を配合して成る組成物から形成されてなる表面傷つき白化防止性に優れた難燃性樹脂製品が提案されている。また下記特許文献４には、アクリル樹脂にシリコーンオイルを添加して耐擦傷性に優れるフィルムを得ることを特徴とする樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から成るシート等が提案されている。

特開２００９−２６３６６２号公報 特開２００５−１３２６７３号公報 特開平９−１６９８７６号公報 特開平１１−３５７７８号公報

上記特許文献３及び４に記載された樹脂組成物は、いずれも熱可塑性樹脂から成る成形品に関するものであることから、剛性や耐熱性が低いため、キッチンカウンターのように剛性や耐熱性が要求される人造大理石には不向きである。またＢＭＣやＳＭＣのようにハンドリング性を良くした固体状材料として、プレス成形により成形されるものでもない。
従って本発明の目的は、プレス成形により成形可能な、傷が入っても目立ちにくい成形品、特に人造大理石を成形可能な固体状成形材料を提供することである。

本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の少なくとも１種をマトリックス樹脂とし、該マトリックス樹脂１００重量部に対して、液体オイルが２〜１５重量部の量で含有され、使用する充填材に占めるシリカの割合が５０％以上であることを特徴とする固体状成形材料が提供される。

本発明の固体状成形材料においては、
１．前記液体オイルが、シリコーンオイル、パラフィン、植物油、作動油の何れか１種以上であること、
２．前記液体オイルが、ジメチルシリコーンオイルであること、
３．前記シリカが、表面処理された結晶性シリカであること、
４．前記シリカの平均粒径が、５〜１５０μｍの範囲にあること、
５．前記シリカが、平均粒径の異なる２種類以上のシリカをブレンドしたものであること、
６．ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に基づく固体―液体判定試験により、５０℃の温度条件下で液体と判定されないこと、
が好適である。

本発明によればまた、上記固体状成形材料をプレス成形して成ることを特徴とする成形品が提供される。

本発明の固体状成形材料から得られる人造大理石等の成形品は、成形品の表面に傷が入った場合にも、成形品中の液体オイルの存在により傷が目立たないことから、長期に亘って優れた外観特性を維持できる。特に傷が入ると目立ちやすい黒系の成形品とした場合にも、傷を目立たなくすることができる。このことは後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、液体オイルの配合の有無以外はほぼ同じ組成の実施例１〜５と比較例１では、液体オイルが配合された実施例１〜５の成形品では傷が認識される最小荷重（引掻き試験値）が比較例１の成形品に比して大きくなっており、傷が目立ちにくくなっていることがわかる。
また本発明の固体状成形材料は、ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に基づく固体―液体判定試験により、５０℃の温度条件下で液体と判定されない、すなわち５０℃の温度条件下でも固体であるためハンドリング性に優れ、プレス成形により人造大理石等の成形品を成形することができる。

（マトリックス樹脂）
本発明の固体状成形材料において、マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂を使用する。これらの樹脂は、それぞれ単独でも使用できるが、ブレンドして用いることもできる。

不飽和ポリエステル樹脂は、一般に無水マレイン酸またはフマル酸のような不飽和酸と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸等の飽和塩基酸を併用して、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類などをエステル化して得られる不飽和アルキドをスチレンモノマー、ビニルトルエン、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、メチルメタクリレートモノマーなどのビニルモノマーに溶解して得られるものである。
ビニルエステル樹脂は、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂と、アクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させることにより得られる、分子内に複数のアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有する化合物である。
不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は、従来のＳＭＣやＢＭＣの製造に用いられていたグレードのものを使用することが好適である。

また、通常のＢＭＣ、ＳＭＣの低収縮剤も使用することができ、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂の配合量の５〜５０重量％、を低収縮剤に置き換えることができる。
低収縮剤は、スチレン系モノマー、ビニルトルエン、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、メチルメタクリレート等のビニルモノマーに、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−オレフィン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の熱可塑性樹脂を溶解したものであり、低収縮剤に占める熱可塑性樹脂の濃度は５〜５０重量％である。
また低収縮剤として０．０１〜５％の架橋密度で三次元化されたスチレン系、アクリル系、酢酸ビニル系、及びこれらの共重合体系の樹脂粉末を使用してもよい。

（液体オイル）
本発明の固体状成形材料においては、液体オイルを前記マトリックス樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部、特に３．５〜１１重量部の量で含有されていることが重要であり、これにより成形品表面に傷が入ったとしても、液体オイルを含有しない成形品に比して顕著に傷を目立たなくすることが可能になる。
本発明において好適に使用し得る液体オイルとしては、シリコーンオイル、パラフィン、植物油、作動油の何れか１種以上であることが好適であり、特にシリコーンオイルが好適である。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルに有機基を導入した変性シリコーンオイルを例示することができる。
具体的には、ストレートシリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等を好適に使用できる。
また変性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能基変性等の反応性シリコーンオイルやポリエーテル変性、アラルキル変性、フロロアルキル変性、長鎖アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フェニル変性等の非反応性シリコーンオイルを例示できる。
本発明においては特に、ジメチルシリコーンオイルを好適に使用することができる。
液体オイルの動粘度は１〜１０００００ｍｍ^２／ｓの範囲にあることが好適である。

液体オイルは上記範囲の量で含有されていることが重要であり、上記範囲よりも含有量が少ない場合には、傷を目立たせなくするという効果を十分に発現できず、その一方上記範囲よりも含有量が多い場合には、得られる成形品の硬度が低下して、傷が入りやすくなるため、全体として傷がかえって目立つおそれがある。また液体オイルが成形品にブリードしてべたつくおそれがある。

（シリカ）
本発明の固体状成形材料においては、充填材としてシリカを使用すること、特に使用する充填材に占めるシリカの割合が５０％以上、特に７０％以上であることが重要である。この無機充填材を添加することにより成形品の剛性が高くなり、特にシリカを使用することにより耐擦傷性を向上することができる。
シリカとしては、耐擦傷性向上の点から結晶性シリカを使うことが好適であり、特に表面処理が施された結晶性シリカが好適である。シリカが、カップリング剤等の表面処理剤によって表面処理されていることにより、樹脂とシリカ間の結合が強まり、機械的強度が向上すると共に、混練粘度が下がるためシリカの添加量も多くすることができ、耐擦傷性が向上する。
表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられるが、樹脂とシリカ間との結合を強くすることから、ビニルシラン、（メタ）アクリル酸シラン等ビニル基を含むシランカップリング剤であることが好ましい。
表面処理されたシリカは、１種のみが用いられていてもよいし、表面処理剤の異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。

シリカの平均粒径は、５〜１５０μｍの範囲、特に１０〜１００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲にあることにより、混練物は粘調であるが、その粘度が低いため混練がしやすくなる。尚、上記シリカの平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定した、メディアン径（ｄ５０）の値である。
シリカの平均粒径が上記範囲内にあることを条件として、平均粒径の異なる２種類以上のシリカをブレンドしたものを好適に使用できる。２種の場合は、これに限定されないが、平均粒径が５〜８０μｍの範囲内にあるシリカと、３０〜１７０μｍの範囲にあるシリカを組み合わせることもできる。これにより、シリカの充填量を多くすることができ、得られる成形品の耐擦傷性を向上することができる。２種のシリカのブレンド比率は、ブレンドするシリカの平均粒径によって異なり、ブレンド比率（重量比、平均粒径の小さいシリカ：平均粒径の大きいシリカ）は、９９：１〜２０：８０の範囲、特に９０：１０〜３０：７０の範囲であることが好ましい。

本発明の固体状成形材料においては、充填材としてシリカが必須の成分であり、シリカが１００％であることが好適であるが、シリカの量が充填材全体の５０％以上、特に７０％以上である限り、残余の量については他の無機充填材を併用することもできる。
使用し得る充填材としては、これに限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス粉、雲母、合成金雲母、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、無水珪酸、硫酸バリウム等を併用できる。
シリカよりも硬い材料の場合、例えば酸化アルミニウムをシリカと組み合わせで含有させることが好ましく、これにより得られる成形品の表面硬度をさらに向上することができる。
シリカを含む充填材の添加量は一定ではなく、例えば成形材料の樹脂の添加量が少ない場合や粘度が高い場合、充填材の粒度分布が狭い場合、ガラス繊維の添加量が多い場合等では添加量が少なくなるが、成形材料全体の４５〜８５重量％の範囲、特に５５〜８５重量％の範囲で含有することが好適である。上記範囲よりも充填材の含有量が少ない場合には、製造時の粘度が下がり製造しにくくなること、さらに成形品も収縮率が大きくなることから成形品が変形しやすくなり、硬度も低下して傷が入りやすくなる傾向になる。その一方、上記範囲よりも充填材の含有量が多い場合には混練機で混練しにくくなり、上記範囲にある場合に比して配合物の分散不良を起こしやすくなる。

（その他）
本発明の固体状成形材料には、上記マトリックス樹脂、液体オイル及びシリカを含む充填材の他、重合開始剤、重合禁止剤、内部離型剤、増粘剤、顔料、ガラス繊維等、従来よりＳＭＣやＢＭＣに配合されていた各種添加剤を公知の処方に従って含有することができる。
重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、アルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系等の有機過酸化物を例示できる。
重合禁止剤としては公知のものを使用することができ、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等を例示できる。
内部離型剤としては公知のものを使用することができ、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸塩、パラフィンワックス、カルナバワックス等を例示できる。
成形材料を固体にするために使用する増粘剤は公知のものを使用することができ、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、イソシアネート化合物等を例示できる。
ガラス繊維は主に成形品の強度及び／又は耐衝撃性を上げるために配合される。ガラスの種類としてはＥガラス、Ｃガラス、Ｔガラス等があり、繊維径も５〜２５μｍあり、表面処理剤も原料として酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤等が使われている。必要に応じガラス繊維を配合する場合は、通常のＢＭＣに使用されるものが好適である。

顔料としては、特に制限されず、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等、従来公知の顔料を制限なく使用できるが、本発明の固体状成形材料においては、傷の目立ちを抑制できることから、特に傷が目立ちやすい黒色系の成形品に好適に使用でき、顔料として黒系の複合酸化物顔料、カーボンブラック等を含有する場合に特に好適である。

（固体状成形材料の製造）
本発明の固体状成形材料は、液体オイル及びシリカの含有量を上述した条件で用いる以外は、従来公知の製造方法により製造することができる。すなわち、上述した不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂を含有する成形材料に、液体オイル及びシリカ等の添加剤を所定の割合で添加し、ニーダーやプラネタリーミキサー等の従来公知の混練装置で混練物を作製する。次いで、必要により混練物を混練物に含まれるビニルモノマーのガス遮断性を有する包材で外包する。その後必要に応じ、常温〜５０℃の温度条件下で１６〜４８時間加熱することにより増粘させて、固体状成形材料として製造する。
前述したとおり、このようにして得られた本発明の固体状形成材料は、ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に基づく固体―液体判定試験により、５０℃の温度条件下で液体と判定されない、すなわち固体状を有しており、ＢＭＣやＳＭＣとして使用することも可能であり、ハンドリング性に優れている。

（成形品）
本発明の固体状成形材料を用いて人造大理石等の成形品を成型するには、１２０〜１６０℃の温度に調節された金型内に、本発明の固体状成形材料を設置する。次いで、金型を閉じて、成形圧力１〜１５ＭＰａの圧力で肉厚１ｍｍあたり１〜２分の間加圧することにより、成形品が得られる。得られた成形品は、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００準拠）が９Ｈ未満且つバーコル硬度（ＪＩＳ Ｋ６９１１準拠）が７５未満であっても、液体オイルを含有することにより、傷が入ったとしても目立たないという優れた効果を発現できる。
本発明の成形品の傷が目立たない理由について、そのメカニズムは明らかではないが、成形体中に存在する液体オイルが成形体表面に一定量滲出することにより、成形体表面の摩擦係数が低下する結果、耐擦傷性を向上できると共に、光の乱反射を抑制して傷を目立たなくしていると推察される。

以下に具体的な実施例を挙げて説明する。
（実施例１）
表１に示すマトリックス等の原料及び表２に示す液体オイルを、表３に示す組成で配合しニーダーで混練した。
得られた成形材料をナイロンフィルムで包装し、４５℃の温度条件下で２４時間加熱した。
得られた固形状成形材料を、成形面の温度が１４５℃、裏面の温度が１３０℃に調節された金型内にセットし７ＭＰａの圧力で８分加圧して肉厚６ｍｍの成形品を得た。
得られた成形品の引掻き試験値を測定した。結果を表３に示す。
尚、引掻き試験は、得られた成形品に、先端Ｒ０．１５ｍｍのサファイア針を垂直に立てて、先端に任意の荷重をかけ、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させる方法で実施した。成形表面に白い傷が確認できた最小荷重を引掻き試験値とした。

（実施例２〜２０及び比較例１〜６）
表３〜５に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして成形板を成形し、引掻き試験値を測定した。結果を表３〜５に示す。

Claims (8)

1. 不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の少なくとも１種をマトリックス樹脂とし、該マトリックス樹脂１００重量部に対して、液体オイルが２〜１５重量部の量で含有され、使用する充填材に占めるシリカの割合が５０％以上であることを特徴とする固体状成形材料。
2. 前記液体オイルが、シリコーンオイル、パラフィン、植物油、作動油の何れか１種以上である請求項１記載の固体状成形材料。
3. 前記液体オイルが、ジメチルシリコーンオイルである請求項１又は２記載の固体状成形材料。
4. 前記シリカが、表面処理された結晶性シリカである請求項１〜３の何れかに記載の固体状成形材料。
5. 前記シリカの平均粒径が、５〜１５０μｍの範囲にある請求項１〜４の何れかに記載の固体状成形材料
6. 前記シリカが、平均粒径の異なる２種類以上のシリカをブレンドしたものである請求項１〜５の何れかに記載の固体状成形材料。
7. ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に基づく固体―液体判定試験により、５０℃の温度条件下で液体と判定されない請求項１〜６の何れかに記載の固体状成形材料。
8. 請求項１〜７の何れかに記載の固体状成形材料をプレス成形して成ることを特徴とする成形品。