JP2021031781A - 銀付調皮革様シート、それを表皮材として備えるボール、及び立毛皮革様シート - Google Patents

Abstract

【課題】グリップ性に優れた銀付調皮革様シート、それを表皮材として備えるボール、及び立毛皮革様シートを提供する。【手段】繊維基材と、繊維基材に積層された銀面樹脂層とを備える銀付調皮革様シートであって、銀面樹脂層はスケルトンナノシリカ粒子と高分子弾性体とを含み、スケルトンナノシリカ粒子は、一辺の長さが平均３０〜３００ｎｍの立方体フレーム状であって、立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有する銀付調皮革様シート。【選択図】図２

Description

本発明はグリップ性に優れた、銀付調皮革様シート、それを表皮材として備えるボール、及び立毛皮革様シートに関する。

ボール，手袋，靴等にはグリップ性（耐スリップ性）が求められることがある。例えば、下記特許文献１は、ウェット時のグリップ性が改善された皮革様シートとして、繊維基材と繊維基材に積層された表面層とを備える銀付調皮革様シートであって、表面層が中空ナノシリカ粒子及び高分子弾性体を含む皮革様シートを開示する。

また、下記特許文献２は、３０〜３００ｎｍの範囲内の外径を有し、シリカ殻からなるナノ粒子であって、シリカ殻は全体が六面で形成される立方体フレーム状をなしており、立方体フレームの内部は空洞で、立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有するスケルトンナノシリカ粒子を開示する。そして、下記特許文献２は、そのようなスケルトンナノシリカ粒子は、例えば、有効成分を内包した徐放性医薬品や徐放性化粧品、外環境との接触により分解あるいは劣化してしまう物質の保護、ドラッグデリバリーシステムのための担体、フィルタや電解液保持体、ＬＥＤ等の照明へ応用して発光効率の増大を図る部材、基板の超撥水性膜・超親水性膜等としての応用も可能となることを開示する。

国際公開ＷＯ２００９/１２５７５８号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１２/１３２７５７号パンフレット

特許文献１に開示された皮革様シートは、未だグリップ性が不充分であった。本発明は、グリップ性に優れた銀付調皮革様シート、それを表皮材として備えるボール、及び立毛皮革様シートを提供することを目的とする。

本発明の一局面は、繊維基材と、繊維基材に積層された銀面樹脂層とを備える銀付調皮革様シートであって、銀面樹脂層はスケルトンナノシリカ粒子と高分子弾性体とを含み、スケルトンナノシリカ粒子は、一辺の長さが平均３０〜３００ｎｍの立方体フレーム状であって、立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有する銀付調皮革様シートである。このようなスケルトンナノシリカ粒子を含有する銀面樹脂層を備える銀付調皮革様シートは、従来の皮革様シートに比べて、グリップ性に優れる。

また、スケルトンナノシリカ粒子は、立方体フレームの内部空隙が高分子弾性体で埋められていないことが、銀付調皮革様シートのグリップ性が向上する点から好ましい。

また、スケルトンナノシリカ粒子は、好ましくは、疎水性有機基で表面修飾されていることが、スケルトンナノシリカが疎水化することにより、スケルトンナノシリカ粒子のシリカフレーム間の孔に液体の水は浸透しにくいが、水蒸気は吸着しやすくなる特性を保持しやすくなる。このような特性は得られる銀付調皮革様シートのグリップ性の継続性を向上させる点から好ましい。

また、銀面樹脂層は、スケルトンナノシリカ粒子を０．０１〜１ｇ／ｍ²含むことが、充分に高いグリップ性を備える点から好ましい。

また、本発明の他の一局面は、上記何れかの銀付調皮革様シートを表皮材として備えるボールである。このようなボールは高いグリップ性を備える。

また、本発明の他の一局面は、繊維基材と、繊維基材の表層の繊維を立毛させた立毛繊維を有する立毛皮革様シートであって、立毛繊維の表面に付着するスケルトンナノシリカ粒子を含み、スケルトンナノシリカ粒子は、一辺の長さが平均３０〜３００ｎｍの立方体フレーム状である立毛皮革様シートである。このような立毛繊維の表面に付着するスケルトンナノシリカ粒子を含む立毛皮革様シートは、従来の立毛皮革様シートに比べて、表面のグリップ性が高い。

本発明によれば、グリップ性に優れた銀付調皮革様シート、それを表皮材として備えるボール、及び立毛皮革様シートが得られる。

図１は、スケルトンナノシリカ粒子の粒子形状を説明するための斜視模式図である。 図２は、第１実施形態の銀付調人工皮革１０の断面模式図である。 図３は、第２実施形態の立毛人工皮革２０の断面模式図である。 図４は、製造例１で製造したスケルトンナノシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。 図５は、製造例１で製造したスケルトンナノシリカ粒子の水蒸気吸着等温線を示す。

［スケルトンナノシリカ粒子］
はじめに、図１を参照して、スケルトンナノシリカ粒子の詳細について説明する。

図１は、スケルトンナノシリカ粒子の粒子形状を説明するための斜視模式図である。図１中、１は立方体フレーム状のスケルトンナノシリカ粒子である。ここで、立方体フレーム状とは、図１を参照すれば、立方体状の中空シリカ殻を形成する四辺形状の六面の各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔ｈを形成させて孔ｈ同士が連通している形状を有する。なお、スケルトンナノシリカ粒子としては、図１に示すように、六面の全てに孔ｈが形成されていることが好ましいが、六面のうちのいくつかが閉じられているスケルトンナノシリカ粒子を含んでもよい。

スケルトンナノシリカ粒子１の立方体フレーム状は、一辺の長さが平均３０〜３００ｎｍである粒径を有する。ここで、図１を参照すれば、一辺の長さＲは、スケルトンナノシリカ粒子１の一辺の中点Ｃ１から対辺の中点Ｃ２までの長さであり、Ｒの平均は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０万倍でスケルトンナノシリカ粒子を観察したときに観察される辺の長さの平均値を意味する。

図１を参照すれば、六面の各面における四辺形状のシリカフレーム間に形成された孔ｈの開口径Ａは５〜２９０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、四辺形状の六面の各面の表面積に対して各孔ｈの占める割合である開口率は３〜９４％の範囲内であることが好ましい。また、四辺形状の六面の各面の表面積に対して各孔ｈの占める割合である開口率が３〜９４％の範囲内であるとき、スケルトンナノシリカ粒子１の四辺形状の六面の各面の枠の幅Ｗは３〜１１５ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、とくには、スケルトンナノシリカ粒子１の開口径Ａが１０〜２８０ｎｍの範囲内で、四辺形状の六面の各面の表面積に対して各孔１ｂの占める割合である開口率が１０〜８７％の範囲内で、四辺形状の六面の各面の枠の幅Ｗが５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、四辺形状の六面の各面の枠の厚さｔは１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

このようなスケルトンナノシリカ粒子は、例えば、次のようにして製造される。所定の大きさの外径を有し立方体状で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆して乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を形成する。そして、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混合し、炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってゾルゲル法によりシリカ殻を形成してシリカ形成粒子を生成させる。そして、シリカ形成粒子の内部における炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させることにより、スケルトンナノシリカ粒子を生成させる。

有機酸としては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子を被覆できるものが好ましく用いられる。有機酸の具体例としては、例えば、ロジン酸，脂肪酸等のアルカリ性石鹸等が挙げられる。また、有機酸の一部を溶解する有機溶媒としては、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解し、かつ、シリコンアルコキシドと水に対して溶解性があるものが用いられる。有機酸の一部を溶解する有機溶媒の具体例としては、有機酸に対する溶解性が小さく、炭酸カルシウム粒子やシリコンアルコキシドとの相互作用性（親和性・反応性）が小さい、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールや、メチルエチルケトン等のケトンや、ジオキサン等のエーテル等の溶媒が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組みわせて用いてもよい。

また、シリコンアルコキシドとしては、その加水分解によりシリカを析出させることができるものであれば特に限定されない。シリコンアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ），トリメトキシシラン，テトラメトキシシラン，トリエトキシシラン，トリプロポキシシラン，テトラプロポキシシラン，トリブトキシシラン等が挙げられる。また、塩基触媒としては、例えば、アンモニア，アミン類等が挙げられる。

また、スケルトンナノシリカ粒子は、シリコンアルコキシドとともに変性シリコーンオイルを併用して形成されることにより、表面の親水性や疎水性が調整される。具体的には、シリコンアルコキシドと共にモノアミン基，アミノ基，アルキル基，等の疎水性有機基を有する変性シリコーンオイルを用いた場合には、スケルトンナノシリカ粒子にそれらの疎水性有機基が導入される。また、ポリエーテル基，エトキシ基，カルボキシル基等の親水性有機基が導入された変性シリコーンオイルを用いた場合には、スケルトンナノシリカ粒子にそれらの親水性有機基が導入される。スケルトンナノシリカ粒子に疎水性有機基を導入した場合には、スケルトンナノシリカが部分的に疎水化する。スケルトンナノシリカが疎水化することにより、スケルトンナノシリカ粒子のシリカフレーム間の孔に液体の水は浸透しにくいが、水蒸気は吸着しやすくなる特性を保持しやすくなる。このような特性は得られる銀付調皮革様シートのグリップ性の継続性をより向上させる。

このようなスケルトンナノシリカ粒子の製造方法は、例えば、国際公開ＷＯ２０１２/１３２７５７号パンフレットに詳細に記載されている。

［第１実施形態：銀付調皮革様シート］
第１実施形態の皮革様シートとして、繊維基材と、繊維基材に積層されたスケルトンナノシリカ粒子を含む銀面樹脂層とを備える銀付調皮革様シートの一例について説明する。

図２は、本実施形態の銀付調皮革様シートの一例である銀付調人工皮革１０の層構成を説明する模式断面図である。銀付調人工皮革１０においては、繊維基材２と、繊維基材２に積層された銀面樹脂層３とを備える。

そして、銀面樹脂層３は、繊維基材２に被着された第１の層３ａと、第１の層３ａに被着された着色層である第２の層３ｂと、第２の層３ｂの表面をコートして最表層になるコート層３ｃとを含む。なお、銀面樹脂層は、繊維基材の表面に積層された樹脂層を意味する。また、銀面樹脂層３においては、その表面にグリップ性を向上させるために、凹凸状のシボからなるディンプルＤが形成されている。ディンプルＤの形成は任意であるが、ディンプルＤを形成することによりグリップ性が向上する。

そして、コート層３ｃにスケルトンナノシリカ粒子１が配合されている。コート層３ｃに含まれるスケルトンナノシリカ粒子１の一部分は、銀面樹脂層の表面であるコート層３ｃの表面に露出していることが好ましい。

繊維基材としては、不織布，織物，編物，またはそれらにポリウレタン等の高分子弾性体を含浸付与させた基材等、皮革様シートである人工皮革や合成皮革に従来用いられている繊維基材が特に限定なく用いられる。また、不織布，織物，編物に含浸付与される高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリル系弾性体，ポリエステル系弾性体，シリコーン系弾性体等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンが皮革様シートの風合いや特性のバランスに優れる点から好ましい。

また、繊維基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、３００〜３０００μｍ、さらには５００〜１５００μｍ程度であることが好ましい。また、繊維基材を形成する繊維の種類も特に限定されず、例えば、ナイロン６繊維等のナイロン系繊維，ＰＥＴ繊維等のポリエステル系繊維，ポリオレフィン系繊維，ポリウレタン系繊維等が挙げられる。

また、繊維の繊度や形態も特に限定されない。例えば、繊度は０．５ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、０．５ｄｔｅｘ未満の極細繊維であってもよい。また、繊維の形態は、中実繊維であっても、中空繊維やレンコン状繊維のような空隙を有する繊維であってもよい。これらの中では、より天然皮革に近い柔軟な風合いを実現できる点から、海島型複合繊維等の極細繊維発生型繊維を用いて得られる、平均繊度が０．５ｄｔｅｘ以下、さらには０．０００１〜０．３ｄｔｅｘ、とくには０．０００１〜０．１ｄｔｅｘであるような極細繊維がとくに好ましい。

また、銀面樹脂層３の各層を形成する高分子弾性体は特に限定されず、従来、人工皮革や合成皮革の銀面樹脂層の形成に用いられている高分子弾性体が特に限定なく用いられる。具体的には、例えば、ポリウレタン，アクリル系弾性体，ポリエステル系弾性体，シリコーン系弾性体等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンが皮革様シートの風合いや耐摩耗性などの機械的特性のバランスに優れる点から好ましい。

銀付調皮革様シートの層構成は、銀付調人工皮革１０のような第１の層３ａと第２の層３ｂとコート層３ｃからなる銀面樹脂層３のような層構成に限定されず、繊維基材と、繊維基材に積層された単層または複層の高分子弾性体層からなる銀面樹脂層とを備え、銀面樹脂層がスケルトンナノシリカ粒子を含む銀付調皮革様シートであれば特に限定されない。また、銀面樹脂層は、多孔質からなる層を含んでも非多孔質層のみからなる層を含んでもよいが、グリップ性やクッション性を付与するためには、多孔質層を含むことが好ましい。本実施形態の銀付調人工皮革１０においては、代表例として、第１の層３ａが多孔質層である場合について、詳しく説明する。

また、本実施形態では、銀付調人工皮革１０として、表面に形成されたコート層３ｃのみがスケルトンナノシリカ粒子１を含む例を詳しく説明するが、コート層３ｃにスケルトンナノシリカ粒子１を含有させる代わりに、銀面樹脂層中のその他の層にスケルトンナノシリカ粒子１を含有させてもよい。表面に形成されたコート層３ｃにスケルトンナノシリカ粒子１を含有させた場合には、表面のグリップ性がとくに向上する点から好ましい。また、本実施形態の銀付調皮革様シートにおいては、とくにグリップ性を高めるためには、スケルトンナノシリカ粒子は少なくともその一部分が銀面樹脂層の表面に露出していることが好ましい。そのために、銀面樹脂層の最表層に薄いコート層を形成し、コート層にスケルトンナノシリカ粒子を含有させることが、スケルトンナノシリカ粒子の少なくとも一部が銀面樹脂層の表面に露出しやすい点から好ましい。なお、スケルトンナノシリカ粒子の少なくとも一部分が銀面樹脂層の表面に露出しており、立方体フレームの内部空隙が高分子弾性体で埋められていない場合には、立方体フレームの内部空隙による銀付調皮革様シートのグリップ性がより向上する。

なお、例えば、湿気を帯びた手で人がスケルトンナノシリカ粒子を含む銀面樹脂層に触れた場合、スケルトンナノシリカ粒子の孔がふさがれ、スケルトンナノシリカ粒子の内部の湿度が上がる。そして、スケルトンナノシリカに閉じ込められた水蒸気がスケルトンナノシリカ粒子に吸着されて、スケルトンナノシリカ粒子の内部の気圧が低下する。その結果、スケルトンナノシリカ粒子が手を吸着するようになるために、スケルトンナノシリカ粒子を含む銀面樹脂層のグリップ性が向上すると考えている。なお、手が離れたときには、スケルトンナノシリカ粒子の内部の湿度は一気に下がることにより、吸着されていた水蒸気は脱離する。その結果、銀面樹脂層中の中空のナノシリカ粒子によるグリップ性の向上効果は可逆的になる。また、スケルトンナノシリカ粒子の内部に液体の水が取り込まれた場合には、水が乾燥しにくくなるために、中空のナノシリカ粒子の内部は液体を取り込みにくいように、疎水化されていることが好ましい。図５に示す水蒸気の吸着性を示す水蒸気吸着等温線を参照すれば、疎水性基で部分改質されたスケルトンナノシリカ粒子は、疎水性基で改質されていないスケルトンナノシリカ粒子に比べて水の吸着性が低い。そのために、汗のような液体の水は浸透しにくくなる。汗のような液体の水が中空のナノシリカ粒子に浸透した場合には、グリップ性の向上効果の可逆性が低下する傾向がある。

銀付調人工皮革１０のような層構成を有する銀付調皮革様シートを製造するための、繊維基材の表面にスケルトンナノシリカ粒子を含む銀面樹脂層を積層する方法について説明する。

銀付調人工皮革１０の製造においては、はじめに、繊維基材２の表面に第１の層３ａを形成する。第１の層３ａを形成する方法としては、例えば、湿式凝固するポリウレタン等の高分子弾性体の溶液を繊維基材の表面に塗布した後、水系の凝固浴に浸漬して多孔質の高分子弾性体を凝固させる方法が挙げられる。第１の層が積層される繊維基材が極細繊維である場合、海島型複合繊維等の極細繊維発生型繊維の表面に湿式凝固する高分子弾性体の溶液を塗布して多孔質層である第１の層を形成した後、極細繊維発生型繊維を極細繊維化してもよい。

第１の層の厚さは、ナイフコーター，バーコーター，ロールコーター，グラビアロールコーター，等のコーターにより繊維基材との間のクリアランスを調整して高分子弾性体の溶液の塗布量を調整することによって制御できる。また、第１の層は、繊維基材の形態安定性を付与すること等の目的で繊維基材の内部に浸透させてもよい。この場合には、繊維基材に予め高分子弾性体の溶液を含浸させておき、さらに、その上に、高分子弾性体の溶液をコーティングした後、凝固浴に浸漬して凝固させることにより、繊維基材の内部に第１の層を浸透させることができる。

第１の層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１００〜６００μｍ、さらには２００〜４００μｍ程度であることが好ましい。

次に、第１の層３ａの表面に着色層である第２の層３ｂを形成する。第２の層３ｂは、銀面樹脂層３を着色する層であり、着色材を含有する層である。第２の層は、例えば、第１の層の表面に、グラビアコーターやリバースコーターを用いたダイレクトコート法により顔料を混合した高分子弾性体を含む樹脂液を塗布し、乾燥させる方法等により形成される。

第２の層に配合される着色材の種類は特に限定されず、銀面樹脂層を目的とする色に調色するための着色材や量が適宜選択される。このような着色材の具体例としては、例えば、ジスアゾ系顔料、ポリアゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。

第２の層の厚さも、特に限定されないが、例えば、１〜５０μｍ、さらには２〜１０μｍ程度であることが好ましい。

また、本実施形態の銀付調皮革様シートには、銀面樹脂層の表面にシボ状の凹凸が形成されていることが好ましい。図２を参照すれば、銀付調人工皮革１０には銀面樹脂層３の表面に多数のドット状の凹部からなるディンプルＤが形成されている。本実施形態の銀付調皮革様シートをボールの表皮材として用いる場合、ディンプルＤは、ボールにグリップ性を付与する。

銀面樹脂層の表面にディンプルのようなシボ状の凹凸を形成する方法としては、例えば、周面に凹凸が形成された加熱されたエンボスロールで銀面樹脂層の表面を型押しする方法が挙げられる。

ディンプルの形状や数は特に限定されないが、例えば、個々の凹部の垂直投影面積としては１〜５ｍｍ²であり、隣接する凹部同士の平均間隔としては０．５〜３ｍｍであり、凹部の深さとしては５０〜５００μｍであることが好ましい。

第１の層の表面に、グラビアコーターやリバースコーターを用いたダイレクトコート法により顔料を混合した高分子弾性体を含む樹脂液を塗布し、乾燥させる方法により第２の層を形成する方法を説明した。第２の層を形成する方法としてはダイレクトコート法により形成する代わりに、剥離紙上で予め造膜された第２の層を形成するためのフィルムを第１の層の表面に接着層を介して接着した後、剥離紙を剥離することにより、第１の層の表面に第２の層を形成するような乾式造面法を用いた方法であってもよい。

本実施形態の銀付調皮革様シートは、図２の銀付調人工皮革１０の層構成を参照すれば、第２の層３ｂをコートする層であって、スケルトンナノシリカ粒子１を含むコート層３ｃを含む。コート層３ｃは、銀面樹脂層３の最表層に配される層であり、スケルトンナノシリカ粒子１を含む。

銀付調人工皮革１０の層構成を参照すれば、コート層３ｃは、第２の層３ｂの表面にグラビアコート法、リバースコート法、ダイレクトコート法等によりスケルトンナノシリカ粒子１を分散させたポリウレタン等の高分子弾性体を含む樹脂液を塗布し、樹脂液を乾燥させる方法により形成される。

コート層の厚さは、スケルトンナノシリカ粒子の少なくとも一部分が表面に露出するような厚さであることが好ましい。具体的には、スケルトンナノシリカ粒子が、一辺の長さが３０〜３００ｎｍの立方体フレーム状であることを考慮すれば、１〜１００μｍ、さらには２〜８０μｍであることがスケルトンナノシリカ粒子の少なくとも一部分が表面に露出しやすくなる点から好ましい。

コート層を形成するための、スケルトンナノシリカ粒子を分散させたポリウレタン等の高分子弾性体を含む樹脂液の塗布量としては、例えば、樹脂液中の固形分として、０．０２〜０．８ｇ／ｍ²になるように塗工することが挙げられる。

コート層中の高分子弾性体に対するスケルトンナノシリカ粒子の割合としては、例えば、高分子弾性体１００質量部に対して、スケルトンナノシリカ粒子が５〜１５質量部になるような割合であることが好ましい。

本実施形態の繊維基材と繊維基材に積層された銀面樹脂層とを備える銀付調皮革様シートにおいて、コート層を含む銀面樹脂層の厚さは特に限定されないが、０．０５〜０．５ｍｍ、さらには０．１〜０．３ｍｍであることが、銀付調皮革様シートとしてのクッション性に優れる点から好ましい。

以上、第１実施形態として、スケルトンナノシリカ粒子を含む銀面樹脂層を備える銀付調皮革様シートについて詳しく説明した。このような銀付調皮革様シートは、グリップ性に優れるために、バレーボール，バスケットボール，ハンドボール，ラグビーボール，アメリカンフットボール等のグリップ性が要求されるボールの表皮材やスポーツ用手袋の表皮材として好ましく用いられる。

［第２実施形態：立毛皮革様シート］
第２実施形態の皮革様シートとして、繊維基材と、繊維基材の表層の繊維を立毛させた立毛繊維を有し、立毛繊維の表面に付着するスケルトンナノシリカ粒子を含む立毛皮革様シートの一例について説明する。

図３は、本実施形態の立毛皮革様シートの一例である立毛人工皮革２０の層構成を説明する模式断面図である。立毛人工皮革２０は、繊維基材１２と、繊維基材１２の表層の繊維を立毛させた立毛繊維１２ａを有する。そして、立毛繊維１２ａにスケルトンナノシリカ粒子１が被着されている。

繊維基材としては、第１実施形態で説明したものと同様の、不織布，織物，編物，またはそれらにポリウレタン等の高分子弾性体を含浸付与させた基材等、従来、人工皮革や合成皮革に用いられている繊維基材が特に限定なく用いられる。また、不織布，織物，編物に含浸付与される高分子弾性体の具体例としても、例えば、ポリウレタン，アクリル系弾性体，ポリエステル系弾性体，シリコーン系弾性体等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンが皮革様シートの風合いや特性のバランスに優れる点から好ましい。

また、繊維基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、３００〜３０００μｍ、さらには５００〜１５００μｍ程度であることが好ましい。また、繊維基材を形成する繊維の種類も特に限定されず、例えば、ナイロン６繊維等のナイロン系繊維，ＰＥＴ繊維等のポリエステル系繊維，ポリオレフィン系繊維，ポリウレタン系繊維等が挙げられる。

また、繊維の繊度や形態も特に限定されない。例えば、繊度は０．５ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、０．５ｄｔｅｘ未満の極細繊維であってもよい。また、繊維の形態は、中実繊維であっても、中空繊維やレンコン状繊維のような空隙を有する繊維であってもよい。これらの中では、より緻密で天然皮革に近い立毛感を実現できる点から、海島型複合繊維等の極細繊維発生型繊維を用いて得られる、平均繊度が０．５ｄｔｅｘ以下、さらには０．０００１〜０．３ｄｔｅｘ、とくには０．０００１〜０．１ｄｔｅｘであるような極細繊維がとくに好ましい。

立毛人工皮革２０の製造においては、必要に応じて予め染色された繊維基材１２の表面を起毛処理することにより、繊維基材１２の表層の繊維を立毛させた立毛繊維１２ａを形成する。起毛処理としては、例えば、１２０〜６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いて繊維基材の表面をバフィング処理する方法が挙げられる。

立毛人工皮革２０の製造においては、繊維基材の表層の繊維を立毛させた立毛繊維を含む表面に、スケルトンナノシリカ粒子を分散させた分散液、または、スケルトンナノシリカ粒子とそのバインダを含む液を塗布し、乾燥することにより、立毛繊維の表面にスケルトンナノシリカ粒子を付着させる。

スケルトンナノシリカ粒子を分散させた分散液、または、スケルトンナノシリカ粒子とそのバインダを含む液の分散媒としては、メタノール，エタノール等の脂肪族アルコール類，ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類，トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン，メチルエチルケトン（ＭＥＫ），メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン等の有機溶媒や、水などの分散媒に分散させた分散液として用いる。また、バインダも特に限定されないが、例えば、ポリウレタン，アクリル系弾性体，ポリエステル系弾性体，シリコーン系弾性体等が挙げられる。

繊維基材の表層の繊維を立毛させた立毛繊維を含む表面に、スケルトンナノシリカ粒子を分散させた分散液、または、スケルトンナノシリカ粒子とそのバインダを含む液を塗布する方法はとくに限定されないが、グラビアコート法やスプレーコート法、ディップ・ニップ法等が挙げられる。

以上のようにして得られたスエード調皮革様シートはグリップ性があり高級感のある立毛皮革様シートである。このような立毛皮革様シートは、ゴルフ用手袋や野球打者用手袋として好ましく用いられる。

［製造例１：一辺の長さが平均約１００ｎｍの立方体フレーム状であるスケルトンナノシリカ粒子の製造］
国際公開ＷＯ２０１２/１３２７５７に記載の方法に従って、一辺の長さが平均約１００ｎｍの立方体フレーム状であるスケルトンナノシリカ粒子を製造した。具体的には、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる有機酸被覆炭酸カルシウム粒子として、ロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子（白石カルシウム（株）の製品名「ホモカルＤ（立方体状形態，平均一次粒子径：８０ｎｍ）」）を準備した。このロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子２．５０ｇを、３９．９６ｍｌ（３１．５３ｇ）の有機溶媒としてのエタノールに超音波ホモジナイザーを用いて５分間分散させ、更に、シリコンアルコキシドとしてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（信越化学工業（株）製の「ＫＢＥ−０４」）１．６１ｍｌ（１．５０ｇ）を添加して振とう器（１５０ｒｐｍ、２５℃）で１０分間分散させ、これに、塩基触媒としての２８％試薬アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）水を０．８６ｇと蒸留水を８．４３ｍｌ（８．４３ｇ）加え、振とう器（１５０ｒｐｍ、２５℃）においてゾル‐ゲル反応を進行させ、シリカを形成させた。

続いて、反応懸濁液を遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）して上澄みを除去した後、エタノール洗浄を行い、再び遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）し、蒸留水で洗浄、更に遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）を行った後、３Ｎ塩酸水溶液４．７１ｍｌと蒸留水１８８．４０ｍｌを加えて、炭酸カルシウムを溶解させた。その後は、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）を行い、蒸留水で洗浄後、エタノール置換して８０℃で一晩乾燥させた。このようにして得られた生成物の顕微鏡観察を行った。顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：JSM-7600F/日本電子（株））により測定した。得られた生成物の顕微鏡写真を図４に示す。得られた生成物は、一辺の長さが平均約１００ｎｍの立方体フレーム状であるスケルトンナノシリカ粒子であった。

［製造例２：疎水化されたスケルトンナノシリカ粒子の製造］
表面をロジン酸で被覆した炭酸カルシウム粒子（白石カルシウム（株）の製品名「ホモカルＤ（立方体状形態，平均一次粒子径：８０ｎｍ）」）を準備した。このロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子５５ｇを、１４１０ｇの１−プロパノールに超音波ホモジナイザーを用いて６０分間分散させ、これに、２８％試薬アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）水を２５ｇ加え、超音波ホモジナイザーを用いて５分間分散させ、さらに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（信越化学工業（株）製の「ＫＢＥ−０４」）４４ｇを添加して超音波ホモジナイザーで４０分間分散させ、さらに、疎水性有機基を有する反応性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製の「ＫＦ−８６５」）を５．５ｇ添加して超音波ホモジナイザーで４０分間分散させ、反応させたスラリーを超音波ホモジナイザーからスターラーに移して２４時間攪拌しゾル‐ゲル反応を進行させ、シリカを形成させた。

続いて、反応懸濁液を遠心分離（８０００ｒｐｍ、１０分間）して上澄みを除去した後、エタノール洗浄を行い、再び遠心分離（８０００ｒｐｍ、１０分間）し、蒸留水で洗浄、更に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１０分間）を行った後、３５％濃度塩酸水溶液８１１．４ｇと蒸留水１６２．８ｇを加えて、炭酸カルシウムを溶解させた。そして、遠心分離（８０００ｒｐｍ、１０分間）を行い、蒸留水で洗浄した後、エタノール置換して１００℃で一晩乾燥させた。このようにして得られた生成物の顕微鏡観察を行った。得られた生成物は、一辺の長さが平均約１００ｎｍの立方体フレーム状であるスケルトンナノシリカ粒子であった。

［実施例１］
ポリエチレン（海成分）５０質量部および６−ナイロン（島成分）５０質量部を溶融混合紡糸することにより、繊度１５ｄｔｅｘの海島型複合繊維を製造した。そして、海島型複合繊維を２．５倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断してステープルを得た。そして、ステープルをカードで開繊し、クロスラッパーウェバーで複数層重ねて繊維ウェブとした。そして、重ねた繊維ウェブをニードルパンチングすることにより、目付６５０ｇ／ｍ²の繊維絡合体を得た。

そして、繊維絡合体にポリエステル系ポリウレタンの１３％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸させ、その後、同じポリエステル系ポリウレタンの２６％ＤＭＦ溶液を繊維絡合体表面に４０ｇ／ｍ²塗布して浸透させた。さらに、ポリエステル系ポリウレタンの塗膜の上面に、ポリカーボネート系ポリウレタン（１００％モジュラス：４０ｋｇ／ｃｍ²）の２０％ＤＭＦ溶液を７５ｇ／ｍ²塗布した。

なお、ポリエステル系ポリウレタンは、１００％モジュラスが１００ｋｇ／ｃｍ²である、ポリエチレンプロピレンアジぺート、４，４’’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びエチレングリコール（ＥＧ）が配合されたポリウレタン原料の反応生成物であった。また、ポリカーボネート系ポリウレタンは、１００％モジュラスが４０ｋｇ／ｃｍ²である、主成分がポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペートおよびメチレンジアミンであり、さらに、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩ及びＥＧが配合されたポリウレタン原料の反応生成物であった。

このようにしてポリウレタンの溶液を含浸塗布された繊維絡合体を凝固浴に３０分間浸漬することによりポリウレタンを多孔質状に凝固させて多孔質の第１の層を形成させた。なお、凝固浴は、４０℃に設定したＤＭＦ／水＝３０／７０（質量比）の凝固液であった。

そして、水洗した後、繊維絡合体を形成する海島型複合繊維中のポリエチレンをトルエンで抽出除去することにより、平均繊度０．０１ｄｔｅｘの６−ナイロンの極細繊維の不織布に変換した。このようにして、６−ナイロンの極細繊維の不織布である繊維基材に中間層を被着させた厚さ１．６ｍｍの第１の中間体基材を得た。

そして、第１の中間体基材の表面に青色顔料を含むポリエステル系ポリウレタンの１０％溶液をグラビアロールで塗布し、乾燥することにより、第１の層の表面に第２の層として、非多孔質の着色層を形成した。第１の層と第２の層との合計厚さは約２００μｍであった。このようにして、第２の中間体基材を得た。

そして、第２の中間体基材の着色層の表面にディンプルを形成するために型押しを行った。具体的には、高さ０．５ｍｍ、垂直投影面積が４ｍｍ²の台形状の凸部を有するエンボスロールを用いて、ロール温度１７０℃、プレス圧力８ｋｇ／ｃｍ、処理速度１ｍ／分の条件で第２の中間体基材の第２の層の表面に型押しを行った。第２の層の表面に形成されたディンプルの深さは２００μｍであった。また、ディンプルの凹部の垂直投影面積は２ｍｍ²であった。また、凹部間の平均間隔は２．５ｍｍであった。このようにして第３の中間体基材を製造した。

そして、ディンプルが形成された第３の中間体基材の第２の層の表面に、スケルトンナノシリカ粒子を含むコート層を形成した。コート層の形成は、次のように行った。

製造例１で得られたスケルトンナノシリカ粒子を、ポリカーボネート系ポリウレタン（バインダ）固形分に対して１０質量％含有する均一な分散液（分散媒：シクロヘキサノン／アセトン／ＤＭＦ混合溶剤（５０／４０／１０））を調製した。さらに、この分散液を同じ分散媒で２倍に希釈した。希釈した分散液を着色層の表面に１５０メッシュのグラビアロールを用いて、塗布後の目付けが１．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥した。このようにして、厚さ約１μｍのスケルトンナノシリカ粒子を含むコート層を形成した。

このようにして、繊維基材と、繊維基材に積層されたスケルトンナノシリカ粒子を含む銀面樹脂層とを備える銀付調皮革様シートを得た。

［実施例２］
実施例１において、製造例１で得られたスケルトンナノシリカ粒子を製造例２で得られたスケルトンナノシリカ粒子に変更した以外は同様にして、銀付調皮革様シート及びバレーボールを製造した。

［比較例１］
実施例１において、コート層の形成を以下のように変更した以外は同様にして、銀付調皮革様シート及びバレーボールを製造した。

スケルトンナノシリカ粒子を配合していない、ポリカーボネート系ポリウレタン（バインダ）を含有する均一な分散液（分散媒：シクロヘキサノン／アセトン／ＤＭＦ混合溶剤（５０／４０／１０））を調製した。さらに、この分散液を同じ分散媒で２倍に希釈した。希釈した分散液を着色層の表面に１５０メッシュのグラビアロールを用いて、塗布後の目付けが１．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥した。このようにして、スケルトンナノシリカ粒子を含まないコート層を形成した。

［比較例２］
実施例１において、コート層の形成を以下のように変更した以外は同様にして、銀付調皮革様シート及びバレーボールを製造した。

一次粒径が５０〜１５０ｎｍ、シリカ殻の厚さは５〜１５ｎｍ、殻壁細孔２ｎｍ以下（ＢＥＴ法）の中空ナノシリカ粒子を、ポリカーボネート系ポリウレタン（バインダ）固形分に対して１０質量％含有する均一な分散液（分散媒：シクロヘキサノン／アセトン／ＤＭＦ混合溶剤（５０／４０／１０））を調製した。さらに、この分散液を同じ分散媒で２倍に希釈した。希釈した分散液を着色層の表面に１５０メッシュのグラビアロールを用いて、塗布後の目付けが１．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥した。このようにして、厚さ約１μｍの中空ナノシリカ粒子を含むコート層を形成した。

得られた各銀付調皮革様シートを表面素材として用いて、バレーボールを作製した。そして、次のようにバレーボールのグリップ性を評価した。

［バレーボールのグリップ性］
１０人のプレーヤーがバレーボールの練習を長時間行い、ボールを手で扱ったときのグリップ性を下記の基準Ａ〜Ｃにより評価した。１０人の評価のうち最も多かった基準をグリップ性の評価として採用した。
Ａ：ボールが滑る頻度が比較例１で得られたバレーボールよりも顕著に少なかった。
Ｂ：ボールが滑る頻度が比較例１で得られたバレーボールよりもやや少なかった。
Ｃ：ボールが滑る頻度が比較例１で得られたバレーボールと同等であった。

評価の結果、実施例１で得られた銀付調皮革様シートを表面素材として用いたバレーボールのグリップ性はＡ，実施例２で得られた銀付調皮革様シートを表面素材として用いたバレーボールのグリップ性はＡ，比較例２で得られた銀付調皮革様シートを表面素材として用いたバレーボールのグリップ性はＢであった。

［実施例３］
ポリエチレン（海成分）５０質量部および６−ナイロン（島成分）５０質量部を溶融混合紡糸することにより、海島型複合繊維を製造した。そして、海島型複合繊維を２．５倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断して繊度４ｄｔｅｘのステープルを得た。そして、ステープルをカードで開繊し、クロスラッパーウェバーで複数層重ねて繊維ウェブとした。そして、重ねた繊維ウェブをニードルパンチングすることにより、目付６３０ｇ／ｍ²の繊維絡合体を得た。

そして、繊維絡合体にポリ−３−メチルペンタンアジペート／ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸させ、繊維絡合体をＤＭＦ／水の凝固浴に浸漬することによりポリウレタンを多孔質状に凝固させた。

そして、水洗した後、繊維絡合体を形成する海島型複合繊維中のポリエチレンをトルエンで抽出除去することにより、平均繊度０．００７ｄｔｅｘの６−ナイロンの極細繊維の不織布に変換した。そして柔軟剤を含浸させた後、１３０〜１５０℃程度のスチーム乾燥機内で乾燥させることで、目付５００ｇ／ｍ²、厚さ１．４０ｍｍ、ナイロン極細繊維とポリウレタンとの比率が６５／３５である繊維基材を得た。

得られた繊維基材をスライスして厚み方向で２分割し、スライス面をサンドペーパーにて研削して厚み０．５０ｍｍに調整し、表面側を４００番手のサンドペーパーでバフィングし、さらにウィンス染色機を用いて金属錯塩酸性染料にて濃グレーに染色することで、繊維基材の表層の繊維を立毛させた立毛繊維を有する立毛人工皮革を得た。

そして、製造例１で得られたスケルトンナノシリカ粒子を２質量％含有するＭＥＫ分散液を調製した。そして、スケルトンナノシリカ粒子の分散液を立毛人工皮革の立毛繊維が形成された面に塗布した後、１１０〜１３０℃の乾燥機で乾燥させることにより、立毛繊維の表面にスケルトンナノシリカ粒子を付着させた。なお、スケルトンナノシリカ粒子の分散液の塗布は、１５０メッシュのグラビアロールを用いて、中空ナノシリカ粒子が０．２ｇ／ｍ²になるように塗布した。

このようにして、繊維基材と、繊維基材の表層の繊維を立毛させた立毛繊維を有する立毛皮革様シートであって、立毛繊維の表面にスケルトンナノシリカ粒子が付着した立毛人工皮革を得た。

１ スケルトンナノシリカ粒子
２，１２ 繊維基材
３ 銀面樹脂層
４ ポリウレタン表皮膜
１０ 銀付調人工皮革
１２ａ 立毛繊維
２０ 立毛人工皮革

Claims (6)

1. 繊維基材と、前記繊維基材に積層された銀面樹脂層とを備える銀付調皮革様シートであって、
   前記銀面樹脂層はスケルトンナノシリカ粒子と高分子弾性体とを含み、
   前記スケルトンナノシリカ粒子は、一辺の長さが平均３０〜３００ｎｍの立方体フレーム状であって、前記立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有することを特徴とする銀付調皮革様シート。
2. 前記スケルトンナノシリカ粒子は、前記立方体フレームの内部空隙が前記高分子弾性体で埋められていない請求項１に記載の銀付調皮革様シート。
3. 前記スケルトンナノシリカ粒子は、疎水性有機基で表面修飾されている請求項１または２に記載の銀付調皮革様シート。
4. 前記銀面樹脂層は、前記スケルトンナノシリカ粒子を０．０１〜１ｇ／ｍ²含む請求項１〜３の何れか１項に記載の銀付調皮革様シート。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の銀付調皮革様シートを表皮材として備えるボール。
6. 繊維基材と、前記繊維基材の表層の繊維を立毛させた立毛繊維を有する立毛皮革様シートであって、
   前記立毛繊維の表面に付着するスケルトンナノシリカ粒子を含み、
   前記スケルトンナノシリカ粒子は、一辺の長さが平均３０〜３００ｎｍの立方体フレーム状であることを特徴とする立毛皮革様シート。