JP2021028704A - 波長変換部材 - Google Patents

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Abstract

【課題】光取出面における光の取り出される範囲の拡がりが抑えられた波長変換部材を提供する。【解決手段】一実施の形態として、蛍光体の焼結体からなり、任意の切断面における気孔の平均径が0.28μm以上、0.98μm以下の範囲内にあり、任意の切断面における気孔の全体に対する面積比率が0.04%以上、2.7%以下の範囲内にあり、任意の切断面における前記蛍光体のグレインの平均径が、1μm以上、3μm以下の範囲内にある、波長変換部材1を提供する。【選択図】図13

Description

本発明は、波長変換部材に関する。
従来、励起光を吸収して波長の異なる光を発する波長変換部材として、板状の単結晶蛍光体又は気孔率が0.5%以下の多結晶蛍光体よりなるものが知られている(例えば、特許文献1参照)。
特許文献1によれば、気孔を含まない単結晶蛍光体又は気孔率が低い多結晶蛍光体を波長変換部材として用いることにより、熱伝導率の低い空気を含む気孔の存在に起因する、波長変換部材の熱伝導率の低下を抑えることができるとされている。また、気孔を含まない又は気孔率が小さいために、照射される励起光の後方散乱が殆どなくなり、効率よく励起が行われるとされている。
また、従来、セラミック材料からなる波長変換部材であって、セラミック材料の密度を97%以上、気孔の径を250〜2900nmとしたものが知られている(例えば、特許文献2参照)。なお、波長変換部材における材料以外の部分が気孔であるとして、セラミック材料の密度が97%以上であることから、気孔率が3%以下であるなどと推定することはできない。なぜならば、材料密度を左右するパラメータとして、密度の異なる不純物の混入、意図しない異相の形成があり、これらによって材料密度が大きくも小さくも変動する可能性があるからである。
特許文献2によれば、波長変換部材の密度が高いことに起因して、半透明性が高くなるとされている。また、高い発光効率を得るために気孔の径が250〜2900nmであることが必要とされている。
特許第6164221号公報 特許第5049336号公報
しかしながら、特許文献1に記載の単結晶蛍光体からなる波長変換部材は、内部に粒界を有さず、また、気孔を含まないため、波長変換部材の内部において光が散乱しない。また、特許文献1に記載の多結晶蛍光体からなる波長変換部材は、気孔率が低いため、波長変換部材の内部において光がほとんど散乱しない。このため、励起光および蛍光が波長変換部材の内部に広範囲に拡がり、光取出面の広い範囲から取り出される。その結果、レンズにより効率的に集光して用いることができないため、光学系との結合効率が低い。
特許文献2には、上述のように、気孔の径が開示されているが、波長変換部材の光取出面における光の取り出される範囲は、気孔の径だけでは決まらない。このため、特許文献2には、波長変換部材の光取出面における光の取り出される範囲の拡がりを抑えるための構成は開示されていない。
本発明の目的は、光取出面における光の取り出される範囲の拡がりが抑えられた波長変換部材を提供することにある。
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記[1]〜[5]の波長変換部材を提供する。
[1]蛍光体の焼結体からなり、任意の切断面における気孔の平均径が0.28μm以上、0.98μm以下の範囲内にあり、任意の切断面における気孔の全体に対する面積比率が0.04%以上、2.7%以下の範囲内にあり、任意の切断面における前記蛍光体のグレインの平均径が、1μm以上、3μm以下の範囲内にある、波長変換部材。
[2]前記任意の切断面における気孔の平均径が0.28μm以上、0.68μm以下の範囲内にあり、前記任意の切断面における気孔の全体に対する面積比率が0.04%以上、0.7%以下の範囲内にある、上記[1]に記載の波長変換部材。
[3]前記蛍光体が、組成式(Y1−x−y−zLuGdCe3+aAl5−a12(0≦x≦0.9994、0≦y≦0.0669、0.0002≦z≦0.0067、−0.016≦a≦0.315)で表される組成を有する、上記[1]又は[2]に記載の波長変換部材。
[4]前記蛍光体のグレインの各々が単結晶である、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の波長変換部材。
[5]前記蛍光体のグレインの各々が単結晶であり、励起光のピーク波長が450nmであるときの、25℃における内部量子効率に対する300℃における内部量子効率の比の値が0.93以上である、上記[3]に記載の波長変換部材。
本発明によれば、光取出面における光の取り出される範囲の拡がりが抑えられた波長変換部材を提供することができる。
図1(a)〜(d)は、第1の実施の形態に係る波長変換部材の斜視図である。 図2は、第1の実施の形態に係る波長変換部材の製造工程の一例を示すフローチャートである。 図3は、CZ法による単結晶蛍光体インゴットの引き上げを模式的に示す断面図である。 図4は、第2の実施の形態に係る波長変換素子の垂直断面図である。 図5(a)〜(c)は、実施例に係る試料Aの切断面のSEM観察像である。 図6(a)〜(c)は、実施例に係る試料Aの切断面のSEM観察像である。 図7(a)〜(c)は、実施例に係る試料Bの切断面のSEM観察像である。 図8(a)〜(c)は、実施例に係る試料Cの切断面のSEM観察像である。 図9(a)、(b)、(c)は、それぞれ、実施例に係る試料B、試料C、試料Dの表面光学顕微鏡観察像である。 図10(a)、(b)、(c)は、それぞれ、図9(a)、(b)、(c)の光学顕微鏡観察像から測定した、試料B、試料C、試料Dの単結晶蛍光体のグレイン径の分布を示すグラフである。 図11は、比較例に係る波長変換部材の蛍光体のグレイン径の分布を示すグラフである。 図12は、原料粉のメディアン径と、波長変換部材の切断面における気孔の平均径との関係を示すグラフである。 図13は、原料粉の粒径の異なる波長変換部材ごとの、気孔の平均径と断面面積比率との関係を示すグラフである。 図14は、原料粉のメディアン径と波長変換部材の25℃における内部量子効率に対する300℃における内部量子効率の比の値との関係を示すグラフである。 図15(a)は、メディアン径が1.1μmの原料粉を焼結させた波長変換部材と、メディアン径が5.1μmの原料粉を焼結させた波長変換部材の発光プロファイルを示すグラフである。図15(b)は、試料Eと試料Fの発光強度をピーク強度が1となるようにそれぞれ規格化した、試料Eと試料Fの発光プロファイルを示すグラフである。
〔第1の実施の形態〕
(波長変換部材の構成)
図1(a)〜(d)は、第1の実施の形態に係る波長変換部材1の斜視図である。波長変換部材1は、蛍光体の焼結体からなり、固有の形状を有する。
また、波長変換部材1は、複数の蛍光体のグレインから構成されるため、内部に粒界を有し、また、グレインとグレインの間に気孔を有する。粒界や気孔は光を散乱させるため、波長変換部材1から取り出される光の拡がりを抑え、波長変換部材1の光学系との結合効率を向上させるために重要である。なお、グレインは焼結体における粒子であり、波長変換部材1の任意の断面において、輪郭である閉曲線で囲まれた一つ一つの領域として視認される。
波長変換部材1は、焼結により蛍光体のグレイン同士が結合しており、バインダーあるいは焼結助剤を含まない。通常、例えばPVA(ポリビニルアルコール)などのバインダーは蛍光体よりも熱伝導率が低いが、波長変換部材1はバインダーを含まないため、バインダーの使用による放熱性の低下のおそれがない。
波長変換部材1は、任意の切断面における気孔の平均径が0.28μm以上、0.98μm以下の範囲内にあり、任意の切断面における気孔の全体に対する面積比率が0.04%以上、2.7%以下の範囲内にあり、かつ任意の切断面における蛍光体のグレインの平均径が1μm以上、3μm以下の範囲内にある。
波長変換部材1中において、4つ以上のグレインが接する部分には気孔が存在し、その気孔が光の散乱に寄与する。(例えば図9にしめす表面光学顕微鏡観察像において、グレイン境界部に気孔の確認できないものは箇所が多数みられるが、これは、厚さ方向のいずれかの部位において、存在する気孔が見えていないためであり、実際には気孔が存在する)また、複数の材料より成る材料の場合には、グレインの境界すなわち粒界において屈折率の変化があれば、これも光の散乱に寄与する。このように、気孔の径や比率、グレイン径によって、波長変換部材1中の光がどの程度散乱されるか、波長変換部材1の内部に光がどの程度拡がるかが決定される。
そして、波長変換部材1の任意の切断面における気孔の平均径、任意の切断面における気孔の全体に対する面積比率、及び任意の切断面における蛍光体のグレインの平均径が上記の条件を満たすことにより、波長変換部材1に進入した励起光及び励起光を吸収した蛍光体により発せられる蛍光の、波長変換部材1の内部での拡がりが抑えられる。その結果、光取出面における光の取り出される範囲の拡がりが抑えられ、光学系との結合効率が高くなる。
また、波長変換部材1の内部での光の拡がりをより効果的に抑えるため、波長変換部材1の任意の切断面における気孔の平均径が0.28μm以上、0.68μm以下の範囲内にあり、任意の切断面における気孔の全体に対する面積比率が0.04%以上、0.7%以下の範囲内にあることがより好ましい。
ここで、切断面における気孔の径とは、切断面における各々の気孔の最も長い部分の長さをいう。なお、切断面における気孔の径とは、切断面上に現れる気孔の断面の径であり、三次元で測定する気孔の径とは異なるパラメータである。また、蛍光体のグレインの径とは、切断面における各々のグレインの最も長い部分の長さをいう。また、気孔の全体に対する面積比率とは、切断面における全ての気孔の面積の合計を切断面の気孔を含む全面積で割り算して得られるパーセント値である。
波長変換部材1中の蛍光体のグレインの径及び気孔の径は、焼結前の蛍光体の粒子群(以下、原料粉と呼ぶ)の粒径に依存する。粒径の小さい原料粉を使用しかつSPS(Spark Plasma Sintering)法のような短時間で焼結する方法をとると、蛍光体のグレインの粒成長を抑制でき、気孔の径を小さくすることができる。
例えば、任意の切断面における蛍光体のグレインの平均径が、1μm以上、3μm以下の範囲内にあり、任意の切断面における複数の気孔の平均径が0.28μm以上、0.98μm以下の範囲内にある波長変換部材1を製造するためには、メディアン径が0.6μm以上、5μm以下の範囲内の原料粉を焼結させる。ここで、メディアン径とは、累積分布における50vol%のときの粒径をいう。
しかしながら、波長変換部材1の製造においては、任意の切断面における気孔の平均径や面積比率を上述の範囲内に収めるために、原料粉が、細かく粉砕されたものである必要があるが、原料粉の粒径が小さくなると温度の上昇に伴う内部量子効率の低下率が大きくなる傾向がある。
本発明者らは、この問題を解決するため、鋭意研究の結果、焼結工程の前に、粉末の状態において所定の条件での熱処理(以下、パウダーアニールと呼ぶ)を施すことにより、粒径の大きな原料粉を用いる場合と同等の温度特性が得られることを見出した。このため、パウダーアニールを用いて蛍光体の焼結体からなる波長変換部材1を製造することにより、温度の上昇に伴う内部量子効率の低下を効果的に抑えることができる。パウダーアニールの詳細については後述する。
波長変換部材1の任意の切断面における複数の気孔の径は、例えば、0.12μm以上、1.7μm以下の範囲内で分布する。
また、波長変換部材1の任意の切断面における蛍光体のグレインの径は、例えば、0.3μm以上、6.2μm以下の範囲内で分布する。
上述の波長変換部材1の切断面における気孔の平均径、径の分布範囲、面積比率や、蛍光体のグレインの平均径、分布範囲は、光学顕微鏡観察やSEM(Scanning Electron Microscope)観察などを用いて測定することができる。また、原料粉のメディアン径は、レーザー散乱式の粒度分布装置(例えば株式会社堀場製作所製 Partica mini)により測定することができる。なお、気孔を測定するにあたりSEM倍率をたとえば10,000倍を超えた倍率として0.1μm以下の気孔まで観察する必要はない。このような気孔は、波長よりも十分小さく、光の散乱作用を持たない。したがって、気孔の観察はたとえば3,000倍で観察すればよい。
波長変換部材1を構成する蛍光体は、例えば、組成式(Y1−x−y−zLuGdCe3+aAl5−a12(0≦x≦0.9994、0≦y≦0.0669、0.0002≦z≦0.0067、−0.016≦a≦0.315)で表される組成を有するYAG系蛍光体である。Lu、Gdは、Yを置換する発光中心とならない成分である。Ceは、Yを置換する発光中心となり得る成分(付活剤)である。
なお、上記の蛍光体の組成のうち、一部の原子は結晶構造上の異なる位置を占めることがある。また、上記の組成式における組成比のOの値は12と記述されるが、上記の組成は、不可避的に混入または欠損する酸素の存在により組成比のOの値が僅かに12からずれた組成も含む。また、組成式におけるaの値は、蛍光体の製造上、不可避的に変化する値であるが、−0.016≦a≦0.315程度の数値範囲内での変化は、蛍光体の物性にほとんど影響を及ぼさない。
Ceの濃度を表す上記組成式におけるzの数値の範囲が0.0002≦z≦0.0067であるのは、zの数値が0.0002よりも小さい場合は、Ce濃度が低すぎるために、励起光の吸収が小さくなり、外部量子効率が小さくなりすぎるという問題が生じ、0.0067よりも大きい場合は、単結晶蛍光体のインゴットを育成する際にクラックやボイド等が生じ、結晶品質が低下する可能性が高くなるためである。また、zの数値が0.0010以上であれば、波長変換部材1が薄くても十分に波長変換を行うことができるため、コストの低減や放熱性の向上をはかることができる。
波長変換部材1を構成する蛍光体のグレインの各々は、原料粉が単結晶の場合は単結晶、又は、原料粉が多結晶の場合は多結晶である。
波長変換部材1の性質は、焼結前の原料粉が単結晶であったか、多結晶であったかによって異なる。なぜならば、単結晶の原料粉は、その内部に不純物や粒界を含まない単相の結晶体であるが、多結晶の原料粉は、その各々の粒子内に不純物、粒界、異相を含む可能性があるからである。一般に、単結晶蛍光体は、多結晶蛍光体よりも温度の上昇に伴う内部量子効率の低下が少ないため、単結晶の原料粉から作った波長変換部材は、多結晶の原料粉から作った波長変換部材に比べ、温度の上昇に伴う内部量子効率の低下が少ない。
例えば単結晶のYAG系蛍光体の焼結体からなる波長変換部材1は、パウダーアニールを含む製造工程で製造された場合、励起光のピーク波長が450nmであるときの25℃における内部量子効率に対する300℃における内部量子効率の比の値が0.93以上、という優れた温度特性を有する。そのため、例えば、励起光がレーザー光であるレーザープロジェクタやレーザーヘッドライトのように、単位面積当たりの輝度が極めて高い発光装置に用いられる波長変換部材として優れた機能を発揮することができる。
また、波長変換部材1の内部量子効率は、大塚電子株式会社製のQE−2100量子効率測定システムにより測定することができる。具体的には、蛍光体に吸収された励起光(波長450nm) のフォトン数で蛍光のフォトン数を割ることにより内部量子効率を算出する。
波長変換部材1の形状は特に限定されないが、典型的には平板形状である。図1(a)〜(d)に示される例では、波長変換部材1は平面形状が円形である平板形状を有する。
図1(a)、(c)は、励起光の一部と励起光を波長変換した蛍光との混合光を波長変換部材1から取り出す場合の模式図である。例えば、励起光が青色光であり、蛍光が黄色光である場合、白色光を波長変換部材1から取り出すことができる。図1(b)、(d)は、励起光のほぼ全てを波長変換し、ほぼ蛍光のみを波長変換部材1から取り出す場合の模式図である。
図1(a)、(b)に示される例では、励起光を反射して光を取り出す反射型の波長変換部材として波長変換部材1を用いている。図1(c)、(d)に示される例では、励起光を透過させて光を取り出す透過型の波長変換部材として波長変換部材1を用いている。
また、放熱性を向上させるため、波長変換部材1の厚さは0.3mm以下であることが好ましい。具体例としては、プロジェクターやスポットライトなどの高輝度照明に用いるために、YAG系単結晶蛍光体からなる波長変換部材1に20W以上の青色レーザー光を直径3.0mm以下のスポット径で照射する場合、波長変換部材1の熱伝導率を考慮して、厚さは0.3mm以下であることが好ましい。また、車両のヘッドライトやフラッシュライトに用いるために、YAG系単結晶蛍光体からなる波長変換部材1に2W以上の青色レーザー光を直径0.3mm以下のスポット径で照射する場合、波長変換部材1の熱伝導率を考慮して、厚さは0.3mm以下であることが好ましい。また、加工中の割れを抑えるために、波長変換部材1の厚さは0.05mm以上であることが好ましい。
〔波長変換部材の製造〕
以下に、波長変換部材1の製造方法の例を示す。
図2は、第1の実施の形態に係る波長変換部材1の製造工程の一例を示すフローチャートである。図2は、一例として、YAG系単結晶蛍光体の焼結体からなる波長変換部材1の製造工程の流れを示す。
まず、単結晶蛍光体を育成して、インゴットを得る(ステップS1)。出発原料として、高純度(99.99%以上)のY、Lu、Gd、CeO、Alの粉末を用意し、乾式混合を行い、混合粉末を得る。なお、Y、Lu、Gd、Ce、及びAlの原料粉末は、上記のものに限られない。また、Lu又はGdを含まない単結晶蛍光体を製造する場合は、Lu、Gdの粉末は用いない。
インゴットの育成には、例えば、CZ法(Czochralski Method)、EFG法(Edge Defined Film Fed Growth Method)、ブリッジマン法、FZ法(Floating Zone Method)、ベルヌーイ法等の液相成長法を用いる。
図3は、CZ法による単結晶蛍光体インゴットの引き上げを模式的に示す断面図である。結晶育成装置40は、イリジウム製のルツボ41と、ルツボ41を収容するセラミックス製の筒状容器42と、筒状容器42の周囲に巻回される高周波コイル43とを主として備えている。
CZ法を用いる場合は、得られた混合粉末をルツボ41内に入れ、窒素雰囲気中で高周波コイル43により30kWの高周波エネルギーをルツボ41に供給して誘導電流を生じさせ、ルツボ41を加熱する。これにより混合粉末を溶融し、融液50を得る。
次に、YAG系単結晶蛍光体である種結晶51の先端を融液50に接触させた後、10rpmの回転数で回転させながら1mm/h以下の引き上げ速度で引き上げ、1960℃以上の引き上げ温度で<111>方向に単結晶蛍光体インゴット52を育成する。この単結晶蛍光体インゴット52の育成は、筒状容器42内に毎分2Lの流量で窒素を流し込み、大気圧下、窒素雰囲気中で行われる。
こうして、例えば、直径約2.5cm、長さ約10cmの単結晶蛍光体インゴット52が得られる。
次に、単結晶蛍光体のインゴットを粉砕し、分級する(ステップS2)。まず、単結晶蛍光体のインゴットを、急加熱、急冷却することにより粗く粉砕し、1〜3mm程度の粒径を有する単結晶蛍光体の粒子群を得る。急加熱は、水素・酸素混合ガスバーナー等を用いて実施することができる。また、急冷却は、水冷によって実施することができる。
続けて、遊星ボールミルを用いて単結晶蛍光体の粒子群を微粉砕した後、乾燥させる。これを分級することにより、メディアン径が0.6μm以上、5μm以下の範囲内の原料粉を得ることができる。原料粉の粒径は、例えば、微粉砕処理の処理時間によって制御することができる。
次に、原料粉に対して、パウダーアニールを施す(ステップS3)。パウダーアニールは、例えば、1200℃以上、1750℃以下の範囲内の温度で、2時間以上、15時間以下の範囲内の時間、大気、アルゴン、窒素雰囲気中で実施される。パウダーアニールの温度は1200℃より低いと顕著な効果(温度の上昇に伴う内部量子効率の低下を抑える効果)は得られない。また材料の融点より低い温度でアニールすることによりアルミナ容器への固着を防ぐことが可能であるため、1750℃以下が望ましい。また、パウダーアニールの時間は15時間以上で効果に変化がなくなることが分かっている。
YAG系単結晶蛍光体の焼結体からなる波長変換部材1を製造する場合、原料粉のメディアン径がおよそ5μm以下であるときに、最終的に得られる波長変換部材1において、原料粉の粒径の小ささに起因する高温条件下での内部量子効率の低下が見られる。しかしながら、原料粉のメディアン径がおよそ5μm以下であっても、パウダーアニールを施すことにより、励起光のピーク波長が450nmであるときの、25℃における内部量子効率に対する300℃における内部量子効率の比の値を0.93以上にまで高めることができる。さらに、原料粉のメディアン径が3μm以下である場合、高温条件下での内部量子効率の低下率がより大きくなるため、パウダーアニール効果がより顕著にあらわれる。
次に、パウダーアニールを施した原料粉に圧力を加えて固形化する(ステップS4)。固形化の方法は特に限定されず、例えば、SPS(Spark Plasma Sintering)法、HP(Hot Pressing)法、CIP(Cold Isostatic Pressing)法などを用いることができる。また、シート成形やスリップキャスト法により固形化を施してもよい。これらの方法を用いる場合、原料粉をウエハ上に保持するために有機バインダーが必要となるが、この有機バインダーは工程内で除去することができる。
固形化の際に原料粉に印加する圧力の大きさは、原料粉を固形状に保持できる程度の大きさであり、固形化方法による。例えば、CIP法を用いる場合は、100MPa以上であることが好ましい。
次に、固形化した単結晶蛍光体の原料粉を焼結する(ステップS5)。焼結を実施することにより、固形化した単結晶蛍光体の原料粉が結合する。
また、焼結は、アルゴン雰囲気下で実施されることが好ましい。焼結をアルゴン雰囲気下で実施する場合、大気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、又はAr97.5%と水素2.5%の混合ガス雰囲気下で実施する場合よりも、内部量子効率の増加量が大きいことが本発明者らにより確かめられている。
焼結温度や保持時間は、焼結方法に応じて適宜設定される。例えば、焼成炉内で焼結を実施する場合は、焼結温度は1450℃以上、1750℃以下の範囲内にあることが好ましい。また、目標温度に達してからの保持時間は1時間以上、10時間以下の範囲内にあることが好ましい。
焼結温度が1450℃より低い場合は、焼結に時間がかかる上に、焼結ムラを生じやすく、1750℃を越える場合は、蛍光体が溶融するおそれがある。また、焼結温度が1750℃を越える場合は、粒成長が進んだ結果、蛍光体のグレインの平均径が3μmを超えるおそれがある。保持時間が1時間より短い場合は、焼結が不十分になることがあり、また10時間より長い場合は、焼結が進み過ぎて粒成長が進んだ結果、粒径の均一性が失われる。
なお、ステップS4の固形化にSPS法を用いた場合、ステップS5の焼結もSPS装置内で連続的に行われる。具体的には、例えば、蛍光体の原料粉に10MPa以上の圧力を印加した状態で、1450℃〜1650℃の熱処理を施す。SPS法により焼結を施す場合、焼成時間を短くできるため、粒成長が抑制され、気孔サイズを制御しやすい。
圧力が10MPaより小さい場合、焼結が進みにくく、そのために空孔が増える。このため、波長変換部材1の熱伝導率が低下したり、波長変換部材1への励起光の侵入が妨げられたりなどの問題が生じる。また、熱処理温度が1450℃より低い場合、焼結ムラを生じやすい。また、粒径の小さい単結晶蛍光体の原料粉は温度に対する活性が高いため、1650℃を越えると、反応速度が上がりすぎて焼結体が溶けるという問題がある。また、焼結温度が1650℃を越える場合は、粒成長が進んだ結果、蛍光体のグレインの平均径が3μmを超えるおそれがある。
このとき、温度の上昇に伴って、単結晶蛍光体の原料粉の密度が大きくなり、単結晶蛍光体の原料粉に圧力を加えるピストンが変位する。目標温度に達して、ピストンの変位量がほぼ零になってから、所定の時間保持する。この保持時間は、例えば焼結体のサイズがΦ20mm、厚み10mmの場合は30秒以上、10分以下、Φ50mm、厚み30mmの場合は1分以上、30分以下の範囲内にあることが好ましい。30秒より短い場合は焼結が不十分になることがあり、また30分より長いと焼結が進み過ぎて粒径の均一性が失われる。
単結晶蛍光体の原料粉に圧力を加えながら焼結する方法としては、SPS法の他にHIP(Hot Iso-static Press)法、HP(Hot Press)法、VP(Vacuum Press)法などの方法があり、これらを用いてもよい。
次に、単結晶蛍光体の焼結体をスライスして、ウエハ状の焼結体を得る(ステップS6)。スライスは、マルチワイヤーソーなどを用いて実施することができる。
ウエハ状の焼結体の厚さは、薄すぎるとスライスした際に割れが発生して歩留まりが低下するおそれがある。この観点からは、ウエハ状の焼結体の厚さは、0.15mm以上であることが好ましい。また、厚すぎるとスライスにより切り出せる枚数が減るため、結果としてコストが増加する。この観点からは、ウエハ状の焼結体の厚さは、1.0mm以下であることが好ましい。
次に、ウエハ状の単結晶蛍光体の焼結体にアニール処理を施す(ステップS7)。アニール処理を実施することにより、ステップS5のSPS法によるアルゴン雰囲気での焼結により若干低下した単結晶蛍光体の焼結体の内部量子効率を回復させることができる。なお、ステップS5の焼結にHP法等を用いた場合は、アニール処理を省略することができる。
アニール処理の温度が低すぎる場合や、時間が短すぎる場合は、単結晶蛍光体の焼結体の量子効率が十分に向上しない。また、アニール処理の温度が高すぎると装置の負荷が大きくなり、極端に高くすると、焼結体が溶けてしまう。また、アニール処理の時間は長い方が量子効率を高くする観点では好ましいが、長くし過ぎるとコストが増加するという問題がある。このため、アニール処理の温度は、1450℃以上、1600℃以下の範囲内にあることが好ましい。また、アニール処理の時間は、5時間以上であることが好ましい。また、アニール処理の時間が15時間を超えると単結晶蛍光体の焼結体の内部量子効率の増加量にほとんど変化がなく、また、アニール処理の時間が長くなるほどコストが増加するため、アニール処理の時間は15時間以下であることが好ましい。
また、アニール処理は、アルゴン雰囲気下で実施されることが好ましい。アニール処理をアルゴン雰囲気下で実施する場合、大気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、又はAr97.5%と水素2.5%の混合ガス雰囲気下で実施する場合よりも、内部量子効率の増加量が大きいことが本発明者らにより確かめられている。
次に、ウエハ状の単結晶蛍光体の焼結体に研磨処理を施す(ステップS8)。研磨処理は、例えば、研削、ダイヤモンドスラリー研磨、CMP(Chemical Mechanical Polishing)などの組み合わせにより実施される。研磨処理は、目的の波長変換部材1の厚さ(好ましくは0.05mm以上0.3mm以下)が得られるまで実施される。
以上の工程を経て、YAG系単結晶蛍光体の焼結体からなる、ウエハ形状の波長変換部材1が得られる。
多結晶蛍光体の焼結体からなる波長変換部材1を製造する場合は、混合した原料をSPS法等を用いて固相反応させ、焼結させることにより、所定の形状を有する多結晶蛍光体の焼結体を得る。例えば、YAG系多結晶蛍光体の焼結体を製造するためには、原料であるY、Lu、Gd、Al、CeOの粉末をガーネット組成に合わせた量で混合して、固相反応させる。
波長変換部材1の任意の切断面における気孔の平均径、任意の切断面における気孔の全体に対する面積比率、任意の切断面における蛍光体のグレインの平均径を所望の範囲内に納めるためには、蛍光体が単結晶である場合も、多結晶である場合も、原料粉の粒径の他、焼結工程における圧力、焼成温度、焼成時間を適切に設定することが求められる。
上述の単結晶蛍光体の焼結体からなる波長変換部材1を製造する場合の原料粉の粒径、焼結工程における圧力、焼成温度、焼成時間は、多結晶蛍光体の焼結体からなる波長変換部材1を製造する場合にも適用することができる。
例えば、蛍光体が単結晶である場合も、多結晶である場合も、メディアン径が0.6μm以上、5μm以下の範囲内の原料粉を用いて、焼結工程における圧力、焼成温度、焼成時間を上述の範囲内に設定することにより、波長変換部材1の任意の切断面における気孔の平均径を0.28μm以上、0.98μm以下の範囲内に、任意の切断面における気孔の全体に対する面積比率を0.04%以上、2.7%以下の範囲内に、かつ任意の切断面における蛍光体のグレインの平均径を1μm以上、3μm以下の範囲内に納めることができる。
なお、YAG系以外の蛍光体の焼結体からなる波長変換部材1を製造する場合は、その材料の融点に応じて、ステップS3のパウダーアニール、ステップS5の焼結、ステップS7のアニールにおける処理温度を適宜設定することができる。処理温度の上限値や下限値は、上述のYAG系蛍光体と同様の理由に基づいて設定することができる。
〔第2の実施の形態〕
(波長変換素子の構成)
図4は、第2の実施の形態に係る波長変換素子10の垂直断面図である。波長変換素子10は、第1の実施の形態に係る波長変換部材1からなる波長変換層11と、波長変換層11の光取り出し側の反対側(以下、裏側という)の面上に形成された反射膜12と、反射膜12の裏側の面上に形成された保護膜13と、保護膜13の裏側の面上に形成されたパッドメタル14と、波長変換層11の光取り出し側の面上に形成された反射防止膜15と、を備える。
波長変換層11は、波長変換部材1からなる。すなわち、波長変換層11は、任意の切断面における気孔の平均径が0.28μm以上、0.98μm以下の範囲内にあり、任意の切断面における気孔の全体に対する面積比率が0.04%以上、2.7%以下の範囲内にあり、かつ任意の切断面における蛍光体のグレインの平均径が1μm以上、3μm以下の範囲内にある。
また、波長変換層11の厚さも、波長変換部材1と同様に、0.050以上、0.3mm以下の範囲内にあることが好ましい。
反射膜12は、例えば、銀、銀合金、アルミニウムなどの反射率の高い金属からなる金属膜、誘電体多層膜、又はその組合せである。誘電体多層膜は、高屈折率(n=2.0以上)の膜と低屈折率(n=1.5以下)の膜の多層積層膜であり、高屈折率膜の材料としては、TiO、ZrO、ZnOなど、低屈折率膜の材料としては、SiO、CaF、MgFなどを用いることができる。反射膜12の反射率は、波長変換層11側からの光の波長(例えば450〜700nm)に対する平均反射率が90%以上であることが好ましい。
波長変換層11に含まれる気孔の径が小さいため、波長変換層11の表面の凹凸が微細である。このため、波長変換層11の表面に形成される反射膜12と波長変換層11との密着性が高く、段切れが起こりにくいため剥離が抑えられる。また、波長変換層11の表面に研削、ダイヤモンドスラリー研磨、CMPなどの平坦化処理を施してから反射膜を形成することにより、波長変換層11と反射膜12の密着性をより高めることができる。
保護膜13は、波長変換素子10を半田実装する際に、反射膜12に半田やパッドメタル14が混ざり、反射膜12の反射率が低下することを防ぐ。例えば、反射膜12が金属(例えば、銀、アルミニウム、又はそれらの合金)からなる場合には、反射膜12を保護するために保護膜13は必要である。特に、反射膜12に銀を用いる場合には、硫化現象を防止するために反射膜12の側面を含めて保護膜13で覆う必要がある。保護膜13の材料は、熱的に安定な酸化物、窒化物、高融点金属などであることが好ましく、具体的には、SiO、SiN、TiN、AlN、TiW、Ptなどを用いることができる。なお、反射膜12が誘電体などの半田やパッドメタル14によって浸食されにくい材料からなる場合には、波長変換素子10は保護膜13を含まなくてもよい。
パッドメタル14は、半田に対する濡れ性が高い構成を有する。例えば、反射膜12側(保護膜13側)からTi/Ni/Au、Ti/Pt/Auなどの積層膜構造を有する。
反射防止膜15は、励起光が波長変換素子10に入射するときに表面で反射されることを抑制できる。反射防止膜15は、可視光に対して透明な誘電体膜の単層膜又は多層膜からなる。なお、反射防止膜15を設ける代わりに波長変換層11の光取り出し側の面に凹凸を設けて、励起光の反射を抑えてもよい。また、波長変換層11の光取り出し側の面に凹凸を設けた上で、さらに反射防止膜15を設けてもよい。
(波長変換素子の製造)
以下に、波長変換素子10の製造工程の一例について説明する。まず、第1の実施の形態に係る波長変換部材1からなる波長変換層11を用意する。
次に、波長変換層11の表面上に、スパッタ法、蒸着法などにより反射膜12を形成する。上述のように、反射膜12の形成の前に、反射膜12を形成する側の波長変換層11の表面を平坦化してもよい。
次に、反射膜12の表面を覆うように保護膜13を形成する。
次に、保護膜13の上に、スパッタ法、蒸着法などによりパッドメタル14を形成する。また、必要に応じて波長変換層11の光取り出し側の面上に反射防止膜15を形成してもよい。
次に、ブレードダイシングなどにより、個々の波長変換素子10に個片化する。
(実施の形態の効果)
上記第1の実施の形態によれば、光取出面における光の取り出される範囲の拡がりが抑えられ、光学系との結合効率に優れた波長変換部材1を提供することができる。また、上記第2の実施の形態によれば、その波長変換部材1からなる波長変換層11を含む、温度特性に優れ、かつ取り出される光の広がりが抑えられ、光学系との結合効率に優れた波長変換素子10を提供することができる。
上記第1の実施の形態に係る波長変換部材1を製造し、各種評価を行った。本実施例において製造した4つの波長変換部材1を試料A、試料B、試料C、試料Dとする。
試料A〜Dは、組成式(Y0.998Ce0.002Al12で表される組成を有する単結晶蛍光体の焼結体であり、上記第1の実施の形態のパウダーアニール工程とSPS法による焼結工程を工程に含む製造方法により製造されたものである。
次の表1に、試料A〜Dの製造条件と製造後の密度(質量/体積)×100を示す。表1の“メディアン径”は、原料粉のメディアン径である。“圧力”、“最大温度”、“保持時間”、及び“雰囲気”は、SPS法による焼結工程(ステップS5)の条件である。
図5(a)〜(c)、図6(a)〜(c)は、試料Aの切断面のSEM観察像である。図7(a)〜(c)は、試料Bの切断面のSEM観察像である。図8(a)〜(c)は、試料Cの切断面のSEM観察像である。
図5〜図8のSEM観察像において、図5(b)の矢印で示されるような、周囲が白い黒点が気孔である。気孔の周囲の白い部分は、SEMの測定条件に依存したチャージアップによるものである。周囲の白くない黒点は、単結晶蛍光体の微粉砕に用いられる遊星ボールミルのアルミナ製の容器やボールから混入したアルミナである。
次の表2に、図5〜図8のSEM観察像から測定した試料A、試料B、試料Cの気孔に関するデータ、及び試料Dの気孔に関するデータを示す。表1の“気孔平均数”は、1つの観察像当たりの気孔の平均数である。“平均径”、 “最大径”、“最小径”、“3σ”のσは、それぞれ、観察像に含まれるすべての気孔の径の平均値、最大値、最小値、標準偏差である。“気孔の断面面積率”は、観察像における気孔の全体に対する面積比率である。
切断面における気孔の面積は、SEM観察像の上記チャージアップによる白い部分に囲まれた領域(実際に穴の開いている領域)の面積として求めることができる。観察像における気孔の全体に対する面積比率は、例えば、画像処理ソフトを使用してSEM観察像を2値化し、気孔のエリアの画素数を、全体の画素数で徐して求めることができる。
図9(a)、(b)、(c)は、それぞれ、試料B、試料C、試料Dの表面光学顕微鏡観察像である。これらの試料の観察面は、ダイシングによる試料の切断、切断面の研磨、1450℃、1時間のサーマルエッチングを順に実施することにより得た。
図10(a)、(b)、(c)は、それぞれ、図9(a)、(b)、(c)の表面光学顕微鏡観察像から測定した、試料B、試料C、試料Dの単結晶蛍光体のグレインの径の分布を示すグラフである。また、図11は、上記特許文献2(特許第5049336号公報)の図3に示される顕微鏡観察像から測定した、比較例としての特許文献2の波長変換部材の蛍光体のグレインの径の分布を示すグラフである。これらの径の分布は、図9(a)、(b)、(c)の表面光学顕微鏡観察像の任意の位置に直線を引き、その直線上に位置する50個のグレインの各々に対して、径を測定することにより得た。
次の表3に、図9(a)、(b)、(c)の表面光学顕微鏡観察像から測定した、試料B、試料C、試料Dの単結晶蛍光体のグレインの径、及び上記特許文献2の図3に示される顕微鏡観察像から測定した、比較例の単結晶蛍光体のグレインの径を示す。表3の“平均径”、“最大径”、“最小径”、“3σ”のσは、それぞれ、観察像に含まれるすべてのグレインの径の平均値、最大値、最小値、標準偏差である。
なお、本発明者らの実験により、上記実施の形態に記載の製造方法により、任意の切断面における蛍光体のグレインの平均径が1μm以上、3μm以下の範囲内にある、単結晶蛍光体の焼結体からなる波長変換部材1及び多結晶蛍光体の焼結体からなる波長変換部材1が得られ、それらにおいて光取出面における光の取り出される範囲の拡がりが抑えられていることが確認されている。
次の表4に、量子効率測定システム(大塚電子株式会社製QE−2100)により測定した、試料A〜Dの室温における光学的特性を示す。表4は、室温における吸収率、内部量子効率、外部量子効率、及び色度座標のCxとCyを示す。ここで、吸収率は蛍光体に吸収されたフォトンを励起光のフォトンで割り算して求められる。また、外部量子効率は、吸収率と内部量子効率の掛け算により得られる値である。
次の表5に、量子効率測定システム(大塚電子株式会社製QE−2100)により測定した、試料A〜Dの高温条件下における光学的特性を示す。表5の“吸収率”は300℃における吸収率であり、“内部量子効率”は25℃における内部量子効率に対する300℃における内部量子効率の比の値であり、“外部量子効率”は表5の“吸収率”と“内部量子効率”を掛け算して得られた値であり、“Cx”と“Cy”は、それぞれ300℃における色度座標のCxとCyである。
試料A〜Dの内部量子効率の測定は、試料A〜Dを縦幅10mm、横幅10mm、厚み0.3mmの板状に加工し、反射膜、平坦化膜、保護膜等がついてない状態で実施した。また、内部量子効率の算出において、励起光のフォトン数の計算範囲を440〜470nm、蛍光のフォトン数の計算範囲を480〜780nmとした。
上記第1の実施の形態に係る波長変換部材1及び比較例に係る波長変換部材を製造し、各種評価を行った。これらの波長変換部材は、組成式(Y0.998Ce0.002Al12で表される組成を有する単結晶蛍光体の焼結体である。
図12は、原料粉のメディアン径と、波長変換部材の切断面における気孔の平均径との関係を示すグラフである。図12のグラフに含まれるプロットデータのうち、気孔の平均径が0.28μm以上、0.98μm以下の範囲内にあるものが、第1の実施の形態に係る波長変換部材1に該当するものの値である。
図12のグラフに含まれる試料のうち、第1の実施の形態に係る波長変換部材1に該当する7つの試料の原料粉のメディアン径と気孔の平均径を以下の表6に示す。
図12は、原料粉の粒径が大きいほどその焼結体である波長変換部材の気孔の径が大きくなる傾向があることを示しており、このことから、原料粉の粒径により波長変換部材の気孔の径を制御できることがわかる。また、原料粉の粒径が小さくなると気孔の平均径のばらつきが小さくなることも確認された。
また、図12によれば、粒径がおよそ1μmの原料粉を焼結させた波長変換部材の気孔の平均径は、0.38μm以上、0.67μm以下の範囲内にあり、これらの波長変換部材が第1の実施の形態に係る波長変換部材1に該当する。
図13は、原料粉の粒径の異なる波長変換部材ごとの、気孔の平均径と断面面積比率(波長変換部材の切断面における気孔の全体に対する面積比率)との関係を示すグラフである。これらの波長変換部材は、組成式(Y0.998Ce0.002Al12で表される組成を有する単結晶蛍光体の焼結体である。
図13のプロットマーク“◇”は、原料粉のメディアン径が1.5μm以下の試料の測定値であり、プロットマーク“△”は、原料粉のメディアン径が1.5μmより大きく5μm以下の試料の測定値であり、プロットマーク“○”は、原料粉のメディアン径が5μmより大きい試料の測定値である。
図13によれば、第1の実施の形態に係る波長変換部材1の原料粉の粒径に相当する0.28μm以上、0.98μm以下の粒径範囲に対応する断面面積比率の範囲は、およそ0.04%以上、2.7%以下である(領域R2)。また、第1の実施の形態に係る波長変換部材1の好ましい原料粉の粒径に相当する0.28μm以上、0.68μm以下の粒径範囲に対応する断面面積比率の範囲は、およそ0.04%以上、0.7%以下である(領域R1)。
なお、図12と図13の各々のデータ点は、1対1で対応してはいない。その理由は、全ての試料をデータ測定しているわけではないからである。
図14は、原料粉のメディアン径と波長変換部材の25℃における内部量子効率に対する300℃における内部量子効率の比の値との関係を示すグラフである。内部量子効率の測定には、大塚電子株式会社製のQE−2100を用いた。
図14には、上記第1の実施の形態の製造工程におけるステップS3のパウダーアニールを施した波長変換部材(第1の実施の形態に係る波長変換部材1に該当する)と施していない波長変換部材の測定値が含まれている。これらの波長変換部材は、組成式(Y0.998Ce0.002Al12で表される組成を有する単結晶蛍光体の焼結体である。
図14によれば、パウダーアニールを施していない波長変換部材は、原料粉の粒径が小さくなるほど300℃における内部量子効率が低下する。一方で、パウダーアニールを施した波長変換部材は、原料粉の粒径がおよそ1μmと非常に小さいにもかかわらず、25℃における内部量子効率に対する300℃における内部量子効率の比の値が非常に高く、およそ0.93以上、0.98以下の範囲内にある。
図14のグラフに含まれる試料のうち、第1の実施の形態に係る波長変換部材1に該当するパウダーアニールを施した3つの試料の原料粉のメディアン径と25℃における内部量子効率に対する300℃における内部量子効率の比の値(IQE at 300℃/IQE at 25℃)を以下の表7に示す。
図14によれば、原料粉のメディアン径がおよそ5μm以下であるときに、粉砕による原料粉の粒径の小ささに起因する内部量子効率の低下が見られる。しかしながら、原料粉のメディアン径がおよそ5μm以下であっても、パウダーアニールを施すことにより、25℃における内部量子効率に対する300℃における内部量子効率の比の値を0.93以上、0.98以下の範囲内まで高めることができる。また、パウダーアニールを施すことにより、メディアン径が5μmを超える原料粉を用いる場合と同等の量子効率を得ることができるため、25℃における内部量子効率に対する300℃における内部量子効率の比の値を0.98よりも大きく、ほぼ1.0まで高めることも可能である。
図15(a)は、メディアン径が1.1μmでパウダーアニールを施した原料粉を焼結させ、第1の実施の形態に係る波長変換部材1に該当する波長変換部材(試料Eとする)と、メディアン径が5.1μmでパウダーアニールを施してない原料粉を焼結させた、比較例に係る波長変換部材(試料Fとする)の発光プロファイルを示すグラフである。図15(a)の横軸は、板状の試料E、Fの中心からの距離である。この測定においてはスポットサイズ(半値全幅)0.1mmで波長450nm青色レーザー光を波長変換部材に照射させ、波長変換部材の正面より、その蛍光の発光強度を測定した。
試料E、Fは、組成式(Y0.998Ce0.002Al12で表される組成を有する単結晶蛍光体の焼結体であり、試料Eは気孔の平均径が0.4μm、断面面積比率が0.3%であり、試料Fは気孔の平均径が1.0μm、断面面積比率が4.9%である。
試料E、F共に配光(光の出射角度に対する光強度プロファイル)としてはランバーシアン配光が得られている(図示せず)が、試料Eは試料Fに比べて発光部における光の拡がりが小さく、発光中心における発光強度が大きいことに違いがある。
図15(a)は、試料Eの中心における発光強度が、試料Fの中心における発光強度のおよそ3.3倍であることを示している。これは、試料Eの気孔の径、気孔の断面面積率、及び蛍光体のグレインの径に起因して、試料Eの内部の光の拡がりが抑えられ、また、内部量子効率がパウダーアニールにより増加したことによると考えられる。
図15(b)は、試料Eと試料Fの発光強度をピーク強度が1となるようにそれぞれ規格化した、試料Eと試料Fの発光プロファイルを示すグラフである。
図15(b)は、試料Fと比較して、試料Eから取り出される光の拡がりが抑えられていることを示している。
以上、本発明の実施の形態、実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態、実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。
また、上記に記載した実施の形態、実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態、実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
1…波長変換部材、 10…波長変換素子

Claims (5)

  1. 蛍光体の焼結体からなり、
    任意の切断面における気孔の平均径が0.28μm以上、0.98μm以下の範囲内にあり、
    任意の切断面における気孔の全体に対する面積比率が0.04%以上、2.7%以下の範囲内にあり、
    任意の切断面における前記蛍光体のグレインの平均径が、1μm以上、3μm以下の範囲内にある、
    波長変換部材。
  2. 前記任意の切断面における気孔の平均径が0.28μm以上、0.68μm以下の範囲内にあり、
    前記任意の切断面における気孔の全体に対する面積比率が0.04%以上、0.7%以下の範囲内にある、
    請求項1に記載の波長変換部材。
  3. 前記蛍光体が、組成式(Y1−x−y−zLuGdCe3+aAl5−a12(0≦x≦0.9994、0≦y≦0.0669、0.0002≦z≦0.0067、−0.016≦a≦0.315)で表される組成を有する、
    請求項1又は2に記載の波長変換部材。
  4. 前記蛍光体のグレインの各々が単結晶である、
    請求項1〜3のいずれか1項に記載の波長変換部材。
  5. 前記蛍光体のグレインの各々が単結晶であり、
    励起光のピーク波長が450nmであるときの、25℃における内部量子効率に対する300℃における内部量子効率の比の値が0.93以上である、
    請求項3に記載の波長変換部材。
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