CN114222801A - 波长转换构件 - Google Patents

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Abstract

提供一种波长转换构件(1)，其包括荧光体的烧结体，任意的切断面中的气孔的平均直径在0.28μm以上、0.98μm以下的范围内，任意的切断面中的气孔相对于全体的面积比率在0.04％以上、2.7％以下的范围内，任意的切断面中的上述荧光体的颗粒的平均直径在1μm以上、3μm以下的范围内。

Description

波长转换构件
技术领域
本发明涉及波长转换构件。
背景技术
作为吸收激发光而发出波长不同的光的波长转换构件，已知一种波长转换构件，其包括板状的单晶荧光体或气孔率为0.5％以下的多晶荧光体(例如，参照专利文献1)。
根据专利文献1所记载，通过将不含气孔的单晶荧光体或气孔率低的多晶荧光体用作波长转换构件，能够抑制由于存在包含热传导率低的空气的气孔而导致的波长转换构件的热传导率的下降。另外据其记载，由于不含气孔或者气孔率小，因此，所照射的激发光的后向散射几乎消失，得以效率良好地进行激发。
另外，已知一种包括陶瓷材料的波长转换构件，其陶瓷材料的密度为97％以上，气孔的直径为250～2900nm(例如，参照专利文献2)。不过，即便波长转换构件中的材料以外的部分是气孔，也不能由于陶瓷材料的密度为97％以上，就推定气孔率为3％以下等等。其原因是，作为影响材料密度的参数，存在密度不同的杂质的混入、意料之外的异相的形成，由于这些因素，材料密度既有可能变大也有可能变小。
根据专利文献2所记载，由于波长转换构件的密度高，因而半透明性变高。另外据其记载，为了得到高的发光效率，气孔的直径需要为250～2900nm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6164221号公报
专利文献2：日本专利第5049336号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所记载的包括单晶荧光体的波长转换构件在内部不具有晶界，并且不含气孔，因此光在波长转换构件的内部并不散射。另外，专利文献1所记载的包括多晶荧光体的波长转换构件的气孔率低，因此光在波长转换构件的内部几乎不散射。所以，激发光和荧光在波长转换构件的内部大范围地扩展，被从光取出面的大的范围取出。其结果是，无法通过透镜高效地聚光来使用，因此与光学系统的结合效率低。
在专利文献2中，如上所述公开了气孔的直径，但波长转换构件的光取出面中的光的取出范围并非仅由气孔的直径决定。所以，在专利文献2中，没有公开用于抑制波长转换构件的光取出面中的光的取出范围的扩展的构成。
本发明的目的在于，提供一种抑制了光取出面中的光的取出范围的扩展的波长转换构件。
用于解决问题的方案
本发明的一方面提供下述[1]～[6]的波长转换构件。
[1]一种波长转换构件，包括荧光体的烧结体，任意的切断面中的气孔的平均直径在0.28μm以上、0.98μm以下的范围内，任意的切断面中的气孔相对于全体的面积比率在0.04％以上、2.7％以下的范围内，任意的切断面中的上述荧光体的颗粒的平均直径在1μm以上、3μm以下的范围内。
[2]根据上述[1]所述的波长转换构件，上述任意的切断面中的气孔的平均直径在0.28μm以上、0.68μm以下的范围内，上述任意的切断面中的气孔相对于全体的面积比率在0.04％以上、0.7％以下的范围内。
[3]根据上述[1]或[2]所述的波长转换构件，上述荧光体具有由组成式(Y1-x-y- zLuxGdyCez)3+aAl5-aO12(0≤x≤0.9994，0≤y≤0.0669，0.0002≤z≤0.0067，-0.016≤a≤0.315)表示的组成。
[4]根据上述[1]或[2]所述的波长转换构件，上述荧光体的颗粒各个为单晶。
[5]根据上述[3]所述的波长转换构件，上述荧光体的颗粒各个为单晶。
[6]根据上述[3]所述的波长转换构件，上述荧光体的颗粒各个为单晶，激发光的峰值波长为450nm时的、300℃处的内部量子效率相对于25℃处的内部量子效率之比的值为0.93以上。
发明效果
根据本发明的一方面，能够提供一种抑制了光取出面中的光的取出范围的扩展的波长转换构件。
附图说明
图1A是第1实施方式的波长转换构件的立体图。
图1B是第1实施方式的波长转换构件的立体图。
图1C是第1实施方式的波长转换构件的立体图。
图1D是第1实施方式的波长转换构件的立体图。
图2是示出第1实施方式的波长转换构件的制造工序的一个例子的流程图。
图3是示意性地示出通过CZ法进行的单晶荧光体锭的提拉的截面图。
图4是第2实施方式的波长转换元件的垂直截面图。
图5A是实施例的试样A的切断面的SEM观察像。
图5B是实施例的试样A的切断面的SEM观察像。
图5C是实施例的试样A的切断面的SEM观察像。
图6A是实施例的试样A的切断面的SEM观察像。
图6B是实施例的试样A的切断面的SEM观察像。
图6C是实施例的试样A的切断面的SEM观察像。
图7A是实施例的试样B的切断面的SEM观察像。
图7B是实施例的试样B的切断面的SEM观察像。
图7C是实施例的试样B的切断面的SEM观察像。
图8A是实施例的试样C的切断面的SEM观察像。
图8B是实施例的试样C的切断面的SEM观察像。
图8C是实施例的试样C的切断面的SEM观察像。
图9A是实施例的试样B的表面光学显微镜观察像。
图9B是实施例的试样C的表面光学显微镜观察像。
图9C是实施例的试样D的表面光学显微镜观察像。
图10A是示出从图9A的光学显微镜观察像测定出的、试样B的单晶荧光体的颗粒直径的分布的坐标图。
图10B是示出从图9B的光学显微镜观察像测定出的、试样C的单晶荧光体的颗粒直径的分布的坐标图。
图10C是示出从图9C的光学显微镜观察像测定出的、试样D的单晶荧光体的颗粒直径的分布的坐标图。
图11是示出比较例的波长转换构件的荧光体的颗粒直径的分布的坐标图。
图12是示出原料粉的中值粒径与波长转换构件的切断面中的气孔的平均直径的关系的坐标图。
图13是示出原料粉的粒径不同的每个波长转换构件的、气孔的平均直径与截面面积比率的关系的坐标图。
图14是示出原料粉的中值粒径与波长转换构件的300℃处的内部量子效率相对于25℃处的内部量子效率之比的值的关系的坐标图。
图15A是示出使中值粒径为1.1μm的原料粉烧结而成的波长转换构件和使中值粒径为5.1μm的原料粉烧结而成的波长转换构件的发光分布曲线的坐标图。
图15B是示出将试样E和试样F的发光强度以使峰值强度成为1的方式分别进行了规范化后的试样E和试样F的发光分布曲线的坐标图。
具体实施方式
〔第1实施方式〕
(波长转换构件的构成)
图1A～图1D是第1实施方式的波长转换构件1的立体图。波长转换构件1包括荧光体的烧结体，具有固有的形状。
另外，波长转换构件1由多个荧光体的颗粒(grain)构成，因此在内部具有晶界，另外，在颗粒与颗粒之间具有气孔。晶界、气孔会使光散射，因此，对于抑制从波长转换构件1取出的光的扩展、提高波长转换构件1的与光学系统的结合效率而言是重要的。此外，颗粒是烧结体中的粒子，在波长转换构件1的任意的截面中，被视觉识别成由作为轮廓的闭合曲线包围的一个个区域。
波长转换构件1通过烧结使荧光体的颗粒彼此结合在一起，不含粘结剂或烧结助剂。通常，例如PVA(聚乙烯醇)等粘结剂与荧光体相比热传导率较低，但波长转换构件1由于不含粘结剂，因此没有由粘结剂的使用导致的散热性的下降之忧。
波长转换构件1的任意的切断面中的气孔的平均直径在0.28μm以上、0.98μm以下的范围内，任意的切断面中的气孔相对于全体的面积比率在0.04％以上、2.7％以下的范围内，并且任意的切断面中的荧光体的颗粒的平均直径在1μm以上、3μm以下的范围内。
在波长转换构件1中，在4个以上的颗粒相接的部分存在气孔，该气孔有助于光的散射。(例如在图9所示的表面光学显微镜观察像中，虽然能看到许多无法在颗粒边界部确认到气孔的部位，但这是因为在厚度方向的某些部位上，存在的气孔是看不到的，而实际上气孔是存在的)另外，在由多个材料构成的材料的情况下，若在颗粒的边界即晶界存在折射率的变化，则这也会有助于光的散射。这样，由气孔的直径或比率、颗粒直径决定了波长转换构件1中的光以何种程度散射或者光在波长转换构件1的内部以何种程度扩展。
并且，通过使波长转换构件1的任意的切断面中的气孔的平均直径、任意的切断面中的气孔相对于全体的面积比率、以及任意的切断面中的荧光体的颗粒的平均直径满足上述的条件，则进入了波长转换构件1的激发光和由吸收了激发光的荧光体发出的荧光的、在波长转换构件1的内部的扩展得到抑制。其结果是，光取出面中的光的取出范围的扩展得到抑制，与光学系统的结合效率变高。
另外，为了更有效地抑制光在波长转换构件1的内部的扩展，更优选波长转换构件1的任意的切断面中的气孔的平均直径在0.28μm以上、0.68μm以下的范围内，任意的切断面中的气孔相对于全体的面积比率在0.04％以上、0.7％以下的范围内。
在此，所谓切断面中的气孔的直径，是指切断面中的每个气孔的最长的部分的长度。此外，所谓切断面中的气孔的直径，是指出现在切断面上的气孔的截面的直径，是与以三维测定的气孔的直径不同的参数。另外，所谓荧光体的颗粒的直径，是指切断面中的每个颗粒的最长的部分的长度。另外，所谓气孔相对于全体的面积比率，是指将切断面中的全部的气孔的面积的总和除以包含切断面的气孔在内的总面积而得到的百分比值。
波长转换构件1中的荧光体的颗粒的直径和气孔的直径依赖于烧结前的荧光体的粒子群(以下，称为原料粉)的粒径。若使用粒径小的原料粉并且采取如SPS(Spark PlasmaSintering：放电等离子烧结)法这样的以短时间进行烧结的方法，则能够抑制荧光体的颗粒的粒子生长，能够使气孔的直径变小。
例如，为了制造任意的切断面中的荧光体的颗粒的平均直径在1μm以上、3μm以下的范围内且任意的切断面中的多个气孔的平均直径在0.28μm以上、0.98μm以下的范围内的波长转换构件1，而使中值粒径在0.6μm以上、5μm以下的范围内的原料粉烧结。在此，所谓中值粒径，是指累积分布中的50vol％时的粒径。
然而，在波长转换构件1的制造中，为了使任意的切断面中的气孔的平均直径、面积比率收于上述的范围内，需要将原料粉细细地粉碎，但当原料粉的粒径变小时，伴随着温度的上升，内部量子效率的下降率会有变大的倾向。
本发明的发明人们为了解决该问题而进行了锐意研究，结果发现通过在烧结工序之前在粉末的状态下以规定的条件实施热处理(以下，称为粉末退火)，能得到与使用粒径大的原料粉的情况同等的温度特性。所以，通过使用粉末退火制造包括荧光体的烧结体的波长转换构件1，能够有效地抑制伴随着温度上升的内部量子效率的下降。粉末退火的详细内容将后述。
波长转换构件1的任意的切断面中的多个气孔的直径例如分布在0.12μm以上、1.7μm以下的范围内。
另外，波长转换构件1的任意的切断面中的荧光体的颗粒的直径例如分布在0.3μm以上、6.2μm以下的范围内。
上述的波长转换构件1的切断面中的气孔的平均直径、直径的分布范围、面积比率、荧光体的颗粒的平均直径、分布范围能够使用光学显微镜观察、SEM(ScanningElectron Microscope：扫描电子显微镜)观察等进行测定。另外，原料粉的中值粒径能够通过激光散射式的粒度分布装置(例如株式会社堀场制作所制造的Partica mini)进行测定。此外，测定气孔时，不需要将SEM倍率设为例如超过10,000倍的倍率而连0.1μm以下的气孔都进行观察。这样的气孔远小于波长，不具有光的散射作用。因此，气孔的观察只要例如以3,000倍进行观察即可。
构成波长转换构件1的荧光体例如是具有由组成式(Y1-x-y-zLuxGdyCez)3+aAl5-aO12(0≤x≤0.9994，0≤y≤0.0669，0.0002≤z≤0.0067，-0.016≤a≤0.315)表示的组成的YAG系荧光体。Lu、Gd是不会成为取代Y的发光中心的成分。Ce是能成为取代Y的发光中心的成分(活化剂)。
此外，上述的荧光体的组成之中的一部分原子有时会占据晶体结构上的不同位置。另外，上述的组成式中的组成比的O的值虽然记述为12，但上述的组成也包含由于不可避免地混入或缺损的氧的存在而组成比的O的值从12稍微偏离的组成。另外，组成式中的a的值在荧光体的制造上是不可避免地发生变化的值，但在-0.016≤a≤0.315程度的数值范围内的变化对荧光体的物性几乎没有影响。
表示Ce的浓度的上述组成式中的z的数值的范围是0.0002≤z≤0.0067，这是因为，在z的数值小于0.0002的情况下，由于Ce浓度过低，会产生激发光的吸收变小，外部量子效率变得过小的问题，在z的数值大于0.0067的情况下，有可能在培育单晶荧光体的锭(ingot)时产生裂纹、空隙等，导致晶体品质下降。另外，若z的数值为0.0010以上，则即使波长转换构件1薄，也能够充分地进行波长转换，因此能够实现成本的降低、散热性的提高。
构成波长转换构件1的荧光体的颗粒在原料粉为单晶的情况下各个为单晶，或者在原料粉为多晶的情况下各个为多晶。
波长转换构件1的性质根据烧结前的原料粉是单晶还是多晶而不同。这是因为，单晶的原料粉是在其内部不含杂质、晶界的单相的结晶体，而多晶的原料粉有可能在其每个粒子内包含杂质、晶界、异相。一般地，单晶荧光体与多晶荧光体相比，伴随着温度上升的内部量子效率的下降较小，因此，由单晶的原料粉制作的波长转换构件与由多晶的原料粉制作的波长转换构件相比，伴随着温度上升的内部量子效率的下降较小。
例如包括单晶的YAG系荧光体的烧结体的波长转换构件1在由包含粉末退火的制造工序所制造的情况下，具有如下优异的温度特性：激发光的峰值波长为450nm时的300℃处的内部量子效率相对于25℃处的内部量子效率之比的值为0.93以上。所以，例如，作为如激发光为激光的激光投影仪、激光前照灯那样每单位面积的亮度极高的发光装置所使用的波长转换构件，能够发挥优异的功能。
另外，波长转换构件1的内部量子效率能够通过大塚电子株式会社制造的QE-2100量子效率测定系统进行测定。具体地说，通过对荧光的光子数除以被荧光体吸收的激发光(波长450nm)的光子数来算出内部量子效率。
波长转换构件1的形状没有特别限定，但典型的是平板形状。在图1A～图1D所示的例子中，波长转换构件1具有平面形状为圆形的平板形状。
图1A、图1C是将激发光的一部分与对激发光进行波长转换而成的荧光的混合光从波长转换构件1取出的情况的示意图。例如，在激发光为蓝色光而荧光为黄色光的情况下，能够从波长转换构件1取出白色光。图1B、图1D是对激发光的几乎全部进行波长转换而几乎仅将荧光从波长转换构件1取出的情况的示意图。
在图1A、图1B所示的例子中，是将波长转换构件1作为使激发光反射来取出光的反射型的波长转换构件使用的。在图1C、图1D所示的例子中，是将波长转换构件1作为使激发光透射来取出光的透射型的波长转换构件使用的。
另外，为了提高散热性，优选波长转换构件1的厚度为0.3mm以下。作为具体例子，为了用于投影仪、聚光灯等的高亮度照明，在对包括YAG系单晶荧光体的波长转换构件1以直径3.0mm以下的光斑直径照射20W以上的蓝色激光的情况下，考虑到波长转换构件1的热传导率，优选厚度为0.3mm以下。另外，为了用于车辆的前照灯、闪光灯，在对包括YAG系单晶荧光体的波长转换构件1以直径0.3mm以下的光斑直径照射2W以上的蓝色激光的情况下，考虑到波长转换构件1的热传导率，优选厚度为0.3mm以下。另外，为了抑制加工中的破裂，优选波长转换构件1的厚度为0.05mm以上。
〔波长转换构件的制造〕
以下，示出波长转换构件1的制造方法的例子。
图2是示出第1实施方式的波长转换构件1的制造工序的一个例子的流程图。在图2中，作为一个例子，示出包括YAG系单晶荧光体的烧结体的波长转换构件1的制造工序的流程。
首先，培育单晶荧光体而得到锭(步骤S1)。作为起始原料，准备高纯度(99.99％以上)的Y2O3、Lu2O3、Gd2O3、CeO2、Al2O3的粉末，进行干式混合，得到混合粉末。此外，Y、Lu、Gd、Ce和Al的原料粉末不限于上述的粉末。另外，在制造不含Lu或Gd的单晶荧光体的情况下，不使用Lu2O3、Gd2O3的粉末。
在锭的培育中，例如使用CZ法(Czochralski Method：切克劳斯基法)、EFG法(EdgeDefined Film Fed Growth Method：限边馈膜生长法)、布里奇曼法、FZ法(Floating ZoneMethod：浮区法)、维尔纳叶法等液相生长法。
图3是示意性地示出通过CZ法进行的单晶荧光体锭的提拉的截面图。晶体培育装置40主要具备由铱制成的坩埚41、容纳坩埚41的由陶瓷制成的筒状容器42、以及缠绕在筒状容器42的周围的高频线圈43。
在使用CZ法的情况下，将所得到的混合粉末放入坩埚41内，在氮气氛中通过高频线圈43将30kW的高频能量供应到坩埚41而产生感应电流，对坩埚41进行加热。由此，使混合粉末熔融，得到熔液50。
接下来，使作为YAG系单晶荧光体的晶种51的前端与熔液50接触后，一边以10rpm的转速使其旋转一边按1mm/h以下的提拉速度进行提拉，以1960℃以上的提拉温度沿＜111＞方向培育单晶荧光体锭52。该单晶荧光体锭52的培育是向筒状容器42内以每分钟2L的流量流入氮，在大气压下、氮气氛中进行。
如此，例如能得到直径约2.5cm、长度约10cm的单晶荧光体锭52。
接下来，将单晶荧光体的锭粉碎，进行分级(步骤S2)。首先，将单晶荧光体的锭通过进行快速加热、快速冷却来粗略地粉碎，得到具有1～3mm程度的粒径的单晶荧光体的粒子群。快速加热能够使用氢氧混合气体燃烧器等来实施。另外，快速冷却能够通过水冷来实施。
然后，使用行星式球磨机将单晶荧光体的粒子群微粉碎后使其干燥。通过将其进行分级，能够得到中值粒径在0.6μm以上、5μm以下的范围内的原料粉。原料粉的粒径例如能够通过微粉碎处理的处理时间来控制。
接下来，对原料粉实施粉末退火(步骤S3)。粉末退火例如以1200℃以上、1750℃以下的范围内的温度，按2小时以上、15小时以下的范围内的时间在大气、氩、氮气氛中实施。若粉末退火的温度低于1200℃，则得不到显著的效果(抑制伴随着温度上升的内部量子效率的下降的效果)。另外，通过以比材料的熔点低的温度进行退火，能防止向氧化铝容器的粘附，因此优选1750℃以下。另外已知，粉末退火的时间在15小时以上时效果就不再变化。
在制造包括YAG系单晶荧光体的烧结体的波长转换构件1的情况下，当原料粉的中值粒径为约5μm以下时，在最终得到的波长转换构件1中，可见到由于原料粉的粒径小而导致的高温条件下的内部量子效率的下降。然而，即使原料粉的中值粒径为约5μm以下，通过实施粉末退火，也能够将激发光的峰值波长为450nm时的、300℃处的内部量子效率相对于25℃处的内部量子效率之比的值提升至0.93以上。而且，在原料粉的中值粒径为3μm以下的情况下，由于高温条件下的内部量子效率的下降率变得更大，因此，粉末退火效果会更显著地表现出来。
接下来，对实施了粉末退火的原料粉施加压力使其固体化(步骤S4)。固体化的方法没有特别限定，例如，能够使用SPS(Spark Plasma Sintering)法，HP(Hot Pressing：热压)法，CIP(Cold Isostatic Pressing：冷等静压)法等。另外，也可以通过片材成形或注浆成型法来实施固体化。在使用这些方法的情况下，虽然为了将原料粉保持在晶片上而需要有机粘结剂，但该有机粘结剂能够在工序内除去。
固体化时对原料粉施加的压力的大小是能够将原料粉保持为固体状的程度的大小，取决于固体化方法。例如，在使用CIP法的情况下，优选为100MPa以上。
接下来，对固体化后的单晶荧光体的原料粉进行烧结(步骤S5)。通过实施烧结，固体化后的单晶荧光体的原料粉会结合。
另外，优选烧结在氩气氛下实施。在氩气氛下实施烧结的情况下，与在大气、氧气氛、氮气氛、或者Ar97.5％与氢2.5％的混合气体气氛下实施烧结的情况相比，内部量子效率的增加量较大，这一点已被本发明的发明人们证实。
烧结温度、保持时间根据烧结方法来适当设定。例如，在烧制炉内实施烧结的情况下，优选烧结温度在1450℃以上、1750℃以下的范围内。另外，优选从达到目标温度起的保持时间在1小时以上、10小时以下的范围内。
在烧结温度低于1450℃的情况下，不仅烧结花费时间，而且容易产生烧结不均，在烧结温度超过1750℃的情况下，荧光体有可能熔融。另外，在烧结温度超过1750℃的情况下，粒子生长会加剧，其结果是，荧光体的颗粒的平均直径有可能超过3μm。在保持时间短于1小时的情况下，有时烧结会不充分，另外，在保持时间长于10小时的情况下，烧结过度进行而粒子生长加剧，其结果是，丧失粒径的均匀性。
此外，在步骤S4的固体化使用的是SPS法的情况下，步骤S5的烧结也在SPS装置内连续地进行。具体地说，例如，在对荧光体的原料粉施加了10MPa以上的压力的状态下实施1450℃～1650℃的热处理。在通过SPS法实施烧结的情况下，能够缩短烧制时间，因此粒子生长得到抑制，容易控制气孔尺寸。
在压力小于10MPa的情况下，烧结不易进行，因此，空孔增加。所以，会产生波长转换构件1的热传导率下降或者激发光向波长转换构件1的侵入被妨碍等问题。另外，在热处理温度低于1450℃的情况下，容易产生烧结不均。另外，粒径小的单晶荧光体的原料粉对温度的活性高，因此，当超过1650℃时，会有反应速度过度上升而烧结体熔化的问题。另外，在烧结温度超过1650℃的情况下，粒子生长加剧，其结果是，荧光体的颗粒的平均直径有可能超过3μm。
此时，伴随着温度的上升，单晶荧光体的原料粉的密度变大，对单晶荧光体的原料粉施加压力的活塞发生移位。在达到目标温度而活塞的移位量几乎变为零之后，保持规定的时间。该保持时间例如在烧结体的尺寸为Φ20mm、厚度为10mm的情况下，优选在30秒以上、10分钟以下的范围内，在烧结体的尺寸为Φ50mm、厚度为30mm的情况下，优选在1分钟以上、30分钟以下的范围内。在短于30秒的情况下，有时烧结会不充分，另外，当长于30分钟时，烧结会过度进行而丧失粒径的均匀性。
作为一边对单晶荧光体的原料粉施加压力一边进行烧结的方法，除了SPS法之外，HIP(Hot Iso-static Press：热等静压)法、HP(Hot Press)法，VP(Vacuum Press：真空压)法等方法，也可以使用这些方法。
接下来，将单晶荧光体的烧结体进行切片，得到晶片状的烧结体(步骤S6)。切片能够使用多线锯等来实施。
若晶片状的烧结体的厚度过薄，则在切片时有可能发生破裂而导致合格率下降。从该观点出发，优选晶片状的烧结体的厚度为0.15mm以上。另外，若过厚，则通过切片能切出的个数减少，因此，结果是成本增加。从该观点出发，优选晶片状的烧结体的厚度为1.0mm以下。
接下来，对晶片状的单晶荧光体的烧结体实施退火处理(步骤S7)。通过实施退火处理，能够使得由于步骤S5的通过SPS法进行的氩气氛下的烧结而稍有下降的单晶荧光体的烧结体的内部量子效率恢复。此外，在步骤S5的烧结使用的是HP法等的情况下，能够省略退火处理。
在退火处理的温度过低的情况下或时间过短的情况下，单晶荧光体的烧结体的量子效率不会充分提高。另外，当退火处理的温度过高时装置的负荷会变大，当极度提高退火处理的温度时，烧结体会熔化。另外，虽然从提高量子效率的观点出发，退火处理的时间越长越优选，但若过长，则会有成本增加的问题。所以，优选退火处理的温度在1450℃以上、1600℃以下的范围内。另外，优选退火处理的时间为5小时以上。另外，当退火处理的时间超过15小时后，单晶荧光体的烧结体的内部量子效率的增加量几乎不变，另外，退火处理的时间越长，成本就越增加，因此，优选退火处理的时间为15小时以下。
另外，优选退火处理在氩气氛下实施。在氩气氛下实施退火处理的情况下，与在大气、氧气氛、氮气氛、或者Ar97.5％与氢2.5％的混合气体气氛下实施退火处理的情况相比，内部量子效率的增加量较大，这一点已被本发明的发明人们证实。
接下来，对晶片状的单晶荧光体的烧结体实施研磨处理(步骤S8)。研磨处理例如通过研削、金刚石浆料研磨、CMP(Chemical Mechanical Polishing：化学机械抛光)等的组合来实施。研磨处理被实施至得到作为目标的波长转换构件1的厚度(优选0.05mm以上、0.3mm以下)为止。
经过以上的工序，能得到包括YAG系单晶荧光体的烧结体的、晶片形状的波长转换构件1。
在制造包括多晶荧光体的烧结体的波长转换构件1的情况下，通过使混合后的原料采用SPS法等进行固相反应并使其烧结，得到具有规定的形状的多晶荧光体的烧结体。例如，为了制造YAG系多晶荧光体的烧结体，将作为原料的Y2O3、Lu2O3、Gd2O3、Al2O3、CeO2的粉末以与石榴石组成相匹配的量进行混合，使其进行固相反应。
为了使波长转换构件1的任意的切断面中的气孔的平均直径、任意的切断面中的气孔相对于全体的面积比率、任意的切断面中的荧光体的颗粒的平均直径收于所希望的范围内，无论在荧光体为单晶的情况下还是为多晶的情况下，除了原料粉的粒径以外，还都要恰当地设定烧结工序中的压力、烧制温度、烧制时间。
制造包括上述的单晶荧光体的烧结体的波长转换构件1的情况下的原料粉的粒径、烧结工序中的压力、烧制温度、烧制时间也能够应用于制造包括多晶荧光体的烧结体的波长转换构件1的情况。
例如，无论在荧光体为单晶的情况下还是为多晶的情况下，通过使用中值粒径在0.6μm以上、5μm以下的范围内的原料粉，并将烧结工序中的压力、烧制温度、烧制时间设置为上述的范围内，都能够使波长转换构件1的任意的切断面中的气孔的平均直径收于0.28μm以上、0.98μm以下的范围内，使任意的切断面中的气孔相对于全体的面积比率收于0.04％以上、2.7％以下的范围内，并且使任意的切断面中的荧光体的颗粒的平均直径收于1μm以上、3μm以下的范围内。
此外，在制造包括YAG系以外的荧光体的烧结体的波长转换构件1的情况下，能够根据其材料的熔点，适当设定步骤S3的粉末退火、步骤S5的烧结、步骤S7的退火中的处理温度。处理温度的上限值、下限值能够基于与上述的YAG系荧光体同样的理由进行设定。
〔第2实施方式〕
(波长转换元件的构成)
图4是第2实施方式的波长转换元件10的垂直截面图。波长转换元件10具备：波长转换层11，其包括第1实施方式的波长转换构件1；反射膜12，其形成在波长转换层11的光取出侧的相反侧(以下，称为背侧)的面上；保护膜13，其形成在反射膜12的背侧的面上；焊盘金属14，其形成在保护膜13的背侧的面上；以及防反射膜15，其形成在波长转换层11的光取出侧的面上。
波长转换层11包括波长转换构件1。即，波长转换层11的任意的切断面中的气孔的平均直径在0.28μm以上、0.98μm以下的范围内，任意的切断面中的气孔相对于全体的面积比率在0.04％以上、2.7％以下的范围内，并且任意的切断面中的荧光体的颗粒的平均直径在1μm以上、3μm以下的范围内。
另外，与波长转换构件1同样，波长转换层11的厚度也优选在0.050以上、0.3mm以下的范围内。
反射膜12例如是包括银、银合金、铝等反射率高的金属的金属膜、电介质多层膜、或者其组合。电介质多层膜是高折射率(n＝2.0以上)的膜与低折射率(n＝1.5以下)的膜的多层层叠膜，作为高折射率膜的材料，能够使用TiO2、ZrO2、ZnO等，作为低折射率膜的材料，能够使用SiO2、CaF2、MgF2等。作为反射膜12的反射率，优选对来自波长转换层11侧的光的波长(例如450～700nm)的平均反射率为90％以上。
由于波长转换层11所包含的气孔的直径小，因此，波长转换层11的表面的凹凸是微细的。所以，形成在波长转换层11的表面的反射膜12与波长转换层11的紧贴性高，不易出现台阶间断，因此剥离得到抑制。另外，通过在对波长转换层11的表面实施研削、金刚石浆料研磨、CMP等平坦化处理之后形成反射膜，能够进一步提升波长转换层11与反射膜12的紧贴性。
保护膜13在对波长转换元件10进行焊接安装时，防止焊料、焊盘金属14混入到反射膜12而导致反射膜12的反射率下降。例如，在反射膜12包括金属(例如，银、铝或者它们的合金)的情况下，为了保护反射膜12而需要保护膜13。特别是，在反射膜12使用银的情况下，为了防止硫化现象而需要由保护膜13将反射膜12的侧面也一并覆盖。保护膜13的材料优选为热稳定的氧化物、氮化物、高熔点金属等，具体地说，能够使用SiO2、SiN、TiN、AlN、TiW、Pt等。此外，在反射膜12包括不易被电介质等的焊料、焊盘金属14侵蚀的材料的情况下，波长转换元件10也可以不含保护膜13。
焊盘金属14具有对焊料的润湿性高的构成。例如，从反射膜12侧(保护膜13侧)起具有Ti/Ni/Au、Ti/Pt/Au等层叠膜结构。
防反射膜15抑制激发光向波长转换元件10入射时在表面被反射。防反射膜15包括对可见光透明的电介质膜的单层膜或多层膜。此外，也可以代替设置防反射膜15，而在波长转换层11的光取出侧的面设置凹凸来抑制激发光的反射。另外，也可以在波长转换层11的光取出侧的面设置凹凸的基础上，再进一步设置防反射膜15。
(波长转换元件的制造)
以下，说明波长转换元件10的制造工序的一个例子。首先，准备包括第1实施方式的波长转换构件1的波长转换层11。
接下来，在波长转换层11的表面上，通过溅射法、蒸镀法等形成反射膜12。也可以如上所述，在形成反射膜12之前，将形成反射膜12的一侧的波长转换层11的表面平坦化。
接下来，以覆盖反射膜12的表面的方式形成保护膜13。
接下来，在保护膜13之上，通过溅射法、蒸镀法等形成焊盘金属14。另外，也可以根据需要在波长转换层11的光取出侧的面上形成防反射膜15。
接下来，通过刀片切割等，单片化为各个单独的波长转换元件10。
(实施方式的效果)
根据上述第1实施方式，能够提供一种波长转换构件1，其光取出面中的光的取出范围的扩展得到抑制，与光学系统的结合效率优异。另外，根据上述第2实施方式，能够提供一种波长转换元件10，其含有包括该波长转换构件1的波长转换层11，温度特性优异，并且取出的光的扩展得到抑制，与光学系统的结合效率优异。
实施例1
制造上述第1实施方式的波长转换构件1并进行了各种评价。将在本实施例中制造的4个波长转换构件1设为试样A、试样B、试样C、试样D。
试样A～D是具有由组成式(Y0.998Ce0.002)3Al5O12表示的组成的单晶荧光体的烧结体，是通过在工序中包含上述第1实施方式的粉末退火工序和由SPS法进行的烧结工序的制造方法制造出的。
在下面的表1中，示出试样A～D的制造条件和制造后的密度(质量/体积)×100。表1的“中值粒径”是原料粉的中值粒径。“压力”、“最大温度”、“保持时间”和“气氛”是由SPS法进行的烧结工序(步骤S5)的条件。
[表1]
Figure BDA0003498914890000171
图5A～图5C、图6A～图6C是试样A的切断面的SEM观察像。图7A～图7C是试样B的切断面的SEM观察像。图8A～图8C是试样C的切断面的SEM观察像。
在图5A～图8C的SEM观察像中，如图5B的箭头所示那样的周围白的黑点是气孔。气孔的周围的白的部分是由依赖于SEM的测定条件的带电所致。周围不白的黑点是从单晶荧光体的微粉碎所使用的行星式球磨机的由氧化铝制成的容器或球混入的氧化铝。
在下面的表2中，示出从图5A～图8C的SEM观察像测定出的与试样A、试样B、试样C的气孔有关的数据、以及与试样D的气孔有关的数据。表1的“气孔平均数”是每1个观察像的气孔的平均数。“平均直径”、“最大直径”、“最小直径”、“3σ”的σ分别是观察像所包含的全部气孔的直径的平均值、最大值、最小值、标准偏差。“气孔的截面面积率”是观察像中的气孔相对于全体的面积比率。
切断面中的气孔的面积能够作为SEM观察像的被由上述带电所致的白的部分包围的区域(实际上开孔的区域)的面积来求出。观察像中的气孔相对于全体的面积比率例如能够使用图像处理软件将SEM观察像二值化，将气孔的区域内的像素数除以全体的像素数来求出。
[表2]
Figure BDA0003498914890000181
图9A、图9B、图9C分别是试样B、试样C、试样D的表面光学显微镜观察像。这些试样的观察面是通过依次实施由切割进行的试样的切断、切断面的研磨、1450℃且1小时的热蚀刻而得到的。
图10A、图10B、图10C分别是从图9A、图9B、图9C的表面光学显微镜观察像测定出的、试样B、试样C、试样D的单晶荧光体的颗粒的直径的分布的坐标图。另外，图11是从上述专利文献2(日本专利第5049336号公报)的图3所示的显微镜观察像测定的、作为比较例的专利文献2的波长转换构件的荧光体的颗粒的直径的分布的坐标图。它们的直径的分布是通过在图9A，图9B，图9C的表面光学显微镜观察像的任意的位置画出直线，对位于该直线上的50个颗粒分别测定直径而得到的。
在下面的表3中，示出从图9A、图9B、图9C的表面光学显微镜观察像测定出的、试样B、试样C、试样D的单晶荧光体的颗粒的直径以及从上述专利文献2的图3所示的显微镜观察像测定出的、比较例的单晶荧光体的颗粒的直径。表3的“平均直径”、“最大直径”、“最小直径”、“3σ”的σ分别是观察像所包含的全部颗粒的直径的平均值、最大值、最小值、标准偏差。
[表3]
Figure BDA0003498914890000182
此外，通过本发明的发明人们的实验确认了根据上述实施方式所记载的制造方法，能得到任意的切断面中的荧光体的颗粒的平均直径在1μm以上、3μm以下的范围内的包括单晶荧光体的烧结体的波长转换构件1和包括多晶荧光体的烧结体的波长转换构件1，在这些波长转换构件中，光取出面中的光的取出范围的扩展得到了抑制。
在下面的表4中，示出通过量子效率测定系统(大塚电子株式会社制造的QE-2100)测定出的、试样A～D在室温中的光学特性。表4示出室温中的吸收率、内部量子效率、外部量子效率以及色度坐标的Cx、Cy。在此，吸收率是将被荧光体吸收的光子除以激发光的光子来求出。另外，外部量子效率是通过将吸收率乘以内部量子效率而得到的值。
[表4]
吸收率 内部量子效率 外部量子效率 Cx Cy
试样A 0.81 0.97 0.79 0.428 0.553
试样B 0.79 0.99 0.78 0.429 0.552
试样C 0.83 0.97 0.80 0.429 0.553
试样D 0.81 1.00 0.81 0.428 0.552
在下面的表5中，示出通过量子效率测定系统(大塚电子株式会社制造的QE-2100)测定出的、试样A～D在高温条件下的光学特性。表5的“吸收率”是300℃处的吸收率，“内部量子效率”是300℃处的内部量子效率相对于25℃处的内部量子效率之比的值，“外部量子效率”是将表5的“吸收率”乘以“内部量子效率”而得到的值，“Cx”、“Cy”分别是300℃处的色度坐标的Cx、Cy。
[表5]
Figure BDA0003498914890000191
试样A～D的内部量子效率的测定是在将试样A～D加工成纵向宽度10mm、横向宽度10mm、厚度0.3mm的板状且未带有反射膜、平坦化膜、保护膜等的状态下实施的。另外，在内部量子效率的算出中，将激发光的光子数的计算范围设为440～470nm，将荧光的光子数的计算范围设为480～780nm。
实施例2
制造上述第1实施方式的波长转换构件1和比较例的波长转换构件并进行了各种评价。这些波长转换构件是具有由组成式(Y0.998Ce0.002)3Al5O12表示的组成的单晶荧光体的烧结体。
图12是示出原料粉的中值粒径与波长转换构件的切断面中的气孔的平均直径的关系的坐标图。在图12的坐标图所包含的绘制数据之中，气孔的平均直径在0.28μm以上、0.98μm以下的范围内的绘制数据是相当于第1实施方式的波长转换构件1的值。
将图12的坐标图所包含的试样之中的相当于第1实施方式的波长转换构件1的7个试样的原料粉的中值粒径与气孔的平均直径在以下的表6中示出。
[表6]
Figure BDA0003498914890000201
图12示出了原料粉的粒径越大则作为其烧结体的波长转换构件的气孔的直径就变得越大的倾向，由此可知，通过原料粉的粒径能够控制波长转换构件的气孔的直径。另外，也确认了当原料粉的粒径变小时气孔的平均直径的差别会变小。
另外，根据图12，使粒径为约1μm的原料粉烧结而成的波长转换构件的气孔的平均直径在0.38μm以上、0.67μm以下的范围内，这些波长转换构件相当于第1实施方式的波长转换构件1。
图13是示出原料粉的粒径不同的每个波长转换构件的、气孔的平均直径与截面面积比率(波长转换构件的切断面中的气孔相对于全体的面积比率)的关系的坐标图。这些波长转换构件是具有由组成式(Y0.998Ce0.002)3Al5O12表示的组成的单晶荧光体的烧结体。
图13的绘制标记“◇”是原料粉的中值粒径为1.5μm以下的试样的测定值，绘制标记“△”是原料粉的中值粒径大于1.5μm且5μm以下的试样的测定值，绘制标记“○”是原料粉的中值粒径大于5μm的试样的测定值。
根据图13，与第1实施方式的波长转换构件1的原料粉的粒径相当的0.28μm以上、0.98μm以下的粒径范围所对应的截面面积比率的范围为约0.04％以上、2.7％以下(区域R2)。另外，与第1实施方式的波长转换构件1的优选的原料粉的粒径相当的0.28μm以上、0.68μm以下的粒径范围所对应的截面面积比率的范围为约0.04％以上、0.7％以下(区域R1)。
此外，图12和图13的各个数据点并非一对一地对应。其原因是，并不是对全部的试样都进行了数据测定。
图14是示出原料粉的中值粒径与波长转换构件的300℃处的内部量子效率相对于25℃处的内部量子效率之比的值的关系的坐标图。内部量子效率的测定使用的是大塚电子株式会社制造的QE-2100。
在图14中，包含有实施了上述第1实施方式的制造工序中的步骤S3的粉末退火的波长转换构件(相当于第1实施方式的波长转换构件1)和未实施该粉末退火的波长转换构件的测定值。这些波长转换构件是具有由组成式(Y0.998Ce0.002)3Al5O12表示的组成的单晶荧光体的烧结体。
根据图14，对于未实施粉末退火的波长转换构件，其原料粉的粒径越小，300℃处的内部量子效率就越下降。另一方面，对于实施了粉末退火的波长转换构件，尽管其原料粉的粒径是非常小的约1μm，但其300℃处的内部量子效率相对于25℃处的内部量子效率之比的值仍非常高，在约0.93以上、0.98以下的范围内。
将图14的坐标图所包含的试样之中的相当于第1实施方式的波长转换构件1的实施了粉末退火的3个试样的原料粉的中值粒径与300℃处的内部量子效率相对于25℃处的内部量子效率之比的值(IQE at 300℃/IQE at 25℃)在以下的表7中示出。
[表7]
Figure BDA0003498914890000221
根据图14，在原料粉的中值粒径为约5μm以下时，可见到由于粉碎所致的原料粉的粒径的变小而导致的内部量子效率的下降。然而，即使原料粉的中值粒径为约5μm以下，通过实施粉末退火，也能够将300℃处的内部量子效率相对于25℃处的内部量子效率之比的值提升至0.93以上、0.98以下的范围内。另外，通过实施粉末退火，能够得到与使用中值粒径超过5μm的原料粉的情况同等的量子效率，因此，能够使300℃处的内部量子效率相对于25℃处的内部量子效率之比的值大于0.98，还能将其提升至几乎1.0。
图15A是示出使中值粒径为1.1μm且实施了粉末退火的原料粉烧结而成的相当于第1实施方式的波长转换构件1的波长转换构件(设为试样E)、以及使中值粒径为5.1μm且未实施粉末退火的原料粉烧结而成的比较例的波长转换构件(设为试样F)的发光分布曲线(profile)的坐标图。图15A的横轴是离开板状的试样E、F的中心的距离。在该测定中，使光斑尺寸(半值全宽)为0.1mm且波长为450nm的蓝色激光照射到波长转换构件，从波长转换构件的正面测定了其荧光的发光强度。
试样E、F是具有由组成式(Y0.998Ce0.002)3Al5O12表示的组成的单晶荧光体的烧结体，试样E的气孔的平均直径为0.4μm，截面面积比率为0.3％，试样F的气孔的平均直径为1.0μm，截面面积比率为4.9％。
作为试样E、F的配光(相对于光的出射角度的光强度分布曲线)，均得到了朗伯配光(未图示)，但试样E与试样F相比，发光部中的光的扩展较小，发光中心的发光强度较大，这一点是有区别的。
图15A示出了试样E的中心的发光强度是试样F的中心的发光强度的约3.3倍。可以认为这是因为，由于试样E的气孔的直径、气孔的截面面积率和荧光体的颗粒的直径，试样E的内部的光的扩展得到了抑制，另外，内部量子效率由于粉末退火而增加了。
图15B是将试样E和试样F的发光强度以使峰值强度成为1的方式分别进行了规范化后的试样E和试样F的发光分布曲线的坐标图。
图15B示出了与试样F相比从试样E取出的光的扩展得到了抑制。
以上说明了本发明的实施方式、实施例，但本发明不限于上述实施方式、实施例，能在不脱离发明的主旨的范围内进行各种变形实施。
另外，上面所述的实施方式、实施例并不限制权利要求书所涉及的发明。另外，应当注意，实施方式、实施例中所说明的特征的所有组合对用于解决发明的问题的方案来说并非都是必须的。
工业上的可利用性
抑制了光取出面中的光的取出范围的扩展的本发明的波长转换构件能用于半导体发光装置等。
附图标记说明
1…波长转换构件，10…波长转换元件。

Claims (6)

1.一种波长转换构件，其特征在于，
包括荧光体的烧结体，
任意的切断面中的气孔的平均直径在0.28μm以上、0.98μm以下的范围内，
任意的切断面中的气孔相对于全体的面积比率在0.04％以上、2.7％以下的范围内，
任意的切断面中的上述荧光体的颗粒的平均直径在1μm以上、3μm以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的波长转换构件，其中，
上述任意的切断面中的气孔的平均直径在0.28μm以上、0.68μm以下的范围内，
上述任意的切断面中的气孔相对于全体的面积比率在0.04％以上、0.7％以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的波长转换构件，其中，
上述荧光体具有由组成式(Y1-x-y-zLuxGdyCez)3+aAl5-aO12(0≤x≤0.9994，0≤y≤0.0669，0.0002≤z≤0.0067，-0.016≤a≤0.315)表示的组成。
4.根据权利要求1或2所述的波长转换构件，其中，
上述荧光体的颗粒各个为单晶。
5.根据权利要求3所述的波长转换构件，其中，
上述荧光体的颗粒各个为单晶。
6.根据权利要求3所述的波长转换构件，其中，
上述荧光体的颗粒各个为单晶，
激发光的峰值波长为450nm时的、300℃处的内部量子效率相对于25℃处的内部量子效率之比的值为0.93以上。
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