JP2021028362A - 筆記具用油性インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】食器洗浄機による洗浄のような洗剤を用いた条件にも耐える描線をもたらすことができる、筆記具用油性インク組成物を提供する。【解決手段】本発明の筆記具用油性インク組成物は、ニグロシン染料、樹脂、有機溶剤、及びフッ素系樹脂粒子を含有している。【選択図】なし

Description

本発明は、筆記具用油性インク組成物に関する。

従来、サインペンに使用される油性インク組成物は、種々の材質の筆記面に形成された描線の密着性や、日光に長時間暴露されたときに退色が生じない耐光性等の性能が要求される。特に、濡れ性の悪い材質、例えば、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属等に筆記した場合にも、油性インクは、十分な密着性を有する描線をもたらすことが要求されている。

かかる要求を満足させるため、特許文献１では、着色剤、樹脂、有機溶剤、フッ素系樹脂粒子を含有しており、動的光散乱法により測定したときの、上記フッ素系樹脂粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上１．０μｍ未満である、筆記具用油性インク組成物が開示されている。

なお、特許文献２では、種々のニグロシン染料が開示されている。

特開２０１９−１１４０１号公報 国際公開第２００５／０２１６５７号

特許文献１の発明によれば、種々の材質に筆記して形成された描線の繰り返しの擦過やより強い力での擦過に耐えることができ、かつ耐久後であっても維持される耐擦過性を、描線にもたらすことができる、筆記具用油性インク組成物を得ることができるとしている。

一方、油性インク組成物の用途として、食器に対する筆記も想定される。食器に筆記して、これを食器洗浄機で洗浄した場合、特許文献１の筆記具用インク組成物によってもなお、描線の濃度が低下することがあった。

そこで、食器洗浄機による洗浄のような洗剤を用いた条件にも耐える描線をもたらすことができる、筆記具用油性インク組成物を提供する必要性が存在する。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉ニグロシン染料、樹脂、有機溶剤、及びフッ素系樹脂粒子を含有している、筆記具用油性インク組成物。
〈態様２〉動的光散乱法により測定したときの、前記フッ素系樹脂粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍである、態様１に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様３〉前記フッ素系樹脂粒子の含有率が、筆記具用油性インク組成物全体の質量を基準として、１〜２５質量％である、態様１又は２に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様４〉前記フッ素系樹脂粒子が、完全フッ素化樹脂粒子である、態様１〜３のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様５〉前記完全フッ素化樹脂粒子が、ポリテトラフルオロエチレン粒子である、態様４に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様６〉前記樹脂が、フェノール系樹脂を含有している、態様１〜５のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様７〉インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
前記インク貯蔵部に態様１〜６のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具。

本発明によれば、食器洗浄機による洗浄のような洗剤を用いた条件にも耐える描線をもたらすことができる、筆記具用油性インク組成物を提供することができる。

《筆記具用油性インク組成物》
本発明の筆記具用油性インク組成物は、ニグロシン染料、樹脂、有機溶剤、及びフッ素系樹脂粒子を含有している。

着色剤、樹脂、有機溶剤、及びフッ素系樹脂粒子を含有している特許文献１に記載の筆記具用油性インク組成物は、フッ素系樹脂粒子の存在に起因して、種々の材質に筆記しても、描線の繰り返しの擦過や強い力での擦過に耐えることができる耐擦過性を有するものであるとされている。しかしながら、この筆記具用油性インク組成物を用いて食器に筆記し、これを食器洗浄機で洗浄した場合には、描線の色が有意に劣化することがあった。

これに関し、上記の劣化の原因が、食器洗浄機による洗浄において用いられる洗剤によって、筆記具用油性インク組成物中の着色剤が洗剤へと滲出することにあることを、本発明者らは見出した。

これに対し、本発明者らは、上記の構成により、食器洗浄機による洗浄に耐えることができる描線をもたらすことができることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、ニグロシン染料が樹脂と親和し、それによって強い耐薬品性が得られることと、フッ素系樹脂粒子によってもたらされる良好な耐擦過性との相互作用によるものであると考えられる。

なお、ニグロシン染料を含有しているが、フッ素系樹脂粒子を含有していない筆記具用油性インク組成物を用いた場合には、食器洗浄機による洗浄に耐えることができる描線をもたらすことはできない。理論に拘束されることを望まないが、これは、かかる筆記具用油性インク組成物を用いた場合に食器洗浄機による洗浄を行うと、ニグロシン染料の洗剤への滲出は生じないものの、食器洗浄機内における摩擦、他の食器との衝突、水流等の物理的な作用によって、描線が剥離するからであると考えられる。

本発明の筆記具用油性インク組成物は、随意の他の成分を含有していてもよい。

以下では、本発明の各構成要素について説明する。

〈ニグロシン染料〉
ニグロシン染料は、例えば、アニリン又はアニリンの塩酸塩とニトロベンゼンとの混合物に塩酸を加え、銅又は鉄等の触媒下で、脱水、脱アンモニア、及び酸化・還元縮合反応を経て得られるアジン系化合物であり、一般的にはアジン骨格を有する化合物の混合物で構成されている黒色染料である。かかるニグロシン染料は、特許文献２に記載の方法で得ることができる。

市販されているニグロシン染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ５、及び同７等が挙げられる。これらのニグロシン染料は、単独で用いてもよく、又は混合して用いてもよい。

また、本発明におけるニグロシン染料としては、商業的に入手可能なニグロシン染料を用いてもよく、このニグロシン染料は、種々の添加物、例えば可溶化剤としての有機酸等が混合されているものであってもよい。

商業的に入手可能なニグロシン染料としては、例えばＮｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＮＨ−８０５、同ＮＨ−８１５、同ＴＮ−８７０、同ＴＮ−８７７、同ＴＨ−８０７、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ １８２１、Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｒ−４５５（以上、オリヱント化学工業社）、オイルブラックＳ、オイルブラックＦＳスペシャル（以上、中央合成化学社製）、ニグロシンベースＬＫ（ＢＡＳＦ社製）、ＳＯＴブラック−１２Ｈ、ＳＯＴブラック−１３リキッド（保土ヶ谷化学工業社製）等が挙げられる。

本発明の筆記具用油性インク組成物中のニグロシン染料の含有率は、筆記具用油性インク組成物全体の質量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、又は７質量％以上であることができ、また２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であることができる。

〈樹脂〉
樹脂としては、フェノール系樹脂、ケトン樹脂、スルホアミド樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂等、及びこれらの誘導体を用いることができる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、混合させて用いてもよい。

中でも、樹脂として、フェノール系樹脂を含有していることが、ニグロシン染料との親和性の観点から好ましい。フェノール系樹脂としては、例えばフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、及びアルキルフェノール樹脂等を用いることができる。中でも、テルペンフェノール樹脂を用いることが、ニグロシン染料との親和性の観点から特に好ましい。

本発明の筆記具用油性インク組成物中の樹脂の含有率は、筆記具用油性インク組成物全体の質量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であることができ、また２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、又は５質量％以下であることができる。

また、特許文献１で言及されているように、特にフッ素系樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子である場合には、樹脂として、ブチラール樹脂を少なくとも含有していることが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を良好に分散させる観点から好ましい。この場合、ブチラール樹脂のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子に対する質量比は、０．０１以上、０．０３以上、又は０．０５以上であることができ、また０．３以下、０．２以下、又は０．１以下であることができる。

〈有機溶剤〉
有機溶剤としては、例えば芳香族類、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類、エステル類等を用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。

芳香族類としては、例えばベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸ブチル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等を用いることができる。

アルコール類としては、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール等を用いることができる。

多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等を用いることができる。

グリコールエーテル類としては、例えば、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。

炭化水素類としては、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類を用いることができる。

エステル類としては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート等を用いることができる。

〈フッ素系樹脂粒子〉
フッ素系樹脂粒子は、フッ素含有モノマーが重合されているポリマーで構成されている粒子である。

特に、本発明の筆記具用油性インク組成物におけるフッ素系樹脂粒子の、動的光散乱法により測定したときの平均粒子径は、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、又は０．３μｍ以上であることが、フッ素系樹脂粒子を描線の表面に露出しやすくし、それによって、描線の耐擦過性を良好にする観点から好ましい。この平均粒子径は、１．０μｍ未満、０．９μｍ以下、又は０．８μｍ以下であることが、分散安定性の点から好ましい。ここで、動的光散乱法を用いた平均粒子径とは、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社）を用いて算出された、散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径の値である。

フッ素系樹脂粒子としては、完全フッ素化樹脂粒子、部分フッ素化樹脂粒子、及びフッ素化樹脂−オレフィン共重合体粒子を用いることができ、中でも完全フッ素化樹脂粒子を用いることが、描線の表面の摩擦係数を低減させ、その結果、描線の耐擦過性を良好にする観点から好ましい。

完全フッ素化樹脂粒子としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）粒子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）粒子等が挙げられ、化学的安定性及びコスト等の観点から、中でもＰＴＦＥが好ましい。

部分フッ素化樹脂粒子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）粒子、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）粒子等が挙げられる。

フッ素化樹脂−オレフィン共重合体粒子は、完全フッ素化樹脂及び／又は部分フッ素化樹脂とオレフィンとの共重合体粒子であり、例えばテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）粒子等が挙げられる。

本発明の筆記具用油性インク組成物中のフッ素系樹脂粒子の含有率は、筆記具用油性インク組成物全体の質量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であることが、描線中にフッ素系樹脂粒子を十分に存在させ、それによって描線の耐擦過性を向上させる観点から好ましく、また２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であることが、筆記具用油性インク組成物の筆記面との密着性を確保する観点から好ましい。

〈他の成分〉
本発明の筆記具用油性インク組成物は、随意の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、レべリング剤、防錆剤、防腐剤、潤滑剤、樹脂等が挙げられる。

レべリング剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤等を用いることができる。

《筆記具》
本発明の筆記具は、インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備している。このインク貯蔵部には、上記の筆記具用油性インク組成物が貯蔵されている。本発明の筆記具は、マーキングペンであってもよく、又はボールペンであってもよい。

ここで、本明細書において「マーキングペン」とは、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを、毛細管現象により樹脂製の筆記部に供給する機構を有するペンを意味するものであり、当業者により「サインペン」として言及されるペンも含まれる。また、本明細書において「ボールペン」とは、筆記部に備えられているボールの回転によって、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを滲出させる機構を有するペンを意味する。

〈インク貯蔵部〉
インク貯蔵部には、上記の筆記具用油性インク組成物が貯蔵されている。

インク貯蔵部は、インクを貯蔵し、かつ筆記部にインクを供給することができる物であれば、任意の物を用いることができる。

〈筆記部〉
筆記部は、筆記具の用途に応じ、随意の材料で構成されていてよい。本発明の筆記具がマーキングペンである場合、筆記部としては、例えば繊維芯及びプラスチック芯等が挙げられる。本発明の筆記具がボールペンである場合、筆記部は、ボールペンチップを先端部に備えた筆記部であることができる。

《筆記具用油性インク組成物の製造方法》
筆記具用油性インク組成物は、上記のニグロシン染料、樹脂、有機溶剤、及びフッ素系樹脂粒子を、ディスパー等の攪拌機器を用いて混合しながら、従来公知の方法で製造することができる。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

《筆記具用油性インク組成物の作製》
〈実施例１〉
ニグロシン染料としてのＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７と有機酸との混合物（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ １８２１、オリヱント化学工業社、１０質量部）、フッ素系樹脂粒子としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）−Ａ（Ａｌｇｏｆｌｏｎ Ｌ２０３Ｆ、ＳＯＬＶＡＹ社、平均粒子径０．３μｍ、６質量部）、樹脂としてのテルペンフェノール（テルペンＰ）樹脂（ＹＳポリスターＴ１１５、ヤスハラケミカル社、３質量部）を溶剤としてのベンジルアルコール（２質量部）、エタノール（１０質量部）及びプロピレングリコールモノエチルエーテル（６９質量部）を撹拌により混合して分散して、実施例１の筆記具用油性インク組成物を１００質量部作製した。

〈実施例２〜７及び比較例１〜５〉
表１に示す構成で、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜５の筆記具用油性インク組成物を１００質量部作製した。

なお、表１で言及した他の材料の詳細は以下のとおりである：
非ニグロシンＡ：アゾ−クロム錯体（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ ３８３０、オリヱント化学工業社）
非ニグロシンＢ：Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ５２（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ １８０７、オリヱント化学工業社）
非ニグロシンＣ：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３（Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、オリヱント化学工業社）
ＰＴＦＥ−Ｂ：ポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイニオンＴＦ マイクロパウダー ９２０１Ｚ、３Ｍ社、平均粒子径０．１５μｍ）
ＰＴＦＥ−Ｃ：ポリテトラフルオロエチレン粒子（ＫＴＬ−５００Ｆ、喜多村社、平均粒子径０．７５μｍ）
ＰＶＤＦ：ポリビニリデンフルオライド粒子（トレパールＰＶＤＦ、東レ社、平均粒子径０．３μｍ）
アルキルＰ：アルキルフェノール樹脂（ヒタノール１５０１、日立化成社）
ケトン：ケトン樹脂（ケトンレジンＫ９０、荒川化学社）

《評価》
〈洗浄試験〉
各インク組成物をサインペン（ＰＮＡ−１５５Ｔ、三菱鉛筆社）に充填して、これを用いてポリプロピレン製のコップの外側に直径約３ｃｍの円を４カ所筆記した。これを食器洗浄機（ＮＰ−ＴＣＭ３、パナソニック社）に、食器洗浄機用洗剤（クリスタクリアジェル、ライオン社）１０ｍＬとともに投入し、標準モードにて運転した。

これを繰り返し、１０回ごとに食器を取り出して、試験前の描線の状態と比較しながら、最終的に１００回まで洗浄した。

評価基準は以下のとおりである：
Ａ：描線の濃度低下も剥がれもなかった。
Ｂ：描線の濃度が低下していたか、又は剥がれが一部みられた。
Ｃ：描線がかなり薄くなっていたか、又は大部分が剥がれていた。

実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１に示す。なお、表１における含有量は、全て質量部で表現している。

表１から、ニグロシン染料、樹脂、有機溶剤、及びフッ素系樹脂粒子を含有している、実施例１〜６の筆記具用油性インク組成物によれば、食器洗浄機による洗浄に耐えることができる描線をもたらすことができることが理解できよう。

これに対し、フッ素系樹脂粒子を含有していない比較例１、ニグロシン染料を含有していない比較例２〜４、並びにフッ素系樹脂粒子及びニグロシン染料をいずれも含有していない比較例５の筆記具用油性インク組成物によって得られた描線は、食器洗浄機による洗浄に耐えることができなかった。

Claims (7)

1. ニグロシン染料、樹脂、有機溶剤、及びフッ素系樹脂粒子を含有している、筆記具用油性インク組成物。
2. 動的光散乱法により測定したときの、前記フッ素系樹脂粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍである、請求項１に記載の筆記具用油性インク組成物。
3. 前記フッ素系樹脂粒子の含有率が、筆記具用油性インク組成物全体の質量を基準として、１〜２５質量％である、請求項１又は２に記載の筆記具用油性インク組成物。
4. 前記フッ素系樹脂粒子が、完全フッ素化樹脂粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物。
5. 前記完全フッ素化樹脂粒子が、ポリテトラフルオロエチレン粒子である、請求項４に記載の筆記具用油性インク組成物。
6. 前記樹脂が、フェノール系樹脂を含有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物。
7. インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
   前記インク貯蔵部に請求項１〜６のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物が貯蔵されている、
   筆記具。