JP2021020997A - ガスメーター用成形材料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】寸法安定性に優れたガスメーター用成形材料組成物を提供する。【解決手段】ガスメーター用成形材料組成物は、（Ａ）アルキルベンゼン変性フェノール樹脂と、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂（但し、成分（Ａ）を除く）と、（Ｃ）無機フィラー（但し、成分（Ｅ）を除く）と、（Ｄ）硬化剤と、（Ｅ）黒鉛と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ガスメーター用成形材料組成物に関する。

従来、ガスメーターとして、ガスの圧力を可動膜の往復運動に変換し、可動膜の往復運動に連動してバルブが回転する膜式ガスメーターが知られている。

図２に示すように、膜式ガスメーターの内部は、可動膜１１とバルブ１２により分配室Ａと分配室Ｂに分けられ、可動膜１１とバルブ１２とがクランク１３により接続されている。可動膜１１が分配室Ａ側に位置し、分配室Ａにガスが充填されるとともに、分配室Ｂのガスが排出される。その後、分配室Ａのガス圧が上がると、可動膜１１が分配室Ｂ側に移動し、これに伴いクランク１３を介してバルブ１２が移動することで分配室Ｂ側にガスが充填されるとともに、分配室Ａのガスが排出される。その後、分配室Ｂのガス圧が上がると、可動膜１１が再び分配室Ａ側に移動し、これに伴いクランク１３を介してバルブ１２が移動し、再び、分配室Ａ側にガスが充填され、その後、同様の作動が繰り返される。このようにして可動膜１１の往復運動が繰り返されるため、膜式ガスメーターでは、クランク１３を介して可動膜１１の往復運動の回数を測定することでガス量が計測される。

また、膜式ガスメーターでは、ガス漏れしないようにバルブと分配室との高い密着性が求められる一方で、バルブの移動により生じるバルブと分配室等との間の摩擦をできるだけ低減することが極めて重要となる。

膜式ガスメーターとしては、例えば、特許文献１に記載のものがある。特許文献１には、バルブと、バルブシートとが摺動する回数が増えることで、摺動トルクが上昇し、バルブが動かなくなってしまう事態を招くことを防止する観点から、バルブと、バルブシートとが接触する面をフェノール樹脂と、カーボンを含む材料で形成する技術が開示されている。

また、特許文献２には、ドライ環境下での摺動特性を得る点から、フェノール樹脂と黒鉛と特定の粒径の木炭とを含む摺動部材用の成形材料が開示されている。

特開２００７−３３３０７号公報 特開２０１８−８０２６６号公報

しかしながら、上記の特許文献１，２に開示される技術では、膜式ガスメーターを長期に亘り使用すると、バルブや分配室等が寸法変形を起こし、これにより隙間が生じ、ガス漏れが発生してしまう等の問題があった。

本発明者は、寸法変形の原因について検討し、膜式ガスメーターを構成する材料自体が、外気の湿気やガスに含まれる水分によって膨潤するという課題に着目した。そこで、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂と、フィラーと、硬化剤と、を組み合わせることに着目した。

すなわち、本発明によれば、
（Ａ）アルキルベンゼン変性フェノール樹脂と、
（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂（但し、成分（Ａ）を除く）と、
（Ｃ）無機フィラー（但し、成分（Ｅ）を除く）と、
（Ｄ）硬化剤と、
（Ｅ）黒鉛と、
を含む、ガスメーター用成形材料組成物が提供される。

本発明によれば、寸法安定性が良好なガスメーター用成形材料組成物を提供できる。

ガスメーター用成形材料組成物における測定条件１を説明するための模式図である。 従来の膜式ガスメーターの仕組みを説明するための模式図である。

本発明のガスメーター用成形材料組成物（以下、単に「成形材料」ともいう。）について詳細に説明する。

まず、一般にガスメーター用成形材料組成物を用いて製造されるガスメーター部品（分配室やバルブ）には、摩擦が少なく、高い摺動性を有することが求められる。そこで、本実施形態のガスメーター用成形材料組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含むことを前提とするものである。

さらに、本発明者らは、膜式ガスメーターを構成する材料が備えるべき特性として、摩耗量という指標を新たに考案し、かかる指標を所定の範囲に制御することが、課題を解決する手段として有効であるという知見を得た。本実施形態のガスメーター用成形材料組成物が備えるべき特定として、以下の測定条件１で測定される摩耗量が、０ｍｇ以上、５ｍｇ以下を満たすことが好ましい。

測定条件１：
当該ガスメーター用成形材料組成物を１７５℃、３分間硬化成形し、１７５℃、３時間のアニールを行い、板状のサンプル（縦３０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ３ｍｍ）と、リング状のサンプル（外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）を作製する。前記板状のサンプル上に、前記リング状のサンプルを設置し、上方から１ＭＰａの荷重をかけながら、前記板状のサンプルを０．０４ｍ／ｓの速度で１時間回転させる。この際、前記リング状のサンプルの中心と、前記板状のサンプルの回転軸とを一致させる。回転前の前記リング状のサンプルと前記板状サンプルの合計重量（ｇ）から回転後の前記リング状のサンプルと前記板状サンプルの合計重量（ｇ）を引いた量を摩耗量（ｇ）とする。

測定条件１は、例えば、図１に示すように、作製した板状のサンプル２２の上に、リング状のサンプル２１を設置し、上方から１ＭＰａの荷重Ｆをかけながら、板状のサンプル２２を０．０４ｍ／ｓの速度で１時間回転させることにより行われる。また、この際、リング状のサンプル２１の中心と、板状のサンプル２２の回転軸とを一致させる。
この測定は、膜式ガスメーターにおけるバルブの回転によるバルブと分配室等との摺動を想定したものである。

上記の測定条件１で測定される摩耗量は、０ｍｇ以上、５ｍｇ以下であり、寸法安定性をより高めることから、４ｍｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｇ以下であることがより好ましい。また、強度と寸法安定性のバランスをとる観点からは、当該摩耗量は、０．００１ｍｇ以上であってもよい。

なお、本実施形態の成形材料において、上記の摩耗量は、ガスメーター用成形材料組成物を構成する各成分（Ａ）〜（Ｅ）の組み合わせや配合量、成分（Ｃ）の種類を調整することによって制御することができる。

以下、ガスメーター用成形材料組成物（以下「成形材料」ともいう。）を構成する各成分について、詳述する。

［（Ａ）アルキルベンゼン変性フェノール樹脂］
成分（Ａ）のアルキルベンゼン変性フェノール樹脂は、アルキルベンゼンがメチレン結合などでフェノール類と結合したものである。これにより、機械的強度を実用的レベルに維持しながら、耐水性および耐熱性を高めることができる。この理由は、親水性であるフェノール樹脂の水酸基を、疎水性であるアルキルベンゼンに置換することで、成形材料の耐水性を向上することができると考えられる。
アルキルベンゼン変性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型のアルキルベンゼン変性フェノール樹脂等を挙げることができる。寸法安定性を高める観点から、ノボラック型のアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を単独で用いることが好ましい。

上記のノボラック型のアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を製造する方法としては、例えば、以下に説明する方法を用いて製造する。
まず、アルキルベンゼンとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させてアルキルベンゼン樹脂を製造する。次に、得られたアルキルベンゼン樹脂を、酸性触媒の存在下でフェノール類と反応させることにより製造できる。また、上記で得られたものを、さらにアルデヒド類と反応させることができる。これにより、得られる樹脂を高分子量化することができる。

上記のアルキルベンゼン樹脂の製造に用いられるアルキルベンゼンとしては、特に限定されないが、アルキル基としてはメチル基またはエチル基がベンゼン環に１〜３個結合したものが用いられる。これらの中でも、アルキルベンゼンとしてトルエン、キシレン、及びメシチレンから選ばれる１種以上を用い、これを硫酸などの酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得られるアルキルベンゼン樹脂が好ましい。例えば、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるキシレン樹脂、メシチレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるメシチレン樹脂などが挙げられる。これらのアルキルベンゼン樹脂は、ベンゼン核結合官能基としてメチロール基、ジメチレンエーテル基、アセタール基などを有し、フェノール類との反応性が良好なものである。また、性状は通常、粘稠な液状であり、取り扱いも容易である。

また、上記のノボラック型のアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を製造する際に用いるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシンなどが挙げられる。なお、これらフェノール類を単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

また、上記のノボラック型のアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を製造する際に用いるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド、またこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液等が挙げられる。なお、これらアルデヒド類を単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

なお、ノボラック型のアルキルベンゼン変性フェノール樹脂としては、例えば、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂、トルエン変性ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。

また、アルキルベンゼンによる変性率は、フェノール樹脂とアルキル変性ノボラック樹脂の合計に対して、３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることが好ましく、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることがより好ましい。これにより、成形材料の耐水性および耐熱性をさらに高めることができ、かつ機械的強度とのバランスを高度に保つことができる。
当該変性率を上記上限値以下とすることにより、フェノール樹脂の良好な硬化性が得られ、機械的強度が得られる。一方、変性率を上記下限値以上とすることにより、耐水性を向上し、寸法安定性を高めることができる。
なお、本実施形態におけるアルキルベンゼンによる変性率とは、フェノール樹脂全体に対する、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を製造する際に用いたアルキルベンゼン樹脂の比率を重量％で算出したものである。

本実施形態の成形材料において、成分（Ａ）の含有量は、ガスメーター用成形材料組成物全体に対して、１質量％以上、４０質量％以下が好ましく、５質量％以上、３０質量％以下がより好ましい。
成分（Ａ）の含有量を、上記下限値以上とすることにより、耐水性および寸法安定性が得られるようになる。一方、成分（Ａ）の含有量を、上記上限値以下とすることにより、機械的強度が得られる。

［（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂］
成分（Ｂ）のノボラック型フェノール樹脂は、成分（Ａ）のアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を除くものである。成分（Ｂ）を含むことにより、良好な機械的強度が得られ、寸法安定性を保持しやすくなる。
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を０．７〜０．９として反応させて得られるものを用いることができる。

本実施形態の成形材料において、成分（Ｂ）の含有量は、ガスメーター用成形材料組成物全体に対して、１０質量％以上、４０質量％以下が好ましく、１５質量％以上、３８質量％以下がより好ましい。
成分（Ｂ）の含有量を、上記下限値以上とすることにより、機械的強度を保持できる。耐水性および寸法安定性が得られるようになる。一方、成分（Ｂ）の含有量を、上記上限値以下とすることにより、良好な摺動性が得られる。

また、本実施形態の成形材料において、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）（但し、成分（Ａ）を除く）との含有量比{（Ａ）／（Ｂ）}は、０．１以上、１以下であることが好ましく、０．０５以上、２以下であることがより好ましい。

本実施形態の成形材料は、レゾール型フェノール樹脂を実質的に含まないことが好ましい。これにより、耐水性が得られ、寸法安定性が向上しやすくなる。

［（Ｃ）無機フィラー］
成分（Ｃ）の無機フィラーの形状としては、球状フィラー、板状フィラー等の非繊維状フィラー、および繊維状フィラー等を挙げることができる。
本実施形態の（Ｃ）無機フィラーとしては、黒鉛を除くものであり、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、パーライト、シラスバルーン、けいそう土、焼成アルミナ、およびケイ酸カルシウム等に由来する球状フィラー、タルク、マイカ、クレー、ガラスフレーク、およびアルミナフレーク等の板状フィラー、ガラス繊維、炭素繊維およびロックウール等の繊維状フィラー、六方晶窒化ホウ素が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
機械的強度を得る観点から、板状フィラーなどの非繊維状フィラーが好ましく、板状のタルクがより好ましい。また、板状フィラーまたは繊維状フィラー、および後述する（Ｅ）黒鉛を併用することで、摩耗特性と機械的強度バランスを良好にし、耐摩耗性、寸法安定性を一層向上できるようになる。
また、繊維状フィラーとしては、例えば、数平均繊維径が１０〜１５μｍ、数平均繊維長が１〜３ｍｍであるものを用いることが好ましく、数平均繊維径が１１〜１３μｍ、数平均繊維長が２〜３ｍｍであるものであるとさらに好ましい。
なお、本実施形態の成形材料は、木粉等の有機フィラーを含まないことが好ましい。

本実施形態の成形材料において、成分（Ｃ）の含有量は、ガスメーター用成形材料組成物全体に対して、３質量％以上、７０質量％以下が好ましく、５質量％以上、６０質量％以下がより好ましく、６質量％以上、５０質量％以下がさらに好ましい。
成分（Ｃ）の含有量を、上記下限値以上とすることにより、機械的強度および寸法安定性が得られるようになる。一方、成分（Ｃ）の含有量を、上記上限値以下とすることにより、良好な摺動性が保持される。

［（Ｄ）硬化剤］
成分（Ｄ）の硬化剤は、成分（Ａ）および（Ｂ）の硬化反応を促進するために用いられる。硬化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。

本実施形態の成形材料において、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、５質量部以上、２０質量部以下が好ましい。

［（Ｅ）黒鉛］
成分（Ｅ）の黒鉛としては、土状黒鉛、グラファイト等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性、寸法安定性の向上および良好な摺動性を得る観点から、土状黒鉛であることが好ましい

本実施形態の成形材料において、成分（Ｅ）の含有量は、ガスメーター用成形材料組成物全体に対して、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上、６０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上、５０質量％以下がさらに好ましい。
成分（Ｅ）の含有量を、上記下限値以上とすることにより、耐摩耗性、機械的強度および寸法安定性が得られるようになる。一方、成分（Ｅ）の含有量を、上記上限値以下とすることにより、良好な摺動性が保持される。

本実施形態の成形材料は、上記成分の他、必要に応じて、通常のガスメーター用成形材料組成物に使用される各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、硬化触媒、ステアリン酸、またはポリエチレンなどの離型剤、カップリング剤等が挙げられる。

また、本実施形態の成形材料の製造方法は、従来用いられている方法であれば特に限定されないが、例えば、上記原材料の他、必要に応じて充填材、硬化触媒、離型剤、カップリング剤などを配合して均一に混合後、ロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独またはロールと他の混合装置との組合せで加熱溶融混練した後、造粒または粉砕する方法が用いられる。

また、本実施形態の成形材料を成形する場合、射出成形を用いることが適しているが、特に限定されず、その他の方法、例えば移送成形、圧縮成形、射出圧縮成形などいずれの方法でも成形できる。この時の成形条件としては成形品の厚みにもよるが、例えば、射出成形で５ｍｍ程度の肉厚成形品を成形する場合、金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力１００〜１５０ＭＰａ、硬化時間３０〜９０秒間で成形することができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

次に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。

各実施例及び各比較例で用いた原料成分を下記に示す。
（Ａ）アルキルベンゼン変性フェノール樹脂
・アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製「ＰＲ−５５９１２」
（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂
・ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製「ＰＲ−５１３０５」
（Ｃ）無機フィラー
・タルク（非繊維状）
有機フィラー
・木粉
（Ｄ）硬化剤
・ヘキサメチレンテトラミン
（Ｅ）黒鉛
・土状黒鉛（非繊維状）
（その他）
・離型剤：日本油脂社製、ステアリン酸

（実施例および比較例）
各実施例および比較例について、下記表１に示す配合量（質量％）に従って各成分を配合した材料混合物を回転速度の異なる加熱ロールで混練し、シート状に冷却したものを粉砕することにより、顆粒状の成形材料を得た。

得られた成形材料に対し、以下の測定及び評価を行い、結果を表１に示した。

（評価項目）
（１）測定条件１（摩耗量）：得られた成形材料を１７５℃、３分間硬化成形し、１７５℃、３時間のアニールを行い、板状のサンプル（縦３０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ３ｍｍ）と、リング状のサンプル（外径２６．５ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）を作製した。前記板状のサンプル上に、前記リング状のサンプルを設置し、上方から１ＭＰａの荷重をかけながら、前記板状のサンプルを０．０４ｍ／ｓの速度で１時間回転させた。この際、前記リング状のサンプルの中心と、前記板状のサンプルの回転軸とを一致させた。回転前の前記リング状のサンプルと前記板状サンプルの合計重量（ｇ）から回転後の前記リング状のサンプルと前記板状サンプルの合計重量（ｇ）を引いた量を摩耗量（ｍｇ）とした。

（２）寸法変化率：顆粒状の成形材料を成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分）することにより、φ５０、厚み３ｍｍの円盤状の試験片を作製した。この試験片を、８０℃、９５ＲＨ％下で２５０時間保管し、保管前後の試験片の直径から、寸法変化率を以下の式で算出した。
（寸法変化率）＝{２５０時間後の直径（ｍｍ）−試験前の直径（ｍｍ）}／{試験前の直径（ｍｍ）}×１００（％）

（３）摺動特性（動摩擦係数）：ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＥＦＭ−III−１０１０にて測定条件１に従い測定した。

（４）曲げ強度、（５）曲げ弾性率：顆粒状の成形材料を射出成形（金型温度１７５℃、硬化時間１分）することにより試験片を作製した。この試験片をＩＳＯ １７８に準じて曲げ強度、弾性率を測定した。なお、単位は、ＭＰａとした。
サンプル：タテ８０ｍｍ×ヨコ１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ
測定装置：ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製 テンシロンＵＣＴ−５Ｔ

１１ 可動膜
１２ バルブ
１３ クランク
２１ リング状のサンプル
２２ 板状のサンプル
Ａ 分配室
Ｂ 分配室
Ｆ 荷重

Claims (3)

1. （Ａ）アルキルベンゼン変性フェノール樹脂と、
   （Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂（但し、成分（Ａ）を除く）と、
   （Ｃ）無機フィラー（但し、成分（Ｅ）を除く）と、
   （Ｄ）硬化剤と、
   （Ｅ）黒鉛と、
   を含む、ガスメーター用成形材料組成物。
2. （Ｃ）無機フィラーの含有量が、３質量%以上、７０質量%以下である、請求項１に記載のガスメーター用成形材料組成物。
3. （Ｃ）無機フィラーは非繊維状である、請求項１または２に記載のガスメーター用成形材料組成物。

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