JP2021011564A - 酸化重合型凹版インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＵＶ照射工程が不要であり環境への負荷が比較的少ない室温において適度な取扱い性を有する凹版インキ組成物を提供する。【解決手段】酸化重合型凹版インキ組成物の全重量の１５重量％から７０重量％までの間の量の植物油及び変性植物油より成る群から選択される少なくとも一つの酸化硬化型ワニスと、インキ組成物の全重量の４重量％から３０重量％までの間の量の５０℃から８５℃までの間に融解温度領域がある少なくとも一つの低融点ワックスと、少なくとも一つの顔料と、少なくとも一つの乾燥剤とを含む酸化重合型凹版インキ組成物であって、酸化重合型凹版インキ組成物を低融点ワックスの融解が起こる温度に加熱後、３０℃にしたとき、低融点ワックスの融解が起こる温度における動的弾性率の弾性成分である貯蔵弾性率に対する加熱後３０℃における貯蔵弾性率が１１０以上であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、凹版印刷工程に用いる印刷用インキに関し、低融点ワックスと酸化硬化型ワニスとの組み合わせによる酸化重合型凹版インキ組成物を開示する。

凹版印刷物は、他の印刷方式に比べ盛り上がっている印刷画線を有するため、大きな指感性を有し、セキュリティ性が要求される銀行券、印紙、切手等の有価証券並びに各種証明書及び重要書類等の印刷物において多く用いられている。一方、この印刷画線の盛り上がりのために、印刷後の積層した用紙間でインキが移る現象である「裏移り」が生じやすい傾向があり、これをなくすことが大きな課題である。

この対策として、インキ中に低融点ワックスを配合する方法がある。低融点ワックスを使用する凹版インキにおいて、酸化硬化性成分及びアクリレートからなるインキ（例えば、特許文献１参照）があり、裏移りを少なくする設計が試みられていた。

特許第５３８０６９７号

しかしながら、酸化硬化性成分及びアクリレートからなるインキの場合、アクリレートを含有する利点として、迅速でほとんど即座の表面乾燥、待ち時間の解消及び高い生産性、瞬時乾燥に由来する少ない裏移りがある。しかし、ＵＶ照射工程が必要であり、また、アクリレートが石油由来の材料であるため汎用的に用いられる酸化硬化型ワニス成分を主体とするアルキド系インキより環境への負荷が大きく、非常に高価であるという課題があった。

本発明は、前述した問題の解決を目的としたものであり、ＵＶ照射工程が不要であり、環境への負荷が比較的少ない凹版インキ組成物を提供する。

本発明は、酸化重合型凹版インキ組成物の全重量の１５重量％から７０重量％までの間の量の植物油及び変性植物油より成る群から選択される少なくとも一つの酸化硬化型ワニスと、前記インキ組成物の全重量の４重量％から３０重量％までの間の量の５０℃から８５℃までの間に融解温度領域がある少なくとも一つの低融点ワックスと、少なくとも一つの顔料と、少なくとも一つの乾燥剤とを含む、酸化重合型凹版インキ組成物であって、酸化重合型凹版インキ組成物を低融点ワックスの融解が起こる温度に加熱後、３０℃にしたとき、低融点ワックスの融解が起こる温度における動的弾性率の弾性成分である貯蔵弾性率に対する、加熱後３０℃における貯蔵弾性率が、１１０以上であることを特徴とする酸化重合型凹版インキ組成物である。

本発明の酸化重合型凹版インキ組成物は、加熱前の３０℃で測定した粘度が、３０Ｐａ・ｓから ５００Ｐａ・ｓまでの間にあることを特徴とする。

本発明の酸化重合型凹版インキ組成物は、酸化重合型凹版インキ組成物中の低融点ワックスの１０％粒子直径（ｄ１０）が１．０μｍ以上であり、かつ、５０％粒子直径（ｄ５０）が５．０μｍ以上であり、かつ、９０％粒子直径（ｄ９０）が６５μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の酸化重合型凹版インキ組成物の製造方法は、酸化硬化型ワニスに低融点ワックス及び乾燥剤を除く材料を混合して練合し、練合後に低融点ワックス及び乾燥剤を添加して混合することを特徴とする。

本発明は、ワニスが植物由来の材料を主体とする酸化硬化型ワニスのみのインキでありながら、印刷機上で硬化工程を必要とせずに高い画線再現性と高い耐裏移り性を示す凹版印刷物を得ることができる。

貯蔵弾性率の温度依存性（８５℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（実施例１から４及び比較例１から２のインキ）。 貯蔵弾性率の温度依存性（７０℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（実施例１から４及び比較例１から２のインキ）。 貯蔵弾性率の温度依存性（８５℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（比較例３から８のインキ）。 貯蔵弾性率の温度依存性（７０℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（比較例３から８のインキ）。 貯蔵弾性率の温度依存性（８５℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（実施例５から１２のインキ及び比較例９のインキ）。 貯蔵弾性率の温度依存性（７０℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（実施例５から１２のインキ及び比較例９のインキ）。 貯蔵弾性率の温度依存性（８５℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（実施例３、８及び１３から１５のインキ）。 貯蔵弾性率の温度依存性（７０℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（実施例３、８及び１３から１５のインキ）。 貯蔵弾性率の温度依存性（８５℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（実施例１２及び１６のインキ）。 貯蔵弾性率の温度依存性（７０℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（実施例１２及び１６のインキ）。 貯蔵弾性率の温度依存性（６０℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（実施例１７から１９のインキ）。 貯蔵弾性率の温度依存性（７０℃に加熱後から３０℃までの範囲）を示す図（実施例３，２０及び２１のインキ）。

しかしながら、本発明は、以下に述べる実施するための形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲記載における技術的思想の範囲内であれば、その他様々な形態が実施可能である。

（実施形態）
はじめに、本発明における酸化重合型凹版インキ組成物の概要について説明する。

（酸化重合型凹版インキ組成物）
本実施形態における酸化重合型凹版インキ組成物は、酸化硬化型ワニスと、融解が起こる温度が、５０℃から８５℃の間にある少なくとも一つのワックスと、少なくとも一つの顔料と、少なくとも一つの乾燥剤とを含む、凹版インキ組成物であって、温度サイクル（室温→ワックスの融解が起こる温度→３０℃）を経ることにより、当該酸化硬化型ワニスとワックスとの相乗効果によりインキが劇的に固化し、良好な耐裏移り性を実現する。「ワックスの融解が起こる温度」とは、ワックスの融解温度範囲の中の任意の温度である。

（酸化硬化型ワニス）
本実施形態において用いられる酸化硬化型ワニスは、少なくとも一つの酸化硬化型バインダからなる。例えば、不飽和脂肪酸残基、飽和脂肪酸残基又はこれらの混合物を含む一般的なポリマー、オリゴマー、又はモノマーである。詳細には、アルキド樹脂、ビニルポリマー、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、動物性脂肪、獣脂油、植物油、変性植物油、非植物油、脂肪酸等を一種類以上含有するものであるが、これらに限定されない。

（酸化硬化型ワニスの配合量）
本発明の凹版インキ組成物は、少なくとも一つの酸化硬化型ワニスを凹版インキ組成物の全重量の１５重量％から７０重量％の間の量を含む。好ましくは、凹版インキ組成物の全重量の３０重量％から５０重量％の間の量を含む。酸化硬化型ワニスが１５重量％未満の場合、凹版インキ組成物の耐溶剤性等の堅ろう性が低下する。

さらに、凹版インキ組成物には、必要に応じて界面活性剤、充填剤、酸化防止剤等を添加して使用してもよい。

（乾燥剤）
乾燥剤（酸化重合型ドライヤー、オキシ重合用触媒、酸化乾燥剤及び乾燥物質とも呼ばれる）は当技術分野では公知であり、例えば、乾燥時に開始される自動酸化反応のための触媒として作用する金属塩である。詳細には、カチオンとしてコバルト、カルシウム、銅、亜鉛、鉄、ジルコニウム、マンガン、バリウム、亜鉛、ストロンチウム、リチウム、バナジウム及びカリウム、並びにアニオンとしてハロゲン、硝酸、硫酸、カルボン酸、例えば、酢酸、エチルヘキサン酸、オクタン酸、ナフタレン酸及びアセトアセトネートを含む多価塩等を一種類以上含有するものであるが、これらに限定されない。

（ワックス）
ワックスとして、当該ワックスを配合した酸化硬化型ワニスを加熱することにより融解後、インキの温度を下げることにより再度ワックスを固化するときに、インキ成分である酸化硬化型ワニスと作用し、固化する程度が大きいワックスが該当する。例えば、長鎖エステルワックス、脂肪酸エステルワックス、精製モンタンワックス、モンタン酸、モンタンアミド、モンタンエステル、変性又はけん化モンタンワックス、キャンデリアワックス、カルナウバワックス、大豆極度硬化油、菜種極度硬化油、パーム極度硬化油、牛脂極度硬化油、長鎖固体エステル及びこれらの混合物よりなる群から選択されるワックスが挙げられる。

ワックスの融解が起こる温度は５０℃から８５℃の間にあることが望ましい。当該温度が５０℃未満であるとインキ保存時にインキが固化するおそれがある。また、当該温度が、８５℃を超えると、当該インキの印刷等の転写工程において、凹版版面の加熱に多くのエネルギーを必要とするだけではなく、印刷機械等に対する負荷も大きくなる。

（ワックスの配合量）
本発明の凹版インキ組成物は、５０℃から８５℃の間に融解温度領域がある少なくとも一つのワックスを、凹版インキ組成物の全重量の４重量％から３０重量％の間の量を含む。好ましくは、凹版インキ組成物の全重量の１１重量％から２０重量％の間の量を含む。当該ワックスが４重量％未満であると凹版インキ組成物の耐裏移り性が低下し、当該ワックスが３０重量％を超えると凹版インキの作製が困難となる。

（ワックスの粒度分布）
ワックスの粒度分布としては、１０％粒子直径（ｄ１０）が１．０μｍ以上であり、かつ、５０％粒子直径（ｄ５０）が５．０μｍ以上であり、かつ、９０％粒子直径（ｄ９０）が６５μｍ以下であることが望ましい。１０％粒子直径が１．０μｍ未満又は５０％粒子直径が５．０μｍ未満の場合、インキの流動性が低下する。９０％粒子直径が６５μｍより大きい場合、印刷機上の凹版印刷部のワイピングローラにおける傷発生の原因となり、良好な印刷画線が得られないおそれがある。インキにはワックスの他に顔料等の多くの材料が存在するため、インキ中のワックスのみの粒度分布を測定することは容易でない。本明細書に記載するワックスの粒度分布とは、ワックス単体、又は酸化硬化型ワニスにワックス及びワニスのみを配合し、本明細書に記載の方法で作製した試料（ワックス粒度分布測定用試料と記載）におけるワックスの粒度分布を意味する。

（インキの流動性の向上）
本発明のインキの室温（３０℃）での粘度及び降伏価は低く、その高い流動性のためインキを自動供給できる。また、酸化硬化型ワニス、着色顔料及び体質顔料を、ビーズミルにより練合して作製する練合物（ミルベースと記載）も高い流動性を示すため、問題なくビ一ズミルで製造できる。一方、ワックス及びワニスを含むインキ材料を３本ロールミルで練合した場合、得られる凹版インキの室温での粘度及び降伏価は本発明のインキと比べて上昇する。この理由は、ワックスの小さい粒子径の成分が増えるため、インキ内でワックスがより高分散となり、ワニス等との間に相互作用がより強く働くためである。このため、印刷機でのインキ自動供給が困難となり、印刷物の製造効率や作業効率が大きく低下する。同様に、ワックス及びワニスを含むインキ材料をビーズミルで練合した場合、ビーズミル内での熱の発生によりワックスが融解し、その後室温になる際に得られる凹版インキにおいてワックスが固化するため、インキの室温での粘度及び降伏価は測定不能なほど硬くなる。そのため、低融点ワックスを配合するインキのビーズミルでの製造は困難である。

（顔料）
ワニスの硬化を阻害しなければ特に限定されず、公知の顔料を使用できる。着色顔料として、例えば、アゾ系、カルボニル系、アンス（ト）ラキノン系、ニトロ系、フタロシアニン系、インジゴ系、ベンゾジフラノン系、メチン系、ポリエン系、ポリメチン系、ジオキサジン系、硫黄系、窒素系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系及びカロテン系等の幅広い色材を使用できる。また、インキの流動特性を整え、印刷適性を向上させる等の目的で、体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等の無機顔料を配合してもよい。また、着色顔料に加え、又は、着色顔料の代わりに染料を配合してもよい。この場合、顔料や溶剤等の染料以外の成分の配合量を調節し、適切なインキ流動特性が得られるようにする。

（顔料の配合量）
本発明の凹版インキ組成物は、少なくとも一つの顔料を印刷用インキ組成物の全重量の２５重量％から７０重量％の間の量を含む。好ましくは、印刷用インキ組成物の全重量の４０重量％から６０重量％の間の量を含む。

（酸化重合型凹版インキ組成物の作製）
３本ロールミルやビーズミル等の練合機を使用して、ワニス、ワックス、顔料及び乾燥剤を加えることにより、酸化重合型凹版インキ組成物を作製する。

高流動性をもつ本発明の酸化重合型凹版インキ組成物を得るためには、ワックス粒子が細かくなり過ぎることを避ける方法をとることで、酸化重合型凹版インキ組成物を製造できる。具体的には、本製造方法は、酸化硬化型ワニスに低融点ワックス及び乾燥剤を除くインキ材料を混合して練合し、練合後に低融点ワックス及び乾燥剤を添加して混合することを特徴とする。

（動的弾性率）
本発明の凹版インキ組成物は、温度サイクル（室温→Ｔ[℃]→３０℃）を経ることにより、動的弾性率Ｇ＊（＝Ｇ'＋ｉＧ''）の弾性成分である貯蔵弾性率（「Ｇ'」と記載する）について、Ｔ[℃]におけるＧ'（「Ｇ'（Ｔ[℃]）」と記載する）に対する、当該温度サイクル後の３０℃におけるＧ'（「Ｇ'（３０℃）」と記載する）、すなわちＧ'（３０℃）／Ｇ'（Ｔ[℃]）の値が当該酸化硬化型ワニスとワックスとの相乗効果により劇的に上昇する。このような効果を示すためには、Ｔはワックスの融解温度範囲にある必要がある。Ｇ'（３０℃）／Ｇ'（Ｔ[℃]）の値は、インキ固化、すなわちワックスの融解温度範囲に加熱した凹版版面での印刷後の印刷物間のインキの耐裏移り性の指標となり、この値が大きいほど印刷物における耐裏移り性が向上する。良好な耐裏移り性の実現には、Ｇ'（３０℃）／Ｇ'（Ｔ[℃]）の値が１１０以上であることが望ましい。同一の凹版インキ組成物では、温度サイクルにおけるＴの値が大きいほどＧ'（３０℃）／Ｇ'（Ｔ[℃]）の値が大きくなる傾向がある。この理由は、より高温でワックスの融解が促進されるためである。しかし、Ｔの値が大きいほど印刷機への負荷が大きくなるため、Ｔの値は好ましくは５０℃から８５℃の間であり、より好ましくは５０℃から７０℃の間である。

（動的弾性率の温度依存性の測定）
作製した凹版インキ組成物の流動特性である動的弾性率の温度依存性は、流動特性測定装置、例えば、Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ３０２（アントンパール）により測定できる。条件を、振り角０．１％、周波数１．０Ｈｚの一定条件下で速度５℃ ｍｉｎ^-１、ひずみ０．１％となるように設定し、凹版インキ組成物を事前にワックスの融解が起こる温度に加熱後、速やかに、当該温度から３０℃まで１℃ごとに測定することにより、温度サイクルを経た後の凹版インキ組成物の固化の程度、すなわち凹版インキ組成物の耐裏移り性の程度を評価できる。

（粘度）
粘度については、画線再現性の観点から約３０Ｐａ・ｓ以上であることが望ましく、凹版インキ組成物の取り扱い作業性の観点から約５００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。

（溶剤）
粘度を調節するために、本発明の凹版インキ組成物には鉱物油等の溶剤、例えば、ＡＦソルベント６号（東新油脂）、や添加剤を加えてもよい。

（粘度及び降伏価の測定）
作製した凹版インキ組成物の流動特性である粘度及び降伏価は、流動特性測定装置、例えば、Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ３０２（アントンパール）により測定できる。剪断速度を０ｓ^‐１から１０ｓ^‐１に変化させた後、１０ｓ^‐１から０ｓ^‐１に変化させたときの剪断応力（フローカーブ）を３０℃で測定し、フローカーブにおいてビンガム近似により粘度及び降伏価を算出できる。

（凹版インキの印刷）
ワックスの融解が起こる温度に加熱した凹版版面で、当該凹版インキ組成物を基材に転写する。

（凹版画線の再現性）
本発明の凹版インキ組成物では、画線ににじみがなく、凹版版面の画線をよく再現する。印刷物上の凹版インキ組成物の膜厚みは数十μｍであり、酸化重合型の凹版インキ組成物でありながら、十分な厚みを得ることができる。

（耐裏移り性）
本発明の凹版インキ組成物は、酸化硬化型ワニスからなるが、印刷後に重ねた基材間に凹版インキ組成物の裏移りをほとんど起こさず、十分な耐裏移り性を示す。

（耐裏移り性の評価）
耐裏移り性は、例えば、次のように評価できる。凹版印刷適性試験機により、上質紙等の基材に凹版版面を用いて凹版インキ組成物を印刷後、速やかに別の基材を印刷面上に重ね、印刷から一定時間後に、加圧後、重ねた基材を外し、この基材に付着した凹版インキ組成物を目視評価する。

（凹版版面の洗浄性）
また、本発明の凹版インキ組成物では、印刷機において印刷終了後に凹版インキ組成物を供給しない状態で用紙を数十枚印刷機に供給すると、凹版版面に残存した凹版インキ組成物のほぼすべてが用紙上に転移し、その後の凹版版面の洗浄の負荷を大幅に削減できる。この理由は、凹版インキ組成物中に配合したワックスと酸化硬化型ワニスとが相互作用し固化するためである。

（堅ろう性）
さらに、水酸化ナトリウム水溶液等に対する耐アルカリ水溶液性についても、従来の酸化重合型の凹版インキ印刷物が大きく劣るのに対して、本発明の凹版インキ組成物の印刷物は高い耐性を示す。例えば、完全に乾燥後の当該印刷物を濃度１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に５時間浸漬しても画線は変化しない。この理由は、固化したワックス及び酸化硬化型ワニスからなる組成物が耐水性をもつためである。本発明の凹版インキ組成物は他の液体、例えば、塩酸（３．０重量％）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１．０重量％）、熱水（９０℃から１００℃）、エタノール、アセトン等に対しても高い耐性を示す。

（耐熱性）
さらに、本発明の凹版インキ組成物はワックスを含有するにも関わらず、完全硬化後の凹版インキ組成物の耐熱性についても問題ない。例えば、当該組成物の印刷物作成後、当該印刷物を、２００℃に加熱したヒーター上に印刷面の裏面がヒーター面に接するように置き、その上に上質紙、さらに、ガラス板、重りを置き、当該印刷物全体に１ｋｇの荷重を５分間かけ、その後の当該印刷物の状態及び上質紙への付着物の状態を評価する場合、当該組成物は上質紙に転移しない。この理由は、ワックスは硬化した酸化硬化型ワニスと一体となっており、この組成物をワックスの融解が起こる温度に加熱しても、もはやワックスは融け出さないためである。

このように、本発明の凹版インキ組成物は植物由来の材料を使用する酸化重合型の凹版インキであり、印刷機上でＵＶ照射等のインキ硬化工程を必要とせずに、印刷物において高い画線再現性と耐裏移り性を示す。
（実施例）

（実施例１：本発明のインキ１‐１）
以下、前述の発明を実施するための形態に従って、本発明の凹版インキ組成物の実施例について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。

（凹版インキの作製）
表１に示す、本発明のインキ１‐１を３本ロ‐ルミル（井上製作所製）により練合して作製した。なお、表中のワックス名称の右のかっこ内に当該ワックスの融点または融解範囲の最大温度を示す。一般にワックスの融解温度領域には一定の幅があるため、表１中のポリエチレンワックス以外のワックスは、７０℃においても融解する。

（凹版印刷物の作製）
本発明のインキ１‐１を使用し、印刷適性試験機（熊谷理機工業）により、凹版版面温度８５℃で、上質紙上に当該インキの印刷画像部を形成して印刷物を作製した。また、凹版版面温度７０℃においても同様に行い印刷物を作製した。

（実施例２から４：本発明のインキ１‐２から１‐４；比較例１から２：比較例のインキ２‐１から２‐２）
表１に示す、本発明のインキ１‐２から１‐４及び比較用のインキ２‐１から２‐２について、実施例１と同様に凹版印刷物を作製した。これらのインキは、酸化硬化型ワニスとしてアマニ油変性アルキド樹脂を使い、各ワックスを配合したインキである。

（ワックスの効果の検証）
本発明のインキ１‐１から１‐４及び比較用のインキ２‐１から２‐２においては、配合するワックスのみが異なる。これらの６種類のインキを比較することにより、ワックスの効果を検証した。

（動的弾性率の温度依存性の測定）
本発明のインキ１‐１から１‐４及び比較用のインキ２‐１から２‐２の動的弾性率の温度依存性を測定した。Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ３０２（アントンパール）により、１２ｍｍパラレルプレートを使用し、間隙０．３５ｍｍ、振り角０．１％、周波数１．０Ｈｚの一定条件下で速度５℃ ｍｉｎ^‐１、ひずみ０．１％となるときの動的弾性率を測定した。インキを事前に一定温度に加熱後、速やかに、当該温度から３０℃まで１℃ごとに測定した。事前に加熱する当該温度は８５℃及び７０℃とし、それぞれの温度から測定した。

（貯蔵弾性率の温度依存性）
図１及び図２に、本発明のインキ１‐１から１‐４及び比較用のインキ２‐１から２‐２の貯蔵弾性率の温度依存性を示す。図１には事前に８５℃で加熱したときの結果を示す。図１の横軸は温度を、縦軸のＧ'/Ｇ'（８５℃）は任意の温度における貯蔵弾性率（Ｇ'）を８５℃における貯蔵弾性率（Ｇ'（８５℃））で除した値を表す。本発明のインキ１‐１から１‐４において、低温領域でＧ'が大きく上昇し、Ｇ'（３０℃）／Ｇ'（８５℃）の値が１１０以上となった。一方、比較用のインキ２‐１から２‐２では、このような効果は見られなかった。本発明のインキでは、ワックスと酸化硬化型ワニスとの適切な組み合わせにより、Ｇ'（３０℃）／Ｇ'（８５℃）の値が劇的に向上した。この効果により、ＵＶ硬化成分を使用せずに、良好なインキ固化を示す凹版印刷物を作製できた。図２には事前に７０℃で加熱したときの結果を示す。縦軸のＧ'/Ｇ'（７０℃）の意味は図１と同様である。本発明のインキ１‐１から１‐３では高いＧ'（３０℃）/Ｇ'（７０℃）を示した。一方、本発明のインキ１‐４ではＧ'（３０℃）/Ｇ'（７０℃）が、図１のＧ'（３０℃）／Ｇ'（８５℃）低くなった。この理由は、比較例２‐２のインキと同様に、７０℃においてワックスが十分に融解しなかったためである。

（比較例３から８：比較用のインキ２‐３から２‐８）
表２に示す、比較用のインキ２‐３から２‐８を使用し、実施例１と同様に、凹版印刷物を作製した。

（ワニスの効果の検証）
比較用のインキ２‐３から２‐８は、本発明のインキ１‐１から１‐４及び比較用のインキ２‐１から２‐２の酸化硬化型ワニスであるアマニ油変性アルキド樹脂を、ＵＶ硬化型ワニスであるアクリレートに置換したインキである。これらの１２種類のインキを比較することによりワニスの効果を検証した。

（動的弾性率の温度依存性の測定）
比較用のインキ２‐３から２‐８の動的弾性率の温度依存性を、実施例１と同様に測定した。

（貯蔵弾性率の温度依存性）
図３及び図４に、比較用のインキ２‐３から２‐８の貯蔵弾性率の温度依存性を示す。図３は事前に８５℃で加熱したときのＧ'/Ｇ'（８５℃）を、図４は事前に７０℃で加熱したときのＧ'/Ｇ'（７０℃）を示す。いずれのインキにおいても３０℃付近にかけてのＧ'の上昇は比較的小さく、図１に示した比較用のインキ２‐１から２‐２と同等であった。これらの挙動が、本発明のインキ１‐１から１‐４の挙動と大きく異なることから、３０℃付近にかけてのＧ'の上昇にはワックスと酸化硬化型ワニスとの組合せが必要であることがわかる。

（実施例５から実施例１２：本発明のインキ１‐５から１‐１２；比較例９：比較用のインキ２‐９）
表３に示す、本発明のインキ１‐５から１‐１２及び比較用のインキ２‐９について、実施例１と同様に、凹版印刷物を作製した。

（酸化硬化型ワニスの配合量及びワックスの配合量の効果の検証）
本発明のインキ１‐５から１‐１２及び比較用のインキ２‐９においては、酸化硬化型ワニスの配合量及びワックスの配合量が異なる。これらの９種類のインキを比較することにより、酸化硬化型ワニスの配合量及びワックスの配合量の効果を検証した。

（動的弾性率の温度依存性の測定）
本発明のインキ１‐５から１‐１２及び比較用のインキ２‐９の動的弾性率の温度依存性を、２５ｍｍパラレルプレートを使用し、間隙０．２５ｍｍとし、その他の条件については実施例１と同様にして測定した。

（貯蔵弾性率の温度依存性）
図５及び図６に、本発明のインキ１‐５から１‐１２及び比較用のインキ２‐９の貯蔵弾性率の温度依存性を示す。図５は事前に８５℃で加熱したときのＧ'/Ｇ'（８５℃）を、図６は事前に７０℃で加熱したときのＧ'/Ｇ'（７０℃）を示す。本発明のインキ１‐５から１‐１２は３０℃付近にかけて大きなＧ'の上昇を示した。一方、比較用のインキ２‐９は大きな上昇を示さなかった。

（実施例１３から実施例１５：本発明のインキ１‐１３から１‐１５）
表４に示す、本発明のインキ１‐１３から１‐１５を使用し、実施例１と同様に行い凹版印刷物を作製した。

（酸化硬化型ワニスの配合量及び体質顔料の配合量の効果の検証）
本発明のインキ１‐３、１‐８、１‐１３から１‐１５においては、酸化硬化型ワニスの配合量及び体質顔料の配合量が異なる。これらの５種類のインキを比較することにより、酸化硬化型ワニスの配合量及び体質顔料の配合量の効果を検証した。

（動的弾性率の温度依存性の測定）
本発明のインキ１‐３、１‐８及び１‐１３から１‐１５の動的弾性率の温度依存性を、実施例１と同様に測定した。

（貯蔵弾性率の温度依存性）
図７及び図８に、本発明のインキ１‐３、１‐８及び１‐１３から１‐１５の貯蔵弾性率の温度依存性を示す。図７は事前に８５℃で加熱したときのＧ'/Ｇ'（８５℃）を、図８は事前に７０℃で加熱したときのＧ'/Ｇ'（７０℃）を示す。いずれのインキも３０℃付近にかけて大きなＧ'の上昇を示した。

（実施例１６：本発明のインキ１‐１６）
表５に示す、本発明のインキ１‐１６を、本発明のインキ１‐１２に溶剤を添加・混合して作製し、その後、実施例１と同様に凹版印刷物を作製した。

（溶剤配合の効果の検証）
本発明のインキ１‐１６は、本発明のインキ１‐１２に溶剤であるＡＦソルベント６号（東新油脂）を配合したインキである。溶剤の配合によりインキの流動特性である粘度及び降伏価を低下させ、インキの取り扱い性を向上できる。これらの２種類のインキを比較することにより、溶剤配合の効果を検証した。

（動的弾性率の温度依存性の測定）
比較例のインキ１‐１６の動的弾性率の温度依存性を、実施例５と同様に行い、測定した。

（貯蔵弾性率の温度依存性）
図９及び図１０に、本発明のインキ１‐１２及び１‐１６のインキの貯蔵弾性率の温度依存性を示す。図９は事前に８５℃で加熱したときのＧ'/Ｇ'（８５℃）を、図１０は事前に７０℃で加熱したときのＧ'/Ｇ'（７０℃）を示す。いずれのインキも３０℃付近にかけて大きなＧ'の上昇を示した。

（粘度及び降伏価の測定）
本発明のインキ１‐１から１‐１６及び比較用のインキ２‐１から２‐９の粘度及び降伏価を、Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ３０２（アントンパール）により、ＣＰ２５型コーンプレートを用いて測定した。剪断速度を０ｓ^‐１から１０ｓ^‐１に変化させた後、１０ｓ^‐１から０ｓ^‐１に変化させたときの剪断応力（フローカーブ）を３０℃で測定した。フローカーブにおいてビンガム近似により粘度及び降伏価を算出した。

（粘度及び降伏価）
表６に、本発明のインキ１‐１から１‐１６及び比較用のインキ２‐１から２‐９の粘度及び降伏価の結果を示す。なお、表中の「‐」はインキの流動性が低く、測定範囲を超えたため測定できなかったものである。しかし、「‐」の記載があるインキについては、本発明のインキ１‐１６のように、溶剤の配合により、本発明のインキの効果を維持しながら、適度な流動性を付与できる。

（Ｇ'（３０℃）／Ｇ'（８５℃）及びＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）の値）
表７に本発明のインキ１‐１から１‐１６及び比較用のインキ２‐１から２‐９のＧ'（３０℃）／Ｇ'（８５℃）及びＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）の値の結果を示す。本発明のインキ１‐４のＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）を除き、本発明のインキ１‐１から１‐１６が１１０より大きいＧ'（３０℃）／Ｇ'（８５℃）及びＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）の値を示した。一方、比較用のインキ２‐１から２‐９は、１１０未満の低いＧ'（３０℃）／Ｇ'（８５℃）及びＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）の値を示した。

（耐裏移り性の測定）
本発明のインキ１‐１から１‐１６及び比較用のインキ２‐１から２‐９について、実施例1と同様に印刷物を作製後、速やかに別の上質紙を印刷面上に重ね、印刷から２分後に、ＨＥＩＤＯＮー１４Ｓ／ＤＲＰＡＴ．Ｐ．型表面性試験機（新東科学）のタック性ロールユニット（幅２０ｍｍ、重量２７０ｇ）により走査速度１０ｃｍ ｍｉｎ^‐１で印刷物を加圧した。加圧後、重ねた上質紙を外し、この上質紙に付着したインキを目視評価した。凹版版面の画線面積に対して、裏移り領域の面積が１０％未満の場合「〇（良好）」、１０以上から３０％未満の場合「△（可）」、３０％以上の場合「×（不可）」と評価した。

（耐裏移り性）
表８に、本発明のインキ１‐１から１‐１６及び比較用のインキ２‐１から２‐９の耐裏移り性の評価結果を示す。１１０以上の高いＧ'（３０℃）／Ｇ'（８５℃）及びＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）の値を示した本発明のインキ１‐１から１‐１６で耐裏移り性が劇的に上昇し、「〇」の評価となった。ただし、１１０未満の低いＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）を示した本発明のインキ１‐４については、７０℃での印刷物の評価は「△」となった。一方、１１０未満の低いＧ'（３０℃）／Ｇ'（８５℃）及びＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）の値を示した比較用のインキ２‐１から２‐９では、「△」又は「×」の評価となった。

（実施例１７から１９：本発明のインキ１‐１７から１‐１９）
さらに、より低融点を有するワックスについてもその効果を検証するために、表９に示す、本発明のインキ１‐１７から１‐１９について、実施例１と同様に、酸化硬化型ワニスとしてアマニ油変性アルキド樹脂を使い、各ワックスを配合したインキを作製し、凹版印刷物を作製した。

（粘度及び降伏価の測定）
本発明のインキ１‐１７から１‐１９の粘度及び降伏価を、実施例１と同様に測定した。

（粘度及び降伏価）
表１０に、本発明のインキ１‐１７から１‐１９の粘度及び降伏価の結果を示す。

（動的弾性率の温度依存性の測定）
本発明のインキンキ１‐１７から１‐１９の動的弾性率の温度依存性を、実施例１と同様に測定した。ただし、事前に加熱する温度は６０℃とし、６０℃から測定した。

（貯蔵弾性率の温度依存性）
図１１に、本発明のインキンキ１‐１７から１‐１９の貯蔵弾性率の温度依存性を示す。いずれのインキも３０℃付近に掛けて大きなＧ'の上昇を示した。このように、今回設定した６０℃のような、より低い加熱する温度で大きなＧ'の上昇をすることは、より低い凹版版面加熱温度で耐裏移り性のよい印刷物が得られることにつながる。そのため、印刷機において凹版版面加熱温度をより低く設定でき、印刷機への温度負荷を小さくできる。

（Ｇ'（３０℃）／Ｇ'（６０℃）の値）
表１１に本発明のインキ１‐１７から１‐１９のＧ'（３０℃）／Ｇ'（６０℃）の値の結果を示す。いずれのインキも１１０より大きいＧ'（３０℃）／Ｇ'（６０℃）の値を示した。

（耐裏移り性の測定）
本発明のインキ１‐１７から１‐１９の耐裏移り性を、実施例１と同様に測定・評価した。

（耐裏移り性）
表１２に、本発明のインキ１‐１７から１‐１９の耐裏移り性の評価結果を示す。１１０以上の高いＧ'（３０℃）／Ｇ'（６０℃）の値を示したいずれのインキも「〇」の評価となった。

（実施例２０及び実施例２１）
表１に示す、本発明のインキ１‐３と同じ配合で本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２を作製した。本発明のインキ１‐３の配合において酸化硬化型ワニス、着色顔料及び体質顔料を、ビーズミル（アシザワファインテック社製）により練合してミルベースを作製した。当該ミルベースに、所定の粒度分布を持つワックス（モンタン酸ワックス））及び乾燥剤（酸化重合触媒）を添加し、プラネタリミキサで３０分間混合し、酸化重合型凹版インキを作製した。本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２には、粒度分布が異なるワックスを使用した。本発明のインキ１‐３‐Ｐ１にはモンタン酸ワックス‐Ｐ１を、本発明のインキ１‐３‐Ｐ２にはモンタン酸ワックス‐Ｐ２を使用した。

（インキ中のワックスの粒度分布の効果の検証）
本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２には、粒度分布が異なるワックスを使用した。本発明のインキ１‐３‐Ｐ１にはモンタン酸ワックス‐Ｐ１を、本発明のインキ１‐３‐Ｐ２にはモンタン酸ワックス‐Ｐ２を使用した。モンタン酸ワックス‐Ｐ１及びモンタン酸ワックス‐Ｐ２は、本発明のインキ１‐３に使用したモンタン酸ワックスと化学的に同一のワックスであり、粒度分布のみが互いに異なる。本発明のインキ１‐３、本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２を比較することにより、インキ中のワックスの粒度分布の効果を検証した。

（ワックス単体の粒度分布の測定）
ワックス単体の粒度分布は次のように測定した。粒度分布計ＣＩＬＡＳ Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ １０６４（シーラス）により、分散媒体としてエタノールを使用し、１分間超音波分散後に測定した。ただし、本発明のインキ１‐３に使用したモンタン酸ワックスについては、インキ作製時に練合するため、インキ製造前のワックス単体の粒度分分布の測定は行わなかった。

（ワックス単体の粒度分布）
表１３に、ワックス単体の粒度分布の測定結果を示す。

（インキ中のワックスの粒度分布の測定）
インキ中のワックスのみの粒度分布を測定することは容易でないため、ワックス粒度分布測定用試料を作製し、当該試料中のワックスの粒度分布を測定した。本発明のインキ１‐３に対応するワックス粒度分布測定用試料は、次のように作製した。表１に示す本発明のインキ１‐３のインキ配合に記載する材料の内、ワックス及び酸化硬化型ワニスのみを使用し、実施例１の凹版インキの作製と同様の方法で作製した。本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２に対応するワックス粒度分布測定用試料は、次のように作製した。表１に示す本発明のインキ１‐３のインキ配合に記載する材料の内、ワックス及び酸化硬化型ワニスのみを使用し、実施例２０及び実施例２１の凹版インキの作製と同様の方法で作製した。次に、ワックス粒度分布測定用試料１００ｍｇ及びアセトン２０ｍＬを蓋付ガラス瓶に入れ、超音波処理器により室温で２分間超音波分散し、分散液を作製した。次に、粒度分布計ＣＩＬＡＳ Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ １０６４（シーラス）により、エタノール３００ｍＬでバックグラウンド測定をした後、ここへ、前述の分散液を加えて１分間超音波分散後に測定した。

（インキ中のワックスの粒度分布）
表１４に、ワックス粒度分布測定用試料におけるワックスの粒度分布の測定結果を示す。本発明のインキ１‐３に対応するワックス粒度分布測定用試料では、ワックスが３本ロールミルで練合されるため、小さい粒子径のワックス成分が比較的多くなる。一方、本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２に対応するワックス粒度分布測定用試料では、ワックスは練合する工程を経ないため、本発明のインキ１‐３に対応するワックス粒度分布測定用試料での粒度分より大きい粒子径の範囲に粒度分布を持つ。

（粘度及び降伏価の測定）
実施例２０及び実施例２１で作製したミルベース、本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２の粘度及び降伏価を、実施例１と同様に測定した。

（粘度及び降伏価）
表１５に、ミルベース、本発明のインキ１‐３（比較用）、本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２の粘度及び降伏価の結果を示す。本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２で作製したミルベースは、高い流動性を持つためビ一ズミルで問題なく製造できる。また、本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２は、本発明のインキ１‐３よりも高い流動性を持つ。これにより印刷機で問題なくインキの自動供給ができる。このように、流動性の高いミルベース及びインキを製造できる本発明により、インキ製造及び印刷における製造効率を向上できる。

（動的弾性率の温度依存性の測定）
本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２の動的弾性率の温度依存性を、実施例１と同様に測定した。ただし、事前に加熱する温度は７０℃とし、７０℃から測定した。

（貯蔵弾性率の温度依存性）
図１２に、本発明のインキ１‐３（比較用）、本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２の貯蔵弾性率の温度依存性を示す。いずれのインキも３０℃付近に掛けて大きなＧ'の上昇を示した。

（Ｇ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）の値）
表１６に本発明のインキ１‐３（比較用）、本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２のＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）の値の結果を示す。いずれのインキも１１０より大きいＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）の値を示した。いずれのインキも同等のＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）の値を示した理由は、いずれのインキも同一のインキ配合であり、７０℃においてワックスが融解した後は、同様な性状になったためと考えられる。

（耐裏移り性の測定）
本発明のインキ１‐３‐Ｐ１及び本発明のインキ１‐３‐Ｐ２の耐裏移り性を、実施例１と同様に測定・評価した。

（耐裏移り性）
表１７に、耐裏移り性の評価結果を示す。１１０以上の高いＧ'（３０℃）／Ｇ'（７０℃）の値を示したいずれのインキも「〇」の評価となった。

Ｇ＊ 動的弾性率
Ｇ' 動的弾性率の弾性成分（貯蔵弾性率）
Ｇ'' 動的弾性率の粘性成分（損失弾性率）
Ｔ 温度 [℃]
Ｇ'（Ｔ[℃]） Ｔ[℃]における貯蔵弾性率
Ｇ'（８５℃） ８５℃における貯蔵弾性率
Ｇ'（７０℃） ７０℃における貯蔵弾性率
Ｇ'（６０℃） ６０℃における貯蔵弾性率
Ｇ'（３０℃） ３０℃における貯蔵弾性率
ｄ１０ １０％粒子直径
ｄ５０ ５０％粒子直径
ｄ９０ ９０％粒子直径

Claims (4)

1. 酸化重合型凹版インキ組成物の全重量の１５重量％から７０重量％までの間の量の植物油及び変性植物油より成る群から選択される少なくとも一つの酸化硬化型ワニスと、前記インキ組成物の全重量の４重量％から３０重量％までの間の量の５０℃から８５℃までの間に融解温度領域がある少なくとも一つの低融点ワックスと、少なくとも一つの顔料と、少なくとも一つの乾燥剤とを含む、酸化重合型凹版インキ組成物であって、
   前記酸化重合型凹版インキ組成物を低融点ワックスの融解が起こる温度に加熱後、３０℃にしたとき、前記低融点ワックスの融解が起こる温度における動的弾性率の弾性成分である貯蔵弾性率に対する、前記加熱後３０℃における貯蔵弾性率が、１１０以上であることを特徴とする酸化重合型凹版インキ組成物。
2. 加熱前の３０℃で測定した粘度が、３０Ｐａ・ｓから５００Ｐａ・ｓまでの間にあることを特徴とする請求項１記載の酸化重合型凹版インキ組成物。
3. 前記酸化重合型凹版インキ組成物中の前記低融点ワックスの１０％粒子直径（ｄ１０）が１．０μｍ以上であり、かつ、５０％粒子直径（ｄ５０）が５．０μｍ以上であり、かつ、９０％粒子直径（ｄ９０）が６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸化重合型凹版インキ組成物。
4. 請求項１から請求項３いずれか一項に記載の前記酸化重合型凹版インキ組成物の製造方法であって、前記酸化硬化型ワニスに前記低融点ワックス及び前記乾燥剤を除く材料を混合して練合し、前記練合後に前記低融点ワックス及び前記乾燥剤を添加して混合することを特徴とする酸化重合型凹版インキ組成物の製造方法。

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