JP2020531396A - 結晶性遷移金属タングステン酸塩 - Google Patents

結晶性遷移金属タングステン酸塩 Download PDF

Info

Publication number
JP2020531396A
JP2020531396A JP2020511486A JP2020511486A JP2020531396A JP 2020531396 A JP2020531396 A JP 2020531396A JP 2020511486 A JP2020511486 A JP 2020511486A JP 2020511486 A JP2020511486 A JP 2020511486A JP 2020531396 A JP2020531396 A JP 2020531396A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transition metal
crystalline transition
mixture
metal tungstate
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020511486A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6930025B2 (ja
Inventor
スチュアート・アール・ミラー
スーザン・シー・コスター
Original Assignee
ユーオーピー エルエルシー
ユーオーピー エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユーオーピー エルエルシー, ユーオーピー エルエルシー filed Critical ユーオーピー エルエルシー
Publication of JP2020531396A publication Critical patent/JP2020531396A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6930025B2 publication Critical patent/JP6930025B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/72—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/36—Controlling or regulating
    • G—PHYSICS
    • G05—CONTROLLING; REGULATING
    • G05B—CONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
    • G05B15/00—Systems controlled by a computer
    • G05B15/02—Systems controlled by a computer electric
    • G—PHYSICS
    • G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
    • G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
    • G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
    • G16C20/70—Machine learning, data mining or chemometrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • G—PHYSICS
    • G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
    • G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
    • G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
    • G16C20/10—Analysis or design of chemical reactions, syntheses or processes
    • G—PHYSICS
    • G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
    • G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
    • G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
    • G16C20/90—Programming languages; Computing architectures; Database systems; Data warehousing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computing Systems (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Software Systems (AREA)
  • Databases & Information Systems (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Bioinformatics & Computational Biology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Evolutionary Computation (AREA)
  • Data Mining & Analysis (AREA)
  • Computer Vision & Pattern Recognition (AREA)
  • Artificial Intelligence (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

水素化処理触媒が開発されている。触媒は、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料若しくはそれから誘導される金属硫化物、又はその両方である。結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を使用する水素化処理としては、水素脱窒化、水素化脱硫、水素化脱金属、水素脱珪酸、水素脱芳香族、水素異性化、水素処理、水素化精製、及び水素化分解が挙げられ得る。【選択図】図１

Description

（優先権の記載）
本出願は、２０１７年８月２５日に出願された米国仮出願第６２／５５０，２５６号からの優先権を主張するものであり、その引用された出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
（発明の分野）
本発明は、新規の水素化処理触媒に関する。より具体的には、本発明は、結晶性遷移金属タングステン酸塩、及び炭化水素変換触媒又は具体的には水素化処理触媒などの触媒としてのその使用に関する。水素化処理には、水素脱窒化、水素化脱硫、水素化脱金属、水素脱珪酸、水素脱芳香族、水素異性化、水素処理、水素精製、及び水素化分解が挙げられ得る。
石油製品に対する需要の高まりを満たすために、サワー原油の利用が多くなり、これは、燃料中の窒素及び硫黄の濃度に関するより厳しい環境的法律と組み合わされると、際立った精錬問題につながる。燃料供給原料からの化合物を含有する硫黄（水素化脱硫−ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ、ＨＤＳ）及び窒素（水素脱窒化−ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ、ＨＤＮ）の除去は、精錬の水素処理工程中に標的化され、有機窒素及び硫黄をアンモニア及び硫化水素にそれぞれ変換することによって達成される。
１９４０年代後期から、ニッケル（Ｎｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）を含有する触媒の使用は、最大８０％の硫黄除去を実証した。例えば、Ｖ．Ｎ．Ｉｐａｔｉｅｆｆ、Ｇ．Ｓ．Ｍｏｎｒｏｅ、Ｒ．Ｅ．Ｓｃｈａａｄ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１１５ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ ＡＣＳ、Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、１９４９を参照されたい。数十年にわたって、現在、硫黄濃度をｐｐｍレベルに低減するために、深度脱硫を触媒する材料の開発に向けた強力な関心が存在している。いくつかの最近の発展は、超低硫黄燃料用の供給物の製造を標的とする、より活性で安定した触媒の開発及び適用に焦点を当ててきた。いくつかの研究では、例えばＡｌ２Ｏ３などの支持体を排除することにより、改善されたＨＤＳ及びＨＤＮ活性を実証した。バルク非支持材料を使用することにより、反応器内の活性相負荷を増加させる道筋、並びにこれらの触媒を標的とする代替化学を提供する。
この分野におけるより最近の研究は、例えば、米国特許第６，１５６，６９５号に報告されているＮｉ−Ｍｏ／Ｗ非支持「三金属」材料によって達成される超深度脱硫特性に焦点を当てている。モリブデン、タングステン及びニッケルからなる広範に非晶質の混合金属酸化物の制御された合成は、従来の水素処理触媒より著しく性能が優れた。三金属混合金属酸化物材料の構造化学は、ハイドロタルサイト系材料にたとえられ、層状ニッケルモリブデン酸塩材料の合成及び特性評価を詳述する文献論文を参照すると、モリブデンとタングステンとの部分的置換が、広範な非晶質相の生成をもたらすことが記述され、これは、硫化による分解の際に、優れた水素処理活性を生じる。
これらの層状ハイドロタルサイト状材料の化学的性質は、ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａ ｌ’ｅｔｕｄｅ ｄｅｓ ｍｏｌｙｂｄａｔｅｓ ｈｙｄｒａｔｅｓ ｄｅ ｚｉｎｃ、ｃｏｂａｌｔ ｅｔ ｎｉｃｋｅｌ、Ｃ．Ｒ．ＡＣＡＤ．ＳＣＩ．、２６１、５４９０でＨ．Ｐｅｚｅｒａｔによって最初に報告されており、Ｐｅｚｅｒａｔは、理想式ＭＭｏＯ４．Ｈ２Ｏ、ＥＨＭ２Ｏ−（ＭｏＯ４）２．Ｈ２Ｏ、及びＥ２−ｘ（Ｈ３Ｏ）ｘＭ２Ｏ（ＭｏＯ４）２を有する一連の相を同定した。式中、Ｅは、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋又はＫ＋であり得、Ｍは、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋又はＮｉ２＋であり得る。
Ｐｅｚｅｒａｔは、観察した異なる相をφｃ、φｙ、又はφｙであるとして割り当て、φｘ及びφｙの結晶構造を決定したが、小さい結晶子サイズ、限定された結晶学的特性、及び材料の複雑な性質の組み合わせにより、材料の構造評価の品質に関して疑念が生じた。１９７０年代中期に、Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄらは、φｘ相及びφｙ相のより詳細な分析を試みた。例、Ａ Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ、Ｍ．Ｊ．Ｓｉｍｓ、Ｒ．Ｇｏｐａｌ、ＩＮＯＲＧ．Ｃｈｅｍ．、１５、３３５；Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ、Ｒ．Ｇｏｐａｌ、Ｃ．Ｈ．Ｓａｌｄａｒｒｉｇａｇａ−Ｍｏｌｉｎａ、ＩＮＯＲＧ．ＣＨＥＭ．、１６、６２８を参照されたい。熱水アプローチからの生成物に対する単結晶研究は、φｘ構造の確認を可能にしたが、それらは、φｙを合成する試みに失敗し、代わりに、代替相、Ｎａ−Ｃｕ（ＯＨ）（ＭｏＯ４）を合成した。Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ、Ａ．Ｍｏｉｎｉ、Ｐ．Ｒ．Ｒｕｄｏｌｆ、ＩＮＯＲＧ．ＣＨＥＭ．、２４、４６０６を参照されたい。
φｙの構造は、Ｙｉｎｇらによる１９９６年まで確認されなかった。層状アンモニウム亜鉛モリブデン酸塩の追求において、室温ソフト化学合成技術の彼らの調査は、Ｚｎ／Ａｌ層状複水酸化物（Ｚｎ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３．ｚＨ２Ｏ）の焼成によって調製された、準安定性のアルミニウム置換紅亜鉛鉱相に導いた。例、Ｄ．Ｌｅｖｉｎ、Ｓ．Ｌ．Ｓｏｌｅｄ、Ｊ．Ｙ．Ｙｉｎｇ、ＩＮＯＲＧ．ＣＨＥＭ．、１９９６、３５、４１９１−４１９７を参照されたい。この材料を、室温で七モリブデン酸アンモニウムの溶液と反応させて、高結晶性化合物を生成し、その構造は従来のアブイニシオ法により決定することができなかった。材料を指標付けし、Ａｓｔｉｅｒにより報告されているアンモニウムニッケルモリブデン酸塩と同じ結晶学的パラメータを得た。例、Ｍ．Ｐ．Ａｓｔｉｅｒ、Ｇ．Ｄｊｉ、Ｓ．Ｔｅｉｃｈｎｅｒ、Ｊ．ＡＮＮ．ＣＨＩＭ．（ＰＡＲＩＳ）、１９８７、１２、３３７、Ｐｅｚｅｒａｔの材料に密接に関連するアンモニウム−アミン−ニッケル−モリブデン酸化物の族に属する材料を参照されたい。Ａｓｔｉｅｒは、この族の材料の任意の詳細な構造データを公開しておらず、その結果、Ｙｉｎｇらは、その構造を解明するために、高分解能粉末回折によって分析される材料を再現している。Ｙｉｎｇらは、この種類の材料を「層状遷移金属モリブデン酸塩」又はＬＴＭと命名した。
結晶性遷移金属タングステン酸塩材料が製造され、任意選択的に硫化されて、活性水素化処理触媒を生成する。結晶性遷移金属タングステン酸塩材料は、６．２、３．５及び３．１Åにおいてピークを示す固有のＸ線粉末回折パターンを有する。結晶性遷移金属タングステン酸塩材料は、以下の式を有し、
ＭＷｘＯｙ
式中、「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの混合物から選択される金属であり、「ｘ」は、０．３５〜２、又は０．７５〜１．５、又は０．８〜１．２で変動し、「ｙ」は、Ｍ及びＷの価数の合計を満たす数であり、材料は、表Ａに列挙されたｄ間隔におけるピークを示す固有のＸ線粉末回折パターンによって更に特徴付けられる。
Figure 2020531396
別の実施形態は、以下の式を有する結晶性遷移金属タングステン酸塩材料の製造方法を含む。
ＭＷｘＯｙ
式中、「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの混合物から選択される金属であり、「ｘ」は、０．３５〜２、又は０．７５〜１．５、又は０．８〜１．２で変動し、「ｙ」は、Ｍ及びＷの価数の合計を満たす数であり、材料は、表Ａに列挙されたｄ間隔におけるピークを示す固有のＸ線粉末回折パターンによって更に特徴付けられる。
Figure 2020531396
本方法は、水、Ｍ源、Ｗ源、及び任意選択的に可溶化剤、錯化剤、キレート剤、又はこれらの混合物を含有する反応混合物を形成することと、任意選択的に、反応混合物から構成成分を除去して、中間反応混合物を生成することであって、構成成分が、沈殿物、若しくは水の少なくとも一部分、又は沈殿物及び水の一部分の両方である、生成することと、反応混合物又は中間混合物を２５℃〜５００℃の温度で３０分〜１４日間の期間にわたって反応させて、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を生成することと、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を回収することと、を含む。
更に別の実施形態は、硫化剤を材料と接触させて、少なくとも１つの生成物を生成するための変換条件で供給物と接触される金属硫化物を生成させることを伴い、この材料は、以下の式を有する結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を含む。
ＭＷｘＯｙ
式中、「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの混合物から選択される金属であり、「ｘ」は、０．３５〜２、又は０．７５〜１．５、又は０．８〜１．２で変動し、「ｙ」は、Ｍ及びＷの価数の合計を満たす数であり、材料は、表Ａに列挙されたｄ間隔におけるピークを示す固有のＸ線粉末回折パターンによって更に特徴付けられる。
Figure 2020531396
本発明の更なる特徴及び利点は、本明細書に提供される本発明、図面、及び特許請求の範囲の説明から明らかとなるであろう。
実施例に記載されるように調製された結晶性遷移金属タングステン酸塩のＸ線粉末回折パターンである。
本発明は、結晶性遷移金属タングステン酸塩組成物及びその組成物を調製するためのプロセスに関する。この材料は、ＵＰＭ−１８の表記を有する。この組成物は、以下の実験式を有する。
ＭＷｘＯｙ
式中、「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの混合物から選択される金属であり、「ｘ」は、０．３５〜２、又は０．７５〜１．５、又は０．８〜１．２で変動し、「ｙ」は、Ｍ及びＷの価数の合計を満たす数である。
本発明の結晶性組成物は、Ｍ−Ｏ−Ｍの拡張ネットワークを有することによって特徴付けられ、Ｍは、金属、又は上記に列挙した金属の組み合わせを表す。構造単位は、結合の末端の外で、少なくとも２つの隣接する単位格子にそれ自体が繰り返される。組成物は、例えば、直鎖などの１次元ネットワークを有することができる。
結晶性遷移金属タングステン酸塩組成物は、表Ａに列挙されたｄ間隔におけるピークを示す固有のＸ線粉末回折パターンによって更に特徴付けられる。
Figure 2020531396
本発明の結晶性遷移金属タングステン酸塩組成物は、図１に示されるＸ線粉末回折パターンによって更に特徴付けられる。
結晶性遷移金属タングステン酸塩組成物は、反応混合物の溶媒熱結晶化によって、典型的には、タングステンの反応源を、金属「Ｍ」の適切な供給源と混合することによって、調製することができる。選択される金属源に応じて、反応混合物は、金属の溶解を促進するために、任意選択的に可溶化剤「ＳＡ」を含んでもよい。反応混合物はまた、生成物の形成前に金属と反応させるために、錯化剤、キレート剤、又は錯化剤及びキレート剤「ＣＡ」の両方を任意選択的に含んでもよい。
本発明に利用され得るタングステン源の具体例としては、三酸化タングステン、二タングステン酸塩アンモニウム、チオタングステン酸塩アンモニウム、ヘプタタングステン酸塩アンモニウム、パラタングステン酸塩アンモニウム、タングステン酸塩、オキシ四塩化タングステン、六塩化タングステン、タングステン酸塩水素、二タングステン酸塩ナトリウム、メタタングステン酸塩ナトリウム、パラタングステン酸塩ナトリウム、メタタングステン酸塩アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。他の金属「Ｍ」の供給源としては、それぞれのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、チオール及び水酸化物塩が挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、塩化ニッケル、塩化コバルト、臭化ニッケル、臭化コバルト、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉄、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸銅、炭酸鉄、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガン、水酸化銅、水酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、四塩化チタン、硫酸スズ、硫酸亜鉛、硫酸鉄、塩化スズ五水和物、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、塩化バナジウムが挙げられる。
任意選択の可溶化剤「ＳＡ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」の具体例としては、水、有機酸、例えば、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、脂肪族酸など；硫酸、塩化水素酸、硝酸、リン酸、及びホウ酸などの無機酸が挙げられるが、これらに限定されない。任意選択の錯化剤又はキレート剤の具体例としては、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
一般に、本発明の組成物を調製するために使用される溶媒熱プロセスは、可溶化剤若しくは錯化剤若しくはキレート剤のいずれか、又はそれらの任意の混合物の任意選択の添加と共に、例えば、Ｎｉ及びＷなどの金属構成成分の供給源の全てが共に混合される反応混合物を形成することを伴う。反応は、周囲温度又は高温であってもよい。圧力は、大気圧又は自生圧力であってもよい。使用される容器は、密閉容器又は開放容器であってもよい。任意選択的に、混合物は、連続的に又は断続的に混合されてもよい。一実施形態では、反応物は、次いで、高温で断続的に混合されてもよい。具体的な例として、酸化物のモル比の観点から、下記式によって表される反応混合物が形成され得る。
ＡＭＯｘ：ＢＷＯｙ：Ｃ（ＳＡ）：Ｄ（ＣＡ）：Ｈ２Ｏ
式中、「Ｍ」は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、銅、亜鉛、及びこれらの混合物からなる群から選択され、「Ａ」は、「Ｍ」のモル比を表し、０．１〜３、好ましくは０．５〜２、又は０．７５〜１．２５で変動する。「ｘ」は、「Ｍ」の価数を満たす数であり、「Ｂ」は、「Ｗ」のモル比を表し、０．１〜３、好ましくは０．５〜２、又は０．７５〜１．２５で変動する。「ｙ」は、「Ｗ」の価数を満たす数であり、「Ｃ」は、任意選択の可溶化剤（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ、ＳＡ）のモル比を表し、０〜５０、又は０．１〜２５、又は１〜１０で変動する。「Ｄ」は、任意選択の錯化剤（ＣＡ）のモル比を表し、０〜１００、又は０．１〜５０、又は５〜２０で変動し、Ｈ２Ｏのモル比、０．１〜１０００、又は１〜１００、又は２〜２０で変動する。必要に応じて、出発試薬は、限定されるものではないが、水酸化アンモニウム又はクエン酸などの錯化剤の添加のいずれかで前処理されてもよい。選択される金属試薬に応じて、混合物のｐＨは、酸性又は塩基性の形態に調整され得る。混合物のｐＨは、Ｍの反応源に応じて、ＮＨ４ＯＨ、水酸化第四級アンモニウム、アミン等の塩基を添加して調整することができ、あるいは、逆に、硝酸、塩化水素酸、硫酸フッ化水素酸などの無機酸、又はクエン酸若しくはリンゴ酸などの有機酸であってもよい。一実施形態では、ｐＨは、調整される必要はない。
一実施形態では、中間反応混合物は、反応混合物の構成成分を除去することによって形成されてもよく、この構成成分は、沈殿物、若しくは水の少なくとも一部分、又は沈殿物及び水の少なくとも一部の両方の混合物である。次いで、中間体を、反応混合物として２５℃〜５００℃の温度で３０分〜１４日間反応させて、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を生成してもよい。
反応混合物が形成されると、反応混合物を、２５℃〜５００℃の範囲の温度で、３０分〜約１４日間の範囲の期間にわたって反応させる。一実施形態では、反応のための温度範囲は３００℃〜４００℃であり、別の実施形態では、温度は１００℃〜２００℃の範囲である。温度は、反応期間中に変動してもよい。一実施形態では、反応時間は４〜６時間であり、別の実施形態では、反応時間は４〜７日である。反応は、開放容器内の大気圧下、又は密封容器内の自生圧力下で実施される。任意選択的に、反応混合物は、連続的に又は断続的に混合されてもよい。一実施形態では、反応混合物は、数時間毎に混合される。結晶性遷移金属タングステン酸塩組成物は、反応生成物として回収される。結晶性遷移金属タングステン酸塩組成物は、上記の表Ａ及び図１に示すような固有のＸ線粉末回折パターンによって特徴付けられる。
一旦形成されると、結晶性遷移金属タングステン酸塩組成物は、結合剤を組み込んでもよく、結合剤は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、及びこれらの混合物であってもよい。結合剤の選択としては、ハイドロタルサイト、パイロオーライト−ショグレナイト（ｓｊｏｇｒｅｎｉｔｅ）−ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、及び関連粘土、カオリン、セピオライト、シリカ、例えば（擬）べーマイト、ギブサイト、フラッシュ焼成ギブサイト、エータ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、アルミナコーティングチタニア、シリカ−アルミナ、シリカコーティングアルミナ、アルミナコーティングシリカ、及びこれらの混合物などのアルミナ、又は粒子の完全性を維持するために粒子結合剤として一般的に知られる他の材料が挙げられるが、これらに限定されない。これらの結合剤は、解膠の有無にかかわらず適用することができる。結合剤は、バルク結晶性遷移金属タングステン酸塩組成物に添加されてもよく、結合剤の量は、最終触媒の１〜３０重量％、又は最終触媒の５〜２６重量％の範囲であってもよい。結合剤は、結晶性遷移金属タングステン酸塩組成物に化学的に結合されてもよく、又は結晶性遷移金属タングステン酸塩組成物との物理的混合物中に存在してもよい。
結晶性遷移金属モリブデンタングステン酸塩組成物の少なくとも一部は、結合剤を用いて若しくは用いずに、又は結合剤の含有前若しくは含有後に、用途内のその場で硫化してもよいし、あるいは金属硫化物を形成するために事前硫化することができ、これは次に、触媒として用途内で使用される。硫化は、結晶性遷移金属モリブデンタングステン酸塩組成物を硫黄含有流若しくは供給流、又はＨ２Ｓ／Ｈ２若しくはその両方のガス状混合物などの硫化剤と接触させることなどによって、様々な硫化条件下で行うことができる。結晶性遷移金属モリブデンタングステン酸塩組成物の硫化は、典型的には５０℃〜６００℃、又は１５０℃〜５００℃、又は２５０℃〜４５０℃の範囲の高温で実行することができる。硫化工程から得られる材料、分解生成物は、変換プロセスにおいて触媒として使用することができる金属硫化物と呼ばれる。上述のように、金属硫化物の少なくとも一部は、少なくとも１つの結合剤との混合物中に存在してもよい。硫化工程は、他の合成工程から離れた場所、変換プロセスの場所から離れた場所、又は合成の場所及び変換プロセスの場所の両方から離れた場所で行うことができる。
上述のように、非支持の結晶性遷移金属タングステン酸塩材料の少なくとも一部を硫化することができ、得られる金属硫化物を、炭化水素変換プロセスなどの変換プロセスにおいて触媒又は触媒担体として使用することができる。水素化処理は、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料が触媒として有用である炭化水素変換プロセスの１つの種類である。具体的な水素化処理プロセスの例は、当該技術分野において周知であり、水素脱窒化、水素化脱硫、水素化脱金属、水素脱珪酸、水素脱芳香族、水素異性化、水素処理、水素精製、及び水素化分解を挙げられる。一実施形態では、変換プロセスは、結晶性混合遷移金属タングステン酸塩を硫化剤と接触させて、変換条件で供給流と接触させる金属硫化物を生成し、少なくとも１つの生成物を生成することを含む。
上記の水素化処理プロセスの動作条件は、典型的には、２．５ＭＰａ〜１７．２ＭＰａ、又は５．５〜１７．２ＭＰａの範囲の反応圧力を含み、反応温度は、２４５℃〜４４０℃の範囲、又は２８５℃〜４２５℃の範囲にある。液体時間空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＬＨＳＶ）と称される、供給物及び活性触媒についての接触時間は、０．１ｈ−１〜１０ｈ−１、又は２．０ｈ−１〜８．０ｈ−１の範囲であるべきである。これらの範囲の具体的なサブセットは、使用される供給原料に応じて採用され得る。例えば、典型的なディーゼル供給原料を水素処理するとき、動作条件は、３．５ＭＰａ〜８．６ＭＰａ、３１５℃〜４１０℃、０．２５／ｈ〜５／ｈ、及び８４Ｎｍ３ Ｈ２／ｍ３〜８５０Ｎｍ３ Ｈ２／ｍ３の供給を挙げることができる。他の供給原料としては、ガソリン、ナフサ、ケロシン、ガス油、蒸留物、及び改質油を挙げることができる。
本プロセス又は製造方法において使用されるライン、導管、ユニット、デバイス、容器、周囲環境、ゾーン、又は同様のもののいずれも、センサ、測定デバイス、データ捕捉デバイス、又はデータ送信デバイスを含む１つ以上の監視構成要素を装備してもよい。監視構成要素からの信号、プロセス、又は状態測定値、並びにデータを使用して、プロセス機器内、その周囲、及びその上の状況を監視することができる。監視構成要素によって生成又は記録された信号、測定値、及び／又はデータは、プライベート若しくはパブリック、一般的若しくは特定的、直接若しくは間接的、有線若しくは無線、暗号化若しくは非暗号化、及び／又はそれらの組み合わせ（複数可）であってもよい１つ以上のネットワーク又は接続を介して収集、処理、及び／又は送信されてもよい。本明細書は、この点において限定することを意図するものではない。
監視構成要素によって生成又は記録された信号、測定値、及び／又はデータは、１つ以上のコンピューティングデバイス又はシステムに送信されてもよい。コンピューティングデバイス又はシステムは、少なくとも１つのプロセッサと、少なくとも１つのプロセッサによって実行されると、１つ以上のコンピューティングデバイスに１つ以上の工程を含み得るプロセスを実行させる、コンピュータ可読命令を記憶するメモリと、を含み得る。例えば、１つ以上のコンピューティングデバイスは、１つ以上の監視構成要素から、プロセスに関連付けられた機器の少なくとも一部に関連するデータを受信するように構成されてもよい。１つ以上のコンピューティングデバイス又はシステムは、データを分析するように構成されてもよい。データの分析に基づいて、１つ以上のコンピューティングデバイス又はシステムは、本明細書に記載される１つ以上のプロセスの１つ以上のパラメータに対する１つ以上の推奨される調整を決定するように構成されてもよい。１つ以上のコンピューティングデバイス又はシステムは、本明細書に記載される１つ以上のプロセス又は方法の１つ以上のパラメータに対する１つ以上の推奨される調整を含む暗号化又は非暗号化データを送信するように構成されてもよい。本発明をより完全に説明することができるように、以下に実施例が提供される。これらの実施例は、単なる例示であり、特許請求の範囲に記載される本発明の広範な範囲の限定として解釈されるべきではない。
以下の実施例で提示されるパターンは、標準的なＸ線粉末回折技術を使用して得た。放射線源は、４５ｋＶ及び３５ｍＡで動作した高強度Ｘ線管であった。銅Ｋ−α放射からの回折パターンは、適切なコンピュータベースの技術によって得た。粉末試料をプレートに平らに押し付け、３°及び７０°（２θ）から連続的に走査した。オングストローム単位における面間隔（ｄ）は、θとして表される回折ピークの位置から得た。θは、デジタル化されたデータから観察されるブラッグ角である。バックグラウンドを減算した後の回折ピークの積分領域から強度を決定した。「ＩＯ」は、最も強い線又はピークの強度であり、「Ｉ」は、他のピークのそれぞれの強度である。当業者には理解されるように、パラメータ２θの決定は、人為及び機械的エラーの両方を受けやすく、これは組み合わせて、２θの各報告値に対する±０．４°の不確実性を課し得る。この不確実性はまた、２θ値から計算されるｄ間隔の報告値にも転化される。報告されるＸ線パターンのうちのいくつかにおいて、ｄ間隔の相対強度は、それぞれ、非常に強いこと、強いこと、中程度、及び弱いことを表す、ｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗの表記によって示される。１００（Ｉ／Ｉ０）の観点から、上記の表記は以下のように定義される。
ｗ＝０．０１〜１５、ｍ＝１５〜６０、ｓ＝６０〜８０、及びｖｓ＝８０〜１００。
特定の場合では、合成された生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価され得る。したがって、例えば、試料が純粋であると述べられている場合、試料のＸ線パターンが結晶性不純物に起因する線を含まないことのみが意図されており、非晶質材料が存在しないことは意図されていない。当業者には理解されるように、異なる結晶性の悪い材料が同じ位置でピークを生じさせることが可能である。材料が複数の結晶性の悪い材料から構成されている場合、結晶性の悪い材料のそれぞれについて個々に観察されるピーク位置は、得られる合計回折パターンにおいて観察されるであろう。同様に、異なる単相結晶性材料内の同じ位置にいくつかのピークが現れることが可能であり、これは、単に材料内での同様の距離の反射であり得、材料が同じ構造を有するわけではない。
メタタングステン酸アンモニウム水和物（２５．３ｇ、０．１モルのＷ）を１５０ｍｌのＤＩ Ｈ２Ｏに溶解し、濃縮水酸化アンモニウム（２５ｍＬ、３０％）をこの溶液に添加した。硝酸ニッケル六水和物（４３．６２ｇ、０．１５モルのＮｉ）を１５０ｍｌのＤＩ Ｈ２Ｏに添加することにより、第２の溶液を調製した。２つの溶液を、マイルドなＨＮＯ３溶液を使用して、最終溶液のｐＨをｐＨ６．８に調整しながら、ゆっくりと共に混合した。沈殿物を濾過により単離し、温水で洗浄し、次いで、温度が４００℃に達するまで、１時間当たり２℃の傾斜率を使用して熱処理した。材料を４００℃で２４時間維持した。得られた生成物をＸ線粉末回折により分析した。Ｘ線粉末回折パターンを図１に示す。
セラミック皿を使用して、水酸化アンモニウム（１０ｍｌ、３０％）を、３０分間にわたって炭酸ニッケル水和物（５．０７ｇ、０．０５モルのＮｉ）に添加した。メタタングステン酸アンモニウム水和物（１２．６３ｇ、０．０５モルのＷ）を添加し、得られた混合物を十分に混合し、次いで、断続的に混合しながら１５０℃で１２時間熱処理した。次いで、混合物を３５０℃で更に２４時間熱処理した。得られた生成物をＸ線粉末回折により分析した。Ｘ線粉末回折パターンを図１に示す。
セラミック皿を使用して、硝酸ニッケル六水和物（１４．５４ｇ、０．０５モルのＮｉ）、硝酸亜鉛六水和物（１４．８７ｇ、０．０５モルのＺｎ）、及びメタタングステン酸アンモニウム水和物（１７．７１ｇ、０．０７モルのＷ）を共に添加し、得られた混合物を、断続的に混合しながら１５０℃で１２時間熱処理する前に、十分に混合した。次いで、混合物を３５０℃で更に２４時間熱処理した。得られた生成物をＸ線粉末回折により分析した。Ｘ線粉末回折パターンを図１に示す。
セラミック皿を使用して、硝酸ニッケル六水和物（２９．７５ｇ、０．１モルのＮｉ）及びメタタングステン酸アンモニウム水和物（１７．７１ｇ、０．０７モルのＷ）を共に添加し、得られた混合物を、断続的に混合しながら１５０℃で１２時間熱処理する前に、十分に混合した。次いで、混合物を４００℃で更に２４時間熱処理した。得られた生成物をＸ線粉末回折により分析した。Ｘ線粉末回折パターンを図１に示す。
セラミック皿を使用して、硝酸ニッケル六水和物（１２．３５ｇ、０．０４２モルのＮｉ）、硝酸銅ヘミ（五水和物）（９．９ｇ、０．０４３モルのＣｕ）、メタタングステン酸アンモニウム水和物（１７．７１ｇ、０．０７モルのＷ）を共に添加し、得られた混合物を７５℃で１時間熱処理する前に、十分に混合した。次いで、反応中間体を混合し、８５℃で１時間加熱した後、１１０℃で１２時間加熱した。次いで、試料を微粉に粉砕し、２００℃で４時間熱処理した後、温度を２℃分−１で昇温し、３００℃で４時間保持し、再び４００℃まで昇温し、更に４時間保持した。得られた生成物をＸ線粉末回折により分析した。Ｘ線粉末回折パターンを図１に示す。
硝酸ニッケル六水和物（１００ｇ、０．３４モルのＮｉ）、硝酸亜鉛（３．６３ｇ、０．０３モルのＺｎ）、メタタングステン酸アンモニウム水和物（６０．５ｇ、０．２４モルのＷ）、及び炭酸アンモニウム（８２．５ｇ、０．８６モル）を、被覆ビーカ内で共に混合し、断続的に混合しながら５０℃で４日間加熱した。次いで、混合物をセラミック皿に移し、１２０℃に加熱する前に、７０℃で１日間加熱した。次いで、混合物を１２０℃〜１９０℃の１０℃の間隔で１時間加熱した後、材料を２００℃で２４時間加熱した。得られた生成物をＸ線粉末回折により分析した。Ｘ線粉末回折パターンを図１に示す。
特定の実施形態
実施形態１は、以下の式を有する結晶性遷移金属タングステン酸塩材料である。
ＭＷｘＯｙ
式中、「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの混合物から選択される金属であり、「ｘ」は、０．３５〜２で変動し、「ｙ」は、Ｍ及びＷの価数の合計を満たす数であり、材料は、表Ａに列挙されたｄ間隔におけるピークを示す固有のＸ線粉末回折パターンによって更に特徴付けられる。
Figure 2020531396
別の実施形態は、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料が、少なくとも１つの結合剤との混合物中に存在し、混合物が最大２５重量％の結合剤を含む、実施形態１に記載の結晶性遷移金属タングステン酸塩材料である。
別の実施形態は、結合剤が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、前述の結晶性遷移金属タングステン酸塩材料のいずれかである。
別の実施形態は、Ｍがニッケル又はコバルトである、前述の結晶性遷移金属タングステン酸塩材料のいずれかである。
別の実施形態は、Ｍがニッケルである、前述の結晶性遷移金属タングステン酸塩材料のいずれかである。
別の実施形態は、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料が硫化されている、前述の結晶性遷移金属タングステン酸塩材料のいずれかである。
実施形態２は、以下の式を有する結晶性遷移金属タングステン酸塩材料の製造方法である。
ＭＷｘＯｙ
式中、「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの混合物から選択される金属であり、「ｘ」は、０．３５〜２で変動し、「ｙ」は、Ｍ及びＷの価数の合計を満たす数であり、材料は、表Ａに列挙されたｄ間隔におけるピークを示す固有のＸ線粉末回折パターンによって更に特徴付けられる。
Figure 2020531396
本方法は、（ａ）水、Ｍ源、Ｗ源、及び任意選択的に可溶化剤、錯化剤、キレート剤、又はこれらの混合物を含有する反応混合物を形成することと、（ｂ）任意選択的に、反応混合物から構成成分を除去して、中間反応混合物を生成することであって、構成成分が、沈殿物、若しくは水の少なくとも一部分、又は沈殿物及び水の一部分の両方である、生成することと、（ｃ）反応混合物又は中間混合物を２５℃〜５００℃の温度で３０分〜１４日間の期間にわたって反応させて、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を生成することと、（ｄ）結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を回収することと、を含む。
別の実施形態は、回収が濾過又は遠心分離によって行われる、実施形態２に記載の方法である。
別の実施形態は、前述の方法のいずれかであって、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を製造する方法は、回収された結晶性遷移金属タングステン酸塩材料に結合剤を添加することを更に含む。
別の実施形態は、前述の方法のいずれかであって、結合剤が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を製造する方法である。
別の実施形態は、前述の方法のいずれかであって、回収された結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を硫化することを更に含む、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を製造する方法である。
別の実施形態は、前述の方法のいずれかであって、反応が大気圧又は自生圧力下で行われる、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を製造する方法である。
別の実施形態は、前述の方法のいずれかであって、反応中に断続的に混合することを更に含む、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を製造する方法である。
別の実施形態は、前述の方法のいずれかであって、温度が反応中に変動する、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を製造する方法である。
実施形態３は、材料を硫化剤と接触させて、材料の少なくとも一部を金属硫化物に変換し、金属硫化物を変換条件で供給物と接触させて、少なくとも１つの生成物を生成することを含む変換プロセスであり、材料は、以下の式を有する結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を含む。
ＭＷｘＯｙ
式中、「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの混合物から選択される金属であり、「ｘ」は、０．３５〜２で変動し、「ｙ」は、Ｍ及びＷの価数の合計を満たす数であり、材料は、表Ａに列挙されたｄ間隔におけるピークを示す固有のＸ線粉末回折パターンによって更に特徴付けられる。
Figure 2020531396
別の実施形態は、変換プロセスが水素化処理である、実施形態３である。
別の実施形態は、変換プロセスが、水素脱窒化、水素化脱硫、水素化脱金属、水素脱珪酸、水素脱芳香族、水素異性化、水素処理、水素精製、及び水素化分解からなる群から選択される、前述の変換プロセスのいずれかである。
別の実施形態は、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料が、少なくとも１つの結合剤との混合物中に存在し、混合物が最大２５重量％の結合剤を含む、前述の変換プロセスのいずれかである。
別の実施形態は、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料が硫化される、前述の変換プロセスのいずれかである。
別の実施形態は、以下のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態３又は２である。
プロセス及び方法の少なくとも１つのパラメータを検知し、その検知から信号又はデータを生成すること、又は、
信号を生成して送信すること、又は、
データを生成して送信すること。

Claims (10)

  1. 以下の式を有する結晶性遷移金属タングステン酸塩材料であって、
    ＭＷｘＯｙ
    式中、「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの混合物から選択される金属であり、「ｘ」は、０．３５〜２で変動し、「ｙ」は、Ｍ及びＷの価数の合計を満たす数であり、前記材料は、表Ａに列挙されたｄ間隔におけるピークを示す固有のＸ線粉末回折パターンによって更に特徴付けられる、結晶性遷移金属タングステン酸塩材料。
    Figure 2020531396
  2. 前記結晶性遷移金属タングステン酸塩材料が、少なくとも１つの結合剤との混合物中に存在し、前記混合物が、最大２５重量％の結合剤を含み、前記結合剤が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の結晶性遷移金属タングステン酸塩材料。
  3. Ｍが、ニッケル又はコバルトである、請求項１に記載の結晶性遷移金属タングステン酸塩材料。
  4. 以下の式を有する結晶性遷移金属タングステン酸塩材料の製造方法であって、
    ＭＷｘＯｙ
    式中、「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの混合物から選択される金属であり、「ｘ」は、０．３５〜２で変動し、「ｙ」は、Ｍ及びＷの価数の合計を満たす数であり、前記材料は、表Ａに列挙されたｄ間隔におけるピークを示す固有のＸ線粉末回折パターンによって更に特徴付けられ、
    Figure 2020531396
     前記方法は、
    （ａ）水、Ｍ源、Ｗ源、及び任意選択的に可溶化剤、錯化剤、キレート剤、又はこれらの混合物を含有する反応混合物を形成することと、
    （ｂ）任意選択的に、前記反応混合物から構成成分を除去して、中間反応混合物を生成することであって、前記構成成分が、沈殿物、若しくは前記水の少なくとも一部分、又は沈殿物及び前記水の少なくとも一部分の両方である、生成することと、
    （ｃ）前記反応混合物又は前記中間混合物を、２５℃〜５００℃の温度で３０分〜１４日間の期間にわたって反応させて、前記結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を生成することと、
    （ｄ）前記結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を回収することと、を含む、方法。
  5. 前記回収された結晶性遷移金属タングステン酸塩材料に結合剤を添加することを更に含み、前記結合剤が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  6. 前記回収された結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を硫化することを更に含む、請求項４に記載の方法。
  7. 前記反応させることが、大気圧若しくは自生圧力下で、又は断続的な混合によって、又は様々な温度で、あるいはこれらの１つ以上の組み合わせによって行われる、請求項４に記載の方法。
  8. 材料を硫化剤と接触させて、前記材料の少なくとも一部を金属硫化物に変換することと、前記金属硫化物を変換条件で供給物と接触させて、少なくとも１つの生成物を生成することと、を含む、変換プロセスであって、前記材料が、以下の式を有する結晶性遷移金属タングステン酸塩材料を含み、
    ＭＷｘＯｙ
    式中、「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの混合物から選択される金属であり、「ｘ」は、０．３５〜２で変動し、「ｙ」は、Ｍ及びＷの価数の合計を満たす数であり、前記材料は、表Ａに列挙されたｄ間隔におけるピークを示す固有のＸ線粉末回折パターンによって更に特徴付けられる、変換プロセス。
    Figure 2020531396
  9. 前記変換プロセスが、水素脱窒化、水素化脱硫、水素化脱金属、水素脱珪酸、水素脱芳香族、水素異性化、水素処理、水素化精製、又は水素化分解である、請求項８に記載のプロセス。
  10. 請求項８に記載のプロセスであって、
    前記プロセスの少なくとも１つのパラメータを検知し、前記検知から信号又はデータを生成すること、又は、
    信号を生成して送信すること、又は、
    データを生成して送信すること、のうちの少なくとも１つを更に含む、プロセス。
JP2020511486A 2017-08-25 2018-08-23 結晶性遷移金属タングステン酸塩 Active JP6930025B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762550256P 2017-08-25 2017-08-25
US62/550,256 2017-08-25
PCT/US2018/047750 WO2019040746A1 (en) 2017-08-25 2018-08-23 CRYSTALLINE TRANSITION METAL TUNGSTATE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020531396A true JP2020531396A (ja) 2020-11-05
JP6930025B2 JP6930025B2 (ja) 2021-09-01

Family

ID=65434693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020511486A Active JP6930025B2 (ja) 2017-08-25 2018-08-23 結晶性遷移金属タングステン酸塩

Country Status (6)

Country Link
US (3) US10882030B2 (ja)
EP (1) EP3672911A4 (ja)
JP (1) JP6930025B2 (ja)
KR (1) KR102364779B1 (ja)
CN (1) CN111148723B (ja)
WO (1) WO2019040746A1 (ja)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10882030B2 (en) * 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US11034591B2 (en) 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10843176B2 (en) 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10822247B2 (en) 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11078088B2 (en) 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10875013B2 (en) 2017-12-20 2020-12-29 Uop Llc Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate
US10995013B2 (en) 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US11117811B2 (en) 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11007515B2 (en) 2017-12-20 2021-05-18 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10737248B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US11033883B2 (en) 2018-06-26 2021-06-15 Uop Llc Transition metal molybdotungstate material
US10688479B2 (en) 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10682632B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
US10737249B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10981151B2 (en) 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate
US10737246B2 (en) 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate
US11213803B2 (en) 2018-12-13 2022-01-04 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US10933407B2 (en) 2018-12-13 2021-03-02 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11426711B2 (en) 2019-05-22 2022-08-30 Uop Llc Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials
US11590485B2 (en) 2021-01-13 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Process for modifying a hydroprocessing catalyst
CN113270150A (zh) * 2021-04-25 2021-08-17 安徽安纳达钛业股份有限公司 钛白酸解中反应酸浓一致性的确定方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016087604A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒および窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセス
US20170165645A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-15 Uop Llc Novel mixed metal oxides

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2529546A (en) * 1945-01-09 1950-11-14 Celanese Corp Manufacture of hydrogen cyanide
US2556255A (en) * 1947-03-07 1951-06-12 Union Carbide & Carbon Corp Treating tungstate solutions containing as impurities one or more compounds of antimony, arsenic, or molybdenum
US3306840A (en) * 1964-12-18 1967-02-28 Phillips Petroleum Co Hydrocracking of cycle oils with preliminary solvent extraction to remove coke forming constituents
US3549518A (en) * 1968-06-10 1970-12-22 Exxon Research Engineering Co Mixed nonnoble metal catalyst compositions and processes utilizing same
FR2053477A5 (ja) * 1969-07-07 1971-04-16 Azote & Prod Chim
BE754805A (fr) * 1969-09-05 1971-02-15 Atlantic Richfield Co Procede perfectionne de preparation d'huile minerale lubrifiante a partir de nouvelles matieres premieres
US4820677A (en) 1984-04-02 1989-04-11 Jacobson Allan J Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation
US4904634A (en) 1986-12-29 1990-02-27 Aluminum Company Of America Active material useful as adsorbent comprising metal oxide/hydroxide surfaces reacted with one or more phosphorous-containing materials having selected organic radicals attached thereto
US5278121A (en) 1990-10-01 1994-01-11 Exxon Research & Engineering Company Multimetallic sulfide catalyst containing noble metals for hydrodenitrogenation
JP3802106B2 (ja) 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
RU2098181C1 (ru) 1996-04-23 1997-12-10 Завод по производству катализаторов Акционерного общества "Куйбышевнефтеоргсинтез" Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций
US7232515B1 (en) 1997-07-15 2007-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US7288182B1 (en) 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
US6783663B1 (en) 1997-07-15 2004-08-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts
US6582590B1 (en) 1997-07-15 2003-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage hydroprocessing using bulk multimetallic catalyst
US6712955B1 (en) 1997-07-15 2004-03-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts
US7229548B2 (en) 1997-07-15 2007-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
US6635599B1 (en) 1997-07-15 2003-10-21 Exxonmobil Research & Engineering Company Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
US6620313B1 (en) 1997-07-15 2003-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6863803B1 (en) 1997-07-15 2005-03-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of low sulfur/low nitrogen hydrocrackates
US6929738B1 (en) 1997-07-15 2005-08-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Two stage process for hydrodesulfurizing distillates using bulk multimetallic catalyst
US6156695A (en) 1997-07-15 2000-12-05 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts
US7513989B1 (en) 1997-07-15 2009-04-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
JP4174887B2 (ja) 1998-05-21 2008-11-05 堺化学工業株式会社 ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩又は水酸化物の微細な球状の粒子の製造方法
US6534437B2 (en) 1999-01-15 2003-03-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a mixed metal catalyst composition
US6299760B1 (en) 1999-08-12 2001-10-09 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444)
EP1516666B1 (en) * 2000-06-27 2007-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for production of olefins by oxidative dehydrogenation
JP2003128614A (ja) * 2001-10-17 2003-05-08 Sumitomo Chem Co Ltd カルボニル化合物の製造方法
TW200418570A (en) 2003-02-24 2004-10-01 Shell Int Research Catalyst composition, its preparation and use
AR043242A1 (es) 2003-02-24 2005-07-20 Shell Int Research Preparacion y uso de una composicion de catalizador
US7232934B2 (en) 2003-09-19 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst
HUE059665T2 (hu) * 2003-10-03 2022-12-28 Albemarle Netherlands Bv Eljárás hidrogénezõ katalizátor aktiválására
US7776205B2 (en) 2004-04-22 2010-08-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams
US7691257B2 (en) 2004-04-22 2010-04-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to manufacture low sulfur diesel fuels
US7780845B2 (en) 2004-04-22 2010-08-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to manufacture low sulfur distillates
DK1737933T3 (en) 2004-04-22 2016-01-11 Albemarle Netherlands Bv Hydrogen treatment catalyst containing a group v metal
US7709412B2 (en) 2004-04-22 2010-05-04 Exxonmobil Research & Engineering Company Bulk metal hydrotreating catalyst used in the production of low sulfur diesel fuels
CN1326780C (zh) * 2004-07-02 2007-07-18 北京化工大学 用尿素燃烧法制备白钨矿型氧化物的方法
US7544632B2 (en) 2004-09-22 2009-06-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent
US7648941B2 (en) 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US7591942B2 (en) 2004-09-22 2009-09-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent
MXPA05009283A (es) 2005-08-31 2007-02-27 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.
US7605107B2 (en) 2005-09-29 2009-10-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method of preparing a supported hydrotreating catalyst
US7538066B2 (en) 2005-09-29 2009-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Method of preparing a hydrotreating catalyst on a support containing a rare earth metal
DK1951427T3 (da) 2005-10-26 2019-11-11 Albemarle Netherlands Bv Massekatalysator omfattende nikkel- og wolframoxidpartikler og fremgangsmåde til fremstilling deraf
WO2007050635A2 (en) 2005-10-26 2007-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts
WO2007050636A2 (en) 2005-10-26 2007-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
WO2007084439A1 (en) 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective catalysts having silica supports for naphtha hydrodesulfurization
US7951746B2 (en) 2006-10-11 2011-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same
FR2910351B1 (fr) 2006-12-22 2009-02-27 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation.
US8343887B2 (en) 2007-10-31 2013-01-01 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
US20090114566A1 (en) 2007-10-31 2009-05-07 Chevron U.S.A. Inc. Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products
CN101909747B (zh) 2007-11-09 2014-10-22 埃克森美孚研究工程公司 制备viii族/vib族金属的本体金属催化剂
CN101909746B (zh) 2007-12-04 2013-08-14 雅宝荷兰有限责任公司 包含本体金属氧化物粒子的本体催化剂组合物
JP5325892B2 (ja) 2007-12-04 2013-10-23 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー バルク触媒組成物を用いる炭化水素の水素処理
WO2009110233A1 (ja) * 2008-03-04 2009-09-11 株式会社 東芝 抗菌性材料とそれを用いた抗菌性膜および抗菌性部材
EP2103347A1 (en) 2008-03-17 2009-09-23 ExxonMobil Research and Engineering Company Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition
CN101544904B (zh) 2008-03-28 2012-11-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用
TW200950880A (en) 2008-04-09 2009-12-16 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
US8383543B2 (en) 2009-04-29 2013-02-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8080492B2 (en) 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
CN102049265B (zh) 2009-10-27 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法
US8636967B2 (en) 2010-01-21 2014-01-28 Intevep, S.A. Metal recovery from hydroconverted heavy effluent
US10022712B2 (en) * 2010-06-01 2018-07-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
SG190223A1 (en) 2010-11-11 2013-06-28 Chevron Usa Inc Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US20120168351A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 c/o Chevron Corporation Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US20120191288A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 GM Global Technology Operations LLC On-board diagnostics system and method
WO2013103393A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Processes for making catalysts comprising precious metal and active metal modified support
WO2013103398A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Modified catalyst supports and process for producing ethanol using the catalyst
EP2890495A2 (en) 2012-08-29 2015-07-08 Indian Oil Corporation Ltd Hydrotreating catalyst and process for preparing the same
CN103007925A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 中国科学院生态环境研究中心 一种锰钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途
CN103333711A (zh) * 2013-07-02 2013-10-02 辽宁石油化工大学 一种采用过渡金属钨酸盐为催化剂氧化脱除模拟油中硫化物的方法
CN103880086A (zh) * 2014-03-10 2014-06-25 江苏大学 一种基于氧化钨为前驱体的钨酸盐的合成方法
US9435043B2 (en) 2014-04-14 2016-09-06 California Institute Of Technology Oxygen evolution reaction catalysis
CN103991913A (zh) * 2014-05-29 2014-08-20 陕西科技大学 一种采用微波水热法制备CoWO4 纳米粉体材料的方法
US10232357B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdate
US10053637B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10399065B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10233398B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US10052616B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10052614B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Mixed metal oxides
US10400181B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10322404B2 (en) 2015-12-15 2019-06-18 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate
US10046315B2 (en) 2015-12-15 2018-08-14 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10005812B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 Uop Llc Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
US10449523B2 (en) 2015-12-15 2019-10-22 Uop Llc Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate
FI3408023T3 (fi) 2016-01-29 2024-04-26 Totalenergies Onetech Homogeenisesti dispergoituneita monimetallisia oksihydroksidikatalyyttejä
CN106140141A (zh) * 2016-06-21 2016-11-23 常州工程职业技术学院 一种含氧缺陷的ZnWO4光催化材料及其制备方法
CN106542586B (zh) * 2016-10-25 2019-01-15 西安工程大学 一种钨酸钴纳米棒的制备方法
US10882030B2 (en) * 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
WO2019089908A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-09 Uop Llc Processes for regenerating a catalyst for the selective conversion of hydrocarbons
EP3703854A4 (en) * 2017-11-02 2021-04-21 Uop Llc CATALYST AND PROCESS FOR SELECTIVE HYDROCARBON CONVERSION
US10995013B2 (en) * 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US10682632B2 (en) * 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
US10737248B2 (en) * 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10737249B2 (en) * 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10688479B2 (en) * 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10737246B2 (en) * 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate
US10981151B2 (en) * 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016087604A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒および窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセス
US20170165645A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-15 Uop Llc Novel mixed metal oxides

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANNAN S: "Effect of Annealing on the Preparation of CuWO4 Particles", JUNIPER ONLINE JOURNAL MATERIAL SCIENCE, vol. 2, JPN7021002909, 23 June 2017 (2017-06-23), pages 1 - 2, XP055672910, ISSN: 0004560764, DOI: 10.19080/JOJMS.2017.02.555577 *
XUAN LI: "Synthesis,characterization and catalytic testing of metal tungstates as catalysts for activation of", DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN GENEHMIGTE DISSERTATION, JPN7021002908, 28 February 2017 (2017-02-28), DE, pages 37 - 69, ISSN: 0004560763 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019040746A1 (en) 2019-02-28
EP3672911A4 (en) 2021-04-28
US20190065695A1 (en) 2019-02-28
CN111148723B (zh) 2023-03-28
US20190060879A1 (en) 2019-02-28
US10857526B2 (en) 2020-12-08
US11090636B2 (en) 2021-08-17
KR102364779B1 (ko) 2022-02-21
JP6930025B2 (ja) 2021-09-01
CN111148723A (zh) 2020-05-12
US20190060882A1 (en) 2019-02-28
KR20200039698A (ko) 2020-04-16
US10882030B2 (en) 2021-01-05
EP3672911A1 (en) 2020-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6930025B2 (ja) 結晶性遷移金属タングステン酸塩
JP2020531393A (ja) 結晶性遷移金属モリブデンタングステン酸塩
US10428281B2 (en) Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10286384B2 (en) Mixed metal oxides
CA3004603C (en) Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate
US10399063B2 (en) Mixed metal oxides
CN108367939B (zh) 结晶双氨金属钼酸盐
CA3004607C (en) Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US20180265539A1 (en) Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
WO2017106117A1 (en) Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate
EP3814004A1 (en) Transition metal tungstate material
CN112334413B (zh) 弱结晶过渡金属钼钨酸盐
CN112262108B (zh) 过渡金属钼钨酸盐材料

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200318

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200318

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20200331

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20200331

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210301

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210226

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210521

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210802

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210811

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6930025

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150