CN1326780C - 用尿素燃烧法制备白钨矿型氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明用尿素燃烧法制备白钨矿型氧化物的方法,是将硝酸盐、铵盐与燃烧剂尿素按一定摩尔数的量充分混合均匀后燃烧,并保持一定时间后自然降温,即可制成一系列高纯度的的白钨矿型氧化物固溶体固体粉末。铵盐为钼酸铵或仲钨酸铵;硝酸盐为Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd或Al的硝酸盐与钼酸铵和尿素燃烧反应;Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Zn或Cd的硝酸盐与仲钨酸铵和尿素燃烧反应;尿素的摩尔数是所用硝酸盐和钼离子或钨离子的摩尔数之和的4~5倍,燃烧温度为400~500℃;保持时间在20~30min。该方法操作工艺简单、制备时间短、能耗低、特别适合于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备白钨矿型氧化物的方法,特别是用尿素燃烧法制备高纯度的白钨矿型氧化物的方法。白钨矿型氧化物可以用于催化剂或电极材料。
背景技术
白钨矿型氧化物通常是一种固体粉沫物质,其分子式为:ABO4,式中:A-金属离子;B-Mo或W。白钨矿型氧化物在催化领域已被广泛用于催化剂或催化剂载体,在材料领域是一种好的电极材料。传统的白钨矿型氧化物的制备大多采用共沉淀法或溶胶-凝胶法。例如:F.Dury等在“The active role of CO2 at low temperature in oxidation processes:the caseof the oxidative dehydrogenation of propane on NiMoO4 catalysts”(AppliedCatalysis A,2003,Vol.242,pp.189-203)报道了用共沉淀法制备了NiMoO4白钨矿型氧化物催化剂,这种催化剂在CO2氧化乙烷制乙烯的反应中具有很好的催化性能;S.M.Montemayor等在“Electrochemicalcharacteristics of lithium insertion in several 3D metal tungstates(MWO4,M=Mn,Co,Ni and Cu)prepared by aqueous reactions”(CeramicsInternational,2004,Vol.30,pp.393-400)报道了用固态法和沉淀法制备了MWO4(式中:M-Mn,Co,Ni和Cu)白钨矿型氧化物,这种白钨矿型氧化物是很好的电极材料。
然而,这些白钨矿型氧化物的制备方法中,需要沉淀或胶凝、多次洗涤、多次过滤等过程,对大规模生产来说,存在操作工艺复杂、生产周期长、对环境有污染等缺点。
本发明人季生福等在“Catalytic combustion of methane overcobalt-magnesium oxide solid solution catalysts”(,Catalysis Letters,2001Vol.75,pp.65-71)报道了用尿素燃烧法制备Co含量较低的CoxMg1-xO(X=0.05-0.20)固溶体,发现该固溶体具有很好的甲烷催化燃烧性能,在该论文中仅公开了用硝酸钴、硝酸镁制备CoMgO催化剂的方法,尿素加在按一定比例的钴和镁的盐中,在650~850℃燃烧10~30分钟制备,尚未公开更详细的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速地制备高纯度的白钨矿型氧化物(ABO4)的方法,用金属硝酸盐和钼酸铵或仲钨酸铵为原料,用廉价的尿素作为燃烧剂,在较低温度下制备一系列多种A位金属离子白钨矿型氧化物(ABO4)。该方法的最大优点是操作工艺简单、制备时间短、能耗低、特别适合于工业化大规模生产。
尿素燃烧法是将硝酸盐与燃烧剂尿素按一定摩尔数的量充分混合均匀后燃烧,并在一定的保持时间后自然降温,即可制成氧化物固溶体固体粉末。本发明用尿素燃烧法制备白钨矿型氧化物的方法的技术特征在于:反应物中还有铵盐;铵盐为钼酸铵或仲钨酸铵,铵盐与硝酸盐和尿素用尿素燃烧法制成一系列的白钨矿型氧化物固体粉末;硝酸盐为Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd或Al的硝酸盐与钼酸铵和尿素燃烧反应;Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Zn或Cd的硝酸盐与仲钨酸铵和尿素燃烧反应;尿素的摩尔数是所用硝酸盐和钼离子或钨离子的摩尔数之和的4~5倍,燃烧温度为400~500℃;保持时间在20~30min。
本发明采用的硝酸盐为Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2;尿素的摩尔数是硝酸盐的摩尔数与钼离子的摩尔数之和的4倍;燃烧温度为500℃;保持时间为30min;得到MgMoO4、CaMoO4、SrMoO4或BaMoO4白钨矿型氧化物固体粉末。
本发明采用的硝酸盐为Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O;尿素的摩尔数是硝酸盐的摩尔数与钼离子的摩尔数之和的5倍;燃烧温度为450℃;保持时间为30(min);得到Cr2(MoO4)3、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4或ZnMoO4白钨矿型氧化物固体粉末。
本发明采用的硝酸盐为Cd(NO3)2·4H2O或Al(NO3)3·9H2O;尿素的摩尔数是硝酸盐的摩尔数与钼离子的摩尔数之和的4倍;燃烧温度为400℃;保持时间为20min;得到CdMoO4或Al2(MoO4)3白钨矿型氧化物固体粉末。
本发明采用的硝酸盐为Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2;尿素的摩尔数是硝酸盐的摩尔数与钨离子的摩尔数之和的4倍;燃烧温度为500℃;保持时间为30min;得到MgWO4、CaWO4、SrWO4或BaWO4白钨矿型氧化物固体粉末。
本发明采用的硝酸盐为Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Cd(NO3)2·4H2O;尿素的摩尔数是硝酸盐的摩尔数与钨离子的摩尔数之和的5倍;燃烧温度为450℃;保持时间为25min;得到MnWO4、CoWO4、NiWO4、ZnWO4或CdWO4白钨矿型氧化物固体粉末。
本发明的操作步骤如下:尿素燃烧法制备白钨矿型氧化物(ABO4)时,按化学计量比称取一定量的、含或不含结晶水的、分析纯的金属硝酸盐、分析纯的铵盐(钼酸铵或仲钨酸铵)和分析纯的尿素,在室温下充分研磨混合均匀后,转移到坩锅或石英舟中,直接放入预先设定燃烧温度的恒温高温炉中进行燃烧反应,并保持预先设定的保持时间,然后自然冷却,即得到相应的白钨矿型氧化物(ABO4)固体粉末。
在尿素燃烧法制备白钨矿型氧化物(ABO4)中,燃烧剂尿素的量以所用金属硝酸盐、钼离子或钨离子的摩尔数之和的4~5倍较适宜。燃烧剂尿素的量不能太少,否则,生成的是混合物,而不是纯的白钨矿型氧化物(ABO4);当燃烧剂尿素的量过多时,虽然生成的是纯的白钨矿型氧化物(ABO4),随着尿素用量的增加得到白钨矿型(ABO4)氧化物的结构性能基本一样,燃烧剂尿素的过量使用是一种浪费。对于燃烧温度,不同的白钨矿型氧化物(ABO4)有自己合适的温度范围,燃烧温度过低或过高,得到的将是白钨矿型氧化物(ABO4)和单个金属氧化物的混合物,不是纯的白钨矿型氧化物(ABO4)。
附图说明
图1是实施例1~4制备的白钨矿型(AMoO4)氧化物的X-射线粉末衍射图(XRD)。
图2是实施例5~9制备的白钨矿型(AMoO4)氧化物的X-射线粉末衍射图(XRD)。
图3是实施例10~11制备的白钨矿型(AMoO4)氧化物的X-射线粉末衍射图(XRD)。
图4是实施例12~15的白钨矿型(AWO4)氧化物的X-射线粉末衍射图(XRD)。
图5是实施例16~20制备的白钨矿型(AWO4)氧化物的的X-射线粉末衍射图(XRD)。
本发明制备的白钨矿型氧化物(ABO4)的晶相结构由Rigaku D/MAX2500 VB2+/PC型X-射线粉末衍射仪测得。由图1~图5的白钨矿型氧化物(ABO4)的X-射线粉末衍射图与Material Data Inc.数据库的X-射线粉末衍射标准谱图对照是完全相同的,由此可知,本发明制备的白钨矿型氧化物(ABO4)是纯净的固体粉末。
本发明制备的20种白钨矿型氧化物(ABO4),是目前没有公开报道用尿素燃烧法制备的白钨矿型氧化物(ABO4),与现有传统的浸渍法、共沉淀法或溶胶-凝胶法相比,有如下优点:
①用该法制备白钨矿型(ABO4)氧化物的操作工艺简单,制备成本低,可大规模生产。
②由于本发明中的多种白钨矿型氧化物(ABO4)是相应金属的硝酸盐、钼酸铵或仲钨酸铵与尿素充分混合均匀的混合物在高温下瞬时燃烧形成的,这样,在尿素燃烧时瞬间产生大量N2和CO2气体,可使生成的白钨矿型氧化物(ABO4)具有较大的比表面积和孔体积。
③用该法制备白钨矿型氧化物(ABO4)不易引进其它物质,因此,白钨矿型氧化物(ABO4)的纯度很高。
具体实施方式
本发明实施例1~实施例20制备的20种白钨矿型氧化物(ABO4)的工艺条件列于表1中。
实施例1~4制备的白钨矿型(AMoO4)氧化物的X-射线粉末衍射图(XRD)如图1所示。图中的(a)、(b)、(c)、(d)分别是实施例1制备的BaMoO4、实施例2制备的SrMoO4、实施例3制备的CaMoO4、实施例4制备的的MgMoO4的XRD谱图。
实施例5~9制备的白钨矿型(AMoO4)氧化物的X-射线粉末衍射图(XRD)如图2所示。图中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别是实施例5制备的Cr2(MoO4)、实施例6制备的MnMoO4、实施例7制备的CoMoO4、实施例8制备的NiMoO4、实施例9制备的ZnMoO4的XRD谱图。
实施例10~11制备的白钨矿型(AMoO4)氧化物的X-射线粉末衍射图(XRD)如图3所示。图中的(a)、(b)分别是实施例10制备的CdMoO4、实施例11 Al2(MoO4)3制备的的XRD谱图。
实施例12~15的白钨矿型(AWO4)氧化物的X-射线粉末衍射图(XRD)如图4所示。图中的(a)、(b)、(c)、(d)分别是实施例12制备的MgWO4、实施例13制备的CaWO4、实施例14制备的SrWO4、实施例15制备的BaWO4的XRD谱图。
实施例16~20制备的白钨矿型(AWO4)氧化物的的X-射线粉末衍射图(XRD)如图5所示。图中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别是实施例16制备的MnWO4、实施例17制备的CoWO4、实施例18制备的NiWO4、实施例19制备的NiWO4、实施例20制备的CdWO4的XRD谱图。
表1
实施例 | 金属硝酸盐 | 硝酸盐的质量(g) | 硝酸盐的摩尔数(Mol) | 钼酸铵的质量(g) | 钼酸铵的摩尔数(Mol) | 尿素的质量(g) | 尿素的摩尔数(Mol) | 尿素与硝酸盐和钼离子摩尔数之和的比 | 燃烧温度(℃) | 保持时间(min) | 白钨矿型(AMoO4)氧化物的分子式 |
1 | Mg(NO3)2·6H2O | 3.59 | 0.014 | 2.47 | 0.002 | 6.73 | 0.112 | 4 | 500 | 30 | MgMoO4 |
2 | Ca(NO3)2·4H2O | 3.54 | 0.015 | 2.72 | 0.0022 | 7.21 | 0.120 | 4 | 500 | 30 | CaMoO4 |
3 | Sr(NO3)2 | 3.81 | 0.018 | 3.09 | 0.0025 | 8.65 | 0.144 | 4 | 500 | 30 | SrMoO4 |
4 | Ba(O3)2 | 3.40 | 0.013 | 2.22 | 0.0018 | 6.25 | 0.260 | 4 | 500 | 30 | BaMoO4 |
5 | Cr(NO3)3·9H2O | 5.60 | 0.014 | 2.47 | 0.002 | 8.41 | 0.140 | 5 | 450 | 30 | Cr2(MoO4)3 |
6 | Mn(NO3)2 | 2.68 | 0.015 | 2.72 | 0.0022 | 9.01 | 0.150 | 5 | 450 | 30 | MnMoO4 |
7 | Co(NO3)2·6H2O | 5.24 | 0.018 | 3.09 | 0.0025 | 10.81 | 0.180 | 5 | 450 | 30 | CoMoO4 |
8 | Ni(NO3)2·6H2O | 6.11 | 0.021 | 3.71 | 0.003 | 12.61 | 0.210 | 5 | 450 | 30 | NiMoO4 |
9 | Zn(NO3)2·6H2O | 4.16 | 0.014 | 2.47 | 0.002 | 8.41 | 0.140 | 5 | 450 | 30 | ZnMoO4 |
10 | Cd(NO3)2·4H2O | 4.32 | 0.014 | 2.47 | 0.002 | 6.73 | 0.112 | 4 | 400 | 20 | CdMoO4 |
11 | Al(NO3)3·9H2O | 6.75 | 0.018 | 3.09 | 0.0025 | 8.65 | 0.144 | 4 | 400 | 20 | Al2(MoO4)3 |
表1(续)
实施例 | 金属硝酸盐 | 硝酸盐的质量(g) | 硝酸盐的摩尔数(Mol) | 钨酸铵的质量(g) | 钨酸铵的摩尔数(Mol) | 尿素的质量(g) | 尿素的摩尔数(Mol) | 尿素与硝酸盐和钨离子摩尔数之和的比 | 燃烧温度(℃) | 保持时间(min) | 白钨矿型(AWO4)氧化物的分子式 |
12 | Mg(NO3)2·6H2O | 4.62 | 0.018 | 4.70 | 0.0015 | 8.65 | 0.144 | 4 | 500 | 30 | MgWO4 |
13 | Ca(NO3)2·4H2O | 4.49 | 0.019 | 5.01 | 0.0016 | 9.13 | 0.152 | 4 | 500 | 30 | CaWO4 |
14 | Sr(NO3)2 | 5.08 | 0.024 | 6.27 | 0.002 | 11.53 | 0.192 | 4 | 500 | 30 | SrWO4 |
15 | Ba(NO3)2 | 5.75 | 0.022 | 5.64 | 0.0018 | 10.57 | 0.176 | 4 | 500 | 30 | BaWO4 |
16 | Mn(NO3)2 | 3.22 | 0.018 | 4.70 | 0.0015 | 10.81 | 0.180 | 5 | 450 | 25 | MnWO4 |
17 | Co(NO3)2·6H2O | 5.53 | 0.019 | 5.01 | 0.0016 | 11.41 | 0.190 | 5 | 450 | 25 | CoWO4 |
18 | Ni(NO3)2·6H2O | 6.98 | 0.024 | 6.27 | 0.002 | 14.41 | 0.24 | 5 | 450 | 25 | NiWO4 |
19 | Zn(NO3)2·6H2O | 6.54 | 0.022 | 5.64 | 0.0018 | 13.21 | 0.22 | 5 | 450 | 25 | ZnWO4 |
20 | Cd(NO3)2·4H2O | 6.17 | 0.020 | 5.33 | 0.0017 | 12.01 | 0.20 | 5 | 450 | 25 | CdWO4 |
Claims (6)
1、用尿素燃烧法制备白钨矿型氧化物的方法,将硝酸盐与燃烧剂尿素按一定摩尔数的量充分混合均匀后燃烧,并在一定的保持时间后自然降温,即可制成氧化物固溶体固体粉末,其特征在于:反应物中还有铵盐;铵盐为钼酸铵或仲钨酸铵,铵盐与硝酸盐和尿素用尿素燃烧法制成白钨矿型氧化物固体粉末;Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd或Al的硝酸盐与钼酸铵和尿素燃烧反应;Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Zn或Cd的硝酸盐与仲钨酸铵和尿素燃烧反应;尿素的摩尔数是所用硝酸盐和钼离子或钨离子的摩尔数之和的4~5倍,燃烧温度为400~500℃;保持时间在20~30min。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于:硝酸盐为Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2;尿素的摩尔数是硝酸盐的摩尔数与钼离子的摩尔数之和的4倍;燃烧温度为500℃;保持时间为30min;得到MgMoO4、CaMoO4、SrMoO4或BaMoO4白钨矿型氧化物固体粉末。
3、根据权利要求1所述的方法,其特征在于:硝酸盐为Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O;尿素的摩尔数是硝酸盐的摩尔数与钼离子的摩尔数之和的5倍;燃烧温度为450℃;保持时间为30(min);得到Cr2(MoO4)3、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4或ZnMoO4白钨矿型氧化物固体粉末。
4、根据权利要求1所述的方法,其特征在于:硝酸盐为Cd(NO3)2·4H2O或Al(NO3)3·9H2O;尿素的摩尔数是硝酸盐的摩尔数与钼离子的摩尔数之和的4倍;燃烧温度为400℃;保持时间为20min;得到CdMoO4或Al2(MoO4)3白钨矿型氧化物固体粉末。
5、根据权利要求1所述的方法,其特征在于:硝酸盐为Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2;尿素的摩尔数是硝酸盐的摩尔数与钨离子的摩尔数之和的4倍;燃烧温度为500℃;保持时间为30min;得到MgWO4、CaWO4、SrWO4或BaWO4白钨矿型氧化物固体粉末。
6、根据权利要求1所述的方法,其特征在于:硝酸盐为Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Cd(NO3)2·4H2O;尿素的摩尔数是硝酸盐的摩尔数与钨离子的摩尔数之和的5倍;燃烧温度为450℃;保持时间为25min;得到MnWO4、CoWO4、NiWO4、ZnWO4或CdWO4白钨矿型氧化物固体粉末。
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