KR102364779B1 - 크리스탈 전이금속 텅스텐산염 - Google Patents

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Abstract

수소화처리(hydroprocessing) 촉매가 개발되었다. 촉매는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료 또는 그로부터 유도된 금속 황화물, 또는 둘 모두이다. 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 사용하는 수소화처리에는 수소화탈질(hydrodenitrification), 수소화탈황(hydrodesulfurization), 수소화탈금속(hydrodemetallation), 수소화탈규산(hydrodesilication), 수소화탈방향족(hydrodearomatization), 수소화이성체화(hydroisomerization), 수소처리(hydrotreating), 수소화정제(hydrofining), 및 수소화분해(hydrocracking)가 포함될 수 있다.

Description

결정질 전이 금속 텅스테이트
우선권 진술
본 출원은 2017년 8월 25일자로 출원된 미국 가출원 제62/550,256호에 대한 우선권을 주장하며, 이러한 인용된 출원의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 새로운 수소화처리(hydroprocessing) 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 결정질 전이 금속 텅스테이트 및 탄화수소 전환 촉매 또는 특히 수소화처리 촉매와 같은 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다. 수소화처리에는 수소화탈질(hydrodenitrification), 수소화탈황(hydrodesulfurization), 수소화탈금속(hydrodemetallation), 수소화탈규산(hydrodesilication), 수소화탈방향족(hydrodearomatization), 수소화이성체화(hydroisomerization), 수소처리(hydrotreating), 수소화정제(hydrofining), 및 수소화분해(hydrocracking)가 포함될 수 있다.
석유 제품에 대한 증가하는 수요를 만족시키기 위하여, 사워 원유(sour crude)의 활용도가 더 커지고 있는데, 이는 연료 내의 질소 및 황의 농도에 관한 더 엄격한 환경 법규와 조합될 때 두드러진 정제 문제로 이어진다. 연료 공급 원료로부터의 황 함유 화합물의 제거(수소화탈황 - HDS) 및 질소 함유 화합물의 제거(수소화탈질 - HDN)는 정제의 수소처리 단계 동안 목표로 되며 유기 질소 및 황을 각각 암모니아 및 황화수소로 전환함으로써 달성된다.
1940년대 후반 이후, 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)을 함유하는 촉매의 사용은 최대 80% 황 제거를 나타내었다. 예를 들어, 문헌[V. N. Ipatieff, G. S. Monroe, R. E. Schaad, Division of Petroleum Chemistry, 115th Meeting ACS, San Francisco, 1949]을 참조한다. 수십 년 동안 황 농도를 ppm 수준으로 감소시키기 위해 심층 탈황을 촉매하는 재료의 개발에 대한 관심이 집중되어 왔다. 최근의 일부 돌파구는 초저황 연료를 위한 공급물의 생성을 목표로 하는 더 활성이고 안정한 촉매의 개발 및 응용에 초점을 맞추었다. 몇몇 연구는, 예를 들어, Al2O3과 같은 지지체의 제거를 통한 개선된 HDS 및 HDN 활성을 입증하였다. 벌크 비-지지 재료를 사용하는 것은 이들 촉매를 목표로 하는 대안적인 화학 특성을 제공할 뿐만 아니라 반응기 내의 활성 상(phase) 로딩을 증가시키는 루트를 제공한다.
이 분야에서의 더 최근의 연구는, 예를 들어, 미국 특허 제6,156,695호에 보고된 Ni-Mo/W 비-지지 '삼금속'(trimetallic) 재료에 의해 달성되는 초심층 탈황 특성에 초점을 맞추었다. 몰리브덴, 텅스텐 및 니켈로 이루어진 광범위하게 비정질인 혼합 금속 산화물의 제어된 합성은 통상적인 수소처리 촉매를 상당히 능가하였다. 텅스텐에 의한 몰리브덴의 부분 치환이 황화에 의한 분해 시 우수한 수소처리 활성을 일으키는 광범위하게 비정질인 상의 생성을 야기한다고 언급하는, 층상 니켈 몰리브데이트 재료의 합성 및 특성화를 상술하는 문헌 논문을 참조하여, 삼금속 혼합 금속 산화물 재료의 구조적 화학 특성은 하이드로탈사이트 패밀리의 재료에 비유되었다.
이들 층상 하이드로탈사이트-유사 재료의 화학 특성은 에이치. 페저래트(H. Pezerat)(문헌[H. Pezerat, contribution
Figure 112020025743580-pct00001
des molybdates hydrates de zinc, cobalt et nickel, C. R. Acad. Sci., 261, 5490])에 의해 최초 보고되었고, 페저래트는 이상적인 화학식 MMoO4.H2O, EHM2O-(MoO4)2.H2O, 및 E2-x(H3O)xM2O(MoO4)2(여기서, E는 NH4 +, Na+ 또는 K+일 수 있고, M은 Zn2+, Co2+ 또는 Ni2+일 수 있음)를 갖는 일련의 상들을 확인하였다.
페저래트는 그가 관찰한 상이한 상들을 Φc, Φy 또는 Φy로서 명명하고 Φx 및 Φy에 대한 결정 구조를 결정하였지만, 작은 미소결정 크기, 제한된 결정학적 능력 및 재료의 복잡한 속성의 조합으로 인해, 재료의 구조적 평가의 품질에 대한 의구심이 생겼다. 1970년대 중반 동안, 클리어필드(Clearfield) 등이 Φx 상 및 Φy 상에 대해 더 상세한 분석을 시도하였으며, 예를 들어 문헌[A. Clearfield, M. J. Sims, R. Gopal, Inorg. Chem., 15, 335; A. Clearfield, R. Gopal, C. H. Saldarriaga-Molina, Inorg. Chem., 16, 628]을 참조한다. 열수 접근법으로부터의 제품에 대한 단일 결정 연구들은 Φx 구조의 확인을 허용하였지만, 이들은 Φy를 합성하고 대신에 대안적인 상, Na-Cu(OH)(MoO4)를 합성하였으며, 문헌[A. Clearfield, A. Moini, P. R. Rudolf, Inorg. Chem., 24, 4606]을 참조한다.
Φy의 구조는 잉(Ying) 등에 의해 확인되는 1996년까지 확인되지 않았다. 층상 암모늄 아연 몰리브데이트를 추구함에 있어 실온 치미 듀스(chimie douce) 합성 기법에 대한 그들의 연구는 Zn/Al 층상 이중 하이드록사이드(Zn4Al2(OH)12CO3.zH2O)의 하소에 의해 제조되는 준안정 알루미늄-치환된 징카이트 상으로 이어졌다. 예를 들어, 문헌[D. Levin, S. L. Soled, J. Y. Ying, Inorg. Chem., 1996, 35, 4191-4197]을 참조한다. 이 재료는 실온에서 암모늄 헵타몰리브데이트의 용액과 반응하여 고도로 결정질인 화합물을 생성하였고, 이 화합물의 구조는 통상적인 아브-이니시오(ab-initio) 방법을 통해 결정될 수 없었다. 재료를 인덱싱하여, 페저래트의 재료와 밀접히 관련된 암모늄-아민-니켈-몰리브덴 산화물의 패밀리에 속하는 재료인, 아스티어(Astier)에 의해 보고된(예를 들어, 문헌[M. P. Astier, G. Dji, S. Teichner, J. Ann. Chim. (Paris), 1987, 12, 337]을 참조), 암모늄 니켈 몰리브데이트에서와 동일한 결정학적 파라미터를 산출하였다. 아스티어는 이러한 패밀리의 재료에 대한 어떠한 상세한 구조 데이터도 공개하지 않았고, 이에 잉 등은 구조를 밝히기 위해 고해상도 분말 회절에 의해 분석될 재료를 재현하였다. 잉 등은 이러한 부류의 재료를 '층상 전이 금속 몰리브데이트'(layered transition-metal molybdate) 또는 LTM으로 명명하였다.
결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 생성하고 선택적으로 황화시켜, 활성 수소화처리 촉매를 수득하였다. 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료는 6.2, 3.5 및 3.1 Å에서 피크를 나타내는 독특한 x-선 분말 회절 패턴을 갖는다. 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료는 하기 화학식:
MWxOy
(여기서, 'M'은 Mn, Fe, Co, Ni, V, Cu, Zn, Sn, Sb, Ti, Zr, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고; 'x'는 0.35에서 2까지, 또는 0.75에서 1.5까지, 또는 0.8에서 1.2까지 변하고; 'y'는 M 및 W의 원자가의 합을 충족시키는 수임)
를 갖고; 재료는 표 A에 열거된 d-간격에서 피크를 나타내는 독특한 x-선 분말 회절 패턴을 추가로 특징으로 한다:
[표 A]
Figure 112020025743580-pct00002
다른 실시 형태는 하기 화학식:
MWxOy
(여기서, 'M'은 Mn, Fe, Co, Ni, V, Cu, Zn, Sn, Sb, Ti, Zr, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고; 'x'는 0.35에서 2까지, 또는 0.75에서 1.5까지, 또는 0.8에서 1.2까지 변하고; 'y'는 M 및 W의 원자가의 합을 충족시키는 수임)
를 갖는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료의 제조 방법을 포함하며; 재료는 표 A:
[표 A]
Figure 112020025743580-pct00003
에 열거된 d-간격에서 피크를 나타내는 독특한 x-선 분말 회절 패턴을 추가로 특징으로 하고; 상기 방법은 물, M의 공급원, W의 공급원 및 선택적으로 가용화제, 착화제, 킬레이팅제, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;선택적으로, 반응 혼합물로부터 소정 성분을 제거하여 중간체 반응 혼합물을 생성하는 단계로서, 성분은 침전물, 또는 물의 적어도 일부분, 또는 침전물과 물의 일부분 둘 모두인, 상기 단계; 반응 혼합물 또는 중간체 혼합물을 25℃ 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 14일의 기간 동안 반응시켜 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 생성하는 단계; 및 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 회수하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시 형태는 황화제와 재료를 접촉시켜 금속 황화물을 생성하고 금속 황화물을 전환 조건에서 공급물과 접촉시켜 적어도 하나의 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 전환 방법이며, 이 재료는 하기 화학식:
MWxOy
(여기서, 'M'은 Mn, Fe, Co, Ni, V, Cu, Zn, Sn, Sb, Ti, Zr, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고; 'x'는 0.35에서 2까지, 또는 0.75에서 1.5까지, 또는 0.8에서 1.2까지 변하고; 'y'는 M 및 W의 원자가의 합을 충족시키는 수임)
를 갖는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 포함하고; 재료는 표 A에 열거된 d-간격에서 피크를 나타내는 독특한 x-선 분말 회절 패턴을 추가로 특징으로 한다:
[표 A]
Figure 112020025743580-pct00004
본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 본 명세서에서 제공된 본 발명의 설명, 도면 및 청구범위로부터 명백해질 것이다
도 1은 실시예에 기재된 바와 같이 제조된 결정질 전이 금속 텅스테이트의 x-선 분말 회절 패턴이다.
본 발명은 결정질 전이금속 텅스테이트 조성물 및 그러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 재료는 명칭 UPM-18을 갖는다. 이 조성물은 하기 실험식을 갖는다:
MWxOy
상기 식에서, 'M'은 Mn, Fe, Co, Ni, V, Cu, Zn, Sn, Sb, Ti, Zr, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고; 'x'는 0.35에서 2까지, 또는 0.75에서 1.5까지, 또는 0.8에서 1.2까지 변하고; 'y'는 M 및 W의 원자가의 합을 충족시키는 수이다.
본 발명의 결정질 조성물은 M-O-M의 연장된 네트워크를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 M은 상기에 열거된 금속, 또는 금속들의 조합을 나타낸다. 구조 단위는 결합의 종료 없이 그 자체를 적어도 2개의 인접한 단위 셀로 반복한다. 조성물은 예컨대 선형 사슬과 같은 1차원 네트워크를 가질 수 있다.
결정질 전이 금속 텅스테이트 조성물은 표 A에 열거된 d-간격에서 피크를 나타내는 독특한 x-선 분말 회절 패턴을 추가로 특징으로 한다.
[표 A]
Figure 112020025743580-pct00005
본 발명의 결정질 전이 금속 텅스테이트 조성물은 도 1에 도시된 x-선 분말 회절 패턴을 또한 추가로 특징으로 한다.
결정질 전이 금속 텅스테이트 조성물은, 전형적으로 텅스텐의 반응성 공급원을 금속 'M'의 적절한 공급원과 혼합함으로써 반응 혼합물의 용매열 결정화에 의해 제조될 수 있다. 선택되는 금속 공급원에 따라, 금속의 용해를 용이하게 하기 위하여 반응 혼합물은 가용화제 "SA"를 선택적으로 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 또한 생성물의 형성 전에 금속과 반응하도록 선택적으로 착화제, 킬레이팅제, 또는 착화제와 킬레이팅제 "CA" 둘 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 텅스텐 공급원의 구체적인 예에는 삼산화텅스텐, 암모늄 다이텅스테이트, 암모늄 티오텅스테이트, 암모늄 헵타텅스테이트, 암모늄 파라텅스테이트, 텅스텐산, 텅스텐 옥시테트라클로라이드, 텅스텐 헥사클로라이드, 수소 텅스테이트, 소듐 다이텅스테이트, 소듐 메타텅스테이트, 소듐 파라텅스테이트 및 암모늄 메타텅스테이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 금속 "M" 공급원에는 각각의 할라이드, 아세테이트, 니트레이트, 카르보네이트, 티올 및 하이드록사이드 염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 염화니켈, 염화코발트, 브롬화니켈, 브롬화코발트, 염화아연, 염화구리, 염화철, 염화마그네슘, 염화마그네슘, 질산니켈, 질산코발트, 질산철, 질산망간, 질산아연, 질산구리, 질산철, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산철, 탄산니켈, 탄산코발트, 탄산아연, 탄산망간, 탄산구리, 탄산철, 수산화니켈, 수산화코발트, 수산화망간, 수산화구리, 수산화아연, 산화티타늄, 산화망간, 산화구리, 산화아연, 산화코발트, 산화니켈, 산화철, 사염화티타늄, 황산주석, 황산아연, 황산철, 염화주석 5수화물, 염화안티몬, 아세트산안티몬, 염화바나듐이 포함된다.
선택적인 가용화제 "SA"의 구체적인 예에는 물, 유기산, 예를 들어 시트르산, 말산, 말레산, 지방족 산; 무기산, 예를 들어 황산, 염산, 질산, 인산 및 붕산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 선택적인 착화제 또는 킬레이팅제의 구체적인 예에는 수산화암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 염화암모늄, 플루오르화암모늄, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 에틸렌다이아민, 메틸아민, 다이메틸아민 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일반적으로, 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 용매열 공정은, 가용화제 또는 착화제 또는 킬레이팅제 또는 이들의 임의의 혼합물 중 어느 하나의 선택적인 첨가와 함께, 예를 들어 Ni 및 W와 같은 금속 성분의 공급원 모두가 함께 혼합된 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 반응은 주위 온도 또는 승온에서 행해질 수 있다. 압력은 대기압 또는 자생(autogenous) 압력일 수 있다. 사용되는 용기는 밀폐된 용기 또는 개방된 용기일 수 있다. 선택적으로, 혼합물은 연속적으로 또는 단속적으로 혼합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응물들은 승온에서 단속적으로 혼합될 수 있다. 구체적인 예로서, 산화물들의 몰 비의 측면에서 하기 식으로 표현되는 반응 혼합물이 형성될 수 있다:
AMOx : BWOy : C(SA) : D(CA) : H2O
여기서, 'M'은 철, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 구리, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 'A'는'M'의 몰 비를 나타내며 0.1에서 3까지, 바람직하게는 0.5에서 2까지, 또는 0.75에서 1.25까지 변하고; 'x'는 'M'의 원자가를 충족시키는 수이고;'B'는'W'의 몰 비를 나타내며 0.1에서 3까지, 바람직하게는 0.5에서 2까지, 또는 0.75에서 1.25까지 변하고; 'y'는 'W'의 원자가를 충족시키는 수이고; 'C'는 선택적인 가용화제(SA)의 몰 비를 나타내며 0에서 50까지, 또는 0.1에서 25까지, 또는 1에서 10까지 변하고; 'D'는 선택적인 착화제(CA)의 몰 비를 나타내며 0에서 100까지, 또는 0.1에서 50까지, 또는 5에서 20까지 변하고, H2O의 몰 비는 0.1에서 1000까지, 또는 1에서 100까지, 또는 2에서 20까지 변한다. 필요한 경우, 출발 시약은 수산화암모늄 또는 시트르산과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 착화제의 첨가에 의해 전처리될 수 있다. 선택되는 금속 시약에 따라, 혼합물의 pH는 산성 또는 염기성 체계로 조정될 수 있다. M의 반응성 공급원에 따라, 혼합물의 pH는 NH4OH, 4차 암모늄 하이드록사이드, 아민 등과 같은 염기의 첨가를 통해 조정될 수 있거나, 또는 반대로, 질산, 염산, 황산, 불화수소산과 같은 무기산, 또는 시트르산 또는 말산과 같은 유기산의 첨가를 통해 조정될 수 있다. 일 실시 형태에서, pH는 조정될 필요가 없다.
일 실시 형태에서, 반응 혼합물의 소정 성분을 제거함으로써 중간체 반응 혼합물이 형성될 수 있으며, 그러한 성분은 침전물, 또는 물의 적어도 일부분, 또는 침전물과 물의 적어도 일부분 둘 모두의 혼합물이다. 이어서, 중간체를 25℃ 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 14일의 기간 동안 반응 혼합물로서 반응시켜 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 생성할 수 있다.
일단 반응 혼합물이 형성되면, 반응 혼합물을 25℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 30분 내지 약 14일 범위의 기간 동안 반응시킨다. 일 실시 형태에서, 반응을 위한 온도 범위는 300℃ 내지 400℃ 이고, 다른 실시 형태에서 온도는 100℃ 내지 200℃의 범위이다. 온도는 반응 기간 동안 변할 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응 시간은 4 내지 6시간이며, 다른 실시 형태에서 반응 시간은 4 내지 7일이다. 반응은 대기압 하에 개방된 용기 내에서 또는 자생 압력 하에 밀봉된 용기 내에서 수행된다. 선택적으로, 반응 혼합물은 연속적으로 또는 단속적으로 혼합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응 혼합물은 몇 시간마다 혼합된다. 결정질 전이 금속 텅스테이트 조성물은 반응 생성물로서 회수된다. 결정질 전이 금속 텅스테이트 조성물은 상기 표 A 및 도 1에 나타낸 바와 같은 그의 독특한 x-선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다.
일단 형성되면, 결정질 전이 금속 텅스테이트 조성물은 혼입된 결합제를 가질 수 있으며, 여기서 결합제는 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 결합제의 선택은 음이온성 및 양이온성 점토, 예를 들어 하이드로탈사이트, 파이로오라이트-쇼그레나이트-하이드로탈사이트(pyroaurite-sjogrenite-hydrotalcite), 몬트모릴로나이트 및 관련 점토, 카올린, 세피올라이트, 실리카, 알루미나 예를 들어 (슈도) 베마이트, 깁사이트, 플래시 하소된 깁사이트, 에타-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 알루미나 코팅된 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카 코팅된 알루미나, 알루미나 코팅된 실리카 및 이들의 혼합물, 또는 입자 완전성을 유지하기 위한 입자 결합제로서 일반적으로 알려진 다른 재료를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이들 결합제는 해교(peptization)와 함께 또는 해교 없이 적용될 수 있다. 결합제는 벌크 결정질 전이 금속 텅스테이트 조성물에 첨가될 수 있으며, 결합제의 양은 완성된 촉매의 1 내지 30 중량% 또는 완성된 촉매의 5 내지 26 중량%의 범위일 수 있다. 결합제는 결정질 전이 금속 텅스테이트 조성물에 화학적으로 결합될 수 있거나, 결정질 전이 금속 텅스테이트 조성물과의 물리적 혼합물로 존재할 수 있다.
결합제의 존재 또는 부재 하에, 또는 결합제의 포함 전에 또는 후에, 결정질 전이 금속 몰리브도텅스테이트 조성물의 적어도 일부분은 적용 시에 원위치에서(in situ) 황화될 수 있거나, 또는 사전-황화되어 금속 황화물을 형성할 수 있고, 이를 이어서 적용 시에 촉매로서 사용한다. 황화는 다양한 황화 조건 하에서, 예를 들어 결정질 전이 금속 몰리브도텅스테이트 조성물과 황화제, 예를 들어 황-함유 스트림 또는 공급스트림, 또는 H2S/H2의 기체 혼합물, 또는 둘 모두와의 접촉을 통해 수행될 수 있다. 결정질 전이 금속 몰리브도텅스테이트 조성물의 황화는, 전형적으로 50℃ 내지 600℃, 또는 150℃ 내지 500℃, 또는 250℃ 내지 450℃ 범위의 승온에서 수행될 수 있다. 황화 단계로부터 생성되는 재료, 분해 생성물은 전환 공정에서 촉매로서 사용될 수 있는 금속 황화물로 지칭된다. 상기에 언급된 바와 같이, 금속 황화물의 적어도 일부분은 적어도 하나의 결합제와 함께 혼합물에 존재할 수 있다. 황화 단계는 다른 합성 단계로부터 멀리 떨어진 위치, 전환 공정의 위치로부터 멀리 떨어진 위치, 또는 합성 위치 및 전환 공정의 위치 둘 모두로부터 멀리 떨어진 위치에서 일어날 수 있다.
논의된 바와 같이, 비-지지 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료의 적어도 일부분을 황화시킬 수 있으며, 생성되는 금속 황화물은 전환 공정, 예를 들어 탄화수소 전환 공정에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 수소화처리는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료가 촉매로서 유용한 탄화수소 전환 공정의 한 부류이다. 구체적인 수소화처리 공정의 예는 당업계에 잘 알려져 있으며, 수소화탈질, 수소화탈황, 수소화탈금속, 수소화탈규산, 수소화탈방향족, 수소화이성체화, 수소처리, 수소화정제, 및 수소화분해를 포함한다. 일 실시예에서, 전환 공정은 결정질 혼합 전이 금속 텅스테이트를 황화제와 접촉시켜 금속 황화물을 생성하고, 이를 전환 조건에서 공급 스트림과 접촉시켜 적어도 하나의 생성물을 생성하는 단계를 포함한다.
상기에 열거된 수소화처리 공정의 작동 조건은 전형적으로 2.5 MPa 내지 17.2 MPa, 또는 5.5 MPa 내지 17.2 MPa 범위의 반응 압력과 245℃ 내지 440℃ 범위, 또는 285℃ 내지 425℃ 범위의 반응 온도를 포함한다. 액체 시공간 속도(LHSV)로 지칭되는, 공급물과 활성 촉매의 접촉 시간은 0.1 h-1 내지 10 h-1, 또는 2.0 h-1 내지 8.0 h-1의 범위여야 한다. 사용되는 공급원료에 따라 이들 범위의 특정 서브세트가 이용될 수 있다. 예를 들어, 전형적인 디젤 공급원료를 수소처리하는 경우, 작동 조건은 3.5 MPa 내지 8.6 MPa, 315℃ 내지 410℃, 0.25/h 내지 5/h, 및 84 N㎥ H2/㎥ 내지 850 N㎥ H2/㎥ 공급물을 포함할 수 있다. 다른 공급원료에는 가솔린, 나프타, 등유, 가스유, 유출유(distillate) 및 리포메이트(reformate)가 포함될 수 있다.
공정 또는 제조 방법에서 사용되는 라인, 도관, 유닛, 장치, 용기, 주위 환경, 구역 또는 유사한 것 중 임의의 것이 센서, 측정 장치, 데이터 캡처 장치 또는 데이터 전송 장치를 포함하는 하나 이상의 모니터링 구성요소를 갖출 수 있다. 모니터링 구성요소로부터의 신호, 프로세스 또는 상태 측정치, 및 데이터는 공정 장비 내의, 그 주위의, 그리고 그 상의 상태를 모니터링하는 데 사용될 수 있다. 모니터링 구성요소에 의해 생성되거나 기록된 신호, 측정치 및/또는 데이터는, 비공개 또는 공개, 일반 또는 특정, 직접 또는 간접, 유선 또는 무선, 암호화 또는 비암호화 및/또는 이들의 조합(들)일 수 있는 하나 이상의 네트워크 또는 연결을 통해 수집, 처리 및/또는 전송될 수 있으며; 이와 관련하여 본 명세서를 제한하고자 하는 것은 아니다.
모니터링 구성요소에 의해 생성되거나 기록된 신호, 측정치 및/또는 데이터는 하나 이상의 컴퓨팅 장치 또는 시스템으로 전송될 수 있다. 컴퓨팅 장치 또는 시스템은 적어도 하나의 프로세서 및 컴퓨터 판독가능 명령어를 저장하는 메모리를 포함할 수 있는데, 컴퓨터 판독가능 명령어는 적어도 하나의 프로세서에 의해 실행될 때 하나 이상의 컴퓨팅 장치가 하나 이상의 단계를 포함할 수 있는 프로세스를 수행하게 한다. 예를 들어, 하나 이상의 컴퓨팅 장치는 하나 이상의 모니터링 구성요소로부터, 프로세스와 연관된 적어도 하나의 장비와 관련된 데이터를 수신하도록 구성될 수 있다. 하나 이상의 컴퓨팅 장치 또는 시스템은 데이터를 분석하도록 구성될 수 있다. 데이터를 분석하는 데 기초하여, 하나 이상의 컴퓨팅 장치 또는 시스템은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 프로세스의 하나 이상의 파라미터에 대한 하나 이상의 권장 조정치를 결정하도록 구성될 수 있다. 하나 이상의 컴퓨팅 장치 또는 시스템은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 공정 또는 방법의 하나 이상의 파라미터에 대한 하나 이상의 권장 조정치를 포함하는 암호화되거나 암호화되지 않은 데이터를 전송하도록 구성될 수 있다. 본 발명이 더 완전하게 설명될 수 있도록 실시예가 하기에 제공된다. 이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 청구범위에 기술된 본 발명의 넓은 범위의 제한으로서 해석되어서는 안 된다.
표준 x-선 분말 회절 기법을 사용하여 하기 실시예에 제시된 패턴을 얻었다. 방사선원은 45 ㎸ 및 35 mA에서 작동되는 고강도 x-선 관이었다. 적절한 컴퓨터 기반 기법에 의해 구리 K-알파 방사선으로부터의 회절 패턴을 얻었다. 분말 샘플을 플레이트로 편평하게 프레싱하고 3° 및 70°(2θ)로부터 연속적으로 스캐닝하였다. θ로 표현되는 회절 피크의 위치로부터 옹스트롬 단위의 면간 간격(d)을 얻었고, 여기서 θ는 디지털화된 데이터로부터 관찰되는 바와 같은 브래그(Bragg) 각도이다. 백그라운드를 뺀 후의 회절 피크의 적분 면적으로부터 강도를 결정하였고, "IO"는 가장 강한 라인 또는 피크의 강도이며, "I"는 나머지 피크 각각의 강도이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 파라미터 2θ의 결정은 인적 및 기계적 오차 둘 모두에 영향을 받으며, 이는 조합 시 2θ의 각각의 보고된 값에 ±0.4°의 불확실성을 부여할 수 있다. 이러한 불확실성은 또한 2θ 값으로부터 계산된 d-간격의 보고된 값에도 옮겨진다. 보고된 x-선 패턴 중 일부에서, d-간격의 상대적 강도는 표기 vs, s, m 및 w로 표시되며, 이는 각각 매우 강함, 강함, 중간 및 약함을 나타낸다. 100(I/I0)의 관점에서, 상기 표기는 다음과 같이 정의된다:
w = 0.01-15, m = 15-60: s = 60-80 및 vs = 80-100.
소정 경우에, 합성된 생성물의 순도는 그의 x-선 분말 회절 패턴을 참조하여 평가될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 샘플이 순수한 것으로 언급된 경우, 이는 단지 샘플의 x-선 패턴에 결정질 불순물에 기인하는 선이 없음을 의미하는 것이지, 무정형 재료가 존재하지 않음을 의미하는 것은 아니다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 상이한 불량하게 결정질인 재료들이 동일한 위치에서 피크를 생성하는 것이 가능하다. 재료가 다수의 불량하게 결정질인 재료로 구성되는 경우, 각각의 불량하게 결정질인 재료에 대해 개별적으로 관찰되는 피크 위치가 생성된 합산 회절 패턴에서 관찰될 것이다. 마찬가지로, 상이한 단일상 결정질 재료 내의 동일한 위치에 일부 피크를 갖는 것이 가능하고, 이는 단순히 재료 내의 유사한 거리의 반영일 수 있으며 재료가 동일한 구조를 갖는다는 것은 아니다.
실시예 1
암모늄 메타텅스테이트 수화물(25.3g, 0.1 몰의 W)을 150 ml의 DI H2O 중에 용해시키고, 이 용액에 진한 수산화암모늄(25 mL, 30%)을 첨가하였다. 질산니켈 6수화물(43.62 g, 0.15 몰의 Ni)을 150 ml의 DI H2O에 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 두 용액을 천천히 함께 혼합하였고, 순한 HNO3 용액을 사용하여 최종 용액의 pH를 pH 6.8로 조정하였다. 침전물을 여과에 의해 단리하고, 열수로 세척하고, 이어서 온도가 400℃에 도달할 때까지 시간당 2℃의 램프 속도(ramp rate)를 사용하여 열처리하였다. 재료를 400℃에서 24시간 동안 유지하였다. 생성된 생성물을 X-선 분말 회절에 의해 분석하였으며, X-선 분말 회절 패턴이 도 1에 나타나 있다.
실시예 2
세라믹 접시를 사용하여, 수산화암모늄(10 ml, 30%)을 30분의 기간에 걸쳐 탄산니켈 수화물(5.07g, 0.05 몰의 Ni)에 첨가하였다. 암모늄 메타텅스테이트 수화물(12.63g, 0.05 몰의 W)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 완전히 혼합한 다음, 단속적으로 혼합하면서 150℃ 에서 12시간 동안 열처리하였다. 이어서, 혼합물을 350℃에서 24시간 동안 추가로 열처리하였다. 생성된 생성물을 X-선 분말 회절에 의해 분석하였으며, X-선 분말 회절 패턴이 도 1에 나타나 있다.
실시예 3
세라믹 접시를 사용하여, 질산니켈 6수화물(14.54 g, 0.05 몰의 Ni), 질산아연 6수화물(14.87 g, 0.05 몰의 Zn) 및 암모늄 메타텅스테이트 수화물(17.71 g, 0.07 몰의 W)을 함께 첨가하고, 생성된 혼합물을 완전히 혼합한 후, 단속적으로 혼합하면서 150℃에서 12시간 동안 열처리하였다. 이어서, 혼합물을 350℃에서 24시간 동안 추가로 열처리하였다. 생성된 생성물을 X-선 분말 회절에 의해 분석하였으며, X-선 분말 회절 패턴이 도 1에 나타나 있다.
실시예 4
세라믹 접시를 사용하여, 질산니켈 6수화물(29.75 g, 0.1 몰의 Ni) 및 암모늄 메타텅스테이트 수화물(17.71 g, 0.07 몰의 W)을 함께 첨가하고, 생성된 혼합물을 완전히 혼합한 후, 단속적으로 혼합하면서 150℃에서 12시간 동안 열처리하였다. 이어서, 혼합물을 추가로 400℃에서 24시간 동안 열처리하였다. 생성된 생성물을 X-선 분말 회절에 의해 분석하였으며, X-선 분말 회절 패턴이 도 1에 나타나 있다.
실시예 5
세라믹 접시를 사용하여, 질산니켈 6수화물(12.35g, 0.042 몰의 Ni), 질산구리 헤미(5수화물)(9.9g, 0.043 몰의 Cu) 및 암모늄 메타텅스테이트 수화물(17.71 g, 0.07 몰의 W)을 함께 첨가하고, 생성된 혼합물을 완전히 혼합한 후, 75℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 이어서, 반응 중간체를 85℃에서 1시간 동안 혼합 및 가열한 후에 110℃에서 12시간 동안 가열하였다. 이어서, 샘플을 미세한 분말로 분쇄하고 200℃에서 4시간 동안 가열하고, 그 후에 온도를 2℃ min-1로 램핑하고, 300℃에서 4시간 동안 유지하고, 다시 400℃까지 램핑하고 추가로 4시간 동안 유지하였다. 생성된 생성물을 X-선 분말 회절에 의해 분석하였으며, X-선 분말 회절 패턴이 도 1에 나타나 있다.
실시예 6
덮인 비커 내에서 질산니켈 6수화물(100 g, 0.34 몰의 Ni), 질산아연(3.63 g, 0.03 몰의 Zn), 암모늄 메타텅스테이트 수화물(60.5 g, 0.24 몰의 W) 및 탄산암모늄(82.5 g, 0.86 몰)을 함께 혼합하고 단속적으로 혼합하면서 50℃에서 4일 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 세라믹 접시로 옮기고, 70℃에서 1일 동안 가열한 후에, 120℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 10℃ 간격으로 120℃로부터 190℃까지 1시간 동안 가열한 후에, 재료를 200℃에서 24시간 동안 가열하였다. 생성된 생성물을 X-선 분말 회절에 의해 분석하였으며, X-선 분말 회절 패턴이 도 1에 나타나 있다.
구체적인 실시 형태
실시 형태 1은 하기 화학식:
MWxOy
(여기서, 'M'은 Mn, Fe, Co, Ni, V, Cu, Zn, Sn, Sb, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고; 'x'는 0.35에서 2까지 변하고; 'y'는 M 및 W의 원자가의 합을 충족시키는 수임)
를 갖는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료이며; 재료는 표 A에 열거된 d-간격에서 피크를 나타내는 독특한 x-선 분말 회절 패턴을 추가로 특징으로 한다:
[표 A]
Figure 112020025743580-pct00006
다른 실시 형태는, 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료가 적어도 하나의 결합제와의 혼합물로 존재하고, 혼합물은 25 중량% 이하의 결합제를 포함하는, 실시 형태 1의 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료이다.
다른 실시 형태는, 결합제가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전술한 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료 중 임의의 것이다.
다른 실시 형태는, M이 니켈 또는 코발트인, 전술한 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료 중 임의의 것이다.
다른 실시 형태는, M이 니켈인, 전술한 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료 중 임의의 것이다.
다른 실시 형태는, 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료가 황화되는, 전술한 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료 중 임의의 것이다.
실시 형태 2는 하기 화학식:
MWxOy
(여기서, 'M'은 Mn, Fe, Co, Ni, V, Cu, Zn, Sn, Sb, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고; 'x'는 0.35에서 2까지 변하고; 'y'는 M 및 W의 원자가의 합을 충족시키는 수임)
를 갖는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료의 제조 방법이며; 재료는 표 A:
[표 A]
Figure 112020025743580-pct00007
에 열거된 d-간격에서 피크를 나타내는 독특한 x-선 분말 회절 패턴을 추가로 특징으로 하고; 상기 방법은 (a) 물, M의 공급원, W의 공급원, 및 선택적으로 가용화제, 착화제, 킬레이팅제, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; (b) 선택적으로, 반응 혼합물로부터 소정 성분을 제거하여 중간체 반응 혼합물을 생성하는 단계로서, 성분은 침전물, 또는 물의 적어도 일부분, 또는 침전물과 물의 일부분 둘 모두인, 상기 단계; (c) 반응 혼합물 또는 중간체 혼합물을 25℃ 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 14일의 기간 동안 반응시켜 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 생성하는 단계; 및 (d) 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 회수하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태는 회수하는 단계가 여과 또는 원심분리에 의한 것인, 실시 형태 2의 방법이다.
다른 실시 형태는, 회수된 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료에 결합제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료의 제조 방법 중 임의의 것이다.
다른 실시 형태는, 결합제가 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전술한 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료의 제조 방법 중 임의의 것이다.
다른 실시 형태는, 회수된 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 황화시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료의 제조 방법 중 임의의 것이다.
다른 실시 형태는, 반응이 대기압 또는 자생 압력 하에 수행되는, 전술한 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료의 제조 방법 중 임의의 것이다.
다른 실시 형태는, 반응 동안의 단속적 혼합을 추가로 포함하는, 전술한 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료의 제조 방법 중 임의의 것이다.
다른 실시 형태는, 반응 동안 온도가 변화되는, 전술한 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료의 제조 방법 중 임의의 것이다.
실시 형태 3은 재료를 황화제와 접촉시켜 재료의 적어도 일부분을 금속 황화물로 전환하는 단계 및 금속 황화물을 전환 조건에서 공급물과 접촉시켜 적어도 하나의 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 전환 방법이며, 재료는 하기 화학식:
MWxOy
(여기서, 'M'은 Mn, Fe, Co, Ni, V, Cu, Zn, Sn, Sb, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고; 'x'는 0.35에서 2까지 변하고; 'y'는 M 및 W의 원자가의 합을 충족시키는 수임)
를 갖는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 포함하며; 재료는 표 A에 열거된 d-간격에서 피크를 나타내는 독특한 x-선 분말 회절 패턴을 추가로 특징으로 한다:
[표 A]
Figure 112020025743580-pct00008
다른 실시 형태는 전환 방법이 수소화처리인 실시 형태 3이다.
다른 실시 형태는 전환 방법이 수소화탈질, 수소화탈황, 수소화탈금속, 수소화탈규산, 수소화탈방향족, 수소화이성체화, 수소처리, 수소화정제, 및 수소화분해로 이루어진 군으로부터 선택되는 전술한 전환 공정 중 임의의 것이다.
다른 실시 형태는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료가 적어도 하나의 결합제와의 혼합물로 존재하며, 혼합물은 25 중량% 이하의 결합제를 포함하는, 전술한 전환 방법 중 임의의 것이다.
다른 실시 형태는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료가 황화되는, 전술한 전환 방법 중 임의의 것이다.
다른 실시 형태는,
공정 또는 방법의 적어도 하나의 파라미터를 감지하고 감지로부터 신호 또는 데이터를 생성하는 단계; 또는
신호를 생성하고 전송하는 단계; 또는
데이터를 생성하고 전송하는 단계
중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 실시 형태 2 또는 실시 형태 3이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식:
    MWxOy
    (여기서, 'M'은 Mn, Fe, Co, Ni, V, Cu, Zn, Sn, Sb, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고; 'x'는 0.35에서 2까지 변하고; 'y'는 M 및 W의 원자가의 합을 충족시키는 수임)
    를 갖는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료로서, 상기 재료는 표 A에 열거된 d-간격에서 피크를 나타내는 x-선 분말 회절 패턴을 추가로 특징으로 하는, 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료:
    [표 A]
    Figure 112021104681119-pct00013

    (여기서, d-간격의 상대적 강도는 표기 vs, s, 및 m으로 표시되며, 이는 각각 매우 강함, 강함, 및 중간을 나타낸다.)
  2. 하기 화학식:
    MWxOy
    (여기서, 'M'은 Mn, Fe, Co, Ni, V, Cu, Zn, Sn, Sb, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고; 'x'는 0.35에서 2까지 변하고; 'y'는 M 및 W의 원자가의 합을 충족시키는 수임)
    를 갖는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료의 제조 방법으로서, 상기 재료는 표 A에 열거된 d-간격에서 피크를 나타내는 x-선 분말 회절 패턴을 추가로 특징으로 하고:
    [표 A]
    Figure 112021104681119-pct00014

    (여기서, d-간격의 상대적 강도는 표기 vs, s, 및 m으로 표시되며, 이는 각각 매우 강함, 강함, 및 중간을 나타낸다.);
    상기 방법은
    (a) 물, M의 공급원, W의 공급원, 및 선택적으로 가용화제, 착화제, 킬레이팅제, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 선택적으로, 상기 반응 혼합물로부터 소정 성분을 제거하여 중간체 반응 혼합물을 생성하는 단계로서, 상기 성분은 침전물, 또는 상기 물의 적어도 일부분, 또는 침전물과 상기 물의 적어도 일부분 둘 모두인, 상기 단계;
    (c) 상기 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 생성하기 위해 상기 반응 혼합물 또는 상기 중간체 혼합물을 25℃ 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 14일의 기간 동안 반응시키는 단계; 및
    (d) 상기 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 회수하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  3. 전환 방법으로서, 재료를 황화제와 접촉시켜 상기 재료의 적어도 일부분을 금속 황화물로 전환하는 단계 및 상기 금속 황화물을 전환 조건에서 공급물과 접촉시켜 적어도 하나의 생성물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 재료는 하기 화학식:
    MWxOy
    (여기서, 'M'은 Mn, Fe, Co, Ni, V, Cu, Zn, Sn, Sb, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고; 'x'는 0.35에서 2까지 변하고; 'y'는 M 및 W의 원자가의 합을 충족시키는 수임)
    를 갖는 결정질 전이 금속 텅스테이트 재료를 포함하고, 상기 재료는 표 A에 열거된 d-간격에서 피크를 나타내는 x-선 분말 회절 패턴을 추가로 특징으로 하는, 전환 방법:
    [표 A]
    Figure 112021104681119-pct00015

    (여기서, d-간격의 상대적 강도는 표기 vs, s, 및 m으로 표시되며, 이는 각각 매우 강함, 강함, 및 중간을 나타낸다.)
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