JP2020517564A - セラミック部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】時計または宝飾品のための、特にジルコニア及びまたはアルミナを含むセラミック部品の製造方法であって、任意で結合された、セラミック粉末に少なくとも一つの添加元素または化合物を原子層堆積（ＡＬＤ）により堆積させる工程（Ｅ３）を含む、セラミック部品の製造方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、セラミック粉末およびセラミック部品の製造方法に関する。このようなセラミック粉末および部品は、時計製造および宝飾品に適用可能である。特にこのような部品は時計への適用が考慮され、特にベゼル等の装飾的な部品や、ムーブメント部品などの機能的部品に適用されうる。

宝飾品分野のように、時計製造分野においても、セラミック部品を特に装飾的な部品として使用することが知られている。しかしながら、これらセラミック部品の使用を制限する要因に、特定の色、特に特定の灰色の色合いを得るのが難しくもしくは不可能であること、および均一で、予測可能な、かつ再現性のある色を得ることが難しいことが挙げられる。さらに、特徴の色調を得るには初期部品から材料の全バッチを製造する必要があり、それには時間がかかる上複雑であった。

別の制限要因も、特に当該セラミック部品の特定の機械的特性を得るために、既知のセラミック組成に組み合わせ可能な特定の成分を加えることによる効果をテストすることが難しいことから生じる。ここでもまた、各テストは複雑であり、初期組成から素材の全バッチを製造することを必要とする。

通常のセラミック部品製造方法は、原料、つまり例えばジルコニア及びまたはアルミナに基づくセラミック粉末、を準備する第一段階を有する。この第一段階において、原料は一般的にセラミック粉末の状態で準備され、そこにセラミック部品を強化するために別の酸化物を加え、または着色された材料を得るために顔料を加えることができる。顔料は一般的に、金属酸化物タイプまたは希土類酸化物タイプであり、液体流路を介して元となるセラミック粉末に加えられて混合され、顔料はそのためキャリア液を使って導入される。

セラミック部品の製造方法の第二段階は、前記第一段階で得られたセラミック粉末にバインダを導入することを含む。このようなバインダは一般的に一つ以上の有機化合物からなる。バインダの特性や割合は第三段階において目的とされる工程に左右され、この段階の最後では一般的に、バインダを含有するセラミック粉末について言及される。

第三段階はセラミック部品を成形することからなる。そのために、第一のアプローチは、粒子の凝集体を第二段階の最後に得られたバインダに押し付ける工程を有する。この工程において、第二段階ではバインダを含有するセラミック粉末を噴霧乾燥された押圧細粒の形で準備する。第二のアプローチは射出成形によって成形を行うことからなる。その場合、第二段階の結果準備されるのは、「供給材料」と呼ばれるバインダを含有するセラミック粉末である。第三のアプローチは型で鋳造することによる成形からなり、鋳込成形とも呼ばれる。その場合、第二段階の結果準備されるのは、スリップまたは「スラリー」とも呼ばれる、懸濁液中のバインダを含有するセラミック粉末である。第三段階の最後に、セラミック部品はその最終形状に近い形を有し、セラミック粉末とバインダの両方を含有する。例えばゲル鋳込、凍結鋳込または凝固鋳込技術などの他の技術も使用することができる。

第四段階はセラミック部品を完成することを可能とする。この第四段階は、例えば熱処理を介してまたは溶剤を使用して、部品を脱バインダする、言い換えるなら部品からバインダを除去することを含む第一ステップを含む。第二ステップは、バインダ除去により発生する細孔を除去することにより、部品を圧縮化することを可能とする。この第二ステップは一般的に、焼結熱処理（高温での焼成）からなる。セラミック部品の最終色およびその最終的な機械的特性は、この第四段階の最後にのみ現れ、部品の様々な組成、および熱処理中に働く炉内の雰囲気によって起こる反応から生じる。これらの反応は複雑であり、しばしば予測不能である。

上述した従来のセラミック部品製造方法は、いくつかの欠点を有することが発見された。特に、得られた最終的な色や特性は、第一段階において形成された粉末の微細構造等、特にセラミックの粒径、顔料の大きさ、それらのセラミックに対する反応性および焼結環境等、多数のパラメータに左右される。これらの特性はさらに、それ以外の製造段階に関連するその他全ての要因、例えば最終部品における細孔のサイズや数、粒界の構成、密度、顔料の割合および基質内におけるその分布、顔料同士または顔料とセラミック原料の組成または焼結中における雰囲気との組み合わせ、初期化合物の化学的純度及び固有のまたは外部からの汚染物質の存在可能性などに、左右される。このように、考慮されるべきパラメータの多様性は、製造を求められる特性の色を予想し再現することを難しくする。この所見は、着色顔料の量が少ない場合に、より強調される。そのため、この欠点を和らげるために、既存の方法は必然的に大量の顔料を使用する。さらに、特定の処理は、複雑な化学作用に基づいて処理ステップを加えることにより結果を向上させようと試みるが、当然、それにより製造方法がさらに複雑化するという欠点をもたらす。

その上、セラミック部品の色を管理する難しさは、実際には、セラミック粉末の準備から始まって完成品の成形に至るまで、最適な方法を決定するために上述したパラメータのうちいくつかを変えて多数の完成サンプルを製造することを含む、多数の試験を必要とする。さらに、ほんのわずかでも色を変更することが求められると、多数のサンプルを再度準備することを含み、全ての処理を再度開始せねばならない。このため、実際には、装飾的な部品として使用されることがしばしば必要となるセラミック部品における制御された色の探求は、複雑で手のかかる開発工程を必要とする。

最後に、多数のテストにもかかわらず、特定の色、特にＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ色座標（８３；０；０．６）やＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ色座標（４７；０．２；−０．２）等の特定の灰色を有するセラミック部品を得るのは現在まで不可能に見受けられた。一般的に、０に近いａ*およびｂ*パラメータおよび９６以下のＬ*パラメータによって定義される色、特に厳密な灰色、を得るのは不可能であった。

そのため、本発明の一つの目的は、特に時計のためのセラミック部品であって、従来の欠点を有しないものを製造する方法を提案することである。

より詳細には、本発明の第一の目的は、向上した特性を有するセラミック、特に制御された色及びまたは特にいくつかの機械的、熱的、電気的および摩擦学的特性のうち、新しいまたは最適化された特性を与えられたセラミックを得ることを可能とする、セラミック粉末およびセラミック部品を製造する方法を提案することである。

本発明の第二の目的は、色のついたセラミック部品を簡単に製造する方法を提案することである。

本発明の第三の目的は、灰色のセラミックを提案することである。

本発明の第四の目的は、結果として得られる最終セラミック部品の色を変更するために、すでに着色されたセラミック粉末を変更するための簡単な方法を提案することである。

この目的のために、本発明は、特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウムに基づく、特に時計または宝飾品の部品として、バインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末またはセラミック部品を製造する方法に基づいており、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、バインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末に少なくとも一つの添加元素または化合物を堆積させる工程を有し、潜在的にその後、さらなる原子層堆積（ＡＬＤ）及びまたは化学蒸着（ＣＶＤ）及びまたは物理蒸着（ＰＶＤ）が行われる。

本発明は、特許請求の範囲における記載により詳細に説明される。
本発明の目的、特徴及び有利点は、以下に記した添付した図面を参照して開示される特定の実施例の被制限的な記載によって詳細に開示される。

図１は、本発明の一実施形態に係る、時計用の着色されたセラミック部品の製造方法にかかる工程のフローチャートを模式的に示す。 図２は、本発明の一実施形態に係る実施例１に基づいて得られたセラミック部品の微細構造を示す。 図３は、本発明の一実施形態に係る実施例２に基づいて得られたセラミック部品の微細構造を示す。 図４は、本発明の一実施形態の２つの前述された例示的な実施によって得られたセラミック部品の結果を示すテーブルである。

以下、セラミック部品または粉末は、特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウムに基づく、例えば酸化イットリウム及びまたは酸化セリウム及びまたは酸化マグネシウム及びまたは酸化カルシウムで安定化されたジルコニアに基づく、少なくとも一つのセラミックを主に含む多結晶緻密材料から得られた部品または粉末を意味する。セラミック粉末は、特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウムに基づく、セラミックの粉体を構成する、微粉固体の形態である粉末を意味する。説明を簡単にするため、セラミック粉末という用語は、セラミック粉体を主として含む粉末を一般的に意図して指すが、さらには、例えば一つ以上の顔料や、酸化イットリウム等のセラミックを強化する酸化物を添加要素として含むものも指す。同じく、セラミック部品は、例えばそのようなセラミック粉体を焼結することによって得られた部品を意味する。つまり、いずれの場合も、セラミック粉末または部品は、主としてセラミックタイプの部品、言い換えるならセラミックタイプの部品を少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％、または少なくとも９０重量％有するものである。例えば、セラミック粉末または部品は、ジルコニアを少なくとも５０重量％含む。

いずれの場合も、セラミック粉末は有機化合物を含まない。「バインダを含有するセラミック粉末」という総称は、セラミック粉末および、一般的に様々な比率で含まれる一つ以上の有機化合物からなるバインダからなる、加圧、射出成型、鋳造およびその他技術によって一部成形することを意図される、複合材料を意味する。

（加圧）細粒とは、例えば冷温または高温一軸加圧成形、または冷温または高温静水圧加圧成形等の加圧工程によって成形することを意図される、バインダを含有するセラミック粉末の凝集体を意味する。細粒は一般的に、有機化合物を１重量％から４重量％含む。

「供給材料」としても一般的に知られる「注入可能なセラミック粉末」は、高圧または低圧射出成形工程によって成形することを意図される、バインダを含有するセラミック粉末を意味する。注入可能なセラミック粉末は一般的に、有機化合物を１２重量％から２５重量％含む。

「スラリー」とは、鋳込成形またはゲル鋳込により成形することを意図される、バインダ粉末を含有するセラミック粉末を意味する。スラリーは一般的に、有機化合物を１重量％から２５重量％含む。

本発明の一実施形態に係るセラミック部品の製造方法は、図１のフローチャートに模式的に示す段階およびステップを有する。

本製造方法は、製造方法の一般的な段階Ｐ１からＰ４、つまりセラミック粉末の準備（Ｐ１）、バインダの追加（Ｐ２）、部品の成形（Ｐ３）および脱バインダ・焼結熱処理（Ｐ４）を有する。これらの段階の従来からの部分は従来から既知であるため、ここでは詳細に説明しない。当業者であれば、それらの変形例や等価物によるものも含む、実施の方法を知っているはずである。

本発明の実施形態は、少なくとも一つの添加元素または化合物、例えば着色要素、をＡＬＤの略で知られる原子層堆積によって乾式に堆積させる工程Ｅ３を追加する点が、従来製造方法と特に異なる。

この堆積工程Ｅ３は、バインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末に対して実施され、つまり製造方法の第一段階Ｐ１または第二段階Ｐ２の後に行われる。工程は、セラミック粒子のみを含むセラミック粉末または有機化合物を含むセラミック粉末、例えば細粒または射出成形された供給材料に対して、実施される。この工程は本製造方法の第三段階Ｐ３の前に実施される。説明を簡単にするため、本発明の堆積工程Ｅ３の実施により得られた添加元素または化合物を一つ以上含むセラミック粉末は、これ以降もバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末と呼ばれる。

添加元素または化合物は様々であってよく、特に金属、及びまたは酸化物、及びまたは窒化物、およびまたは炭化物である。金属とは、純金属または合金を指すと理解される。つまり、有利には金属系化合物である。簡易化のため、この文書では以後、添加元素または添加化合物の語は、単一の要素および化合物または合金の区別なく使用される。

新規に、本発明は、既存の方法と一緒に使用することのできなかった金属、例えば１２００℃以上または１５００℃以上の高い融解点を有する貴金属の使用を可能とする。そのため、本発明は添加元素として、白金、及びまたはロジウム、及びまたはオスミウム、及びまたはパラジウム、及びまたはルテニウム、及びまたはイリジウムを使用することを可能とする。変形例として、他の金属を使用することができ、上記のリストに金、アルミニウム、銀、レニウム、チタニウム、タンタルおよびニオブを追加することができる。加えて、以下にリストされる不完全ｄシェルによって特徴づけられる遷移金属によって、本発明の特定の堆積工程Ｅ３に添加することによって生じる前例のない有利な結果を得ることができる：鉄、クロム、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅。同様に、ランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）によって、工程Ｅ３中にバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末をドープすることおよび有利な着色及びまたは特性を得ることが可能となる。上述した通り、添加化合物は上述のリストにある一つ以上の金属およびランタニドを含むかそれらからなる合金であってもよい。

このように添加化合物は金属化合物または合金であってよく、バインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末に金属合金を直接堆積することによってまたはバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末に連続してまたは同時に金属合金の複数の要素を堆積することによって得ることができる。

同様に、添加化合物は一つ以上の金属の酸化物、炭化物または窒化物であって、酸化物、炭化物または窒化物をバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末に直接堆積することによって、または金属堆積物と、例えばセラミック化合物の焼結工程の間の特に堆積室内のまたは堆積後の反応性雰囲気との間の反応によって、得られる。

当然、いくつかの異なる添加元素または化合物を、同時にもしくは連続して、上述の一以上の堆積ステップＥ３によって、同じセラミック粉末に堆積させることができる。利用可能な添加化合物の増加により、当然可能となるセラミックの着色や、他の特性、特に機械的または摩擦学的特性の可能性を増やすことができる。

なお、当業者は、液体式によりセラミックに着色顔料を加えることに慣れている。当業者は乾式により、またはバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末に直接堆積を行うことに慣れてはいない。このような乾式堆積を真空下で行う間は、次のパラメータを考慮する必要がある。
− 堆積物の粉末に対する均質性、
− 粉末の粒の形状および粒径の均質性、
− 工程の温度、
− 脱気のリスク、
− （絶縁）移動分割固体の静電的特性、
− 装置の材料の仕上げや特性；これは、装置に粉末が付着することを防ぐために、堆積物の特性と細粒のバインダの特性との組み合わせを正しく選択することが必要である。

本発明の方法によるセラミック部品の新しいまたは向上した特性に関して、セラミックに非常に少ない量の添加化合物を加えただけで、非常に満足な結果を得ることが可能である。このように、セラミック部品の色が、既存の方法に比べて均質的及びまたは新しい基調を可能とする点で向上するだけでなく、さらには、添加する着色要素または化合物を非常に少量、特に従来の方法において使用された着色顔料の量に比べてはるかに少ない量使用するだけで、この向上した結果を得ることができる。

たとえば、ＡＬＤ堆積プロセスを使用することにより、３％以下、または特に２％以下、または１％以下、または０．０５％以下、または０．０１％以下の添加元素または化合物の重量％含有量を得る。なお、全ての重量における含有量は、（製造方法の第四段階を実施した後の）完成したセラミック部品、またはバインダ除去された、言い換えるならばバインダの重量を考慮しないセラミック粉末において測定される。有利には、これらの含有量は１ｐｐｍ以上である。有利には、これらの含有量は１ｐｐｍと０．０１％の間、または１ｐｐｍと０．０５％の間、または１ｐｐｍと３％の間である。本発明は、少量の化合物材料の添加量で、もしくは非常に少ない材料の量で、非常に有利な結果を得るという優位性を有し、毎回全てのバッチを準備することなく、基本バッチを反復的に変更することを追加的に可能とするものである。

さらに、本発明のプロセスにより、添加化合物の均質的分布または良好な分散を得ることができ、さらにはその結果として均質な特性（例えば色）を有するセラミック部品を得ることができる点を強調しなければならない。もし添加元素の堆積がセラミック粉末に、プロセスの第二段階を実施する前に実施された場合、そのように向上されたセラミック粉末は第二段階Ｐ２の間に連続する体積／湿式粉砕工程を経て、有機化合物と結合され、その後噴霧乾燥され、プロセスの第二段階Ｐ２の最後に、例えば、細粒が得られる。この第二段階Ｐ２によって、添加化合物を均質的に分布させることができる。別の例として、もしプロセスの第二段階Ｐ２の後に、例えば細粒上に直接、添加元素を堆積させた場合、添加化合物は使用された堆積プロセスによって細粒の表面に分布され、このようにバインダを含有するセラミック粉末の上に均質的に分布される。添加化合物は完成した焼結セラミック部品において均質的に分布される。

このＡＬＤ堆積の適合により、粉末上にコーティングとして分布され、金属コーティングの場合、粉末の静電はさらに減少する。よって、凝集はさらに減る。

先行する二つのケースにおいて、第四段階（Ｐ４）の最後に得られた本体の分析によると、完成したセラミック部品において、添加化合物が均質的に分布していることがわかる。堆積がセラミック粉末に対して行われた場合、添付化合物の粒子の最終的な分布は、セラミック微細構造においてランダムかつ微細構造的に均質的に現れる。射出成形された供給材料に対して堆積を行う場合、原材料内の添加化合物の粒子分布の均質化は、特に射出成形スクリューによる溶融混合物の可塑化ステップの間に行われる。このように、いずれの場合も、セラミック部品は堆積において均質的に分布された添加元素を有し、そのため、この添加元素がセラミック部品に均質的に分布されることにより得られる特性を有することができる。

最後に、本発明の実施形態の堆積工程Ｅ３は、下記の主たる有利点を有する：
− 構成の点から完全に制御された添加元素または化合物を追加することができ、その量は非常に少量であり、そのため添加化合物または元素のマイクロメータリングを実行することが可能となる；
− 最終的にセラミック部品内に添加化合物の均質分布を得ることを可能とする；
− 添加化合物を多数加え、既存の方法に比べて添加することのできる化合物の数を増やすことができ、特定の特性を有するセラミック部品を提供する可能性を増やすことができる；
− 添加化合物を信頼性高く、再現性高く、クリーンに堆積することを可能とする。

本発明を、従来の技術では製造することができなかった色調を有する、灰色のセラミック部品を製造することを可能とする各例に基づいて以下に説明する。全ての得られた結果を、特に色の点から、図４のテーブルに要約する。

実施例１は、バインダを含有しないセラミック粉末の使用に基づき、３モル％のイットリア安定化ジルコニア（ＴＺ３ＹＳ）を構成する。この粉末１０ｇはＡＬＤ室の振動ボウルに配置され、ＡＬＤ室は排気され、その後ＡＬＤ処理により白金の堆積が開始される。５０堆積サイクルが実施される。

このようにコーティングされたセラミック粉末には次に、摩砕（混合、湿式粉砕）および結合処理が施される。この処理では、０．６ｇのＰＶＡ、０．９ｇのＰＥＧ２００００および１１６ｍｌのＤＩ（脱イオン）水が、得られた白金塗布されたセラミック粉末の５０．４ｇに対して加えられる。このように得られた懸濁液は、アトライタのジルコニアボウルに１ｋｇのジルコニアビーズと共に入れられ、４００ｒｐｍで２時間摩損される。懸濁液はその後回収され、「噴霧乾燥機」を使って噴霧乾燥により乾燥され粒状にされる。このように得られた細粒はその後、一軸プレスの円筒形型枠内でプレスされる。結果として得られたペレットは６００℃で１８時間、空気中でバインダ除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間のホールドにより空気中で焼結される。焼結後、セラミックペレットの各面は研削され、その後研磨される。得られたセラミック部品は灰色である。図２は、焼結セラミックペレットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像であり、白金粒子（明るい点）の分布を示す。この図により、白金粒子が均質的に分布している様子を示すことができる。特に部品のスケールにおいて、これらの粒子の分布は均質的であると認識される。結果として得られた色は目視で均質的に見える。この色と組成は図４のテーブルにおいて、参考例１−ＡＬＤ５０の項目の下に記載される。

実施例２は、バインダを含有しないセラミック粉末の使用に基づき、３モル％のイットリア安定化ジルコニア（ＴＺ３ＹＳ）を構成する。この粉末１０ｇはＡＬＤ室の振動ボウルに配置され、ＡＬＤ室は排気され、その後ＡＬＤ処理により白金の堆積が開始される。２００堆積サイクルが実施される。このようにコーティングされたセラミック粉末には次に、摩砕（混合、湿式粉砕）および結合処理が施される。この処理では、０．６ｇのＰＶＡ、０．９ｇのＰＥＧ２００００および１２０ｍｌのＤＩ（脱イオン）水が、得られた白金塗布されたセラミック粉末の５０．４ｇに対して加えられる。このように得られた懸濁液は、アトライタのジルコニアボウルに１ｋｇのジルコニアビーズと共に入れられ、４００ｒｐｍで２時間摩損される。

懸濁液はその後回収され、「噴霧乾燥機」を使って噴霧乾燥により乾燥され粒状にされる。このように得られた細粒はその後、一軸プレスの円筒形型枠内でプレスされる。結果として得られたペレットは６００℃で１８時間、空気中でバインダ除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間のホールドにより空気中で焼結される。焼結後、セラミックペレットの各面は研削され、その後研磨される。得られたセラミック部品は灰色である。図３は、焼結セラミックペレットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像であり、白金粒子（明るい点）の分布を示す。この図により、白金粒子が均質的に分布している様子を示すことができる。特に部品のスケールにおいて、これらの粒子の分布は均質的であると認識される。結果として得られた色は目視で均質的に見える。この色と組成は図４のテーブルにおいて、参考例２−ＡＬＤ２００の項目の下に記載される。

図４のテーブルは、上述した各実施例の結果を示す。これらすべての実施例で灰色のセラミックを得ることができる点は興味深い。このように、一般的に、二つのパラメータａ*とｂ*が−１と１の間であることを特徴とする本発明の一実施形態により、有利に灰色のセラミックを製造することが可能となる。

変形例として、本発明の一実施形態は、二つのパラメータａ*とｂ*が−３と３の間であり、もしくは−２と２の間であり、もしくは−０．５と０５の間であることを特徴とする、灰色のセラミックを製造することを可能とする。

なお、白金を加えた後に摩砕を行うことにより、材料中に白金をよりよく分布させることが可能となり、これら実施例で得られたセラミックの色は大きく変更されない。摩砕に関連するサンプルの密度の非常に僅かな増加も見られた。しかしながら、この摩砕は任意である。

当然、本発明は白金を添加化合物として含むセラミック部品の製造に限定されない。白金以外の添加化合物、例えばロジウム、パラジウムやその他の灰色の貴金属であって、セラミックの他の成分や焼結雰囲気と反応しないものを添加化合物として、灰色を得ることも可能である。さらに、本発明は特定の色のセラミック部品の製造に限定されない。実際、添加化合物を変えることにより、多数の色を得ることが可能となる。鉄Ｆｅの添加により、ほんのわずかに黄色いセラミックが得られることが分かった。クロムＣｒを純粋な安定化ジルコニアに添加することによっても、わずかに赤い色合いを有する黄色いセラミックが得られる。２重量％のアルミナを添加したジルコニアにクロムを堆積させることにより、より明るく、より赤い材料を得ることができる。バナジウムＶを添加することにより、セラミックは黄色くなり、アルミニウムＡｌを添加することにより、基本の色は見た目上変化しない。

任意に、製造方法は、バインダを有しないセラミック粉末に、例えば上記で想起される従来の方法に基づく着色顔料またはその他の化合物の添加や、例えば塩析等の当業者に既知の他の技術に基づいて、別の化合物を添加する先行工程Ｅ１を有してもよい。実際、本発明は他の全ての既存プロセスと互換性を有し、また例えばそれらを向上させるために補足されてもよい。この工程Ｅ１は製造方法の適切なタイミングにいつでも実施することができる。これは工程Ｅ３の前でも後でも実施することができる。

他の変形例として、任意に、本製造方法は、前に説明した堆積工程Ｅ３の後に、バインダを含有するセラミック粉末に更なる添加元素または化合物を加える後続工程Ｅ４を有してもよい。その場合、ＡＬＤプロセスによる堆積工程Ｅ３は、例えば金属の添加化合物を加えることにより、セラミック粉末の表面に導電性を与えることができる。これはセラミック粉末が、特にＰＶＤと略される物理蒸着が実施されるＰＶＤ室内で凝集作用を持ってしまうリスクを制限するという有利点を提供する。なぜならば、バインダを含有するセラミック粉末の粒子は静電的特性を有し、それにより互いにくっつき当然凝集体を形成するが、それは続く添加化合物との均質的なコーティングには不利である。なお、効果を発揮するには、第一導電性添加化合物が粉末粒子の表面全体を覆う必要はない。ＰＶＤ、ＣＶＤまたはＡＬＤのどの堆積によっても、堆積されたこのさらなる添加化合物は、ＡＬＤ堆積によって堆積されたものと同じであってよい。変形例として、堆積された二つの化合物は、それらの特性を組み合わせるために、異なる。

上述した通り、セラミック部品を着色する従来の解決法は複雑で常に満足のいくものではない。さらに、従来技術による顔料を使用して先に着色されたセラミック部品の色調は、変更が必要となった場合、たとえそれがほんの僅かであっても、特に顔料が互いに焼結の間に反応を起こす傾向があるため、従来技術ではとても難しいと思われる。このように、従来技術によると、着色セラミックの色の強度（明るさ）及びまたは色調を変更するには時間と手間がかかる。実際、試みの度に、新しい化学組成を有するセラミック粉末の新しいバッチを作成し、その後射出成形した供給材料を製造し、完成した（焼結および研磨された）セラミック部品の作成を必要とする。

本発明の方法によると、このような色や強度の変更は非常に容易となる。より一般的には、セラミック部品の特性に対する全ての変更を行うことが容易となる。

このように、本発明の一実施形態は、特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウムに基づいて、セラミック粉末またはセラミック部品を製造する方法に基づき、方法は以下の工程を有する：
− 着色顔料、またはより一般的にはセラミック部品に第一の色を与える、またはより一般的には第一の特性を授ける、少なくとも一つの追加または添加化合物を含む、上述のプロセスにより得られたバインダを含有するセラミック粉末を提供する；
− 物理蒸着ＰＶＤ及びまたは化学蒸着ＣＶＤ及びまたは原子層堆積ＡＬＤによって、前記バインダを含有するセラミック粉末に、少なくとも一つの、着色またはその他の、添加元素または化合物を堆積させるＥ３からＥ４；
− 第一の色とは異なる第二の色を有する、またはより一般的には第一の特性とは異なる第二の特性を授けられた、セラミック部品を得るために、堆積された添加化合物を含む前記バインダを含有するセラミック粉末から前記セラミック部品を製造することを完成する。

このような方法を利用することにより、バインダを含有するセラミック粉末から得られた第一の特性を、本発明の一実施形態に係る添加化合物を追加することにより、第二の特性を有するバインダを含有する粉末に容易に変更することができる。この本発明による実施形態は、実施、制御及び再現が容易である工程Ｅ３を利用するため、セラミック粉末の準備段階において困難な調整作業を行うことを必要とせず、複数のテストを実施して試行錯誤によりセラミック部品の所望の最終特性を得ることができる。

このように、セラミック部品の製造方法は、所望の結果に十分近いものとなるまで、添加化合物の含有量を変更したり、添加化合物そのものを変更したりしつつ、前記バインダを含有するセラミック粉末に少なくとも一つの添加化合物を堆積させる工程を繰り返し、セラミック部品の製造を完成させる。

実際には、所望の第二の色に近い第一の色を得ることを可能とする着色顔料を含むバインダを含有するセラミック粉末を選択し、その後、所望の色に十分近づくまで追加の着色化合物を追加することによりその色を変更するという工程を実施することができる。同じアプローチを、先に述べた色以外のあらゆる特性を変更するために実施することができる。

有利には、前記少なくとも一つの添加化合物は、バインダを含有するセラミック粉末にすでに含まれる追加化合物、例えば着色顔料、と反応しないものが選択される。

バインダを含有するセラミック粉末に含まれる顔料は、金属酸化物、及びまたは希土類酸化物、及びまたはコバルトアルミン酸及びまたは燐光性の顔料のうちの一つ以上の要素を含んでもよい。

より一般的には、本発明の実施形態は、少なくとも一つの化合物を、バインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末に加えるための全ての他の技術と容易に互換性を有する。このように、本発明は他の技術、特に従来のアプローチと組み合わせてもよく、それにより新しい特性を有するあらゆるタイプのセラミックを得る。

さらに、所望の美的外観を得ることができるため、時計や宝飾品部品にとって、セラミック部品の色は特に重要である。このように、本発明は、時計または宝飾品部品を製造する際に特に有利である。時計部品は特に、時計のベゼル、文字盤、インデックス、りゅうず、押しボタンまたはその他の時計ケース要素または時計ムーブメントの要素であってよい。本発明はまた、このような時計部品を有する時計、特に腕時計に関する。

当然、本発明はセラミック部品の特定の色にも、所定の特性にも、限定されない。実際、本発明の概念は、セラミック部品の価値を高める性質を増やして容易化することであり、本発明は結果的に多数の新規セラミック部品を製造することを可能とする。

特に、本発明の一実施形態に基づくセラミック部品は、セラミック部品に分布される極めて少量の添加化合物によって得られる、少なくとも一つの特別な特性を有する。極めて少量とは、完成されたセラミック化合物の総重量に対して５重量％以下、もしくは３重量％以下、もしくは１重量％以下、もしくは０．０５重量％以下、もしくは０．０１重量％以下である。さらに、この量は有利には、有機化合物を除いて１ｐｐｍ以上、または１０ｐｐｍ以上である。

さらに、本発明はまた、当該セラミック部品製造方法を使用する、セラミック部品を製造する装置に関する。このため、当該製造装置は原子層堆積（ＡＬＤ）、および任意で物理蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）を実施するための室を有する。

Claims (20)

1. 少なくとも一つの添加元素または化合物を有する、バインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末の製造方法であって、
   前記セラミック粉末は特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウムに基づき、セラミック粉末に少なくとも一つの添加元素または化合物を原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積させる工程（Ｅ３）を含む、製造方法。
2. 前記堆積工程（Ｅ３）は、含み得る有機化合物を除いて、前記セラミック粉末の総量に対して、前記有機化合物を除いて３重量％以下、または１重量％以下、または０．０５重量％以下、または０．０１重量％以下、前記少なくとも一つの添加元素または化合物を追加することを含む、
   請求項１に記載のバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末の製造方法。
3. 前記堆積工程（Ｅ３）は、前記有機化合物を除いて、総量が１ｐｐｍ以上の、または１０ｐｐｍ以上の、前記少なくとも一つの添加化合物または元素を追加することを含む、
   請求項１または２に記載のバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末の製造方法。
4. 前記堆積工程（Ｅ３）は、金属、及びまたは合金、及びまたは酸化物、及びまたは窒化物、及びまたは炭化物から選択された追加化合物を堆積することを含む、
   請求項１から３のいずれか一項に記載のバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末の製造方法。
5. 前記添加元素または化合物は、
   −白金、ロジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウムまたはイリジウムから選択された、高融解点を有する貴金属、または
   −金、アルミニウム、銀、レニウム、チタニウム、タンタルまたはニオブから選択された、その他の金属、または
   −アルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケルまたは銅から選択された、遷移金属、または
   −ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムから選択された、ランタニド、
   の四つのリストの少なくとも一つから選択された少なくとも一つの金属であるまたは金属を含む、
   請求項４に記載のバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末の製造方法。
6. 前記添加化合物は合金であって、前記バインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末に直接前記合金を堆積することにより、または前記バインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末に前記合金または化合物のいくつかの元素を連続してまたは同時に堆積することを組み合わせることによって得られる、
   請求項１から５のいずれか一項に記載のバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末の製造方法。
7. 前記添加化合物または元素は一つ以上の金属の酸化物、炭化物または窒化物であって、前記バインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末の上に酸化物、炭化物または窒化物を直接堆積することにより得られ、または特に蒸着室内で、反応性雰囲気において金属を堆積する反応により、または堆積後、例えばセラミック化合物を焼結する工程の間に得られる、
   請求項１から６のいずれか一項に記載のバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末の製造方法。
8. 前記堆積工程（Ｅ３）は、いくつかの異なる添加元素または化合物の堆積を同時にまたは連続して行うことを含む、
   請求項１から７のいずれか一項に記載のバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末の製造方法。
9. 前記堆積工程（Ｅ３）は、少なくも一つの添加元素または化合物を、有機化合物を１重量％から４重量％、または１２重量％から２５重量％、または１重量％から２５重量パーセント含む、バインダを含有するセラミック粉末に加える、または有機化合物を含まないセラミック粉末に加えることを含む、
   請求項１から８のいずれか一項に記載のバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末の製造方法。
10. −特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウムに基づいて、セラミック粉末を準備することを含む第一段階（Ｐ１）、その後
    −原子層堆積（ＡＬＤ）により前記セラミック粉末に少なくとも一つの添加元素または化合物を堆積することを含む、堆積ステップ（Ｅ３）、その後
    −有機材料型のバインダを、前記少なくとも一つの添加元素または化合物を有する前記セラミック粉末に混合することを含む第二段階（Ｐ２）、その後
    −任意に、物理蒸着（ＰＶＤ）及びまたは化学蒸着（ＣＶＤ）及びまたは原子層堆積（ＡＬＤ）により、前記少なくとも一つの添加元素または化合物と同じであっても異なっていてもよい、少なくとも一つの添加元素または化合物を、前記セラミック粉末に堆積することからなる、さらなる堆積ステップ（Ｅ４）、
    または、
    −特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウムに基づいて、セラミック粉末を準備することを含む第一段階（Ｐ１）、その後
    −有機材料型のバインダを、前記セラミック粉末に混合することにより、バインダを含有するセラミック粉末を作成することを含む第二段階（Ｐ２）、その後
    −原子層堆積（ＡＬＤ）により前記バインダを含有するセラミック粉末に少なくとも一つの添加元素または化合物を堆積することを含む、堆積ステップ（Ｅ３）、その後
    −任意に、物理蒸着（ＰＶＤ）及びまたは化学蒸着（ＣＶＤ）及びまたは原子層堆積（ＡＬＤ）により、前記少なくとも一つの添加元素または化合物と同じであっても異なっていてもよい、少なくとも一つの別の添加元素または化合物を、前記セラミック粉末に堆積することを含む、さらなる堆積ステップ（Ｅ４）、
    を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末の製造方法。
11. 前記請求項１から１０のいずれか一項に記載のバインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末を製造する段階を含む、セラミック部品の製造方法。
12. 少なくとも一つの添加元素または化合物を堆積することを含む前記堆積工程（Ｅ３）の後、前記製造方法は、
    −前記少なくとも一つの添加化合物を含む、バインダを含有するセラミック粉末を仮に成形する第三段階（Ｐ３）、その後
    −特に有機化合物を除去することを含む、仮に成形したセラミック部品の脱バインダの工程、その後前記セラミック部品を焼結する工程を含む、第四段階（Ｐ４）
    を実行する、
    前記請求項１１に記載のセラミック部品の製造方法。
13. 少なくとも一つの添加化合物、特に最初に加えられた着色顔料とは異なる着色化合物を、堆積させるステップ（Ｅ３）の前または後に、着色顔料または燐光性の顔料を、前記バインダを含有するまたは含有しないセラミック粉末に加えることを含む工程を含む、
    前記請求項１１または１２に記載のセラミック部品の製造方法。
14. − バインダを含有するセラミック粉末から当該セラミック部品を製造することにより、第一の色、またはより一般的には第一の特性、を有するセラミック部品を得ることを可能とする、着色顔料またはより一般的には少なくとも一つの追加または添加化合物を含むバインダを含有するセラミック粉末を提供する；
    − 物理蒸着（ＰＶＤ）及びまたは化学蒸着（ＣＶＤ）及びまたは原子層堆積（ＡＬＤ）によって、前記バインダを含有するセラミック粉末に少なくとも一つの添加元素または化合物を堆積させる（Ｅ３；Ｅ４）；
    − 前記第一の色とは異なる、第二の色を有する、またはより一般的には前記第一の特性とは異なる第二の特性を有する、セラミック部品を得るために、前記堆積させた添加元素または化合物を含む前記バインダを含有するセラミック粉末から前記セラミック部品を製造することを完成する、
    各工程を含む、前記請求項１１から１３のいずれか一項に記載のセラミック部品の製造方法。
15. 前記バインダを含有するセラミック粉末に、少なくとも一つの添加元素または化合物を堆積させる工程を繰り返し、前記セラミック部品の製造を完成した後に所望の第二の色または第二の特性に十分近くなるまで、前記量及びまたは前記添加化合物を変えて、少なくとも一つの添加化合物によっていくつかの異なる堆積を行うことを含む、
    請求項１４に記載のセラミック部品の製造方法。
16. 所望の第二の特性に近い第一の特性を得ることを可能とする、少なくとも一つの化合物を含む、バインダを含有するセラミック粉末を選択する工程を含む、
    請求項１４または１５に記載のセラミック部品の製造方法。
17. 時計のベゼル、文字盤、インデックス、りゅうず、押しボタンまたはその他の時計ケース要素または時計ムーブメントの要素を製造することを可能とする、
    請求項１４から１６のいずれか一項に記載のセラミック部品の製造方法。
18. 総量が３重量％以下、または１重量％以下、または０．０５重量％以下、または０．０１重量％以下であって、その量が前記有機化合物を除いて計測された、金属、及びまたは合金、及びまたは酸化物、及びまたは窒化物、及びまたは炭化物から選択された添加化合物または元素を含む、
    特に請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって得られた、バインダを含有するセラミック粉末。
19. 前記有機化合物を除いて、総量が３重量％以下、または１重量％以下、または０．０５重量％以下、または０．０１重量％以下の、金属、及びまたは合金、及びまたは酸化物、及びまたは窒化物、及びまたは炭化物から選択された添加化合物を含む、時計または宝飾品の部品としての、特にアルミナ及びまたはジルコニア及びまたはアルミン酸ストロンチウムに基づく、セラミック部品。
20. 請求項１９に記載されたセラミック部品を含む、時計または宝飾品の部品。