JP2020510134A - 粘着組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
リジン、クエン酸及び水を含み、リジン及びクエン酸は、塩水溶液形態で存在し、水溶液内で沈澱を形成しない粘着組成物を提供することができる。また、リジン、クエン酸及び水を混合する段階、及び混合物を80℃以下で撹拌する段階を含み、粘着組成物内において、リジン、クエン酸及び水の含量は、リジンとクエン酸との沈澱が形成されないように調節された粘着組成物を製造する方法である。【選択図】図1
Description
本発明は、新規の粘着組成物及びその製造方法に関する。
粘着剤は、一般的に、石油由来の単量体(モノマー)と油性ソルベントとを原料として使用している。石油由来の原料から作られた単量体、及びそれよりなる粘着剤は、石油資源限定による生産量減少、製造時に生じる環境ホルモン、及び廃棄時における毒性の問題点を有している。特に、従来の粘着剤の製造時、接着力を向上させるために、製造工程中に、石油由来の有機溶剤が使用され、作業者らの健康を阻害し、環境保護の側面からも、環境汚染的な問題点を有している。また、ほとんどの粘着剤は、単量体単位が共有結合によってなっており、 生分解し難であり 、そのように未分解の高分子によっても、環境汚染問題が起こされる。それにより、粘着剤を被着体から効果的に除去するための多様な水分離性粘着剤の技術が開発されている。従来の水分離性粘着剤においては、被着体及び基材に付いている粘着剤を効果的に除去するために、高温及びアルカリ性条件が必要であり、さらなるエネルギー資源消耗が必要である。また、被着体または基材から、付着していた粘着剤物質が水分離されて除去されるとき、粘着剤原料分子がそのまま環境に排出される場合、さらなる二次環境汚染問題をもたらしてしまう。
本発明が解決しようとする課題は、粘着組成物を提供するところにある。
本発明が解決しようとする課題は、また、粘着組成物の製造方法を提供するところにある。
本発明における 粘着組成物は、水分離性粘着、コーティング及び運搬体機能を有する。前記粘着組成物を水分離性粘着剤として利用する場合、一具現例による被着体あるいは基材から水によって解離され、被着体または基材から容易に除去される。従って、そのような粘着剤は、水分離性物質として 環境に優しいものである。
以下、一具現例による粘着組成物及びその製造方法について、さらに詳細に説明する。
リジン、クエン酸及び水を含み、前述のリジン及びクエン酸は、塩水溶液(salt solution)形態で存在し、水溶液内で沈澱(precipitates)を形成しないものである粘着組成物が提供される。
本出願において、「粘着性(adhesion)」という用語は、2個の物体(ただし、ガスは除く)が近接し、その後、それらを引っ張って離すのに、ある力(または、作用 )を必要としている現象を意味する。場合により、粘着性を有する一部物質は、基材に塗布された後、一定時間が経過すれば、固体化され、そのような粘着剤を基材から分離する場合には、非可逆的な物理的破壊現象を伴ってしまう。また、前記「粘着性」は、粘着物質を基材から分離するとき、粘弾性的(viscoelastic)変形に対してある程度の力を必要とする「粘弾性(viscoelasticity)」を含むものでもある。粘弾性的である特性を有する粘着組成物は、基材に適用する以前、一般的な加工形態を経て保管及び流通され、一定時間が経過しても、付着力が維持される。そのような粘着組成物を基材上に塗布して乾燥させて得られた粘着物品としては、例えば、ラベル、延伸ポリプロピレン(OPP:oriented polypropylene)テープなどがある。粘着特性を利用すれば、可逆的な付着及び脱着が可能であり、粘着組成物を基材に塗布して乾燥させれば、粘弾性物質を含んだ粘着層が基材上に形成される。
一方、粘性(viscosity)は、分子間の内的摩擦によるものであり、ある物質の流れを妨害する性質をいう。このとき、摩擦は、流速分布に違いが生ずることを阻止する力である。粘着性と粘性は、別個の性質であり、高い粘性を有している組成物であっても、粘着性がほとんどないこともあり、低い粘性を有している組成物であっても、高い粘着性を有することができる。
本出願において、沈澱は、リジン及び/またはクエン酸の沈殿でもある。具体的には、下記反応式1に示されているように、リジン水溶液(A(aq))とクエン酸水溶液(B(aq))との化学変化により、不溶性塩(AB(s))が得られること、下記反応式2のように、リジンまたはクエン酸の水溶液(A(aq))から、リジンまたはクエン酸の固体(A(s))が析出されたり、リジンまたはクエン酸の固体(A(s))が溶媒に溶解されずに、不溶性状態で残ったりするようになる場合をいずれも含んでもよい。
また、本出願において、「沈澱」は、基材や被着体への塗布前、保管中及び流通中に生成される沈殿でもある。
本出願において、用語「リジン」は、塩基性α−アミノ酸の一つでり、前記リジンは、オキサロ酢酸からリジン生合成経路を介して生合成されるか、あるいは化学的に合成されたものでもある。
リジンは、1種のリジン、または1種以上のリジン混合物を含んでもよい。
該リジンは、下記化学式1で表示されるL−リジン、下記化学式2で表示されるD−リジン、及びその塩のうちから選択された1以上でもある。
前記リジン塩は、例えば、リジンスルフェート、リジンアセテート、リジン一塩酸塩、リジン二塩酸塩、リジン一水和物、リジンアセチルサリチレート、リジンホスフェート、リジンジホスフェート、その混合物またはその組み合わせ物を飲むことができる。そのようなリジン塩は、リジンフリーフォーム(free form)に転換される。
本発明においては、リジン塩をリジンフリーフォームに転換することは、本技術分野において当業者に知られている。また、商業的に利用可能なリジン原料を使用することができる。例えば、前記リジンは、D−リジン、L−リジン及び/またはDL−リジンでもあるし、それらの物理化学的特性が同一であったり類似したりしているので、それらを含む粘着組成物の特徴も、同一であったり類似したりしており、本発明の 範囲 に属する。
クエン酸は、有機酸のうち一つであり、下記化学式3で表示される。
前記粘着組成物内において、リジン及びクエン酸は、塩水溶液形態で存在することができる。具体的には、リジン、クエン酸及び水を混合しても、リジンとクエン酸は、共有化合物または不溶性塩を形成することなく、塩水溶液形態で存在する。
一具現例による粘着組成物において、リジン、クエン酸及び水の含量は、リジンとクエン酸とが結晶として析出されたり、沈澱が形成されたりしないようにも制御される。そのように、粘着組成物が結晶または沈澱を形成せず、液状を維持するとき、粘着性にすぐれ、基材に均一に塗布するのが容易である。
前述のリジンとクエン酸との混合モル比は、1.7:1ないし1:3でもある。具体的には、前述のリジンとクエン酸との混合モル比は、1.7:1ないし1:2、1.7:1ないし1:1.5、1.5:1ないし1:1.5、または1.5:1ないし1:1でもある。クエン酸に対するリジンの含量が、前述の範囲より多いか、あるいは少なければ、組成物内に沈澱が形成され、粘着性が低下するか、粘着組成物の保存安定性または保管安定性が低下してしまう。
粘着組成物内において、固形分の含量は、組成物100重量部を基準にして、70重量部以下、例えば、0.1ないし70重量部、1ないし70重量部、または10ないし70重量部でもある。該固形分の含量が前記範囲であるとき、基材上に粘着剤を塗布することが容易であり、固形分の含量が70重量部以上である場合には、沈澱が形成され、粘着組成物として使用され難い。固形分の含量が少なくなっても、組成物内沈澱が形成されたり、粘着力を失ってしまったりするものではないので、適用される分野により、固形分の含量は、0.1ないし10重量部レベルにも調節される。
粘着組成物内において、クエン酸及びリジンは、有効成分としても含まれる。具体的には、粘着組成物固形分含量100重量部を基準に、クエン酸及びリジンの含量和は、60ないし100重量部、70ないし99重量部、80ないし98重量部、または85ないし97重量部でもある。
他の様態によれば、本発明のクエン酸及びリジンは、クエン酸及びリジンを単位体にする縮合物形態で含んでもよい。例えば、前記縮合物は、ダイマー、トリマーまたはオリゴマーでもあり、前記縮合物の含量は、クエン酸及びリジンの含量和100重量部を基準にし、20重量部以下、10重量部以下、1重量部以下でもあり、0を含んでもよい。前記縮合物を、前記範囲以上に含む場合、粘着組成物の粘着力に劣ったり、液状が維持されなかったりする。
一具現例による粘着組成物が、前述のような粘着性を示す作用効果について説明すれば、次の通りである。そのような作用効果として、後述する事項だけに限定的に解釈されることを意味するものではなく、科学的矛盾がない範囲内において、異なる作用効果によっても説明される。
リジンは、2個のアミノ基を有しており、クエン酸は、3個のカルボニル基を有している。クエン酸のカルボニル基の酸素の非共有電子対と、リジンのアミノ基の水素は、イオン性水素結合(ionic hydrogen bond)を介して相互作用を行うことができる。
従って、本発明の粘着組成物を、液体クロマトグラフィなどで成分を分析すれば、リジンとクエン酸とを原料そのまま確認することができる。それにより、前記粘着組成物内において、リジンとクエン酸は、イオン性水素結合を介して結合され、それらは、塩水溶液形態で存在するということが分かる。本発明の粘着組成物において、リジンとクエン酸は、常温(25℃)において、結晶形態(固状)または沈殿物形態に析出されず、液状を維持しながら、優秀な粘着特性を示すことができる。
本発明の粘着組成物は、水分離性を有する。従って、本発明の粘着組成物を粘着剤として利用する場合、粘着剤が塗布される基材または被着体からの分離時及び除去時、水によって解離されるので、除去が容易である。具体的には、前述の基材または被着体に塗布された粘着剤は、常温(25℃)の水を利用し、撹拌工程または水洗工程を介して12時間以内、具体的には、6時間以内、さらに具体的には、2時間以内に解離されるものでもある。本発明の粘着組成物は、水で容易に解離され、解離された成分も、生命体及び環境に無害であるので、環境親和的である。
本発明の粘着組成物は、一次アルコール、多価アルコール、ジオール(diol)及びトリオール(triol)からなる群から選択される1以上のアルコール溶媒をさらに含んでもよい。該粘着組成物に溶媒をさらに付加すれば、粘着組成物の乾燥速度を増大させることができ、加工性を高めることができる。
一具現例による、前記粘着組成物において、脱イオン水とアルコールとの混合重量比は、1:1ないし10:0でもある。さらに具体的には、前記粘着組成物において、脱イオン水とアルコールとの混合重量比は、1:1ないし10:1、1:1ないし5:1、または1:1ないし3:2でもある。前記粘着組成物において、アルコール含量の増加するほど、乾燥が良好になされ、コーティング性が良好になり、剥離強度が上昇する。しかし、前記粘着組成物において、前記アルコール含量が脱イオン水対比で、1.5倍以上である場合、粘着組成物において、相分離が発生してしまう。
前記アルコール溶媒は、一価アルコール(monohydric alcohol)、多価アルコール(polyhydric alcohols)、不飽和脂肪族アルコール(unsaturated aliphatic alcohols)、脂環族アルコール(alicyclic alcohols)、またはその混合物でもある。前記一価アルコールは、メタノール、エタノール、プロパン−2−オール、ブタン−1−オール、ペンタン−1−オール及びヘキサデカン−1−オール(hexadecan−1−ol)のうちから選択された1以上でもある。前記多価アルコールとしては、エタン−1,2−ジオール(ethane−1,2−diol)、プロパン−1,2−ジオール(propane−1,2−diol)、プロパン−1,2,3−トリオール(propane−1,2,3−triol)、ブタン−1,3−ジオール(butane−1,3−diol)、ブタン−1,2,3,4−テトラオール(butane−1,2,3,4−tetraol)、ペンタン−1,2,3,4,5−ペントール(pentane−1,2,3,4,5−pentol)、ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキソール(hexane−1,2,3,4,5,6−hexol)、ヘプタン−1,2,3,4,5,6,7−ヘプトール(heptane−1,2,3,4,5,6,7−heptol)のうちから選択された1以上でもある。
不飽和脂肪族アルコールは、例えば、プロプ−2−エン−1−オール(prop−2−ene−1−ol)、3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−オール(3,7−dimethylocta−2,6−dien−1−ol)、プロプ−2−イン−1−オール(prop−2−yn−1−ol)、シクロヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキソール(cyclohexane−1,2,3,4,5,6−hexol)、2−(2−プロピル)−5−メチルシクロヘキサン−1−オール(2−(2−propyl)−5−methyl−cyclohexane−1−ol)のうちから選択された1以上でもある。
前記粘着組成物のpHは、2ないし11、具体的には、2ないし9.5、さらに具体的には、2ないし8.5である。そのようなpH範囲を有する粘着組成物は、保存安定性及び保管安定性にすぐれ、長期間保管しても、剤形や品質に変化がない。前記粘着組成物は、製造されてすぐに使用するときだけではなく、長期間保管した後で使用しても、粘着性にすぐれ、沈澱が形成されない。
具体的には、前記粘着組成物は、14日以上、保管または流通された後でも、沈澱が形成されない。例えば、14日以上、例えば、12ヵ月以上、例えば、24ヵ月以上の間、保管しても、組成物が安定しており、物性をそのまま維持することができる。また、前記粘着組成物が保管される環境の温度は、−18℃ないし80℃、具体的には、−18℃ないし45℃、0℃ないし60℃、または20℃ないし40℃でもある。前記温度範囲を外れるところで保管しても、前記粘着組成物が使用される環境の温度が、前記温度範囲内であるならば、剤形及び品質に影響がない。例えば、低温で保管される場合には、使用前に常温に一定時間放置した後で使用することができる。
一具現例による粘着組成物は、基材の表面に塗布するとき、接触角が15ないし70゜でもある。
前記基材は、本技術分野において、粘着組成物が塗布可能な被着体であるならば、全て使用可能である。前記基材は、例えば、ガラス、ステンレス鋼(SUS)、高分子膜などでもある。該高分子膜は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブテン−1、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン/スチレンブタジエンゴムの混合物、ポリ塩化ビニルフィルムなどのポリオレフィン系フィルムなどが主に使用される。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ(メチルメタクリレート)などのプラスチック、ポリウレタン、ポリアミド・ポリオール共重合体などの熱可塑性エラストマー、及びそれらの混合物を使用することができる。基材としてガラスを使用する場合、親水性を有するガラス上に、粘着組成物の塗布がさらに均一に行われ、成膜性にすぐれる。基材としてSUSを使用する場合、粘着組成物内のクエン酸が、SUSとの相互作用を誘発し、基材と、粘着組成物から形成された粘着層との粘着力にすぐれる。そのように、基材がガラスまたはSUSである場合は、基材として疎水性を有するポリエチレンフィルムを使用した場合と比較し、基材上での接触角が低減され、粘着組成物と基材とのコーティングがさらに容易である。
前述の基材に塗布される粘着組成物において、固形分の含量が増加するほど、基材と粘着組成物との接触角が低減される。そのように、基材と粘着組成物との接触角が低減されれば、基材と粘着組成物とを塗布して乾燥させて形成された粘着層が均一に形成され、基材に対する粘着層の粘着力が改善される。該接触角は、接触角測定器を利用し、Sessile Drop method方法で測定することができる。例えば、フェニックス(phoenix)社の製品(例:Phoenix−150、Phoenix−MT、Phoenix−Alpha、Phoenix−Smart、Phoenix 300 TouchまたはPhoenix−multi)を利用することができ、ドロップ体積(drop volume)5μlで接触角を測定することができる。
基材と、本発明の粘着組成物から形成された粘着層との接触角は、15ないし70゜でもある。具体的には、表面エネルギーが高い基材であればあるほど、前記粘着組成物の接触角が小さくなる。他の一具現例よれば、ガラスと粘着層との接触角は、例えば、20゜以下、例えば、15ないし20゜でもある。SUSと粘着層との接触角は、例えば、40ないし70゜であり、ポリエチレン膜と粘着層との接触角は、例えば、60ないし70゜でもある。
本発明のさらに他の様態により、リジン、クエン酸及び水を混合し、それらを80℃以下で撹拌する段階を含む前述の粘着組成物を製造する方法を提供する。
前述のリジン、クエン酸及び水を混合し、それを80℃以下で撹拌する段階を、前記温度範囲外で実施すれば、副反応物質、不純物などが形成され、場合によっては、目的とする粘着性を有する粘着組成物を得難くなる。
前記80℃以下で撹拌する段階は、例えば、0℃ないし80℃でも遂行される。さらに具体的には、前記段階は、0℃ないし75℃、0℃ないし70℃、0℃ないし65℃、0℃ないし60℃でも遂行される。
前記80℃以下で撹拌する段階は、例えば、i)0℃ないし80℃、0℃ないし75℃、0℃ないし70℃、または0ないし60℃で混合して撹拌する第1段階と、ii)常温(20ないし30℃)に冷却する第2段階と、を含んでもよい。
前述のリジン、クエン酸及び水の混合時、リジン水溶液にクエン酸を付加するか、あるいはリジン、クエン酸及び水を同時に混合する過程によって実施することができる。
前記粘着組成物は、固形分含量を所定範囲に制御するために、減圧濃縮し、前述の水と溶媒とを除去する過程をさらに含んでもよい。
前記粘着組成物は、固形分含量を所定範囲に制御するために、減圧濃縮し、前述の水と溶媒とを除去する過程をさらに含んでもよい。
本発明のさらに他の様態により、前記基材上に、前述の粘着組成物を含む粘着製品が提供される。前記粘着製品は、基材と、前記基材上に、前述の粘着組成物を塗布して乾燥させて得た粘着層を含んでもよい。前記乾燥を介して、組成物内溶媒が除去される。該乾燥は、25℃ないし45℃で実施することができる。
本発明のさらに他の様態により、前記粘着組成物を第1基材に適用し、第1基材に前記粘着組成物を結合させる段階と、前記組成物が結合された第1基材を第2基材と接触させ、第1基材と第2基材とを互いに付着させる段階と、を含む第1基材と第2基材とを付着させる方法が提供される。
前述の第1基材及び第2基材は、互いに独立して、ガラス、ステンレス鋼、高分子膜、金属、プラスチック、紙、纎維及び土壌のうちから選択された1以上からも選択されるが、それらに制限されるものではない。前述の第1基材と第2基材は、例えば、同一物質でもある。
一具現例による粘着組成物または粘着製品は、水分離性粘着剤として、粘着テープ、ラベル用スプレー型粘着剤、ほこり除去剤などとしても使用され、水を利用し、被着体を損傷させずに、容易に除去することができ、包装材のリサイクルが容易に可能である。そして、当該の組成物または製品を、農薬分野及び種子分野に適用する場合、粘着剤含有組成物を使用した後、水で容易に除去することができるという長所があり、活用範囲をさらに多様に広げることができる。また、本明細書の水分離性粘着剤は、既存の有機溶剤型粘着剤と比較し、コスト節減はもとより、取り扱いが簡便であり、作業性が向上し、作業環境の清浄化が可能になる。
本出願による粘着組成物は、製造時に使用する出発物質として、バイオ由来による単量体を選択することができ、生体内でも活用される単量体であるので、水により、粘着剤が水分離されるとき、石油由来の単量体、高分子またはオリゴマーによる環境汚染を未然に防止することができる。本出願の組成物を、水分離性粘着剤を利用して形成した粘着テープ、ラベル用シートなどの構造体は、引っ張り剪断強度、剥離力などの機械的強度が改善される。
他の一具現例によれば、本出願の粘着組成物または粘着物質は、必要により、反応性希釈剤、乳化剤、粘着付与剤(tackifier)、可塑剤、充填剤、老化防止剤、硬化促進剤、難燃剤、凝集剤、界面活性剤、増粘剤、紫外線遮断剤、エラストマー、顔料、染料、香料、充填剤、紫外線遮断剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、無機充填剤、混練剤、安定剤、改質樹脂、カップリング剤、レベリング剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ワックス、湿潤剤、難燃剤、酸化防止剤、防腐剤及び潤滑剤からなる群から選択された1以上の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤の総含量は、特別に制限されるものではなく、使用目的により、多様な添加剤を多様な重量範囲で含んでもよい。前述のところで羅列された各添加剤の含量は、当該技術分野で通常的に使用されるレベルで使用される。
前記反応性希釈剤は、組成物の各成分が組成物が加えられる対象物に押しなべて塗布されるように一助となる希釈剤であり、例えば、n−ブチルグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、O−クレシルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、1.4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1.6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリシジルエーテル、1.4−シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAグリシジルエーテル、トリメチロールプロペントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ひまし油グリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ネオケノゲシドグリシジルエーテル、ジグリシジル−1.2−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジグリシジル−O−フタレート、N,N−ジグリシジルアミン、N,N−ジグリシジル−O−トルジエン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジル−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−イソシアネート、1.4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1.6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルジグリシジルエーテル及びトリエチロールプロペントリグリシジルエーテルからなる群から選択された1種以上でもある。
前記乳化剤は、例えば、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの共重合体、ポリオキシエチレンとポリオクチルフェニルエーテルとの共重合体、及びドデシルベンゼンスルフィドナトリウムからなる群から選択された1種以上を有することができる。
前記粘着付与剤は、例えば、ロジン及びその改質生成物(rosin and its modified products)(例:ロジン、水素化ロジン、重合ロジン、male rosin、ロジングリセリン、rosin modified phenolic resinなど)、テルペン系樹脂(terpene-based resin)(例:テルペン樹脂、terpene-phenol resin、terpene-styrene resin、terpene-phenolic resin)、石油樹脂(petroleum resin)(例:C5 petroleum resin、C9 resin、bicyclic ronadiene petroleum resin、水素化petroleum resin、スチレン・テルペン樹脂)、フェノール系樹脂(phenolic resin)、ポリメチルスチレン樹脂、ケトンアルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、カシューオイル改質フェノール樹脂(Cashew oil modified phenol resin)、トール油改質フェノール樹脂(Tall oil modified phenolic resin)、ラバー(rubber)、樹脂エマルジョン(resin emulsion)(例:ロジンエマルジョン、TPRwater based resin、2402 resin emulsion、petroleum resin emulsion)、クマロンインデン樹脂などを挙げることができる。
前記可塑剤は、加工フローや延伸を改善する役割を遂行することができる。そして、該可塑剤は、組成物の電気絶縁性、粘着性、耐寒性、耐光性、耐油性、耐鹸化、難燃耐燃性、熱安定性、易加工性(分子内活性)、活性(分子間活性)、無毒性などの機能を改善することができる。
耐寒性などの機能向上のための可塑剤は、アジピン酸ジオクチル(DOA)、ジオクチルアゼレート(DOZ)、セバシン酸オクチル(DOS)、Flexol TOF(UCC社)、ポリエチレングリコールエステルなどでもある。耐熱性(不揮発)及び非移行性の機能向上のための可塑剤は、ポリエステル、ニトリルブタジエンゴム(NBR)などの高分子ブランド、トリメリット酸エステル、ペンタエリトリトールエステルなどでもある。耐光性特性を改善するための可塑剤は、DOP、DOA、DOS、ポリエステル、エポキシ化大豆油(ESBO:epoxidized soy beanoil)などでもある。
耐油性改善のための可塑剤は、Phosflex芳香族リン酸エステル(商品名:TPP、TCP、112(CDP)、179A(TXP))、ポリエステル系、NBRなどでもあり、耐鹸化のための可塑剤としては、TCP、ESBO、ポリエステル系などでもある。
難燃耐燃性のための可塑剤は、TCP・TXPのようなホスフェート、塩化パラフィン、塩化アルキルステアレート、NBRなどでもあり、熱安定性のための可塑剤としては、ESBO、DOZ、DOS、DOP、ポリエチレングリコールエステルなどでもある。
易加工性のための可塑剤は、DOA、BBP、TOF、TCP、オクチルジフェニルホスフェートなどでもあり、活性のための可塑剤は、DOZ、DOS、二塩基性亜リン酸鉛塩(DLP:dibasic lead phosphate)、ESBO、ポリエチレングリコールエステルなどでもある。
無毒性のための可塑剤は、BPBG、オクチルジフェニルホスフェート、ESBO、クエン酸エステル、NBRなどでもある。
前記可塑剤、は具体的には、ジブチルフタレート(DBP)、ジヘキシルフタレート(DHP)、ジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジ−n−オクチルフタレート(DnOP)、ジイソオクチルフタレート(DIOP)、ジデシルフタレート(DDP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、C8−C10混合高級アルコールフタレート、ブチルベンジルフタレート(BBP)、アジピン酸ジオクチル(DOA)、アゼライン酸ジオクチル(DOZ)、セバシン酸ジオクチル(DOS)、リン酸トリクレシル(TCP)、リン酸トリキシレニル(TXP)、モノオクチルジフェニルホスフェート(Santicizer 141)、モノブチル−ジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート(TOF)、芳香族オイル、ポリブデン、パラフィンなどが使用される。
本明細書において、増粘剤は、例えば、アルギニン(alginin)、アルギン酸(alginic acid)、アルギン酸ナトリウム(sodium alginate)、グアーガム(guar gum)、キサンタンガム(xanthan gum)、コラーゲン(collagen)、アルギネート(alginate)、ゼラチン(gelatin)、フルセララン(furcellaran)、寒天(エイガー)(agar)、カラギナン(carrageenan)、カゼイン(casein)、ローカストビーンガム(locust bean gum)、ペクチン(pectin)、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが使用される。
前記界面活性剤は、当該技術分野で一般的に使用されるものであるならば、全て使用される。例えば、C8−C18の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基に、8ないし18のC原子、及び40個以下のエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を有するアルキルエーテルスルフェートまたはアルキルアリールエーテルスルフェート、C8−C18アルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネート、一価アルコールまたはアルキルフェノールを有するスルホコハク酸のエステル及びセミエステル、C8−C40のエチレンオキサイド単位を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルを有することができる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS:sodium dodecyl sulfate)、ナトリウム−シリケート(Na−silicate)などが使用される。
前記充填剤は、組成物の強度、耐久性及び作業性を改善させるために添加するものであり、例として、炭酸カルシウム、タルク、チュンダン、セラミック、シリカ、白雲石、クレイ、チタン百、亜鉛華、滑石、カーボン(収縮防止、ブロッキング防止)、炭酸カリウム、チタン酸化物、液状ポリスルフィド高分子、揮発性希釈剤(volatile diluents)、酸化マグネシウム、工程オイル(processing oil)などでもある。
前記硬化促進剤は、例えば、ジブチルスズジラウレート、JCS−50(城北化学工業社製)、フォルメートTK−1(三井化学ポリウレタン社製)などがある。そして、酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、イルガノックス(登録商標)1010・イルガノックス(登録商標)1035FF・イルガノックス(登録商標)565(チバスペシャルティケミカルズ社製)でもある。
前記帯電防止剤は、特別に限定されるものではなく、具体的には、1−ヘキシル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ドデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、フッ素化有機金属化合物(例えば、3M社のHQ−115)、アルカリ金属塩(例えば、NaPF6、NaSbF6、KPF6、KSbF6など)、伝導性高分子(例えば、ポリチオフェン(Bayer社のPEDOT)、ポリアニリン、ポリピロールなど)、金属酸化物(例えば、インジウムドーピング酸化スズ(ITO)、アンチモンドーピング酸化スズ(ATO)、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウムなど)、四次アンモニウム塩(例えば、Sigma−Aldrich社のポリ(アクリルアミド−co−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)溶液)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート[BMIM][PF6]、1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド[BHEIM][NTf2]、テトラブチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド[TBMA][NTf2]などでもあり、それらは、単独または2種以上混合しても使用される。
前記エラストマーは、ゴムまたはエラストマーの性質を有する高分子を言い、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体などが使用される。
前記安定剤は、組成物の粘着力などを安定化させる役割を行い、その例としては、多価値アルコール、多価アミンなどが使用される。例えば、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、ベンゼンジオール、ベンゼントリオール、ジアルコールアミン、トリアルコールアミン、アラビトール、マンニトール、イソマルト、グリセロール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、エリトリトール、リビトール、ドゥルシトール、ラクチトール、トレイトール、イジトール、ポリグリシトール、アルキレンジアミン、アルケニレンジアミン、フェニレンジアミン及びn−アミノアルキルアルカンジアミンからなる群から選択された1以上でもある。
前記蛍光増白剤は、ベンゾオキサゾール(benzooxazole)化合物、ベンゾチアゾール(benzothiazole)化合物またはベンゾイミダゾール(benzoimidazole)化合物などでもある。
前記顔料は、天然顔料または合成顔料でもあり、それらは他の分類として無機顔料または有機顔料でもある。
前記香料は、例えば、それらに限定されるものではないが、ペパーミントオイル、スペアミントオイル、カルボンまたはメントールなどを、単独または混合しても使用される。
前記難燃剤は、メラミンシアヌレート(melamine cyanurate)、水酸化マグネシウム、蝋石、沸石、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アンチモン系(三酸化アンチモン)などでもある。そして、耐水性改善添加剤は、グリオキサール(glyoxal)でもある。
前記改質樹脂の例としては、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などがある。
前記カップリング剤は、粘着性組成物と包装材との密着性及び接着信頼性を改善することができる。そのようなカップリング剤が付加されれば、高温及び/または高湿の条件下において、組成物が長期間放置された場合、接着信頼性を改善することができる。前記カップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、β−シアノアセチルトリメトキシシラン、β−シアノアセチルトリエトキシシラン、アセトキシアセトトリメトキシシランのようなシラン化合物を使用することができる。
前記混練剤は、芳香族ヒドロカーボン樹脂でもある。
前記老化防止剤は、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンでもある。
前記湿潤剤は、例えば、糖質、グリセリン、ソルビトール水溶液または非結晶性ソルビトール水溶液の単独、または混合したものでもある。
前記紫外線吸収剤は、エチルヘキシルメトキシシンナメート(例えば、2−ethylhexyl 4−methoxycinnamate)、エチルヘキシルサリシレート、4−メチルベンジリデンカンファー、イソアミルp−メトキシシンナメート、オクトクリレン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ホモサレート、シノキサート、エチルヘキシルトリアゾン、ポリシリコン−15、TEA−サリシレート、PABA、エチルヘキシルジメチルPABA、グリセリルPABAどでもある。それらは、単独にまたは2以上が組み合わされても使用される。
本出願の粘着組成物または粘着製品は、前述の添加剤以外に、US4959412、CA1278132、US6777465、WO2007−120653、US2003−0064178、US7306844、US7939145、WO2011−136568、WO2010−071298、大韓民国特許公開2016−0095132、特開5959867、韓国登録特許989942に開示された添加剤が全体的に参照として引用される。
一具現例による粘着組成物または粘着製品は、金属、ガラス及びプラスチックを含む各種包装材にラベルなどを付けるためにも使用される。前記包装材は、例えば、食物、飲み物または家庭用品のための容器でもあり、それら容器は、ガラス、金属またはプラスチックによっても製造される。
前記粘着組成物または粘着製品は、その組成及び特性により、接着剤、コーティング剤、運搬体、食べ物添加剤などの用途にも使用される。
本出願の粘着組成物または粘着製品が接着剤用途に使用される場合、ラベル用、シーリング用、壁貼り用、シガレット紙用、接着式ブロック玩具用、砂彫刻用、食品用、浴室/厨房洗浄剤用、動物軟膏スプレー用、角質除去用、体毛固定用、ヘアゲル、土壌安定化剤(soil stabilizer)、水糊と紙力との増強剤、段ボール、紙袋用接着剤などに適用可能である。該土壌安定化剤は、黄砂のような微細ほこりや、工場で発生する粉塵を除去する用途を意味する。
本出願の粘着組成物または粘着製品がコーティング剤として利用される場合、山火事防除、果菜類・折花類の幹切断面などにも利用され、染色薬、汚染防止前処理コーティング剤などにも利用される。ここで、該汚染防止前処理コーティング剤は、前記組成物を、汚染されやすい媒体にコーティングした後、汚染されれば、水で簡単に洗浄する過程にも利用される。
本出願の粘着組成物または粘着製品が運搬剤として利用される場合、山林防疫、山火事防除用、トイレ芳香剤用、消毒剤、農資材、生活用品、玩具などに適用可能である。山林防疫は、例えば、松木材線虫のような山林防疫を挙げることができ、消毒剤は、例えば、鳥類インフルエンザ消毒剤、口蹄疫消毒剤などを挙げることができる。そして、農業資材は、肥料、テーピング、種子コーティングなどを含む。
本出願の粘着組成物または粘着製品が農資材に適用される場合、種子コーティング剤、植物テーピング剤、殺虫剤添加剤、肥料賦形剤、天然殺虫剤などにも利用される。そして、本出願の組成物が生活用品に適用される場合、絵の具に添加され、流れ落ちず、紙に良好に付けたり、食用色素を添加し、乳児が使用する可食性絵の具製造にも使用される。本出願の組成物が生活用品に適用される他の例として、汚染除去前処理剤にも利用されるが、それについてさらに詳細に説明すれば、本出願の組成物を、防虫網や窓わく、自動車などのように汚染された媒体に振り撤き、それを水で洗浄すれば、迅速に汚染が除去される。
本出願の粘着組成物または粘着製品が運搬剤機能を遂行する場合、酸素遮断性、水分遮断性、耐油性及び熱シーリング機能を具現することができ、それを親環境食品包装紙コーティング層に利用すれば、外部が湿気浸透を抑制しながら、食物の腐敗と酸化とを防止及び遅延させる効果を示す。また、本出願の粘着組成物または粘着製品が食品添加剤に利用される場合、例えば、小麦粉グルテン代替用物質、ゼリー、水飴、薬果、色素、アイスクリーム、結氷防止剤などに利用される場合を言う。
以下、下記実施例を挙げ、さらに具体的に説明するが、下記実施例だけに限定されることを意味するものではない。
[実施例1]リジン及び多様な有機酸を含む組成物の安全性評価
塩基性アミノ酸であるリジンと、多様な有機酸とを混合して組成物を製造する場合、各組成物の安定性(沈澱形成いかん)を評価した。
塩基性アミノ酸であるリジンと、多様な有機酸とを混合して組成物を製造する場合、各組成物の安定性(沈澱形成いかん)を評価した。
リジンとクエン酸とを含む粘着組成物製造方法:
54重量%L−リジンフリーフォーム(lysine free form)水溶液100gにDIW(蒸溜水)79gを付加し、常温(25℃)で30分間、撹拌と同時に希釈した。希釈されたリジンにクエン酸(CA)70.97gを、常温(25℃)で徐々に投入し、1時間撹拌してから、60℃で1時間撹拌した。続けて、前記反応混合物が常温(25℃)に逹した後、反応を終結させ、粘着組成物249.93gを得た。この組成物において固形分の含量は、組成物100重量部を基準にして、約50重量部であり、リジンとクエン酸との混合モル比は、1:1であり、溶媒は脱イオン水である。
54重量%L−リジンフリーフォーム(lysine free form)水溶液100gにDIW(蒸溜水)79gを付加し、常温(25℃)で30分間、撹拌と同時に希釈した。希釈されたリジンにクエン酸(CA)70.97gを、常温(25℃)で徐々に投入し、1時間撹拌してから、60℃で1時間撹拌した。続けて、前記反応混合物が常温(25℃)に逹した後、反応を終結させ、粘着組成物249.93gを得た。この組成物において固形分の含量は、組成物100重量部を基準にして、約50重量部であり、リジンとクエン酸との混合モル比は、1:1であり、溶媒は脱イオン水である。
前記方法と同一方法で、有機酸の種類だけを異ならせて組成物を製造した。下記表1に示された有機酸をそれぞれ使用したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施して組成物を製造した。
表1によって製造された組成物の沈澱形成いかんを評価した。具体的には、各組成物を、50μm厚のOPPフィルム(三栄化学工業)上に、バーコータ機(bar coater)を利用し、約50μm厚に塗布した。組成物が塗布されたフィルムを、常温(25℃)、相対湿度60±10%の条件で14日間放置した後、OPPフィルム上に存在する粘着組成物の表面変化を確認し、形状変化を評価した。評価結果は下記表2に示した。
前記表2の結果を参照すれば、リジンとクエン酸とを含む組成物は、沈澱が形成されない一方、他の有機酸と、リジンとを含む組成物は、沈澱が形成され、粘着性を評価することができなかった。すなわち、リジンと、多様な有機酸を混合して組成物を製造する場合、全ての組成物が沈澱を形成せず、粘着性を示すものではないという点を確認した。
[実施例2]組成物の溶媒による溶解度評価
実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した(リジンとクエン酸とのモル比=1:1、固形分含量50重量部)。製造された前記粘着組成物50gに、下記表3の追加溶媒25gをそれぞれ投入し、1時間撹拌した。撹拌を実施した後、粘着組成物の各溶媒に係わる溶解度を確認した。追加された溶媒の種類、及び各溶媒による前記粘着組成物の溶解度評価結果を下記表3に示した。
実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した(リジンとクエン酸とのモル比=1:1、固形分含量50重量部)。製造された前記粘着組成物50gに、下記表3の追加溶媒25gをそれぞれ投入し、1時間撹拌した。撹拌を実施した後、粘着組成物の各溶媒に係わる溶解度を確認した。追加された溶媒の種類、及び各溶媒による前記粘着組成物の溶解度評価結果を下記表3に示した。
表3を参照すれば、本出願の粘着組成物は、メタノールのようなアルコールを溶媒として使用する場合には、溶解されたが、他の有機溶媒については、溶解されなかった。
[実施例3]リジンとクエン酸との混合モル比による粘着組成物の形状、粘度及び初期粘着力の分析
本出願の粘着組成物におけるリジンとクエン酸とのモル比による組成物の安定性、粘度及び初期粘着力を分析した。
本出願の粘着組成物におけるリジンとクエン酸とのモル比による組成物の安定性、粘度及び初期粘着力を分析した。
実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した。ただし、リジンとクエン酸とのモル比を、それぞれ3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5及び1:3にし、粘着組成物を製造した(固形分含量50重量部)。
(1)安定性評価
モル比を多様に有するそれぞれの粘着組成物の安定性評価のための具体的な方法は、次の通りである。それぞれの粘着組成物を、直径5cmのアルミニウム皿(dish)に、約1gを定量した。その後、下記乾燥条件で、粘着組成物の結晶析出いかんを確認した。
モル比を多様に有するそれぞれの粘着組成物の安定性評価のための具体的な方法は、次の通りである。それぞれの粘着組成物を、直径5cmのアルミニウム皿(dish)に、約1gを定量した。その後、下記乾燥条件で、粘着組成物の結晶析出いかんを確認した。
i)乾燥条件1
常温(25℃)、相対湿度60±10%の条件で、14日間、粘着組成物内沈澱形成いかん及び表面変化を確認した。
常温(25℃)、相対湿度60±10%の条件で、14日間、粘着組成物内沈澱形成いかん及び表面変化を確認した。
ii)乾燥条件2
40℃に制御されたオーブン(oven)で、48時間、粘着組成物内沈澱形成いかん及び表面変化を確認した。
40℃に制御されたオーブン(oven)で、48時間、粘着組成物内沈澱形成いかん及び表面変化を確認した。
(2)粘度評価
粘度は、回転式粘度計(製造社:LAMYRHEOLOGY、商品名:RM200 TOUCH CP400またはRM200 TOUCH)を使用し、25±1℃、LV−1番形態のスピンドル(spindle)、60rpmの条件で粘度を測定した。
粘度は、回転式粘度計(製造社:LAMYRHEOLOGY、商品名:RM200 TOUCH CP400またはRM200 TOUCH)を使用し、25±1℃、LV−1番形態のスピンドル(spindle)、60rpmの条件で粘度を測定した。
(3)初期粘着力
前記安定性評価において、沈澱が形成されていない組成物について、初期粘着力を評価した。該初期粘着力は、Anton Paar社のrheometer測定装備を使用し、この装備を介して、前記粘着組成物の初期粘着力を比較した。25mm径を有するSUS材質のプローブ(probe)を粘着組成物に1分間接触させ、0.01mmギャップ(gap)を維持した後、同一速度でプローブを剥離させながら発生する力を測定し、瞬間的に起こる初期粘着力に対する定量的評価をした。
前記安定性評価において、沈澱が形成されていない組成物について、初期粘着力を評価した。該初期粘着力は、Anton Paar社のrheometer測定装備を使用し、この装備を介して、前記粘着組成物の初期粘着力を比較した。25mm径を有するSUS材質のプローブ(probe)を粘着組成物に1分間接触させ、0.01mmギャップ(gap)を維持した後、同一速度でプローブを剥離させながら発生する力を測定し、瞬間的に起こる初期粘着力に対する定量的評価をした。
評価結果は、下記表4に示した。
表4において、常温は、乾燥条件1を示し、オーブンは、乾燥条件2を示す。
表4を参照すれば、リジンとクエン酸とのモル比が3:1ないし2:1である粘着組成物の場合には、沈澱が形成された。
リジンとクエン酸とのモル比が2:1である場合には、沈澱が形成された一方、リジンとクエン酸とのモル比が1.5:1である場合には、沈澱が形成されなかった。さらに具体的な臨界点を確認するために、リジンとクエン酸とのモル比を、2:1、1.9:1、1.8:1、1.7:1、1.6:1、1.5:1に細分化し、粘着組成物を製造した後(固形分含量50重量部)、同一方法で、安定性、粘度及び初期粘着力を評価した。
評価結果は、下記表5に示した。
表5を参照すれば、リジンとクエン酸とのモル比が、2:1ないし1.8:1である場合には、沈澱が形成された一方、リジンとクエン酸とのモル比が、1.7:1ないし1.5:1である場合には、沈澱が形成されなかった。
[実施例4]固形分含量による粘着組成物の形状、粘度及び初期粘着力の分析
本出願の粘着組成物において、固形分含量による組成物の形状、粘度及び初期粘着力を分析した。
本出願の粘着組成物において、固形分含量による組成物の形状、粘度及び初期粘着力を分析した。
1)リジンとクエン酸とのモル比が1:1である場合、固形分含量による評価
実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した。ただし、該粘着組成物における固形分含量を、それぞれ10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、75重量%になるように粘着組成物を製造した(リジンとクエン酸とのモル比は、1:1である)。前記固形分含量は、水の含量で調節した。
実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した。ただし、該粘着組成物における固形分含量を、それぞれ10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、75重量%になるように粘着組成物を製造した(リジンとクエン酸とのモル比は、1:1である)。前記固形分含量は、水の含量で調節した。
実施例3に記載された方法と同一方法で組成物の形状、粘度及び初期粘着力を評価した。評価結果は、下記表6に示した。
表6を参照すれば、粘着組成物における固形分の含量が75重量%である場合、溶解されずに、沈澱を形成するということを確認することができた。
組成物における固形分含量が75重量%である場合には、沈澱が形成された一方、組成物における固形分含量が60重量%及び70重量%である場合には、沈澱が形成されなかった。さらに具体的な臨界点を確認するために、組成物における固形分含量を、それぞれ60重量%、61重量%、62重量%、63重量%、64重量%、65重量%、66重量%、67重量%、68重量%、69重量%、70重量%、71重量%及び72重量%と、さらに細分化させて粘着組成物を製造した後(リジンとクエン酸とのモル比は1:1)、同一方法で、安定性、粘度及び初期粘着力を評価した。
評価結果は、下記表7に示した。
表7を参照すれば、粘着組成物における固形分の含量が70重量%である場合には、液状を維持した一方、粘着組成物における固形分含量が71重量%以上になる場合には、2週以内に沈殿物が形成されるということを確認することができた。
2)リジンとクエン酸とのモル比が1:2、1:3または2:1である場合、固形分含量による評価
リジンとクエン酸とのモル比が変更される場合、固形分含量による沈澱形成いかんを評価した。
リジンとクエン酸とのモル比が変更される場合、固形分含量による沈澱形成いかんを評価した。
実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した。ただし、リジンとクエン酸とのモル比が、それぞれ1:2、1:3及び2:1になるように、リジンとクエン酸とを混合した。それぞれのモル比を有する組成物について、組成物における固形分含量が、それぞれ10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%になるように、水の含量を調節した。それぞれの組成物について、実施例1に記載された方法と同一方法で、組成物の安定性を評価した。評価結果は、表8に示した。
表8を参照すれば、リジンとクエン酸とのモル比が、1:2及び1:3である場合には、固形分含量が10重量%ないし70重量%に変化しても、沈澱が形成されなかった。一方、リジンとクエン酸とのモル比が2:1である場合には、いかなる固形分含量でも、沈澱が形成された。
すなわち、本出願の粘着組成物の安定性及び粘着力は、リジンとクエン酸とのモル比による影響が最も大きいと判断され、リジンとクエン酸とのモル比が同一である場合には、固形分の含量が影響を及ぼすということを確認することができた。
[実施例5]初期粘着力及び水分離性比較
従来の粘着剤と、本出願の粘着組成物との粘着力及び水分離性を比較した。
従来の粘着剤と、本出願の粘着組成物との粘着力及び水分離性を比較した。
実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した。ただし、該粘着組成物における固形分の含量が10重量%になるように、水の含量を調節した(リジンとクエン酸とのモル比=1:1)。
商業的に購入可能なポリビニルアルコール系粘着剤(PVA 088−50、Qingdao Sanhuan Colorchem CO., LTD.)を準備した後、固形分含量が10重量%になるように、水の含量を調節し、粘着組成物(以下、対照群1)を製造した。
実施例3に記載された方法と同一方法を利用し、前記本出願の粘着組成物(固形分含量10重量%)、及び前記対照群1の粘度及び初期粘着力を評価した。
また、前記本出願の粘着組成物(固形分含量10重量%)、及び前記対照群1の水分離性を評価した。該水分離性を評価するための方法は、次の通りである:本出願の粘着組成物をPETフィルム上部に、50〜60μm厚に塗布した後、40℃で30分間乾燥した。乾燥された結果物を、25mmX25mmサイズに切断し、ステンレス鋼(SUS304)に付着させ、ハンドローラを利用し、2kgfの圧力で5回圧着して接着させ、試片を準備した。PVA粘着剤は、PETフィルム上部に、50〜60μm厚に塗布した後、25mmX25mmサイズに切断し、ステンレス鋼(SUS304)に付着させ、ハンドローラを利用し、2kgfの圧力で5回圧着して接着させ、試片を準備した。
前記各試片を、常温・常圧・pH中性条件の蒸溜水(DIW)に完全浸漬させた後、撹拌機を利用し、200rpmで、i)1時間経過後またはii)24時間経過後の試片状態を確認した。その後、試片から、粘着組成物または粘着剤が基材から完全に除去されるときまでの時間を測定し、試片の水分離性を評価した。
評価結果は、下記の表9に示した。
表9を参照すれば、本出願による粘着組成物は、ポリビニルアルコール系粘着組成物(対照群1)と比較し、初期粘着力が同等レベルを示し、水で短時間内に分離された。一方、ポリビニルアルコール系粘着組成物は、水に浸漬させた後、24時間後には、水に溶解されるが、1時間後には、水に一部だけ溶解された。
すなわち、本発明による粘着組成物は、従来の粘着剤と比較し、粘着力は、同等以上のレベルであるが、水分離性が非常にすぐれるので、それを多様な分野に活用することができると期待される。
[実施例6]溶媒による剥離強度及び水分離性の評価
実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した(下記の6−1ないし6−3)。ただし、リジンとクエン酸とのモル比を、それぞれ1.5:1、1:1及び1:1.5にし、粘着組成物を製造した(固形分含量50重量部である)。
実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した(下記の6−1ないし6−3)。ただし、リジンとクエン酸とのモル比を、それぞれ1.5:1、1:1及び1:1.5にし、粘着組成物を製造した(固形分含量50重量部である)。
また、実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した(下記の6−4ないし6−6)。ただし、リジンとクエン酸とのモル比を、それぞれ1.5:1、1:1及び1:1.5にし、粘着組成物を製造し、溶媒として、メタノールを追加した。前述の脱イオン水とメタノールとの重量比は、1:1にした(固形分含量50重量部である)。
追加的して、また、実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した(下記の6−7ないし6−8)。ただし、脱イオン水以下に、メタノールを追加し、脱イオン水及びメタノールの重量比は、6:4及び4:6にした(リジンとクエン酸とのモル比=1:1、固形分含量50重量部である)。
対照群としては、商業的に購入可能なアクリル系粘着剤(K901、(株)漢城P&I)(以下、対照群2)(固形分含量59重量%である)を準備した。前記それぞれの粘着組成物について、剥離強度及び水分離性を、下記方法によって評価し、評価結果は、下記表10に示した。
1)剥離強度
PETフィルムを準備した後(フィルム規格:120mm*25mm、厚み:38μm、50μm)、バーコータを使用し、前記PETフィルム(50μm厚)表面に、試料を11μm厚にコーティングした。その後、オーブンで、60℃、4分間乾燥した後、dry laminatior装備を使用し、PETフィルム(38μm厚)と共に、laminationした(ローラ速度1.9m/min、ローラ温度60℃)。ラミネーションが完了した試片を、30℃に制御されたオーブンで、72時間乾燥した。ASTM D1876「180゜T剥離強度測定」法により、前記乾燥された試片の剥離強度を測定した。
PETフィルムを準備した後(フィルム規格:120mm*25mm、厚み:38μm、50μm)、バーコータを使用し、前記PETフィルム(50μm厚)表面に、試料を11μm厚にコーティングした。その後、オーブンで、60℃、4分間乾燥した後、dry laminatior装備を使用し、PETフィルム(38μm厚)と共に、laminationした(ローラ速度1.9m/min、ローラ温度60℃)。ラミネーションが完了した試片を、30℃に制御されたオーブンで、72時間乾燥した。ASTM D1876「180゜T剥離強度測定」法により、前記乾燥された試片の剥離強度を測定した。
2)水分離性
前述の準備された粘着組成物、及び対照群2の組成物を、それぞれPETフィルム上部に、50〜60μm厚に塗布した後、40℃で30分間乾燥した。
前述の準備された粘着組成物、及び対照群2の組成物を、それぞれPETフィルム上部に、50〜60μm厚に塗布した後、40℃で30分間乾燥した。
乾燥された結果物を、25mmX25mmサイズに切断し、ステンレス鋼(SUS304)に付着させ、ハンドローラを利用し、2kgfの圧力で5回圧着して接着させ、試片を準備した。
前記各試片を、常温・常圧・pH中性条件の蒸溜水(DIW)に完全浸漬させた後、撹拌機を利用し、200rpmで、i)1時間経過後またはii)24時間経過後、試片状態を確認した。
表10を参照すれば、本出願による粘着組成物を利用して得られた粘着製品は、水に浸漬させた後、1時間以内に水で分離された。また、水とアルコールとを溶媒として使用する場合には、剥離強度がさらに改善されるということを確認することができた。そのような結果は、混合溶媒を利用した粘着組成物が、脱イオン水のみを含んだ粘着組成物と比較し、接触角が小さく、その結果、基材フィルムに対するコーティング性にさらにすぐれるためである。しかし、脱イオン水とアルコールとの含量が4:6重量比である場合には、粘着組成物において、相分離が発生した。本出願による粘着組成物は、従来に使用されたアクリル系粘着剤(対照群2)対比で、固形分含量が少なかったにもかかわらず、剥離強度が比較的同等レベルであるということを確認することができた。しかし、アクリル系粘着剤は、24時間経っても、水に溶解されなかった。
[実施例7]反応温度条件による粘着組成物内組成の分析
粘着組成物製造において、温度条件による粘着組成物内組成を分析した。
粘着組成物製造において、温度条件による粘着組成物内組成を分析した。
1)0℃(低温)での製造:54重量%リジン水溶液100gに、DIW(蒸溜水)79gを付加し、0℃(T1)で30分間撹拌した。希釈された結果物に、クエン酸70.97gを、0℃(T2)で徐々に投入し、撹拌を1.5時間実施し、粘着組成物を製造した(固形分含量:50重量%、リジンとクエン酸との混合モル比=1:1である)。撹拌される間、同一温度維持のために、アイスバスを使用した。
2)25℃(常温)での製造:54重量%リジン水溶液100gに、DIW(蒸溜水)79gを付加し、常温25℃(T1)で30分間撹拌した。希釈された結果物に、クエン酸70.97gを、25℃(T2)で徐々に投入し、撹拌を1.5時間実施し、粘着組成物を製造した(固形分含量:50重量%、リジンとクエン酸との混合モル比=1:1である)。粘着組成物が撹拌される間、同一温度維持のために、温度制御機を使用した(以下同一)。
3)60℃での製造:前記2)の方法と同一方法で組成物を製造し、ただし、T2は、60℃に変更された。
4)80℃の製造:前記2)の方法と同一方法で組成物を製造し、ただし、T2は、80℃に変更された。
5)240℃での製造:前記2)の方法と同一方法で組成物を製造し、ただし、T2は、240℃に変更された。
前記方法によって組成物を製造した結果、240℃においては、炭化物が形成され、粘着組成物を製造することができなかった。従って、0℃、25℃、60℃及び80℃で製造された組成物について、1H NMRを利用し、成分分析を実施した。
本出願で使用されたNMR分析機器及びその条件は、次の通りである。
超伝導フーリエ変換核磁気共鳴分光計(400MHz)モデル:AVANCE II 400、製造社:Bruker Biospin(Magnet field strength 9.4 Tesla, Field drift rate: 4Hz/hr, Observable Frequency: 400 Mhz 1H, Sensitivity: 220:1 (1H), Variable Temp.: -70 to +110 ℃)、溶媒:D2O
0℃、25℃及び80℃で製造された組成物に対して、1H NMR分析を行った。NMR分析結果は、図1に示した。図1を参考すれば、0℃、25℃及び80℃で製造された組成物は、いずれも同一位置において、1H NMRピークが示され、化学的移動(chemical shift)が生じることなく、それらは、いずれも同一組成を有しているという点を知ることができる。すなわち、0℃、25℃及び80℃で製造された粘着組成物内には、リジンとクエン酸とが混合物状態で存在し、リジンとクエン酸との縮合物生成がないか、あるいは縮合物が生成されて、不純物として非常に少量含まれているということが分かる。
[実施例8]反応時間による粘着組成物内組成の分析
粘着組成物製造において、反応時間による粘着組成物内組成を分析した。
粘着組成物製造において、反応時間による粘着組成物内組成を分析した。
1)60℃での製造:54重量%リジン水溶液100gに、DIW(蒸溜水)7.56gを付加し、常温25℃(T1)で30分間撹拌した。希釈された結果物に、クエン酸70.97gを、60℃(T2)で徐々に投入し、撹拌を9時間実施し、粘着組成物を製造した(固形分含量:70重量%、リジンとクエン酸との混合モル比=1:1である)。3時間ごとに粘着組成物内組成を分析した。
2)80℃での製造:前記1)の方法と同一方法で組成物を製造し、ただし、T2は、80℃に変更された。3時間ごとに粘着組成物内組成を分析した。
前記製造された組成物に対して、HPLCを利用して成分分析を実施した。
分析結果は下記表11に示した。
表11を参照すれば、クエン酸付加後に60℃で撹拌する条件によって製造された粘着組成物は、リジンとクエン酸との重量が、ほとんどそのまま維持された(実験的誤差範囲内)。しかし、クエン酸付加後に80℃で撹拌する条件によって製造された粘着組成物は、リジン及びクエン酸の含量が、一部減少し、リジンとクエン酸との縮合物が一部生成されたと推定される。リジンとクエン酸とを除いた残り物質を分析した結果、前記縮合物の含量は、初期リジンとクエン酸との重量和を基準にして、10重量%未満であった。
[実施例9]基材と粘着組成物との接触角評価
接触角測定機器(設備名:phoenix、測定条件:drop volume 5uL)を利用し、基材と粘着組成物との接触角を測定した。該接触角測定は、マイクロピペット(micro pipet)あるいはシリンジ(syringe)を介して、一定体積ほどの液体を落とした後、ソフトウェア(software)を介して、液滴の角度を測定して行われる。一般的に、接触角が小さく測定されるほど、良好な粘着剤と評価される。
接触角測定機器(設備名:phoenix、測定条件:drop volume 5uL)を利用し、基材と粘着組成物との接触角を測定した。該接触角測定は、マイクロピペット(micro pipet)あるいはシリンジ(syringe)を介して、一定体積ほどの液体を落とした後、ソフトウェア(software)を介して、液滴の角度を測定して行われる。一般的に、接触角が小さく測定されるほど、良好な粘着剤と評価される。
実施例1に記載された製造方法により、リジン及びクエン酸を含む粘着組成物を製造した。ただし、該粘着組成物における固形分含量を、それぞれ10重量%、20重量%及び30重量%になるように、粘着組成物を製造した(リジンとクエン酸とのモル比は、1:1である)。前記固形分含量は、水の含量で調節した。
ガラス、SUS及びPEを基材として使用し、本出願による粘着組成物の接触角を評価し、対照群として、ジヨードメタン(diiodomethane)及び蒸溜水を使用した。
接触角測定結果は、図2に示した。
図2を参照すれば、ガラス基材は、親水性基材であるので、この基材上に、無極性であるジヨードメタンを塗布する場合、相対的に大きい接触角を示し、蒸溜水は、小さい接触角を示した。固形分含量が10重量部である粘着組成物が塗布されるにことにより、極性が低下し、基材と組成物との接触角が増大するが、親水性材料である粘着組成物において、固形分含量の増加するほど接触角が低減した。
SUS基材を利用した場合、該粘着組成物は、クエン酸を含んでおり、SUSとの相互作用を誘発するので、粘着組成物において、固形分含量が増加するほど、SUSでの接触角は、低減した結果を示した。そして、PE基材は、疎水性を有しており、PE基材上に、無極性であるジヨードメタンを塗布する場合、PE基材とジヨードメタンとの接触角は、相対的に小さい数値を示し、蒸溜水は、大きい接触角を示した。該粘着組成物の添加により、蒸溜水の極性が低下し、接触角が若干低減する傾向を示した。そのような結果から、本出願の組成物を、親水性基材、または表面エネルギーが高い基材に使用するとき、基材と前記粘着組成物の接触角が小さくなるということを確認することができた。
以上で、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本出願の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
Claims (13)
- リジン、クエン酸及び水を含み、
前述のリジン及びクエン酸は、塩水溶液形態で存在し、水溶液内で沈澱を形成しないものである粘着組成物。 - 前記沈澱が、リジンとクエン酸との沈殿であることを特徴とする請求項1に記載の粘着組成物。
- 前述のリジンとクエン酸の混合モル比は、粘着組成物内に、リジンとクエン酸との沈澱が形成されないように制御されたことを特徴とする請求項1に記載の粘着組成物。
- 前述のリジンとクエン酸との混合モル比は、1.7:1ないし1:3であることを特徴とする請求項3に記載の粘着組成物。
- 前記粘着組成物における固形分含量は、組成物の全体重量を基準に、70重量部以下であることを特徴とする請求項1に記載の粘着組成物。
- 前記粘着組成物は、一次アルコール、多価アルコール、ジオール及びトリオールからなる群から選択される1以上の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の粘着組成物。
- 前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパン−2−オール、ブタン−1−オール、ペンタン−1−オール及びヘキサデカン−1−オールのうちから選択された1以上の一価アルコール;エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,2,3−トリオール、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,2,3,4−テトラオール、ペンタン−1,2,3,4,5−ペントール、ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキソール、ヘプタン−1,2,3,4,5,6,7−ヘプトールのうちから選択された1以上の多価アルコール;プロプ−2−エン−1−オール、3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−オール、プロプ−2−イン−1−オールのうちから選択された1以上の不飽和脂肪族アルコール;シクロヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキソール、2−(2−プロピル)−5−メチルシクロヘキサン−1−オールのうちから選択された1以上の脂環族アルコール、またはその混合物であることを特徴とする請求項6に記載の粘着組成物。
- 前記粘着組成物は、−18ないし45℃で14日以上保管する場合、沈澱が形成されないものであることを特徴とする請求項1に記載の粘着組成物。
- 前記粘着組成物が塗布される基材の表面に対する接触角は、15ないし70゜であることを特徴とする請求項1に記載の粘着組成物。
- リジン、クエン酸及び水を混合する段階と、
前記混合物を80℃以下で撹拌する段階と、を含み、
前記粘着組成物内において、リジン、クエン酸及び水の含量は、リジンとクエン酸との沈澱が形成されないように調節された粘着組成物を製造する方法。 - 前述のリジンとクエン酸との混合モル比が、1.7:1ないし1:3であることを特徴とする請求項10に記載の粘着組成物を製造する方法。
- 前記混合物は、一次アルコール、多価アルコール、ジオール及びトリオールからなる群から選択される1以上の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項10に記載の粘着組成物を製造する方法。
- 請求項1ないし9のうちいずれか1項に記載の粘着組成物を含む粘着製品。
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