JP2020504239A - スポット溶接性及び耐食性に優れた単層亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法 - Google Patents

スポット溶接性及び耐食性に優れた単層亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

素地鉄と、この素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層とを含み、亜鉛合金めっき層は、13〜24重量%のMgを含み、亜鉛合金めっき層の付着量は、40g/m2以下(0g/m2は除く)である、単層亜鉛合金めっき鋼材とその製造方法が開示される。

Description

本発明は、スポット溶接性及び耐食性に優れた単層亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法に関し、より詳細には、自動車、家電製品、建築資材などに適用することができるスポット溶接性及び耐食性に優れた単層亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法に関する。
陰極方式によって鉄の腐食を抑制する亜鉛めっき法は、防食性能及び経済性に優れるため、高耐食特性を有する鋼材の製造に広く用いられており、自動車、家電製品及び建築資材など産業全般にわたって亜鉛がめっきされた亜鉛めっき鋼材に対する需要が増加している。
このような亜鉛めっき鋼材は、腐食環境に露出した場合、鉄よりも酸化還元電位の低い亜鉛が先に腐食されて鋼材の腐食が抑制される犠牲方式(Sacrificial Corrosion Protection)の特性を有する。さらに、めっき層の亜鉛が酸化しながら鋼材の表面に緻密な腐食生成物を形成させて鋼材を酸化雰囲気から遮断することにより、鋼材の耐腐食性を向上させる。
しかし、産業の高度化によって大気汚染が増加し、腐食環境が悪化しており、資源及びエネルギー節約に対する厳格な規制が行われているため、従来の亜鉛めっき鋼材よりも優れた耐食性を有する鋼材に対する開発の必要性が高まっている。その一環として、めっき層にマグネシウム(Mg)などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる亜鉛合金めっき鋼材の製造技術に関する研究が多様に行われている。
一方、亜鉛めっき鋼材もしくは亜鉛合金めっき鋼材(以下、「亜鉛系めっき鋼材」という)は、一般に加工などによって部品に加工された後、スポット溶接などで溶接されて製品として用いられるが、微細組織として、オーステナイトまたは残留オーステナイトを含む高強度鋼材、高P添加高強度IF(Interstitial Free)鋼材などを素地とする亜鉛系めっき鋼材の場合、スポット溶接において溶融状態である亜鉛が素地鉄の結晶粒界に沿って浸透して脆性クラックを引き起こす、いわゆる液体金属脆化(LME、Liquid Metal Embrittlement)が発生するという問題がある。
図1はスポット溶接によってLME亀裂が発生した溶接部材の溶接部を拡大して観察した写真である。図1においてナゲット(Nugget)の上下部に発生したクラックはタイプAクラック、溶接肩部で発生したクラックはタイプBクラック、溶接時の電極の誤整列(misalignment)によって鋼板の内部に発生したクラックはタイプCクラックという。このうち、タイプB及びCクラックは、材料の剛性に大きな影響を及ぼすため、溶接においてクラックの発生を防止することが当技術分野において核心となる要件である。
本発明の様々な目的の一つは、スポット溶接性及び耐食性に優れた単層亜鉛合金めっき鋼材を提供することである。
本発明の一側面は、素地鉄と、上記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層とを含み、上記亜鉛合金めっき層は、13〜24重量%のMgを含み、上記亜鉛合金めっき層の付着量は、40g/m以下(0g/mは除く)である単層亜鉛合金めっき鋼材を提供する。
本発明の他の側面は、素地鉄を準備する段階と、真空チャンバー内で電磁力によってコーティング物質を浮揚及び加熱してZn及びMg合金蒸着蒸気を生成し、上記Zn及びMg合金蒸着蒸気を上記素地鉄の表面に誘導噴出してMg蒸着層を形成する段階と、を含み、上記Zn及びMg合金蒸着蒸気内のMgの含量は、13〜24重量%であり、上記亜鉛合金めっき層の付着量は、40g/m以下(0g/mは除く)である単層亜鉛合金めっき鋼材の製造方法を提供する。
本発明の様々な効果の一つとして、本発明による単層亜鉛合金めっき鋼材はスポット溶接性に優れる。これにより、微細組織として、オーステナイトまたは残留オーステナイトを含む高強度鋼材、高P添加高強度IF(InterstitialFree)鋼材などを素地とした場合でも、液体金属脆化(LME、Liquid Metal Embrittlement)の発生が効果的に抑制されるという利点がある。
また、本発明による多層亜鉛合金めっき鋼材は、少ない付着量でも優れた耐食性を確保することができる。これにより、環境に優しく、且つ経済性に優れるという利点がある。
本発明の多様で有益な利点と効果は、上述の内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程で、より容易に理解することができる。
スポット溶接によってLME亀裂が発生した溶接部材の溶接部を拡大して観察した写真である。 Mg−Zn二元系合金の相平衡図である。 めっき鋼材の腐食過程を示した模式図である。 電磁浮揚物理気相蒸着装置の模式図である。 発明例5の単層亜鉛合金めっき鋼材を対象にスポット溶接後の溶接部を観察した写真である。
Zn−Mg合金めっき鋼材の場合、Mgの含量が増加するにつれて耐食性の側面では有利であるが、スポット溶接性の側面では不利であることが知られている。したがって、通常めっき層内のMgの含量を最大10重量%程度で管理している。これは、Zn−Mgめっき層内の融点が低いZn−Mg系金属間化合物が容易に溶解して液体金属脆化を引き起こすためである。しかし、本発明者らがさらに研究を行った結果、めっき層内のMg含量が10重量%を超える場合でも、その平均含量が一定の範囲内に該当するとともに、めっき層の幅方向におけるMg含量の偏差が一定の範囲内に該当する場合、むしろスポット溶接性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、スポット溶接性及び耐食性に優れた単層亜鉛合金めっき鋼材について詳細に説明する。
本発明の単層亜鉛合金めっき鋼材は、素地鉄と、上記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層とを含む。本発明では、上記素地鉄の形態については特に限定せず、例えば、鋼板または鋼線材であることができる。
また、本発明では、素地鉄の合金組成についても特に限定しないが、一例として、素地鉄は、重量%で、C:0.10〜1.0%、Si:0.5〜3%、Mn:1.0〜25%、Al:0.01〜10%、P:0.1%以下(0%は除く)、S:0.01%以下(0%は除く)、残部Fe及び不可避不純物を含むことができる。この場合、上記C、Si、Mn、P及びSの含量は、下記関係式1を満たすことができる。一方、上述の組成を有する素地鉄は、微細組織として、オーステナイトまたは残留オーステナイトを含むことができる。
[関係式1][C]+[Mn]/20+[Si]/30+2[P]+4[S]≧0.3
(ここで、[C]、[Mn]、[Si]、[P]及び[S]はそれぞれ、該当元素の含量(重量%)を意味する)
上述の合金組成と微細組織を有する場合、スポット溶接において液体金属脆化(LME)が主に問題になる可能性があり、その理由は次の通りである。即ち、オーステナイトまたは残留オーステナイト組織は、他の組織に比べて結晶粒界が脆弱である。スポット溶接によって応力が作用すると、液状の溶融亜鉛が溶接部上のオーステナイトまたは残留オーステナイト組織の結晶粒界に浸透して亀裂を発生させ、これにより、脆性破壊である液体金属脆化を起こす。
しかし、本発明では、後述するように、液状の溶融亜鉛が残留する時間を最小化したため、上述の合金組成と微細組織を有する鋼材を素地として亜鉛合金めっき鋼材を製造しても、液体金属脆化の発生が効果的に抑制される。但し、素地鉄の合金組成が上記範囲を満たさない場合でも、本発明が適用され得る。
亜鉛合金めっき層は、13〜24重量%のMgを含み、残部はZn及び不可避不純物からなる。より好ましいMgの含量は、15.7〜20重量%である。
Zn−Mg系亜鉛合金めっき層の場合、めっきの組織は、Zn単相、Mg単相、MgZn11合金相、MgZn合金相、MgZn合金相、MgZn合金相などからなることができる。本発明者らは、亜鉛合金めっき層に含有されたMgの含量が上述の範囲に制御される場合、スポット溶接において溶接部上の亜鉛合金めっき層は溶融して90面積%以上(100面積%を含む)のMgZn合金相を含む合金層に変化し、この場合、液体金属脆化(LME)が効果的に抑制されることを見出した。これは、Mg−Zn二元系合金の相平衡図である図2から分かるように、めっき層の融点が高いため、溶融しためっき層が液状に残留する時間が最小となるためであると考えられる。一方、本発明では、溶接部上のめっき層中のMgZn合金相以外の残部組織については特に限定しないが、限定されない一例によると、MgZn合金相以外の残部は、MgZn11合金相であることができる。
ここで、相(phase)分率の測定は、一般的なXRDを用いたスタンダードレスリートベルト定量分析(standardless Rietveld quantitative analysis)方法と共に、より精密なTEM−ASTAR(TEM−based crystal orientation mapping technique)を用いて分析及び測定することができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。一方、高温in−situ放射光XRDを用いてZn−Mg合金めっき層の相変態過程を分析することができる。より具体的には、試料を1.3℃/sec、11.3℃/secの加熱速度と、780℃の加熱温度で加熱しながら、加熱及び冷却の熱サイクルの間、XRDスペクトル(spectrum)を1秒ごとに1つのフレーム(frame)ずつ、総900フレーム(frame)のXRDスペクトル(spectrum)を連続測定することによってZn−Mg合金めっき層の相変態過程を分析することができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
一方、Mgの含量が上述の範囲に制御されても、めっき層の幅方向におけるMg含量の偏差が過剰であると、スポット溶接性を改善する目的を達成することが困難になる。それを考慮すると、めっき層の幅方向におけるMg含量の偏差の上限を適切に管理する必要があり、亜鉛合金めっき層の厚さ方向の中心部でGDSプロファイルを測定するときに、Mg含量の偏差は±5%以内になるように管理することが好ましい。
本発明者らのさらなる研究結果によると、亜鉛合金めっき層をなす結晶粒の平均粒径は、めっき鋼材の耐食性に大きな影響を及ぼす。図3はめっき鋼材の腐食過程を示した模式図であって、図3の(a)は、結晶粒サイズが微細な場合の模式図であり、図3の(b)は、結晶粒サイズが粗大な場合の模式図である。図3を参照すると、結晶粒サイズが微細である場合、腐食の進行において相対的に緻密で均一な腐食生成物が形成され、相対的に腐食遅延に役立つことが分かる。
また、亜鉛合金めっき層をなす結晶粒の平均粒径は、めっき鋼材のスポット溶接性にも大きな影響を及ぼす。結晶粒の平均粒径が一定レベル以下であると、タイプB及びタイプCクラックの発生が顕著に減少する。これは、溶融しためっき層内の原子の移動が活発に起こり、目的とする組織の確保に有利であるためであると考えられる。
このように、めっき鋼材の耐食性及びスポット溶接性の両側面を考慮すると、亜鉛合金めっき層をなす結晶粒の平均粒径の上限を適切に管理する必要があり、亜鉛合金めっき層をなす結晶粒の平均粒径は100nm以下(0nmは除く)となるように管理することが好ましい。ここで、平均粒径とは、めっき層の結晶を観察して検出した結晶粒の平均長径を意味する。
一例によると、亜鉛合金めっき層の付着量は、40g/m以下(0g/mは除く)であることができる。亜鉛合金めっき層の付着量が大きければ大きいほど耐食性の側面では有利であるが、付着量の増加によってスポット溶接において液体金属脆化(LME)が生じることがあるため、溶接性の側面を考慮して、その上限を上記範囲に限定することができる。一方、耐食性及びスポット溶接性の両側面をすべて考慮した多層のめっき層の付着量の合計のより好ましい範囲は10〜35g/mであり、さらに好ましい範囲は15〜30g/mである。
以上で説明した本発明の単層亜鉛合金めっき鋼材は、様々な方法で製造されることができ、その製造方法は特に制限されない。但し、その一実施形態として、次のような方法により製造されることができる。
以下、本発明の他の側面であるスポット溶接性及び耐食性に優れた単層亜鉛合金めっき鋼材の製造方法について詳細に説明する。
まず、素地鉄を準備し、14重量%以上のHCl水溶液を用いて酸洗、リンス及び乾燥した後、プラズマ及びイオンビームなどを用いて表面の異物及び自然酸化膜を除去し、素地鉄の表面に亜鉛合金めっき層を形成することにより、本発明の単層亜鉛合金めっき鋼材を製造することができる。
このとき、亜鉛合金めっき層は、電磁攪拌(Electromagnetic Stirring)効果を有する電磁浮揚物理気相蒸着法によって形成することが好ましい。
ここで、電磁浮揚物理気相蒸着法とは、交流電磁場を生成する一対の電磁コイルに高周波電源を印加して電磁力を発生させると、蒸着物質(本発明の場合は、Zn、MgもしくはZn−Mg合金)が交流電磁場に囲まれた空間で外部の助けなしに空中に浮上するようになり、このように浮上した蒸着物質が大量の金属蒸気を発生させる現象を用いることを意味する。図4にはこのような電磁浮揚物理気相蒸着のための装置の模式図が示されている。図4を参照すると、上述の方法によって形成された大量の金属蒸気は、蒸気分配ボックス(vapor distribution box)の多数のノズルを介して素地鉄の表面に高速で噴射されてめっき層を形成する。
通常の真空蒸着装置では、蒸着物質がるつぼの内部に備えられ、蒸着物質の気化は、このような蒸着物質が備えられたるつぼの加熱によって行われる。この場合、るつぼの溶融、るつぼによる熱損失などのために、蒸着物質自体に十分な熱エネルギーを供給することが困難になる。これにより、蒸着速度が遅くなるだけでなく、めっき層をなす結晶粒サイズを微細化するのにも一定の限界がある。また、本発明のようにZn−Mg合金蒸気を蒸着させる場合、めっき層の均質性の確保にも一定の限界がある。
しかし、それとは異なり、電磁浮揚物理気相蒸着法によって蒸着を行う場合、通常の真空蒸着法とは異なり、温度による制約条件がないため、蒸着物質をより高温に露出させることができる。これにより、高速蒸着が可能であるだけでなく、結果的に、形成されためっき層をなす結晶粒サイズが微細であり、めっき層内の合金元素が均質に分布されるという利点がある。
蒸着工程での真空蒸着チャンバーの内部の真空度は1.0×10−3mbar〜1.0×10−5mbarの条件に調整することが好ましい。この場合、めっき層の形成過程で酸化物が形成されることによって発生する脆性の増加及び物性の低下を効果的に防止することができる。
蒸着工程において浮揚するコーティング物質の温度は、700℃以上に調整することが好ましく、800℃以上に調整することがより好ましく、1000℃以上に調整することがさらに好ましい。もし、その温度が700℃未満であると、結晶粒の微細化及びめっき層の均質化効果を十分に確保できない恐れがある。一方、浮揚するコーティング物質の温度が高ければ高いほど、目的とする技術的効果を達成するのに有利であるため、本発明では、その上限については特に限定しない。しかし、その温度が一定のレベル以上であると、その効果が飽和するだけでなく、工程コストが上昇しすぎるため、それを考慮すると、その上限を1500℃に限定することができる。
蒸着前後の素地鉄の温度は、100℃以下に調整することが好ましい。もし、100℃を超えると、鋼板の幅方向の温度不均一による幅方向の反曲によって出側多段差等減圧システムを通過する際に真空度の維持を妨げることがある。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、このような実施例の記載は、本発明の実施を例示するためのものであり、このような実施例の記載によって本発明が制限されるものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるものである。
(実施例)
重量%で、C:0.16%、Si:1.43%、Mn:2.56%、Al:0.04%、P:0.006%、S:0.003%、残部がFe及び不可避不純物を含む、厚さ1.4mmの自動車用高強度冷延鋼板を準備し、図4の装置(真空度3.2×10−3mbar)を用いて下記表1のような組成の亜鉛合金めっき層を有する単層亜鉛合金めっき鋼材を製造した。すべての例において、亜鉛合金めっき層を形成する際に一対の電磁コイルに印加される電流は1.2kA、一対の電磁コイルに印加される周波数は、蒸着物質2kgを基準に60kHz、浮揚したコーティング物質の温度は1000℃、蒸気分配ボックスの温度は900℃と、一定にした。また、亜鉛合金めっき層の蒸着前後の素地鉄の温度は60℃に維持した。
次に、ICP(Inductively Coupled Plasma)法によって製造された亜鉛合金めっき鋼材の付着量とMgの含量を測定した。より具体的には、亜鉛合金めっき層を80mm×80mmサイズの試験片に切断し、表面を脱脂した後に高精度の秤を用いて1次坪量(W1:0.0000g)した。その後、試験片表面の前面部にクランプを用いてO−リング54.5mm dia専用カラムを付着させて溶液が漏れないように密着させた。以後、30ccの1:3HCl溶液に投入し、インヒビター(inhibitor)を2〜3滴投入した。表面でのHガスの発生が終了した後、溶液を100ccマスフラスコに捕集した。このとき、洗浄ビンを用いて表面の残量をすべて捕集して100cc以下に捕集した。以後、試験片を完全に乾燥させた後に2次坪量(W2)し、1次坪量値と2次坪量値の差を単位面積で割った値を亜鉛合金めっき層の付着量とした。一方、捕集された溶液を対象にICP法によってMgの含量を測定した。
次に、亜鉛合金めっき層の厚さ方向の中心部でGDSプロファイルを測定し、亜鉛合金めっき層をなす結晶粒の平均粒径を測定した。測定結果、すべての例のMgの含量の偏差は±5%以内であり、平均粒径は100nm以下であることが分かった。
次に、製造された単層亜鉛合金めっき鋼材についてスポット溶接性及び耐食性を評価し、その結果を下記表1に共に示した。
より具体的に、スポット溶接性は、SEP1220−2規格に従って亜鉛合金めっき鋼材を40mm×120mmサイズの試験片に切断し、各試験片に対して総100回のスポット溶接を行った後にタイプBクラックの有無及びその大きさを測定し、以下のような基準で評価した。
1.非常に優秀:すべての試験片でタイプBクラックが発生していない場合
2.優秀:一部もしくはすべての試験片でタイプBクラックが発生し、タイプBクラックの平均長さが素地鉄(冷延鋼板)の厚さの0.1倍以下である場合
3.通常:一部もしくはすべての試験片でタイプBクラックが発生し、タイプBクラックの平均長さが素地鉄(冷延鋼板)の厚さの0.1倍超過0.2倍以下である場合
4.不良:一部もしくはすべての試験片でタイプBクラックが発生し、タイプBクラックの平均長さが素地鉄(冷延鋼板)の厚さの0.2倍を超える場合
耐食性は、それぞれの単層亜鉛合金めっき鋼材を75mm×150mmサイズの試験片に切断した後、JISZ2371に準拠して塩水噴霧試験を行って初期赤錆の発生時間を測定し、下記のような基準で評価した。
1.優秀:片面付着量60g/mの亜鉛めっき鋼板(GI鋼板)に比べて赤錆の発生時間が2倍以上長い場合
2.普通:片面付着量60g/mの亜鉛めっき鋼板(GI鋼板)に比べて赤錆の発生時間が同等レベルであるか、または2倍未満長い場合
3.不良:片面付着量60g/mの亜鉛めっき鋼板(GI鋼板)に比べて赤錆の発生時間が短い場合
表1を参照すると、本発明で提案する条件をすべて満たす発明例1〜13は、耐食性だけでなく、スポット溶接性に非常に優れることが確認できる。さらに、より優れたスポット溶接性を確保するためには、Mg重量比が0.157〜0.20に該当し、多層のめっき層の付着量の合計が35g/m以下に制御することが好ましいことが確認できる。
これに対し、比較例1〜5は、Mg重量比が本発明で提案する範囲を外れ、所望の目標に比べてスポット溶接性に劣ることが確認できる。
図5は、発明例5の単層亜鉛合金めっき鋼材を対象にスポット溶接後の溶接部を観察した写真である。図5を参照すると、本発明による単層亜鉛合金めっき鋼材は、溶接部にタイプBクラックだけでなく、タイプCクラックも全く発生していないことが視覚的に確認できる。

Claims (14)

  1. 素地鉄と、前記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層とを含み、前記亜鉛合金めっき層は、13〜24重量%のMgを含み、前記亜鉛合金めっき層の付着量は、40g/m以下(0g/mは除く)である、単層亜鉛合金めっき鋼材。
  2. 前記亜鉛合金めっき層は、15.7〜20重量%のMgを含む、請求項1に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材。
  3. 前記亜鉛合金めっき層の付着量は、10〜35g/mである、請求項1に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材。
  4. 前記亜鉛合金めっき層をなす結晶粒の平均粒径は、100nm以下(0nmは除く)である、請求項1に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材。
  5. 前記亜鉛合金めっき層の厚さ方向中心部でGDSプロファイルを測定するときに、Mg含量の偏差が±5%以内である、請求項1に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材。
  6. 前記単層亜鉛合金めっき鋼材のスポット溶接時、溶接部上の亜鉛合金めっき層は、90面積%以上(100面積%を含む)のMgZn合金相を含む合金層に変化する、請求項1に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材。
  7. SEP1220−2規格に従ってスポット溶接を行うときに、タイプBクラックの平均長さが素地鉄の厚さの0.1倍以下である、請求項1に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材。
  8. 前記素地鉄は、重量%で、C:0.10〜1.0%、Si:0.5〜3%、Mn:1.0〜25%、Al:0.01〜10%、P:0.1%以下(0%は除く)、S:0.01%以下(0%は除く)、残部Fe及び不可避不純物を含む、請求項1に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材。
  9. 前記素地鉄に含まれるC、Si、Mn、P及びSの含量は、下記関係式1を満たす、請求項8に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材。
    [関係式1][C]+[Mn]/20+[Si]/30+2[P]+4[S]≧0.3
    (ここで、[C]、[Mn]、[Si]、[P]及び[S]はそれぞれ、該当元素の含量(重量%)を意味する)
  10. 前記素地鉄は、微細組織として、オーステナイト及び残留オーステナイトのうち1種以上を含む、請求項8に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材。
  11. 素地鉄を準備する段階と、
    真空チャンバー内で電磁力によってコーティング物質を浮揚及び加熱してZn及びMg合金蒸着蒸気を生成し、前記Zn及びMg合金蒸着蒸気を前記素地鉄の表面に誘導噴出してMg蒸着層を形成する段階と、を含み、
    前記Zn及びMg合金蒸着蒸気内のMgの含量は、13〜24重量%であり、前記亜鉛合金めっき層の付着量は、40g/m以下(0g/mは除く)である、単層亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
  12. 前記Zn及びMg合金蒸着蒸気内のMgの含量は、15.7〜20重量%である、請求項11に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
  13. 前記浮揚したコーティング物質の温度は、700℃以上である、請求項11に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
  14. 蒸着前後の素地鉄の温度は、100℃以下である、請求項11に記載の単層亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
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