JP2020204025A - 組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、特定のアルキル基、カルボキシメチル基、及びカチオン基で置換されている多糖誘導体を含有する洗濯用仕上げ剤が記載されている。
特許文献2には、特定の界面活性剤、カチオン性基含有セルロースエーテル、及び特定のグリセリルエーテルを含有する、水性毛髪洗浄剤が記載されている。
特許文献3には、多糖類、及びカチオン性モノマーを含有する合成ポリマーからなる群から選択される特定の持続性ポリマーを含む、パーソナルケア組成物添加剤が開示されている。
本発明は、対象物に処理することで、洗浄時の汚れの洗浄性を向上することができ、カチオン性界面活性剤の有する機能を増強することができる、組成物に関する。
すなわち、本発明は以下の<1>に関する。
<1> (A)変性ヒドロキシアルキルセルロースと、(B)カチオン性界面活性剤とを含有する組成物であって、前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基に、カチオン性基、及び式(1)で表される疎水性基が結合しており、前記ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルキル基の置換度が0.1以上3以下であり、前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースの1質量部に対する前記(B)カチオン性界面活性剤の含有量が1質量部を超え、1500質量部以下である、組成物。
(式(1)中、Zは単結合、又は酸素原子を有する炭化水素基を示し、R1は炭素数2以上の炭化水素基を示し、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
なお、以下の説明において、「洗浄性能」とは、洗浄時の汚れの落ちやすさを向上させる性能を意味する。
本発明の組成物は、(A)変性ヒドロキシアルキルセルロース(以下、「本発明の変性ヒドロキシアルキルセルロース」ともいう)と、(B)カチオン性界面活性剤とを含有し、前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基に、カチオン性基、及び式(1)で表される疎水性基が結合しており、前記ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルキル基の置換度が0.1以上3以下であり、前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースの1質量部に対する前記(B)カチオン性界面活性剤の含有量が1質量部を超え、1500質量部以下である。
(式(1)中、Zは単結合、又は酸素原子を有する炭化水素基を示し、R1は炭素数2以上の炭化水素基を示し、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
本発明の組成物が含有する(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースは、特定のヒドロキシアルキル基の置換度を有するヒドロキシアルキルセルロースに、カチオン性基と疎水性基の両方を有するため、衣類等の対象物の表面に吸着することにより表面に均質かつ適度な親水性を付与すると考えられる。そして、前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースは、カチオン性界面活性剤と疎水性相互作用する等して、表面に効率よく吸着するため、表面が汚れの落ちやすい状態に改質されて、洗浄効果が向上すると推定される。
更に、本発明において、(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースが、カチオン性界面活性剤が有する機能を増強するという効果が得られることが明らかとなった。すなわち、カチオン性界面活性剤を、柔軟性向上のために添加している場合には、より少ないカチオン性界面活性剤の添加量で、同様の柔軟性向上効果が得られることが明らかとなった。このような効果が得られる詳細な作用機構は不明であるが、(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースにより、処理物品の表面に対するカチオン性界面活性剤の吸着量が増加したために、上記の効果が得られたものと推定される。
本発明の(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基に、カチオン性基、及び式(1)で表される疎水性基が結合している。
(式(1)中、Zは単結合、又は酸素原子を有する炭化水素基を示し、R1は炭素数2以上の炭化水素基を示し、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
ヒドロキシアルキルセルロースは、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくはヒドロキシエチルセルロース(以下、「HEC」ともいう)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、より好ましくはHEC、ヒドロキシプロピルセルロース、更に好ましくはHECである。
本発明の変性ヒドロキシアルキルセルロースは、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは変性ヒドロキシエチルセルロース(以下、「変性HEC」ともいう)、変性ヒドロキシプロピルセルロース、変性ヒドロキシブチルセルロース、より好ましくは変性HEC、変性ヒドロキシプロピルセルロース、更に好ましくは変性HECである。
本発明において、X基の置換度とは、X基のモル平均置換度であり、セルロースの構成単糖単位あたりのX基の置換数を意味する。例えば、「ヒドロキシエチル基の置換度」は、アンヒドログルコース単位1モルに対して導入された(結合している)ヒドロキシエチル基の平均モル数を意味する。
前記ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有する場合には、ヒドロキシアルキル基の置換度は、ヒドロキシエチル基の置換度と、ヒドロキシプロピル基の置換度の合計である。
本発明において、ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量は、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは10万以上、更に好ましくは13万以上、更に好ましくは20万以上であり、そして、組成物中での溶解性を向上させる観点から、好ましくは300万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは120万以下、更に好ましくは60万以下、更に好ましくは40万以下である。
ヒドロキシアルキルセルロースとして、製品を入手して使用する場合には、製造社の公表値を使用してもよい。
本発明の変性ヒドロキシアルキルセルロースは、上述したヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基に、カチオン性基が結合している。ここで、カチオン性基とは、4級アンモニウム塩又はプロトンを付加することで4級アンモニウム塩に転換が可能な3級アミンを意味する。また、前記水酸基は、セルロースに結合したヒドロキシアルキル基が有する水酸基と、セルロース骨格を形成するグルコースが有する水酸基(ヒドロキシアルキル基が結合していない水酸基)とを含む。
変性ヒドロキシアルキルセルロースが有するカチオン性基は、第4級アンモニウムカチオンを含むことが好ましく、以下の式(2−1)又は式(2−2)で表されることが好ましく、本発明の変性ヒドロキシアルキルセルロースが、少なくとも式(2−1)で表される第4級アンモニウムカチオンを含むことがより好ましい。
(式(2−1)及び式(2−2)中、R21〜R23はそれぞれ独立に、炭素数1以上4以下の炭化水素基を示し、X−はアニオンを示し、tは0以上3以下の整数を示し、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
tは、好ましくは1以上3以下の整数、より好ましくは1又は2、更に好ましくは1である。
X−は、第4級アンモニウムカチオンの対イオンであり、炭素数1以上3以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数1以上3以下のカルボン酸イオン(ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン)、及びハロゲン化物イオンが例示される。
これらの中でも、製造の容易性及び原料入手容易性の観点から、X−は、好ましくはメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、塩化物イオン、及び臭化物イオンから選択される1種以上であり、得られる変性ヒドロキシアルキルセルロースの水溶性及び化学的安定性の観点から、より好ましくは塩化物イオンである。
X−は1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
これらのカチオン化剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオン性基の置換度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基に、下記式(1)で表される疎水性基が結合している。
(式(1)中、Zは単結合、又は酸素原子を有する炭化水素基を示し、R1は炭素数2以上の炭化水素基を示し、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
R1の炭素数は、洗浄性能を向上させる観点から、2以上、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、更に好ましくは14以下、更に好ましくは13以下である。
R1は、炭化水素基の炭素数が最大となるように定義される。従って、式(1)において、Z中のR1と結合する原子は、例えば酸素原子、カーボネート炭素、水酸基が結合している炭素原子、ヒドロキシアルキル基が結合している炭素原子等である。
炭素数が9以上の炭化水素基の割合は、例えば、GCを用いて測定することができる。
Zが酸素原子を有する炭化水素基(以下、炭化水素基(Z)ともいう。)である場合、炭化水素基(Z)は、エポキシ基由来の基、オキシグリシジル基由来の基、又はカルボン酸(もしくはその無水物)由来の基を含むことが好ましく、洗浄性能を向上させる観点から、オキシグリシジル基由来の基を含むことがより好ましい。
式(1)で表される基は、変性ヒドロキシアルキルセルロースの製造時に塩の副生がなく、また、洗浄性能を向上させる観点から、下記式(1−1)、(1−1’)、(1−2)、及び(1−2’)(以下、「式(1−1)〜式(1−2’)」ともいう)のいずれかで表される基を含むことがより好ましく、少なくとも式(1−1)又は(1−2)で表される基を含むことが更に好ましく、少なくとも式(1−1)で表される基を含むことが更に好ましい。
(式(1−1)〜式(1−2’)中、R11はそれぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、R1は式(1)におけるR1と同義であり、n1は−R11−O−の付加モル数を示し、n1は0以上30以下の整数であり、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
R11はそれぞれ独立に、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基である。R11の炭素数は、好ましくは2以上3以下である。R11が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。n1は、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下、更に好ましくは3以下、更に好ましくは1以下であり、そして、0以上であってもよく、0であることが更に好ましい。
式(1−2)及び式(1−2’)は、Zがエポキシ基に由来する基である。式(1−2)及び式(1−2’)で表される基は、疎水化剤として、末端エポキシ炭化水素、好ましくは末端エポキシアルカンを使用することで得られる。
式(1)で表される疎水性基の中で、式(1−1)で表される疎水性基、式(1−1’)で表される疎水性基、式(1−2)で表される疎水性基、及び式(1−2’)で表される疎水性基の合計含有量は、好ましくは50mol%、より好ましくは80mol%以上、更に好ましくは90mol%以上であり、100mol%以下であり、100mol%であることが更に好ましい。
疎水性基の置換度は、実施例に記載の方法により測定される。
MSAは、洗浄性能を向上させる観点から、例えば0.01未満である。
変性ヒドロキシアルキルセルロースがアニオン性基を有する場合、該アニオン性基としては、カルボキシメチル基等が例示される。
カルボキシメチル基の導入反応(カルボキシメチル化反応)は、ヒドロキシアルキルセルロースに塩基性化合物の存在下、モノハロゲン化酢酸及び/又はその金属塩を反応させることにより行われる。
グリセロール基を有する変性ヒドロキシアルキルセルロースは、例えば後述の変性ヒドロキシアルキルセルロースの製造工程において、グリセロール化剤を作用させることによって得られる。該グリセロール化剤としては、グリシドール、3−クロロ−1,2−プロパンジオール、3−ブロモ−1,2−プロパンジオール、グリセリン、グリセリンカーボネート等が挙げられる。
本発明の変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースに対し、カチオン化剤及び疎水化剤を反応させて、カチオン性基及び疎水性基を導入して得ることが好ましい。
ヒドロキシアルキルセルロースに対する、カチオン性基の導入反応(以下、「カチオン化反応」ともいう)及び疎水性基の導入反応(以下、「疎水化反応」ともいう)は、いずれも塩基性化合物の共存下で行うことが好ましい。塩基性化合物としては、導入反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
前記反応は、反応性の観点から、非水溶媒の存在下で行ってもよい。前記非水溶媒としては、2−プロパノール等の極性溶媒が挙げられる。
反応後は、酸を用いて塩基性化合物を中和することができる。酸としては、例えばリン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
得られた変性ヒドロキシアルキルセルロースは、必要に応じて、濾過、洗浄等により精製してもよい。
本発明の組成物は、カチオン性界面活性剤を含有する。
カチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、第4級アンモニウム塩であるカチオン性界面活性剤(B1)、及び第3級アミン化合物又はその塩であるカチオン性界面活性剤(B2)が例示される。
第4級アンモニウム塩であるカチオン性界面活性剤(B1)(以下、「カチオン性界面活性剤(B1)」ともいう)としては、下記式(B1−1)で表される化合物が挙げられる。
(式(B1−1)中、Rb1はエステル基及び/又はアミド基で分断されていてもよい総炭素数12以上24以下の炭化水素基である。Rb2及びRb3は、それぞれ独立に、エステル基及び/又はアミド基で分断されていてもよい総炭素数12以上24以下の炭化水素基、炭素数1以上3以下のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1以上3以下のアルキル基である。Rb4は、水素原子又は炭素数1以上8以下の炭化水素基である。X−は、陰イオン基である。)
式(B1−1)中、Rb2及びRb3が炭素数1以上3以下のヒドロキシアルキル基である場合は、(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースとの組み合わせにより、(B)カチオン性界面活性剤の効果を増強させる観点から、好ましくはヒドロキシエチル基である。Rb2及びRb3が炭素数1以上3以下のアルキル基である場合は、同様の観点から、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。Rb2及びRb3がエステル基及び/又はアミド基で分断されていてもよい総炭素数12以上24以下の炭化水素基である場合は、同様の観点から総炭素数は、好ましくは12以上22以下、更に好ましくは12以上20以下であり、該炭化水素基はエステル基及び/又はアミド基で分断されていてもよい、飽和又は不飽和の炭化水素基である。
式(B1−1)中、Rb4は水素原子又は炭素数1以上8以下の炭化水素基であり、(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースとの組み合わせにより、(B)カチオン性界面活性剤の効果を増強させる観点から、好ましくは炭素数1以上3以下の炭化水素であり、より好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基、更に好ましくはメチル基である。
X−は4級アンモニウムカチオンの対イオンであり、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数1以上12以下の脂肪酸又は炭素数1以上3以下のアルキル硫酸イオン等が挙げられる。
上記脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、及びパルミチン酸等の飽和脂肪酸;オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸;パーム油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、及び硬化パーム油脂肪酸等の植物油由来の脂肪酸;牛脂脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び植物油由来の脂肪酸が好ましく、植物油由来の脂肪酸がより好ましく、パーム油由来の脂肪酸が更に好ましい。
上記アルカノールアミンとしては、ジアルキルモノアルカノールアミン(好ましくはジメチルモノエタノールアミンもしくはジメチルモノプロパノールアミン)、モノアルキルジアルカノールアミン(好ましくはメチルジエタノールアミンもしくはメチルジプロパノールアミン)、又はトリアルカノールアミン(好ましくはトリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン)が例示され、好ましくは、トリアルカノールアミンである。
なお、(B)カチオン性界面活性剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、少なくとも(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースと、(B)カチオン性界面活性剤とを含有する。
本発明の組成物において、(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースの1質量部に対するカチオン性界面活性剤の含有量は、(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースとの組み合わせにより、(B)カチオン性界面活性剤の効果を増強させる観点から、1質量部超、好ましくは1.5質量部以上、より好ましくは1.7質量部以上であり、そして、洗浄性能を向上させる観点から、1,500質量部以下、好ましくは1,000質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、15質量部以下、5質量部以下、3質量部以下である。
本発明の組成物は、表面処理剤として使用することが好ましく、対象物の表面を本発明の組成物で処理することにより、洗浄時の対象物からの汚れの洗浄性を向上させることができる。
なお、対象物としては特に限定されず、ガラス、タイル、木質、フローリング、クッションフロアー、壁クロス、ホーロー、大理石、御影石等の天然石、人造大理石、Pタイル、スチール、セラミックス、陶器、プラスチック等の硬質表面でもよく、繊維製品、スポンジ等の軟質表面でもよく、また、ヒトや動物の皮膚、毛髪、爪、歯などであってもよく、特に限定されない。
これら中でも、カチオン性界面活性剤による効果と、洗浄効果とが効果的に発揮される観点から、好ましくは、毛髪、繊維製品であり、より好ましくは繊維製品である。
なお、繊維製品用仕上げ剤とは、繊維製品用柔軟剤、繊維製品の型崩れを回復させるための仕上げ剤、繊維製品に賦香するための仕上げ剤、繊維製品の洗浄性能を向上させるための仕上げ剤等を含み、洗浄後に繊維製品の有する特性を変化させるため(柔軟性向上、型崩れ回復、賦香、洗浄性能等)に、繊維製品に使用される組成物である。
本発明の組成物が、例えば繊維用仕上げ剤である場合、好ましくは使用時には水等の溶媒で希釈される。本発明の組成物は、その用途によって、使用時に希釈されてもよい。
本発明において、変性ヒドロキシアルキルセルロースは、洗浄性能を向上させる観点から、衣類等の対象物に対して処理する際の水溶液中の濃度が、好ましくは0.01mg/L以上、より好ましくは0.1mg/L以上、更に好ましくは1mg/L以上、更に好ましくは3mg/L以上、更に好ましくは5mg/L以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは10,000mg/L以下、より好ましくは1,000mg/L以下、更に好ましくは100mg/L以下、更に好ましくは30mg/L以下である。
〔1〕 (A)変性ヒドロキシアルキルセルロースと、(B)カチオン性界面活性剤とを含有する組成物であって、前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基に、カチオン性基、及び式(1)で表される疎水性基が結合しており、前記ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルキル基の置換度が0.1以上3以下であり、前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースの1質量部に対する前記(B)カチオン性界面活性剤の含有量が1質量部を超え、1500質量部以下である、組成物。
(式(1)中、Zは単結合、又は酸素原子を有する炭化水素基を示し、R1は炭素数2以上の炭化水素基を示し、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
〔3〕 前記式(1)中、R1が好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、更に好ましくは直鎖状のアルキル基である、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕 前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースにおけるカチオン性基の置換度が、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.015以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.15以下、更に好ましくは0.1以下である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕 前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースにおける式(1)で表される疎水性基の置換度が、好ましくは0.0001以上、より好ましくは0.001以上、更に好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.015以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.1以下、更に好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.04以下、更に好ましくは0.03以下である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の組成物。
〔6〕 前記ヒドロキシアルキルセルロースが、好ましくはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシブチルセルロースから選択され、より好ましくはヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースから選択され、更に好ましくはヒドロキシエチルセルロースである、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕 前記ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルキル基の置換度が、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは2.8以下、より好ましくは2.6以下である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕 前記ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量が、好ましくは1,000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは10万以上、更に好ましくは13万以上、更に好ましくは20万以上であり、そして、好ましくは300万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは120万以下、更に好ましくは60万以下、更に好ましくは40万以下である、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の組成物。
〔9〕 式(1)で表される疎水性基が、下記式(1−1)、式(1−1’)、式(1−2)及び式(1−2’)で表されるいずれかの疎水性基を含む、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の組成物。
(式(1−1)〜式(1−2’)中、R11はそれぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、R1は式(1)におけるR1と同義であり、n1は−R11−O−の付加モル数を示し、n1は0以上30以下の整数であり、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
〔11〕 前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースの有するカチオン性基が、式(2−1)又は式(2−2)で表される、〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の組成物。
(式(2−1)及び式(2−2)中、R21〜R23はそれぞれ独立に、炭素数1以上4以下の炭化水素基を示し、X−はアニオンを示し、tは0以上3以下の整数を示し、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
〔13〕 前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースの1質量部に対するカチオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは1.5質量部以上、より好ましくは1.7質量部以上であり、そして、好ましくは1,000質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、15質量部以下、5質量部以下、3質量部以下である、〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の組成物。
〔14〕 前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースの含有量が、好ましくは0.00001質量%以上、より好ましくは0.0001質量%以上、更に好ましくは0.001質量%以上、更に好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である、〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の組成物。
〔15〕 前記(B)カチオン性界面活性剤の含有量が、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.8質量%以上、更に好ましくは1.8質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である、〔1〕〜〔14〕のいずれかに記載の組成物。
〔16〕 前記(B)カチオン性界面活性剤が4級アンモニウム塩である、〔1〕〜〔15〕のいずれかに記載の組成物。
〔17〕 前記カチオン性界面活性剤が、炭素数10以上22以下の不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルと、トリエタノールアミンとを反応させて得られた、N,N−ジアルカノイルオキシエチル−N−ヒドロキシエチルアミンを、ジアルキル硫酸(アルキル基の炭素数1以上3以下)で4級化したカチオン界面活性剤である、〔1〕〜〔16〕のいずれかに記載の組成物。
〔18〕 〔1〕〜〔17〕のいずれかに記載の組成物の、表面処理剤としての使用。
〔19〕 〔1〕〜〔17〕のいずれかに記載の組成物の、繊維製品用仕上げ剤としての使用。
〔20〕 繊維製品処理時の変性ヒドロキシアルキルセルロースの水溶液中の濃度が、好ましくは0.01mg/L以上、より好ましくは0.1mg/L以上、更に好ましくは1mg/L以上、更に好ましくは3mg/L以上、更に好ましくは5mg/L以上であり、そして、好ましくは10,000mg/L以下、より好ましくは1,000mg/L以下、更に好ましくは100mg/L以下、更に好ましくは30mg/L以下である、〔19〕に記載の使用。
〔21〕 〔1〕〜〔17〕のいずれかに記載の組成物と物品とを接触させる、表面処理方法。
〔22〕 〔1〕〜〔17〕のいずれかに記載の組成物と繊維製品とを接触させる、繊維製品の表面処理方法。
〔23〕 繊維製品と接触させる際の変性ヒドロキシアルキルセルロースの水溶液中の濃度が、好ましくは0.01mg/L以上、より好ましくは0.1mg/L以上、更に好ましくは1mg/L以上、更に好ましくは3mg/L以上、更に好ましくは5mg/L以上であり、そして、好ましくは10,000mg/L以下、より好ましくは1,000mg/L以下、更に好ましくは100mg/L以下、更に好ましくは30mg/L以下である、〔22〕に記載の表面処理方法。
[置換度(モル平均置換度(MS))の測定]
・前処理
粉末状の変性ヒドロキシアルキルセルロース1gを100gの脱イオン水に溶かした後、水溶液を透析膜(スペクトラポア、分画分子量1,000)に入れ、2日間透析を行った。得られた水溶液を、凍結乾燥機(eyela社製,FDU1100)を用いて凍結乾燥することで精製した変性ヒドロキシアルキルセルロースを得た。
精製した変性ヒドロキシアルキルセルロースの200mgを精秤し、硫酸10mLとケルダール錠(Merck社製)1錠を加え、ケルダール分解装置(BUCHI社製、K−432)にて加熱分解を行った。分解終了後、サンプルに脱イオン水30mLを加え、自動ケルダール蒸留装置(BUCHI社製、K−370)を用いてサンプルの窒素含量(質量%)を求めることで、カチオン性基の質量を算出した。
以下に、実施例1(炭化水素基の導入剤として、ラウリルグリシジルエーテルを使用)の場合を例に、炭化水素基であるアルキル基質量の算出方法を説明する。
精製したセルロース誘導体200mg、アジピン酸220mgを10mLバイアル(マイティーバイアルNo.3)に精秤し、内標溶液(テトラデカン/o−キシレン=1/25(v/v)) 3mL及びヨウ化水素酸3mLを加えて密栓した。また、セルロース誘導体の代わりに1−ヨードドデカンを2、4、又は9mg加えた検量線用の試料を調製した。各試料をスターラーチップにより撹拌しながら、ブロックヒーター(PIERCE社製、Reacti−Therm III Heating/Stirring module)を用いて160℃、2時間の条件で加熱した。試料を放冷した後、上層(o−キシレン層)を回収し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、GC−2010 plus)にて、1−ヨードドデカン量を分析した。
カラム:Agilent HP−1(長さ:30m、液相膜厚:0.25μL、内径:32mm)
スプリット比:20
カラム温度:100℃(2min)→10℃/min→300℃(15min)
インジェクター温度:300℃
検出器:FID
検出器温度:330℃
打ち込み量:2μL
GCにより得られた1−ヨードドデカンの検出量から、サンプル中のアルキル基の質量を求めた。
ヒドロキシアルキル基由来のヨウ化アルキルを定量することで、前述のアルキル基質量の測定と同様にして行った。
上述のカチオン性基と疎水性基(炭化水素基)の質量及び全サンプル質量からHEC骨格の質量を計算し、それぞれ物質量(mol)に変換することで、カチオン性基の置換度(MSC)、及び疎水性基であるアルキル基の置換度(MSR)を算出した。
・Natrosol 250 GR:HEC(重量平均分子量:30万、ヒドロキシエチル基の置換度:2.5、Ashland社製)
・Natrosol 250 HR:HEC(重量平均分子量:100万、ヒドロキシエチル基の置換度:2.5、Ashland社製)
・Natrosol 250 JR:HEC(重量平均分子量:15万、ヒドロキシエチル基の置換度:2.5、Ashland社製)
・IPA:2−プロパノール
・LA−EP:ラウリルグリシジルエーテル、四日市合成社製
・CE−EP:セチルグリシジルエーテル、四日市合成社製
・1,2−エポキシテトラデカン:富士フイルム和光純薬社製
・GMAC:グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、阪本薬品工業社製「SY−GTA80」
ヒドロキシアルキルセルロースとして、Natrosol 250 GR 90gを1Lセパラフラスコに入れ、窒素フローを行った。脱イオン水77.2g、IPA 414.5gを加え、5分間撹拌した後、48質量%水酸化ナトリウム水溶液10.9gを加え、更に15分間撹拌した。次に、疎水化剤として、LA−EP 4.5gを加え、80℃で5時間疎水化反応を行った。更にカチオン化剤として、GMAC 10.3gを加え、50℃で1.5時間カチオン化反応を行った。その後、90質量%酢酸水溶液10.9gを加え、30分撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を500mLの遠沈管2本に均等に移し替え、高速冷却遠心機(日立工機社製、CR21G III)を用いて1,500Gで40秒遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の85質量%IPA水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、3回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機(アドバンテック社製、VR−420)を用いて80℃で12時間以上減圧乾燥し、エクストリームミル(ワーリング社製、MX−1200XTM)により解砕することで、粉末状の変性ヒドロキシエチルセルロース(M−HEC−1)を得た。
得られたM−HEC−1のカチオン性基の置換度(MSC)は、0.085であり、疎水性基(炭化水素基)の置換度(MSR)は0.02であった。
使用したヒドロキシアルキルセルロース、疎水化剤、及びカチオン化剤を、表1に示す通りにした以外は、合成例1と同様の操作を行い、粉末状の変性ヒドロキシエチルセルロース(M−HEC−2〜M−HEC−10)を得た。
LA−EP 3.4gを、1,2−エポキシテトラデカン 12.8gに代えた以外は、合成例6と同様にして、粉末状の変性ヒドロキシエチルセルロース(M−HEC−11)を得た。
LA−EP 4.5gを、セチルグリシジルエーテル 7.2gに代えた以外は、合成例1と同様にして、粉末状の変性ヒドロキシエチルセルロース(M−HEC−12)を得た。
〔洗浄性能及び風合いの評価〕
(1)評価用の布の処理方法
(1−1)木綿布の前処理
木綿タオル24枚(武井タオル社製、TW−220、木綿100%)に、以下の洗濯操作を行い、23℃、45%RHの環境下で24時間乾燥させた。
洗濯操作は、洗濯操作(1)と洗濯操作(2)とから成っていた。
洗濯操作(1)は、全自動洗濯機(松下電器産業社製、NA−F702P)の標準コースで界面活性剤を用いて洗浄を2回連続して行った。洗濯操作(1)では、この標準コースの洗浄の際に、界面活性剤として、エマルゲン108(花王社製、ノニオン界面活性剤)4.7gを使用した。また、洗濯操作(1)で採用した前記標準コースの条件は、水量47L、水温20℃、洗浄時間9分、ためすすぎ2回、脱水3分であった。
また、洗濯操作(2)は、洗濯操作(1)の後、前記の洗濯操作(1)と同じ条件で、ただし、前記標準コースの洗浄の際に界面活性剤を使用せずに、洗濯操作を3回繰り返して行うものとした。
この前処理では、この条件の洗濯操作(1)と洗濯操作(2)とからなる一連の洗濯操作を行った。
洗濯機(松下電工社製、N−BK2)に、硬度が4°dHの水3200mLを注水し、下記の表2及び表3に示す組成物2.13gを投入し、3分間撹拌した。その後、(1−1)で得られた木綿布1枚と6cm×6cmの正方形にカットしたポリエステル布(染色試材株式会社谷頭商店社製、ポリエステル100%)5枚を投入し、5分間処理した。その後、二層式洗濯機(日立製作所社製、PS−H35L)を用いて1分間脱水し、12時間自然乾燥させた。
〔汚染布の調製〕
以下のモデル皮脂人工汚染液0.1mLを、前記(1)において調製したポリエステル布(36cm2)に均一に塗布し、室温にて3時間放置し、乾燥させた。
<モデル皮脂人工汚染液>
・オレイン酸:35質量%
・トリオレイン:30質量%
・スクアレン:10質量%
・パルミチン酸2−エチルヘキシル:25質量%
以上の混合物に、0.02質量%のスダンIIIを混合して、モデル皮脂人工汚染液を調製した。
1Lのビーカーに、総界面活性剤濃度20質量%水溶液(ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム10質量%、ポリオキシエチレン(10)ラウリルエーテル10質量%)を0.6g、硬度が4°dHである水599.4g、及び(2)で調製した汚染布5枚を投入し、回転方向が10秒ごとに切り替わるように設定されたモーター(新東科学社製、スリーワンモーター)に撹拌用のプロペラを接続し、200r/minで5分間、ビーカー内を撹拌して洗浄した。次に、前述した2槽式洗濯機で、洗浄したポリエステル布を1分間脱水した。その後、硬度が4°dHである水600gを入れた1Lビーカーにポリエステル布を入れ、上記の同様の条件で撹拌を行った。次に前述した2槽式洗濯機でポリエステル布を1分間脱水し、12時間自然乾燥させた。
汚染前のポリエステル原布、及び洗浄前後のポリエステル布の460nmにおける反射率を測色色差計(日本電色工業社製、SE−2000)にて測定し、次式によって洗浄率(%)を求めた。
洗浄率(%)=100×[(洗浄後の反射率−洗浄前の反射率)/(原布の反射率−洗浄前の反射率)]
上記(1−2)で得られた木綿布について、風合い(柔軟性)を評価した。上記(1−1)で得られた木綿タオルを基準として、下記の0〜3点の4段階で、専門のパネラー5人が評価を行い、その合計点を用いた。
評価基準
0点:基準より硬い
1点:基準と同等
2点:基準よりもやや柔らかい
3点:基準よりも柔らかい
表2及び表3に示す配合組成にて、本発明の組成物を調製した。各配合量は、固形分換算(有効成分量)である。組成物の合計が100質量部となるように、脱イオン水を配合した。使用した各成分は、以下の通りである。
・M−HEC−1〜M−HEC−12(変性ヒドロキシアルキルセルロース):上記合成例1〜12で合成したM−HEC−1〜M−HEC−12
・HEC:Ashland社製「Natrosol 250GR」
・A−HEC:合成例2において、疎水化剤を1,2−エポキシテトラデカン(和光純薬工業社製)11.4gに変更し、カチオン化剤との反応を行わなかった以外は同様にして、作製した。
・C−HEC:合成例2において、GMACの量を7.8gに変更し、疎水化剤との反応を行わなかった以外は同様にして、作製した。
・テトラニル(カチオン性界面活性剤):パーム油を原料とした脂肪酸と、トリエタノールアミンとを、反応モル比1.65/1(脂肪酸/トリエタノールアミン)で、脱水縮合反応させて、N,N−ジアルカノイルオキシエチル−N−ヒドロキシエチルアミンを主成分とする縮合物を得る。次にこの縮合物に対してジメチル硫酸を0.95当量用い、4級化を行ない、カチオン性界面活性剤(テトラニル)を得る。
・DMAC(カチオン性界面活性剤):ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、花王社製「コータミンD86P」
一方、ヒドロキシアルキルセルロース、カチオン性基のみが導入されたヒドロキシアルキルセルロース(C−HEC)、疎水性基のみが導入されたヒドロキシアルキルセルロース(A−HEC)では、十分な洗浄性能が得られなかった。
変性ヒドロキシアルキルセルロースと、カチオン性界面活性剤とを、特定の割合で併用した場合には、高い洗浄性能と共に、優れた風合いが得られ、更に、カチオン性界面活性剤を単独で使用した場合に比べ、優れた風合いが得られた。
Claims (14)
- (A)変性ヒドロキシアルキルセルロースと、(B)カチオン性界面活性剤とを含有する組成物であって、
前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基に、カチオン性基、及び式(1)で表される疎水性基が結合しており、
前記ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルキル基の置換度が0.1以上3以下であり、
前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースの1質量部に対する前記(B)カチオン性界面活性剤の含有量が1質量部を超え、1500質量部以下である、
組成物。
(式(1)中、Zは単結合、又は酸素原子を有する炭化水素基を示し、R1は炭素数2以上の炭化水素基を示し、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。) - 前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースにおけるカチオン性基の置換度が、0.001以上1以下である、請求項1に記載の組成物。
- 前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースにおける式(1)で表される疎水性基の置換度が、0.0001以上1以下である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量が1,000以上3,000,000以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 式(1)で表される疎水性基が、下記式(1−1)、式(1−1’)、式(1−2)及び式(1−2’)で表されるいずれかの疎水性基を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
(式(1−1)〜式(1−2’)中、R11はそれぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、R1は式(1)におけるR1と同義であり、n1は−R11−O−の付加モル数を示し、n1は0以上30以下の整数であり、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。) - 前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースの有するカチオン性基が、第4級アンモニウムカチオンを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースの有するカチオン性基が、式(2−1)又は式(2−2)で表される、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
(式(2−1)及び式(2−2)中、R21〜R23はそれぞれ独立に、炭素数1以上4以下の炭化水素基を示し、X−はアニオンを示し、tは0以上3以下の整数を示し、*はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。) - 前記(A)変性ヒドロキシアルキルセルロースの含有量が、0.00001質量%以上10質量%以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- 前記(B)カチオン性界面活性剤の含有量が0.001質量%以上50質量%以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
- 前記(B)カチオン性界面活性剤が4級アンモニウム塩である、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の組成物の、表面処理剤としての使用。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の組成物の、繊維製品用仕上げ剤としての使用。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の組成物と物品とを接触させる、表面処理方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の組成物と繊維製品とを接触させる、繊維製品の表面処理方法。
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