JP2020203801A - 膜付きガラス基板の製造方法、膜付きガラス基板、および膜の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外観上の品質に影響を与えない程度に反りを小さくする、膜付きガラス基板の製造方法の提供。【解決手段】熱間プレス成形により曲率を（κｇ）としたガラス基板１１に膜１２を形成する際に、ガラス基板１１の板厚（ｔｇ）、ヤング率（Ｅｇ）、ポアソン比（νg）および曲率（κｇ）と、形成する膜１２の膜厚（ｔｆ）および膜応力（σｆ）との関係が、特定の数式を満足する膜１２とする。【選択図】図８

Description

本発明は、膜付きガラス基板の製造方法、膜付きガラス基板、および膜の除去方法に関する。

タブレットＰＣやスマートフォンなどのように、液晶パネルや有機ＥＬパネルなどの画像表示パネルを備えた携帯型電子機器では、画像表示パネルの表面を保護するため、画像表示パネル上にカバーガラスが設けられている。カバーガラスには、反射の抑制や耐傷性を高めるために膜をガラス基板の表面に形成した膜付きガラス基板が用いられている。

カバーガラスとして膜付きガラス基板を用いる場合、ガラス基板上に形成中の膜が、ガラス基板に対して膜の面方向に相対的に収縮または膨張すると、膜の面方向に膜応力が生じ、膜付きガラス基板は反り易かった。この反りが大きいと、膜付きガラス基板を画像表示パネルの表面に貼り合わせても、膜付きガラス基板が剥がれてしまう場合などがあり、携帯型電子機器の製造の歩留まりが低下する。そのため、膜付きガラス基板の主面はできるかぎり平坦としていた。

膜付きガラス基板の反りを抑制する方法として、例えば、予め反ったガラス基板に、ガラス基板の反りが抑えられるように薄膜を形成する薄膜付き強化ガラス基板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この薄膜付き強化ガラス基板の製造方法では、ガラス基板の主面に圧縮応力層を形成して強化ガラス基板を作製する際、強化ガラス基板の外表面に対して垂直な方向に凸または凹となるように反りを形成する。そして、前記強化ガラス基板の少なくとも一方の主面に形成した圧縮応力層の上に薄膜を形成し、前記強化ガラス基板の反りを低減させている。

特開２０１７−３０９９７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の薄膜付き強化ガラス基板では、薄膜付き強化ガラス基板の反りが小さく抑えられ過ぎていた。そのため、薄膜付きガラス基板の製造以降の工程流動において薄膜付きガラス基板の主面に傷が付き易くなるなど、薄膜付き強化ガラス基板の外観上の品質を低下させる可能性があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、外観上の品質に影響を与えない程度に反りを小さくする膜付きガラス基板の製造方法を提供することを主な目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
ガラス基板と、前記ガラス基板の主面上に形成された膜とを有する膜付きガラス基板の製造方法であって、
板厚（ｔ_ｇ）、ヤング率（Ｅ_ｇ）、ポアソン比（ν_g）、および曲率（κ_ｇ）のガラス基板に、膜厚（ｔ_ｆ）、および膜応力（σ_ｆ）の膜を形成する膜形成工程を含み、
下記式（１）：

の範囲内にあって、
前記ガラス基板の曲率を、下記式（２）：

を満たす範囲内とする膜付きガラス基板の製造方法が提供される。

本発明の一態様によれば、外観上の品質に影響を与えない程度に反りを小さくする膜付きガラス基板の製造方法が提供される。

一実施形態に係る膜付きガラス基板の製造方法を示すフローチャートである。 ガラス基板の斜視図である。 図２のＡ−Ａ方向から見た図である。 ガラス基板の主面を反らせた状態の斜視図である。 図４のＢ−Ｂ方向から見た図である。 ガラス基板の曲率を説明するための図である。 一実施形態に係る膜付きガラス基板を示す斜視図である。 図７のＣ−Ｃ方向から見た図である。 膜付きガラス基板の他の形態を示す斜視図である。 図９のＤ−Ｄ方向から見た図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、理解の容易のため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。以下の説明において、鉛直方向の上を上といい、鉛直方向の下を下という場合がある。本明細書では、３軸方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向）の３次元直交座標系を用い、ガラス基板の幅方向をＸ方向とし、奥行き方向をＹ方向とし、厚さ方向をＺ方向とする。ガラス基板から膜に向かう方向を＋Ｚ軸方向とし、その反対方向を−Ｚ軸方向とする。

一実施形態に係る膜付きガラス基板の製造方法について説明する。図１は、一実施形態に係る膜付きガラス基板の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、一実施形態に係る膜付きガラス基板の製造方法は、ガラス基板の主面を反らせて、所定の曲率を有するガラス基板を準備するガラス基板の準備工程（ステップＳ１１）と、所定の曲率を有するガラス基板の主面に反射防止膜（ＡＲ膜）を成膜（形成）する膜形成工程（ステップＳ１２）とを含む。

以下、各工程について図２〜図８に基づいて説明する。図２〜図８は、一実施形態に係る膜付きガラス基板の製造方法の工程の一部を示す説明図である。

ガラス基板の準備工程（ステップＳ１１）では、まず、図２および図３に示すように、対向する一対の主面１１ａ、１１ｂを有するガラス基板１１を準備する。ガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂは、平面視で矩形に形成されている。本明細書において、矩形とは、長方形や正方形の他、長方形や正方形の角を面取りした形を含む。

ガラス基板１１の材質としては、ソーダライムシリカガラス、ホウケイ酸ガラス、またはアルミノシリケートガラスなどを挙げることができる。

ガラス基板１１は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。その成形方法としては、一般的なものであればよく、例えば、フロート法、フュージョン法、ダウンドロー法、リドロー法、またはプレス成形法などが用いられる。中でも、ガラス基板１１の製造方法としては、大量生産に適したフロート法を用いることが好ましい。

ガラス基板１１の板厚（厚さ）ｔ_ｇは、完成品である膜付きガラス基板１０（図７および図８参照）の用途に応じて設計される。ガラス基板１１の板厚ｔ_ｇは、例えば、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３５ｍｍであることがさらに好ましい。ガラス基板１１の板厚ｔ_ｇが０．１ｍｍ以上であれば、ガラス基板１１に割れが生じるのを抑制することができる。ガラス基板１１の板厚ｔ_ｇが１．０ｍｍ以下の場合には、ガラス基板１１の軽量化を図ることができる。なお、本明細書において、ガラス基板１１の板厚ｔ_ｇとは、ガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂに垂直な方向の長さをいう。ガラス基板１１の板厚ｔ_ｇは、例えば、ガラス基板１１の断面において、任意の場所を測定した時の厚さである。ガラス基板１１の断面において、任意の場所で数カ所測定した場合は、これらの測定箇所の厚さの平均値としてもよい。

ガラス基板１１のヤング率Ｅ_ｇは、６５ＭＰａ〜１２０ＭＰａが好ましい。ヤング率Ｅ_ｇが上記範囲内であれば、ガラス基板１１の耐クラック性や強度を十分維持することができる。ヤング率Ｅ_ｇは、より好ましくは７５ＭＰａ〜１２０ＭＰａであり、さらに好ましくは８５ＭＰａ〜１００ＭＰａである。ヤング率Ｅ_ｇは、振子法、共振法、または超音波パルス法など公知の測定法により測定できる。

ガラス基板１１のポアソン比ν_gは、０．１６〜０．４であることが好ましい。ポアソン比ν_gが上記範囲内であれば、ガラス基板１１はガラス素材として一般的であるといえ、適用できる。ポアソン比ν_gは、ガラス基板１１に引張応力を加えたときの、ガラス基板１１の応力方向に沿って発生する歪みとガラス基板１１の応力方向に対して直交する方向に発生する歪みとの比を意味する。ポアソン比ν_gは、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７１６５（２００８）、またはＪＩＳ−Ｋ７１６４（２００５）などに準拠して測定した値を用いることができる。

ガラス基板１１は、化学強化されていてもよい。化学強化する場合、ガラス基板１１の表面に含まれる、例えば、ＬｉイオンやＮａイオンなどのようなイオン半径が小さいイオンを、例えば、Ｋイオンなどのように相対的にイオン半径が大きいイオンに置換する。これにより、ガラス基板１１の表面から所定の深さに圧縮応力層を形成する。ガラス基板１１を化学強化して、ガラス基板１１の表面に圧縮応力層を形成することで、ガラス基板１１の強度を向上させ、接触などによりガラス基板１１が破損することを抑制することができる。

ガラス基板の準備工程（ステップＳ１１）では、準備したガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂを反らせて、図４および図５に示すように、ガラス基板１１をガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂが＋Ｚ軸方向に凹状に湾曲した形状とする。これにより、所定の曲率κ_gを有するガラス基板１１が得られる。本明細書において、曲率は、基板の曲がり具合を意味し、曲率半径の逆数である。曲率半径は、図６に示すように、基板に接している仮想上の円の半径Ｒをいう。本実施形態では、ガラス基板１１の曲率κ_gは、＋Ｚ軸方向に凹状に湾曲させたガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂの曲率半径の逆数から求められる。なお、ガラス基板１１の曲率κ_ｇとは、後述する膜形成工程（ステップＳ１２）でＡＲ膜が成膜される前のガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂの曲率をいう。ガラス基板１１の曲率κ_gを選択する方法の詳細については、後述する。

なお、本明細書において、ガラス基板１１の曲率κ_gは、ガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂが膜形成工程（ステップＳ１２）において成膜されるＡＲ膜の成膜方向（本実施形態では、＋Ｚ軸方向）に対して凹状に湾曲している時は、正の値で表わす。ガラス基板１１の曲率κ_gは、ガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂがＡＲ膜の成膜方向に凸状に湾曲している時は、負の値（マイナス（−）の符号）で表わす。

ガラス基板１１の曲率κ_ｇの絶対値は、０．０３（１／ｍ）〜０．３（１／ｍ）であることが好ましい。ガラス基板１１の曲率κ_ｇの絶対値が、上記範囲内であれば、均一に成膜することができる。ガラス基板１１の曲率κ_ｇの絶対値は、０．０６（１／ｍ）〜０．２（１／ｍ）であることがより好ましい。

ガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂを反らせて、ガラス基板１１の曲率κ_ｇを調整する方法として、公知のガラス基板の変形方法を用いることができる。ガラス基板の変形方法としては、例えば、ガラス基板１１を加熱して軟化させ、変形させる方法、ガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂのうち少なくとも一方の面を化学強化する方法などを用いることができる。ガラス基板１１を加熱して軟化させ、変形させる方法として、例えば、ガラス基板１１を加熱しながら成形モールドなどでプレス成形する方法などがある。ガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂのうち少なくとも一方の面を化学強化する方法としては、例えば、化学強化していないガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂに化学強化による応力の入り方を異ならせる方法などがある。これらの中でも、操作が簡単である点から、ガラス基板１１を加熱して軟化させ、変形させる方法が好ましい。

膜形成工程（ステップＳ１２）では、図７および図８に示すように、ガラス基板１１の主面１１ａにＡＲ膜１２を形成する。これにより、一実施形態に係る膜付きガラス基板１０が得られる。本実施形態では、膜付きガラス基板１０は、その主面がＡＲ膜１２の成膜されている方向（本実施形態では、＋Ｚ軸方向）に凸状に湾曲している。

膜形成工程（ステップＳ１２）で得られた膜付きガラス基板１０は、不図示の搬送装置により搬送される。このとき、膜付きガラス基板１０の主面が凸状に湾曲している方向（本実施形態では、＋Ｚ軸方向）を下向きの状態で膜付きガラス基板１０が前記搬送装置により搬送されると、膜付きガラス基板１０の主面の中央部が前記搬送装置内の搬送ローラや平らな搬送板など搬送部品と接触するため、膜付きガラス基板１０の主面の中央部に傷が付き易い。そのため、膜付きガラス基板１０は、その主面が凸状に湾曲している方向（本実施形態では、＋Ｚ軸方向）を上向きにして搬送される。膜付きガラス基板１０は、その主面が＋Ｚ軸方向に凸状に湾曲して反っている状態を維持しながら搬送される。そのため、前記搬送装置内のローラなど搬送部品には膜付きガラス基板１０の主面の外周部が接触し、膜付きガラス基板１０の主面の中央部が接触するのを抑制することができる。よって、膜付きガラス基板１０は、膜付きガラス基板１０の主面の中央部に前記搬送部品との接触により傷などが生じないようにしながら、前記搬送装置で搬送できる。

ＡＲ膜１２は、ガラス基板１１の表面の反射率を低減させ、透過率を増加させる機能を有する膜である。ＡＲ膜１２は、ガラス基板１１よりも屈折率の低い物質で形成される低屈折率層と、低屈折率層の上に低屈折率層より屈折率の高い物質で形成される高屈折率層とを交互に積層した光学多層膜である。

ＡＲ膜１２は、例えば、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯＮ、ＺｒＯ₂、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、またはＮｂ₂Ｏ_５などを１種類以上用い、１種類以上の低屈折率層と１種類以上の高屈折率層とに分けて積層することで形成することができる。

ＡＲ膜１２の成膜方法は、ＡＲ膜１２の種類などに応じて適宜選択することができる。ＡＲ膜１２の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法、反応性マグネトロンスパッタリング法、化学的蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンアシスト蒸着法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）などの気相法、ゾルゲル法やスピンコート法などのウエット法などを用いることができる。これらの中でも、スパッタリング法が成膜温度の低い条件で、硬度の高い膜が得られる点で好ましい。なお、スパッタリング法を用いる際、成膜中から成膜後にかけてガラス基板１１の温度が２００℃を超えると、ガラス基板１１が化学強化されている場合、化学強化されたガラス基板の強度が低下するため、ガラス基板１１を冷却する必要がある。そこで、スパッタリング法としては、例えば、ラジカルアシストスパッタリング（ＲＡＳ）法（例えば、米国特許第６１０３３２０号など参照）やメタモード法（例えば、特許第５７８３６１３号公報など参照）などを用いることが好ましい。

ＡＲ膜１２の膜厚（厚さ）ｔ_ｆは、完成品である膜付きガラス基板１０の用途などに応じて設計される。ＡＲ膜１２の膜厚ｔ_ｆは、例えば、０．３μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。ＡＲ膜１２の膜厚ｔ_ｆが厚すぎると、透過率が下がり光学特性が悪くなる。ＡＲ膜１２の膜厚ｔ_ｆが薄いと、傷に弱くなってしまう。そのため、ＡＲ膜１２の膜厚ｔ_ｆは、０．４μｍ〜４μｍであれば、バランスの良い性能を発揮することができる。ＡＲ膜１２の膜厚ｔ_ｆは、０．６μｍ〜３．５μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、ＡＲ膜１２の膜厚ｔ_ｆは、ＡＲ膜１２の主面に垂直な方向の長さをいう。ＡＲ膜１２の膜厚ｔ_ｆは、ガラス基板１１の板厚ｔ_ｇと同様、例えば、ＡＲ膜１２の断面において、任意の場所を測定した時の厚さであり、ＡＲ膜１２の断面において、任意の場所で数カ所測定した場合は、これらの測定箇所の厚さの平均値とする。

ＡＲ膜１２がガラス基板１１の主面１１ａ上に成膜されている時に、ガラス基板１１に対してＡＲ膜１２の面方向にＡＲ膜１２が収縮または膨張することにより、ＡＲ膜１２の面方向に膜応力が生じる。この膜応力により、ガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂが＋Ｚ軸方向に凸状または凹状に湾曲して、湾曲した膜付きガラス基板１０が得られる。なお、膜応力とは、ＡＲ膜１２の内部応力を意味する。ＡＲ膜１２の膜応力は、圧縮方向の応力（圧縮応力）の場合、または引張方向の応力（引張応力）の場合がある。本明細書では、膜応力σ_ｆが引張応力の場合には、正の値で表わし、圧縮応力の場合には、負の値（マイナス（−）の符号）で表わす。本実施形態では、ＡＲ膜１２は圧縮応力を有し、ガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂを＋Ｚ軸方向に凸状に反らせる。ＡＲ膜１２の膜応力σ_ｆの絶対値は、例えば、１０ＭＰａ〜８００ＭＰａであることが好ましい。ＡＲ膜１２の膜応力σ_ｆが大きいと、後述の、膜厚ｔ_ｆと膜応力σ_ｆとを乗じた値ｔ_ｆσ_ｆの絶対値（以下、｜ｔσ_ｆ｜ともいう。）を大きくすることができて好ましい。しかし、｜ｔσ_ｆ｜が大きくなりすぎると、ＡＲ膜１２とガラス基板１１との密着力が悪くなるなどの可能性がある。そのため、ＡＲ膜１２の膜応力σ_ｆは、１００ＭＰａ〜６００ＭＰａであることがより好ましく、２００ＭＰａ〜４００ＭＰａであることがさらに好ましい。

膜応力σ_ｆは、所定の長さ当りの膜付きガラス基板１０の変形量を測定して得られた値から算出することができる。膜応力σ_ｆは、例えば、ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製の薄膜応力測定装置など公知の装置を用いて、膜付きガラス基板１０のＸ軸方向の中心を通る線上の表面形状を複数の点（例えば、５０点）で測定して曲率半径を求める。求めた曲率半径から、後述する下記式（i）のｓｔｏｎｅｙの式を用いることにより、ＡＲ膜１２の膜応力σ_ｆを計算することができる。

｜ｔσ_ｆ｜は、２００Ｐａ・ｍ以上であることが好ましい。｜ｔ_ｆσ_ｆ｜が、２００Ｐａ・ｍ以上であれば、ＡＲ膜１２の表面のマルテンス硬さが高く、十分な耐傷性を有することができる。｜ｔ_ｆσ_ｆ｜は、４００Ｐａ・ｍ以上であることがより好ましい。

ここで、本実施形態では、ガラス基板の準備工程（ステップＳ１１）において、膜形成工程（ステップＳ１２）と同じ条件で得られるＡＲ膜１２の膜厚ｔ_ｆおよび膜応力σ_ｆを測定し、下記式（１）が成立するか否か確認する。

（但し、式（１）中、ｔ_ｆは、ＡＲ膜の膜厚であり、σ_ｆは、ＡＲ膜の膜応力であり、ν_gは、ガラス基板のポアソン比であり、Ｅ_ｇは、ガラス基板のヤング率であり、ｔ_ｇは、ガラス基板の厚さである。）

なお、膜厚ｔ_ｆおよび膜応力σ_ｆを測定するＡＲ膜１２は、ガラス基板に形成することが好ましいが、ガラス以外の他の材料からなる基板を用いてもよい。

上記式（１）が成立する場合、ＡＲ膜１２が成膜される前のガラス基板の主面が理想平面であるとすると、前記主面にＡＲ膜１２が成膜された膜付きガラス基板の曲率の絶対値は、ｓｔｏｎｅｙの式から、０．０８（１／ｍ）よりも大きくなってしまうことが予想される。ｓｔｏｎｅｙの式は、下記式（i）で表わされる。

（但し、式（i）中、σ_ｆは、ＡＲ膜の膜応力であり、Ｅ_ｇは、ガラス基板のヤング率であり、ｔ_ｇは、ガラス基板の厚さであり、ν_gは、ガラス基板のポアソン比であり、ｔ_ｆは、ＡＲ膜の膜厚であり、Ｒ_{ａｆｔｅｒ}は、膜付きガラス基板の曲率半径であり、Ｒ_{ｂｅｆｏｒｅ}は、ＡＲ膜の成膜前のガラス基板の曲率半径である。）

ＡＲ膜１２が成膜される前のガラス基板１１の主面１１ａが理想平面である場合、上記式（i）中の１／Ｒ_{ｂｅｆｏｒｅ}はゼロである。１／Ｒ_{ａｆｔｅｒ}は、（６ｔ_ｆσ_ｆ（１−ν_g）／（Ｅ_ｇｔ_ｇ ²）×１０⁶）で表わされ、上記式（１）の左辺と同じになる。

よって、上記式（１）中の（６ｔ_ｆσ_ｆ（１−ν_g）／（Ｅ_ｇｔ_ｇ ²）×１０⁶）は、理想平面であるガラス基板の主面上にＡＲ膜１２が成膜された時の膜付きガラス基板の曲率と表わされる。この曲率を、以下、膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fという。膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fは、膜付きガラス基板の主面がＡＲ膜１２の成膜方向（本実施形態では、＋Ｚ軸方向）に対して凹状に湾曲している時は、正の値で表わす。膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fは、膜付きガラス基板の主面がＡＲ膜１２の成膜方向（本実施形態では、＋Ｚ軸方向）に凸状に湾曲している時は、負の値（マイナス（−）の符号）で表わす。

なお、膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fは、上記式（１）より求められるが、平坦度がゼロの理想平面を有するガラス基板を用いて、前記理想平面上にＡＲ膜１２を成膜して得られる膜付きガラス基板の曲率を測定してもよい。この場合、上記の膜応力σ_ｆの測定に用いる薄膜応力測定装置を用いて、膜付きガラス基板の湾曲している方向に沿って膜付きガラス基板のＡＲ膜上を接触式プローブで走査することにより、膜付きガラス基板の曲率半径を求める。得られた曲率半径から、膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fを求めることができる。また、膜付きガラス基板の曲率半径を求める際、膜付きガラス基板の主面１１ｂ上をレーザ光で走査させてもよい。

そこで、上記式（１）が成立する場合には、上記式（i）で発生する応力により変形するガラス基板の予測曲率が０．０２５（１／ｍ）よりも大きく０．１０（１／ｍ）よりも小さくなるように、好ましくは０．０２５（１／ｍ）よりも大きく０．０８（１／ｍ）よりも小さくなるように、ＡＲ膜１２が成膜される前のガラス基板１１の主面１１ａ、１１ｂを反らせる。具体的には、ガラス基板１１の曲率κ_ｇが下記式（２）を満たすように反らせる。

（但し、式（２）中、ｔ_ｆは、ＡＲ膜の膜厚であり、σ_ｆは、ＡＲ膜の膜応力であり、ν_gは、ガラス基板のポアソン比であり、Ｅ_ｇは、ガラス基板のヤング率であり、ｔ_ｇは、ガラス基板の厚さであり、κ_ｇは、ガラス基板の曲率である。）

上記式（２）中の（６ｔ_ｆσ_ｆ（１−ν_g）／（Ｅ_ｇｔ_ｇ ²）×１０⁶＋κ_ｇ）は、（Δκ_f＋κ_ｇ）と表わされ、膜付きガラス基板１０の曲率と表わせる。この曲率を、膜付きガラス基板１０の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）という。なお、膜付きガラス基板１０の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）は、膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fと同様、膜付きガラス基板の主面がＡＲ膜１２の成膜方向（本実施形態では、＋Ｚ軸方向）に対して凹状に湾曲している時は、正の値で表わす。膜付きガラス基板１０の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）は、ＡＲ膜１２の成膜方向（本実施形態では、＋Ｚ軸方向）に凸状に湾曲している時は、負の値（マイナス（−）の符号）で表わす。

上記式（２）で、（６ｔ_ｆσ_ｆ（１−ν_g）／（Ｅ_ｇｔ_ｇ ²）×１０⁶）が正の値となるときは、ガラス基板１１の曲率κ_ｇは負の値（マイナス（−）の符号）を選択し、（６ｔ_ｆσ_ｆ（１−ν_g）／（Ｅ_ｇｔ_ｇ ²）×１０⁶）が負の値（マイナス（−）の符号）となるときは、ガラス基板１１の曲率κ_ｇは正の値を選択し、上記式（２）を満たすように、ガラス基板１１の曲率κ_ｇが選択される。

上記式（２）を満たすことで、膜付きガラス基板１０は、０．０２５（１／ｍ）よりも大きく０．１０（１／ｍ）よりも小さい範囲内に予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）を有する。膜付きガラス基板１０は、上記のように、膜付きガラス基板１０の主面が凸状に湾曲している方向（本実施形態では、＋Ｚ軸方向）を上向きにして不図示の搬送装置により搬送される。膜付きガラス基板１０の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）が０．０２５（１／ｍ）以下の場合には、膜付きガラス基板１０の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）が小さすぎるため、膜付きガラス基板１０の自重で膜付きガラス基板１０の反りを維持できない場合がある。この場合、膜付きガラス基板１０の反りが潰れてしまい、ほぼ平坦に変形してしまう。そのため、膜付きガラス基板１０の製造以降の工程流動で、膜付きガラス基板１０の主面のほぼ全体が不図示の搬送装置内の搬送ローラや平らな搬送板などの搬送部品と接触する。その結果、膜付きガラス基板１０の主面のほぼ全体に傷が付き易くなるなど、薄膜付き強化ガラス基板の外観上の品質を低下させる可能性がある。一方、膜付きガラス基板１０の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）が０．１０（１／ｍ）以上の場合には、膜付きガラス基板１０の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）が大き過ぎる。そのため、膜付きガラス基板１０を携帯型電子機器などの画像表示パネルに貼り合わせても、膜付きガラス基板１０が画像表示パネルから剥がれてしまう可能性がある。また、画像表示パネルに膜付きガラス基板１０を貼り合わせた基板の反りが大きくなるため、画面が歪み、携帯型電子機器のバックライトから光が漏れる可能性などがある。そのため、携帯型電子機器は不良品となり、携帯型電子機器の製造の歩留まりの低下を招く可能性がある。

一実施形態に係る膜付きガラス基板１０の製造方法を用い、ガラス基板１１の主面１１ａの曲率κ_ｇを選択することで、得られる膜付きガラス基板１０は、膜付きガラス基板１０の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）を所定の範囲内とし、外観上の品質に影響を与えない程度に反りを小さくすることができる。そのため、膜付きガラス基板１０の製造以降の工程流動で膜付きガラス基板１０の主面の中央部に傷を付き難くすることができると共に、携帯型電子機器の製造時の歩留まりを高くすることができる。

よって、膜付きガラス基板１０は、タブレットＰＣやスマートフォンなどのように薄型化および軽量化が要求される携帯型電子機器に使用されるカバーガラスとして好適に用いることができる。

また、実施形態では、ガラス基板１１は、ＡＲ膜１２が成膜された後でも、ＡＲ膜１２が成膜されたガラス基板１１からＡＲ膜１２を除去することで、再利用することができる。膜付きガラス基板１０からＡＲ膜１２が除去されると、ガラス基板１１の曲率は、ＡＲ膜１２が形成される前の曲率κ_ｇに戻る。

膜付きガラス基板１０からＡＲ膜１２を除去する膜の除去方法として、プラズマガスを用いてエッチングする方法、コロイダルシリカを用いて研磨する方法、または酸性もしくはアルカリ性水溶液を用いてエッチングする方法などがある。中でも、プラズマガスを用いてエッチングする方法により行なうことが好ましい。

プラズマガスを用いてエッチングする方法は、反応室にフルオロカーボン系ガスやハロゲン系ガスなどのソースガスを導入して、ソースガスを励起してプラズマ化することで、フッ素ラジカルや塩素ラジカルを生成し、堆積物をエッチングして除去する方法である。プラズマガスを用いてエッチングする方法には、従来公知のエッチング装置を用いることができる。エッチング時のソースガスとしては、例えば、ＣＦ_４、ＣＨＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＢｒＦ_３などのフルオロカーボン系ガス、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＳＦ_６、Ｃｌ_２などのハロゲン系ガスを用いることができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。

膜付きガラス基板１０からＡＲ膜１２を除去する際、ＡＲ膜１２はガラス基板１１から全部除去されていなくてもよく、少なくとも一部除去されていればよい。

なお、本実施形態では、ガラス基板１１の形状は、平面視で矩形に形成されているが、ガラス基板１１の平面視での形状は特に限定されず、円形などでもよい。

本実施形態では、膜付きガラス基板１０は、ガラス基板１１およびＡＲ膜１２の主面が＋Ｚ軸方向に凸状に湾曲しているが、これに限定されない。例えば、図９および図１０に示すように、膜付きガラス基板１０は、ガラス基板１１およびＡＲ膜１２の主面が＋Ｚ軸方向に凹状に湾曲していてもよい。この場合、膜付きガラス基板１０は、−Ｚ軸方向を上向きにして搬送装置により搬送される。

本実施形態では、ガラス基板１１の主面１１ａ上に膜としてＡＲ膜１２が形成される場合について説明したが、これに限定されるものではなく、傷防止膜などＡＲ膜１２以外の他の膜でもよい。ガラス基板１１の主面１１ａ上に膜として傷防止膜が形成される場合、傷防止膜は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などを用いて形成することができる。傷防止膜は、単層膜でもよいし、上記材料からなる層が複数積層された多層膜でもよい。

以下、下記の条件で、膜付きガラス基板の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）を調整しながら膜付きガラス基板の製造を行い、膜付きガラス基板を評価した例を示す。例１〜３は実施例であり、例４〜例６は比較例である。

＜例１＞
［膜付きガラス基板の作製］
ガラス基板として、板厚４００μｍ（０．４ｍｍ）、一辺の長さ１００ｍｍの、平面視において正方形のガラス基板１を準備した。ガラス基板１を加熱しながらプレス成形して反らせ、ガラス基板の曲率κ_ｇを０．０７（１／ｍ）とした。ガラス基板の曲率κ_ｇは、後述するＡＲ膜を成膜する前のガラス基板１の曲率である。ガラス基板の曲率κ_ｇの値は、ＡＲ膜が成膜される方向（本例では、＋Ｚ軸方向）に対して凹状に湾曲している時は、正の値で表わし、ＡＲ膜が成膜される方向（本例では、＋Ｚ軸方向）に凸状に湾曲している時は、負の値（マイナス（−）の符号）で表わした。なお、以下、膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fおよび膜付きガラス基板の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）の値も同様に表わした。

次ぎに、ガラス基板１の主面上に、ロードロック式スパッタ装置（ＲＡＳ−１１００ＢII、シンクロン社製）を用いて、ＲＡＳ法により、ガラス基板１上に、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ₂膜）と窒化ケイ素膜（Ｓｉ₃Ｎ₄膜）とを交互に成膜することを繰り返し、膜厚ｔ_ｆが約０．４３μｍのＡＲ膜を形成した。ＡＲ膜は、ガラス基板１側から、ＳｉＯ₂膜とＳｉ₃Ｎ₄膜とを交互に積層し、最終層をＳｉＯ₂膜とし、９層とした。なお、ＳｉＯ₂膜およびＳｉ₃Ｎ₄膜の成膜条件は、以下の通りである。
（ＳｉＯ₂膜の成膜条件）
ターゲット：ｐ‐Ｓｉターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス（流量：６０ｓｃｃｍ）
投入電力：７．５ｋＷ
反応性ガス：Ｏ₂（流量：１１０ｓｃｃｍ）
ＲＦ電力：３ｋＷ
基板温度：常温
成膜速度：０．３ｎｍ／ｍｉｎ
（Ｓｉ₃Ｎ₄膜の成膜条件）
ターゲット：ｐ‐Ｓｉターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス（流量：６０ｓｃｃｍ）
投入電力：７．０ｋＷ
反応性ガス：Ｎ₂（流量：１１０ｓｃｃｍ）
ＲＦ電力：１ｋＷ
基板温度：常温
成膜速度：０．２ｎｍ／ｍｉｎ

［ＡＲ膜の膜応力σ_ｆおよびマルテンス硬さの測定］
得られたＡＲ膜の膜応力σ_ｆを、以下の測定方法により測定した結果、膜応力σ_ｆは、−５８０ＭＰａであった。｜ｔ_ｆσ_ｆ｜は、約２４９．４Ｐａ・ｍであった。ＡＲ膜のマルテンス硬さを以下の測定方法により測定した結果、マルテンス硬さは、約５．１ＧＰａであった。なお、膜応力σ_ｆの値は、膜応力σ_ｆが圧縮応力の場合には、負の値（マイナス（−）の符号）で表わし、引張応力の場合には、正の値とした。
（膜応力σ_ｆの測定方法）
ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製の薄膜応力測定器を使用して、ＡＲ膜の膜応力の測定を行った。スキャンポイントは５０、レーザ光の種類は自動を選択し、成膜前のガラス基板と成膜後のガラス基板の中心を通る線上の表面形状を測定した。得られた曲率半径から、上記式（i）のｓｔｏｎｅｙの式を用いて、膜応力σ_ｆを計算した。
（マルテンス硬さの測定方法）
株式会社フィッシャー・インスツルメンツ製のＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００を用いて表面硬度を測定した。測定圧子はビッカース圧子を用い、最大荷重到達時間を１０秒、クリープ時間を５秒、押し込み荷重を０．０５ｍＮから５００ｍＮの間で徐々に変更し、それぞれの条件で５回測定を実施し、その平均値を得られた測定値の測定結果とした。このとき、最大押し込み深さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの間になるように荷重を調整し、最大押し込み深さが１０ｎｍ〜１００ｎｍのマルテンス硬さの最大値を測定値とした。マルテンス硬さが高いほど、ＡＲ膜の表面が硬いことを意味することから、ＡＲ膜の耐傷性が高いことを示す。

［理想平面であるガラス基板の主面上にＡＲ膜が成膜された時の膜付きガラス基板の予測曲率変化（膜付きガラス基板の予測曲率変化）Δκ_fの算出］
膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fを、上記式（１）に基づいて算出した結果、膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fは、約−０．１００（１／ｍ）であった。

［膜付きガラス基板の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）の算出］
膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fと、ＡＲ膜を成膜する前のガラス基板１の曲率κ_ｇとを合わせて、膜付きガラス基板の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）を求めた。

［ガラス基板として適合しているか適合性の評価］
（搬送性）
搬送性は、膜付きガラス基板を曲率が０．０１（１／ｍ）のＳＵＳの台に載せた時に、膜付きガラス基板が台との接触で傷が発生し易いかで評価した。膜付きガラス基板の一方の主面側を下向きにした状態で、膜付きガラス基板を台に載せて持ち上げる動作を１００回繰り返し行った後、膜付きガラス基板の一方の主面に発生した傷の数を求めた。その後、膜付きガラス基板の他方の主面側を下向きにした状態で、同様に、膜付きガラス基板を台に載せて持ち上げる動作を１００回繰り返し行った後、膜付きガラス基板の他方の主面に発生した傷の数を求めた。このとき、傷は、幅が０．０２ｍｍ以上、長さが０．１ｍｍ以上の大きさの傷のみを数えた。また、膜付きガラス基板の端に生じた傷は、傷として数えなかった。そのため、実際には、膜付きガラス基板の両方の主面のうち、凸状に湾曲している主面を下向きにして台に載せた時に、膜付きガラス基板の凸状に湾曲している主面の中央部に生じた傷のみを算出したことになる。中央部とは、膜付きガラス基板の外周から５ｍｍ以内の領域を除く残りの領域である。そして、膜付きガラス基板の両方の主面のうち、傷の数の少なかった主面に生じた傷の数が、２個未満であった場合は、良好（表１では、○と表記）と判断した。傷の数の少なかった主面に生じた傷の数が、２個以上であった場合は、不良（表１では、×と表記）と判断した。
（貼合性）
貼合性は、膜付きガラス基板を液晶基板に貼り合わせ時の耐久性を表す。膜付きガラス基板を液晶基板にＵＶ硬化樹脂を用いて貼り付けた後、耐久試験を行った。耐久試験は、膜付きガラス基板を貼り付けた液晶基板を、３種類の異なる条件に順番に置いて行った。最初に、膜付きガラス基板を貼り付けた液晶基板を、６５℃で湿度９０％の雰囲気に５００時間置いた。次に、膜付きガラス基板を貼り付けた液晶基板を、８０℃の雰囲気に５００時間置いた。最後に、膜付きガラス基板を貼り付けた液晶基板を、−３０℃の雰囲気に３０分置いた後に８０℃の雰囲気に３０分置いた。この−３０℃から８０℃に雰囲気を変動する操作を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。耐久試験後に、膜付きガラス基板が液晶基板から剥がれなかった場合は、貼合性は良好（表１では、○と表記）と判断した。膜付きガラス基板が液晶基板から剥がれた場合は、貼合性は不良（表１では、×と表記）と判断した。

＜例２＞
例１において、ガラス基板の曲率κ_ｇを０．１４（１／ｍ）に変更したこと以外は、例１と同様にして行った。

＜例３＞
例１において、ガラス基板１の板厚ｔ_ｇを２１０μｍ、ガラス基板１の曲率κ_ｇを０．１０（１／ｍ）、ＡＲ膜の膜応力σ_ｆを−２１１ＭＰａ、膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fを−０．１３２（１／ｍ）に変更し、ＳｉＯ₂層およびＳｉ₃Ｎ₄層の成膜時に用いる成膜ガス（Ａｒガス）の流量を３６０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、例１と同様にして行った。得られたＡＲ膜のマルテンス硬さは約４．３ＧＰａであった。

＜例４＞
例１において、ガラス基板１の曲率κ_ｇを０．００（１／ｍ）に変更したこと以外は、例１と同様にして行った。

＜例５＞
例１において、ガラス基板１の板厚ｔ_ｇを２１０μｍ、曲率κ_ｇを−０．０１（１／ｍ）、ＡＲ膜の膜応力σ_ｆを−２１１ＭＰａ、膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fを−０．１３２（１／ｍ）に変更し、ＳｉＯ₂層およびＳｉ₃Ｎ₄層の成膜時に用いる成膜ガス（Ａｒガス）の流量を３６０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、例１と同様にして行った。得られたＡＲ膜のマルテンス硬さは約４．３ＧＰａであった。
＜例６＞
例１において、ガラス基板１の曲率κ_ｇを０．１０（１／ｍ）に変更したこと以外は、例１と同様にして行った。

各例の、ＡＲ膜を成膜する前のガラス基板１の板厚ｔ_ｇ、曲率κ_ｇ、ＡＲ膜の膜厚ｔ_ｆ、膜応力σ_ｆ、ＡＲ膜の膜厚ｔ_ｆと膜応力σ_ｆとを乗じた値ｔ_ｆσ_ｆ、理想平面であるガラス基板の主面上にＡＲ膜が成膜された時の膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_f、膜付きガラス基板の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）、膜付きガラス基板がガラス基板として適合しているか判定した適合性（搬送性および貼合性）を表１に示す。

表１より、例１〜例３では、膜付きガラス基板の予測曲率変化Δκ_fの絶対値が０．０８を超える場合でも、膜付きガラス基板の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）の絶対値は、いずれも、０．０２５（１／ｍ）を超え０．１０（１／ｍ）未満の範囲内であった。一方、例４および例５では、膜付きガラス基板の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）の絶対値は、いずれも、０．１０（１／ｍ）を超える値になった。例４および例５では、膜付きガラス基板の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）の絶対値が大きかったため、膜付きガラス基板が液晶基板から剥がれようとする力が大きくなり、耐久試験の結果、膜付きガラス基板が液晶基板から剥離した。また、例６では、膜付きガラス基板の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）の絶対値は、０．０２５（１／ｍ）未満になった。例６では、膜付きガラス基板の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）の絶対値が小さすぎたため、膜付きガラス基板を台に載せて持ち上げる動作を繰り返すと、膜付きガラス基板のいずれの主面にも、膜付きガラス基板が台と接触したことで生じた傷が２個以上発生した。そのため、例６では、膜付きガラス基板のどちらの主面を下向きにして搬送しても主面の中央部が傷ついた。

また、ガラス基板１の板厚ｔ_ｇが薄くなっても有効に膜付きガラス基板の予測曲率（Δκ_f＋κ_ｇ）を抑えることができた（例３参照）。

以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ 膜付きガラス基板
１１ ガラス基板
１１ａ、１１ｂ 主面
１２ 反射防止膜（ＡＲ膜）

Claims (11)

1. ガラス基板と、前記ガラス基板の主面上に形成された膜とを有する膜付きガラス基板の製造方法であって、
   板厚（ｔ_ｇ）、ヤング率（Ｅ_ｇ）、ポアソン比（ν_g）、および曲率（κ_ｇ）のガラス基板に、膜厚（ｔ_ｆ）、および膜応力（σ_ｆ）の膜を形成する膜形成工程を含み、
   下記式（１）：
   

   

   
   の範囲内にあって、
   前記ガラス基板の曲率を、下記式（２）：
   

   

   
   を満たす範囲内とすることを特徴とする膜付きガラス基板の製造方法。
2. 前記ガラス基板の厚さが、１．０ｍｍ以下である、請求項１に記載の膜付きガラス基板の製造方法。
3. 前記ガラス基板の厚さが、０．５ｍｍ以下である、請求項１に記載の膜付きガラス基板の製造方法。
4. 前記膜厚（ｔ_ｆ）と前記膜応力（σ_ｆ）とを乗じた値（ｔ_ｆσ_ｆ）の絶対値が、２００Ｐａ・ｍ以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の膜付きガラス基板の製造方法。
5. 前記膜厚（ｔ_ｆ）と前記膜応力（σ_ｆ）とを乗じた値ｔ_ｆσ_ｆの絶対値が、４００Ｐａ・ｍ以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の膜付きガラス基板の製造方法。
6. 前記曲率（κ_ｇ）の絶対値が、０．０３（１／ｍ）以上である、請求項１〜５の何れか一項に記載の膜付きガラス基板の製造方法。
7. 前記曲率（κ_ｇ）の絶対値が、０．０６（１／ｍ）以上である、請求項１〜５の何れか一項に記載の膜付きガラス基板の製造方法。
8. ガラス基板と、前記ガラス基板の主面上に形成された膜とを有する膜付きガラス基板であって、
   下記式（１）：
   

   

   
   （但し、式（１）中、ｔ_ｆは膜の膜厚であり、σ_ｆは膜の膜応力であり、ν_gはガラス基板のポアソン比であり、Ｅ_ｇはガラス基板のヤング率であり、ｔ_ｇはガラス基板の板厚である。）、および
   下記式（２）：
   

   

   
   （但し、式（２）中、ｔ_ｆは、膜の膜厚であり、σ_ｆは、膜の膜応力であり、ν_gは、ガラス基板のポアソン比であり、Ｅ_ｇは、ガラス基板のヤング率であり、ｔ_ｇは、ガラス基板の板厚であり、κ_ｇは、膜を除去した時のガラス基板の曲率である。）
   を満たす範囲内であることを特徴とする膜付きガラス基板。
9. 前記膜付きガラス基板から前記膜が除去された時の前記ガラス基板の曲率（κ_ｇ）の絶対値が、０．０３（１／ｍ）以上である、請求項８に記載の膜付きガラス基板。
10. 前記膜付きガラス基板から前記膜が除去された時の前記ガラス基板の曲率（κ_ｇ）の絶対値が、０．０６（１／ｍ）以上である、請求項８に記載の膜付きガラス基板。
11. ガラス基板と、前記ガラス基板の主面上に形成された膜とを有する膜付きガラス基板から前記膜を除去する膜の除去方法であって、
    前記膜付きガラス基板の曲率（６ｔ_ｆσ_ｆ（１−ν_g）／（Ｅ_ｇｔ_ｇ ²）×１０⁶＋κ_ｇ）の絶対値が、下記式（２）：
    

    

    
    （但し、式（２）中、ｔ_ｆは、膜の膜厚であり、σ_ｆは、膜の膜応力であり、ν_gは、ガラス基板のポアソン比であり、Ｅ_ｇは、ガラス基板のヤング率であり、ｔ_ｇは、ガラス基板の厚さであり、κ_ｇは、ガラス基板の曲率である。）
    の範囲内であり、
    プラズマガスによるエッチング、コロイダルシリカによる研磨、または酸性もしくはアルカリ性水溶液によるエッチングを用いて、前記膜付きガラス基板から前記膜を除去することを特徴とする膜の除去方法。

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