CN110997590A - 带有膜的玻璃基板的制造方法、带有膜的玻璃基板和膜的除去方法 - Google Patents

Abstract

本发明的带有膜的玻璃基板的制造方法是具有玻璃基板和形成于上述玻璃基板的主面上的膜的带有膜的玻璃基板的制造方法，包含在板厚(t_g)、杨氏模量(E_g)、泊松比(ν_g)和曲率(κ_g)的玻璃基板形成膜厚(t_f)、和膜应力(σ_f)的膜的膜形成工序，所述带有膜的玻璃基板在下述式(1)的范围内，使上述玻璃基板的曲率在满足下述式(2)的范围内。

Description

带有膜的玻璃基板的制造方法、带有膜的玻璃基板和膜的除 去方法

技术领域

本发明涉及带有膜的玻璃基板的制造方法、带有膜的玻璃基板和膜的除去方法。

背景技术

在如平板电脑、智能手机等这样具备液晶面板、有机EL面板等图像显示面板的便携式电子设备中，为了保护图像显示面板的表面，在图像显示面板上设置有罩玻璃。在罩玻璃中，为了提高反射的抑制、耐划伤性而使用在玻璃基板的表面形成有膜的带有膜的玻璃基板。

使用带有膜的玻璃基板作为罩玻璃时，如果膜在玻璃基板上的形成过程中相对于玻璃基板在膜的面方向相对地收缩或膨胀，则会在膜的面方向产生膜应力，带有膜的玻璃基板容易翘曲。如果该翘曲较大，则即便将带有膜的玻璃基板贴合于图像显示面板的表面，也存在带有膜的玻璃基板剥离等情况，便携式电子设备的制造的成品率降低。因此，带有膜的玻璃基板的主面尽可能平坦。

作为抑制带有膜的玻璃基板的翘曲的方法，提出了例如预先在翘曲的玻璃基板形成薄膜来抑制玻璃基板的翘曲的带有薄膜的强化玻璃基板的制造方法(例如，参照专利文献1)。该带有薄膜的强化玻璃基板的制造方法中，在玻璃基板的主面形成压缩应力层来制作强化玻璃基板时，在与强化玻璃基板的外表面垂直的方向以成为凸或凹的形式形成翘曲。然后，在形成于上述强化玻璃基板的至少一个主面的压缩应力层上形成薄膜，使得上述强化玻璃基板的翘曲减少。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开2017－30997号公报

发明内容

然而，专利文献1所记载的带有薄膜的强化玻璃基板中，带有薄膜的强化玻璃基板的翘曲被抑制得过小。因此，在带有薄膜的玻璃基板的制造以后的工序流程中存在容易使薄带有膜的玻璃基板的主面划伤等使带有薄膜的强化玻璃基板的外观上的品质下降的可能性。

本发明是鉴于上述课题而进行的，目的在于提供一种将翘曲变小到不对外观上的品质造成影响的程度的带有膜的玻璃基板的制造方法。

为了解决上述课题，根据本发明的一个方式，

提供一种带有膜的玻璃基板的制造方法，所述带有膜的玻璃基板具有玻璃基板和形成于上述玻璃基板的主面上的膜，

所述制造方法包含：在板厚(t_g)、杨氏模量(E_g)、泊松比(ν_g)和曲率(κ_g)的玻璃基板形成膜厚(t_f)和膜应力(σ_f)的膜的膜形成工序，所述带有膜的玻璃基板在下述式(1)的范围内，使上述玻璃基板的曲率在满足下述式(2)的范围内，

根据本发明的一个方式，提供一种使翘曲变小到不对外观上的品质造成影响的程度的带有膜的玻璃基板的制造方法。

附图说明

图1是表示一个实施方式的带有膜的玻璃基板的制造方法的流程图。

图2是玻璃基板的立体图。

图3是图2的从A－A方向观察到的图。

图4是使玻璃基板的主面翘曲的状态的立体图。

图5是图4的从B－B方向观察到的图。

图6是用于说明玻璃基板的曲率的图。

图7是表示一个实施方式的带有膜的玻璃基板的立体图。

图8是图7的从C－C方向观察到的图。

图9是表示带有膜的玻璃基板的另一形态的立体图。

图10是图9的从D－D方向观察到的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，为了容易理解，有时附图中的各部件的比例尺与实际不同。在以下的说明中，有时将垂直方向的上称为上，将垂直方向的下称为下。本说明书中，使用3个轴向(X轴向、Y轴向、Z轴向)的三维正交坐标系，将玻璃基板的宽度方向设为X方向，将纵深方向设为Y方向，将厚度方向设为Z方向。将从玻璃基板朝向膜的方向设为+Z轴向，将与其相反的方向设为－Z轴向。表示数值范围的“～”意味着包含记载于其前后的数值作为下限值和上限值。

对一个实施方式的带有膜的玻璃基板的制造方法进行说明。图1是表示一个实施方式的带有膜的玻璃基板的制造方法的流程图。如图1所示，一个实施方式的带有膜的玻璃基板的制造方法包含如下工序：玻璃基板的准备工序(步骤S11)，使玻璃基板的主面翘曲，准备具有规定的曲率的玻璃基板；膜形成工序(步骤S12)，将防反射膜(AR膜)成膜(形成)于具有规定的曲率的玻璃基板的主面。

以下，根据图2～图8对各工序进行说明。图2～图8是表示一个实施方式的带有膜的玻璃基板的制造方法的工序的一部分的说明图。

玻璃基板的准备工序(步骤S11)中，首先，如图2和图3所示，准备具有对置的一对主面11a、11b的玻璃基板11。玻璃基板11的主面11a、11b在俯视图中形成为矩形。本说明书中，矩形是指除了长方形、正方形以外还包含将长方形、正方形的角倒角处理的形状。

作为玻璃基板11的材质，可以举出钠钙二氧化硅玻璃、硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃等。

玻璃基板11通过将玻璃原料熔融，并将熔融玻璃成型为板状而得到。作为其成型方法，只要是一般的成型方法即可，例如可使用浮法、熔融法、下拉法、再拉伸法或加压成型法等。其中，作为玻璃基板11的制造方法，优选使用适于大量生产的浮法。

玻璃基板11的板厚(厚度)t_g根据作为完成品的带有膜的玻璃基板10(参照图7和图8)的用途而设计。玻璃基板11的板厚t_g，例如，优选为0.1mm～1.0mm，更优选为0.2mm～0.5mm，进一步优选为0.2mm～0.35mm。如果玻璃基板11的板厚t_g为0.1mm以上，则能够抑制在玻璃基板11中产生裂纹。玻璃基板11的板厚t_g为1.0mm以下时，能够实现玻璃基板11的轻量化。应予说明，本说明书中，玻璃基板11的板厚t_g是指垂直于玻璃基板11的主面11a、11b的方向的长度。玻璃基板11的板厚t_g例如为在玻璃基板11的截面中测定任意位置时的厚度。在玻璃基板11的截面中，在任意位置测定多处时，可以为这些测定位置的厚度的平均值。

玻璃基板11的杨氏模量E_g优选65MPa～120MPa。如果杨氏模量E_g在上述范围内，能够充分维持玻璃基板11的耐裂纹性、强度。杨氏模量E_g更优选为75MPa～120MPa，进一步优选为85MPa～100MPa。杨氏模量E_g可以利用振子法、共振法或超声波脉冲法等公知的测定法来测定。

玻璃基板11的泊松比ν_g优选为0.16～0.4。如果泊松比ν_g在上述范围内，则玻璃基板11只要通常用作玻璃材料的，都可以应用。泊松比ν_g是指对玻璃基板11施加拉伸应力时的沿着玻璃基板11的应力方向产生的形变与在与玻璃基板11的应力方向正交的方向产生的形变之比。泊松比ν_g例如可以使用依据JIS－K7165(2008)或JIS－K7164(2005)等而测定的值。

玻璃基板11可以进行化学强化。进行化学强化时，将玻璃基板11的表面含有的例如Li离子、Na离子等这样的离子半径小的离子置换成例如K离子等这样离子半径相对较大的离子。由此，从玻璃基板11的表面到规定的深度形成压缩应力层。通过对玻璃基板11进行化学强化，在玻璃基板11的表面形成压缩应力层，能够使玻璃基板11的强度提高，能够抑制因接触等而使玻璃基板11破损。

玻璃基板的准备工序(步骤S11)中，使准备好的玻璃基板11的主面11a、11b翘曲，如图4和图5所示，使玻璃基板11成为玻璃基板11的主面11a、11b在+Z轴向弯曲成凹状的形状。由此，得到具有规定的曲率κ_g的玻璃基板11。本说明书中，曲率表示基板的弯曲情况，为曲率半径的倒数。如图6所示，曲率半径是指与基板相接的假想上的圆的半径R。在本实施方式中，玻璃基板11的曲率κ_g由在+Z轴向弯曲成凹状的玻璃基板11的主面11a、11b的曲率半径的倒数而求出。应予说明，玻璃基板11的曲率κ_g是指后述的膜形成工序(步骤S12)中形成AR膜之前的玻璃基板11的主面11a、11b的曲率。选择玻璃基板11的曲率κ_g的方法的详细内容进行后述。

应予说明，本说明书中，玻璃基板11的曲率κ_g在玻璃基板11的主面11a、11b在膜形成工序(步骤S12)中相对于成膜的AR膜的成膜方向(在本实施方式中，为+Z轴向)弯曲成凹状时，用正值表示。玻璃基板11的曲率κ_g在玻璃基板11的主面11a、11b在AR膜的成膜方向弯曲成凸状时用负值(负(－)的符号)表示。

玻璃基板11的曲率κ_g的绝对值优选为0.03(1/m)～0.3(1/m)。如果玻璃基板11的曲率κ_g的绝对值为0.3(1/m)以下，则能够将AR膜均匀地成膜。如果玻璃基板11的曲率κ_g的绝对值为0.03(1/m)以上，则能够利用目视来判断玻璃基板11的凸面，因而后述的成膜工序中的作业性提高。玻璃基板11的曲率κ_g的绝对值更优选为0.06(1/m)以上，进一步优选为0.07(1/m)以上，最优选为0.10(1/m)以上。从将AR膜更均匀地成膜的方面考虑，玻璃基板11的曲率κ_g的绝对值更优选为0.2(1/m)以下，更优选为0.15(1/m)以下，最优选为0.14(1/m)以下。

作为使玻璃基板11的主面11a、11b翘曲来调整玻璃基板11的曲率κ_g的方法，可以使用公知的玻璃基板的变形方法。作为玻璃基板的变形方法，例如，可以使用将玻璃基板11加热使其软化、变形的方法、对玻璃基板11的主面11a、11b中的至少一个面进行化学强化的方法等。作为将玻璃基板11加热使其软化、变形的方法，例如，有一边将玻璃基板11加热一边用成型模具等进行加压成型的方法等。作为对玻璃基板11的主面11a、11b中的至少一个面进行化学强化的方法，例如有在未经化学强化的玻璃基板11的主面11a、11b利用化学强化导入不同应力的方法等。其中，从操作简单的方面考虑，优选将玻璃基板11加热使其软化、变形的方法。

膜形成工序(步骤S12)中，如图7和图8所示，在玻璃基板11的主面11a形成AR膜12。由此，得到一个实施方式的带有膜的玻璃基板10。在本实施方式中，带有膜的玻璃基板10在AR膜12成膜的方向(在本实施方式中，为+Z轴向)其主面弯曲成凸状。

膜形成工序(步骤S12)中得到的带有膜的玻璃基板10由未图示的输送装置输送。此时，如果以使带有膜的玻璃基板10的主面弯曲成凸状的方向(在本实施方式中，为+Z轴向)向下的状态将带有膜的玻璃基板10由上述输送装置来输送，则带有膜的玻璃基板10的主面的中央部与上述输送装置内的输送辊、平坦的输送板等输送部件接触，因此带有膜的玻璃基板10的主面的中央部容易划伤。因此，带有膜的玻璃基板10以使其主面弯曲成凸状的方向(在本实施方式中，为+Z轴向)朝上的方式输送。带有膜的玻璃基板10一边维持其主面在+Z轴向弯曲成凸状而翘曲的状态一边进行输送。因此，上述输送装置内的辊等输送部件与带有膜的玻璃基板10的主面的外周部接触，能够抑制带有膜的玻璃基板10的主面的中央部接触。因此，带有膜的玻璃基板10能够在避免带有膜的玻璃基板10的主面的中央部因与上述输送部件的接触而产生划伤等情况下用上述输送装置进行输送。

AR膜12是具有使玻璃基板11的表面的反射率减少、使透射率增加的功能的膜。AR膜12是由折射率低于玻璃基板11的物质所形成的低折射率层和在低折射率层上由折射率高于低折射率层的物质所形成的高折射率层交替层叠而成的光学多层膜。

AR膜12可以通过使用例如AlN、AlON、Al₂O₃、SiO₂、Si₃N₄、SiON、ZrO₂、Ta₂O₅、SnO₂、In₂O₃、ZnO、TiO₂或Nb₂O₅等的1种以上，并分成1种以上的低折射率层和1种以上的高折射率层进行层叠而形成。

AR膜12的成膜方法可以根据AR膜12的种类等而适当地选择。作为AR膜12的成膜方法，例如可以使用溅射法、反应性磁控溅射法、化学蒸镀法、电子束蒸镀法、离子辅助蒸镀法和原子层沉积法(ALD法)等气相法、溶胶-凝胶法、旋涂法等湿式法等。其中，在可在成膜温度低的条件下得到硬度高的膜方面上，优选溅射法。应予说明，在使用溅射法时，如果从成膜中到成膜后玻璃基板11的温度超过200℃，则玻璃基板11进行了化学强化时，化学强化的玻璃基板的强度降低，因而需要将玻璃基板11冷却。因此，作为溅射法，例如，优选使用自由基辅助溅射(RAS)法(例如，参照美国专利第6103320号等)、金属溅射法(メタモード法，例如参照日本专利第5783613号公报等)等。

AR膜12的膜厚(厚度)t_f根据作为完成品的带有膜的玻璃基板10的用途等而设计。AR膜12的膜厚t_f例如优选为0.3μm～5.0μm。如果AR膜12的膜厚t_f过厚，则透射率下降光学特性变差。如果AR膜12的膜厚t_f较薄，则容易被划伤。因此，只要AR膜12的膜厚t_f为0.4μm～4.0μm，就能够发挥平衡良好的性能。AR膜12的膜厚t_f更优选为0.6μm～3.5μm。应予说明，本说明书中，AR膜12的膜厚t_f是指垂直于AR膜12的主面的方向的长度。AR膜12的膜厚t_f与玻璃基板11的板厚t_g同样，例如，在AR膜12的截面中为测定任意位置时的厚度，在AR膜12的截面中，在任意位置测定多处时，为这些测定位置的厚度的平均值。

AR膜12在玻璃基板11的主面11a上成膜时，由于AR膜12相对于玻璃基板11在AR膜12的面方向收缩或膨胀，因而在AR膜12的面方向产生膜应力。由于该膜应力，使玻璃基板11的主面11a、11b在+Z轴向弯曲成凸状或凹状，得到弯曲的带有膜的玻璃基板10。应予说明，膜应力是指AR膜12的内部应力。AR膜12的膜应力存在压缩方向的应力(压缩应力)的情况、或拉伸方向的应力(拉伸应力)的情况。本说明书中，膜应力σ_f为拉伸应力时，用正值表示，为压缩应力时，用负值(负(－)的符号)表示。在本实施方式中，AR膜12具有压缩应力，使玻璃基板11的主面11a、11b在+Z轴向翘曲为凸状。AR膜12的膜应力σ_f的绝对值例如优选为10MPa～800MPa。如果AR膜12的膜应力σ_f较大，则能够使后述的膜厚t_f与膜应力σ_f相乘的值t_fσ_f的绝对值(以下，也称为|tσ_f|)变大，因而优选。但是，如果|tσ_f|过大，则存在AR膜12与玻璃基板11的密合力变差等的可能性。因此，AR膜12的膜应力σ_f更优选为100MPa～600MPa，进一步优选为200MPa～400MPa。

膜应力σ_f可以由测定每规定长度的带有膜的玻璃基板10的变形量而得到的值进行计算。膜应力σ_f可以通过以下方式进行计算，例如，使用KLA－TENCOR公司制的薄膜应力测定装置等公知的装置，对通过带有膜的玻璃基板10的X轴向的中心的线上的表面形状在多个点(例如，50个点)进行测定而求出曲率半径。由求出的曲率半径，通过使用后述的下述式(i)的stoney公式而算出AR膜12的膜应力σ_f。应予说明，膜应力σ_f也可以通过对将玻璃基板11侧加工减薄板厚的10％以上的前后的带有膜的玻璃基板10的曲率半径进行测定，并利用有限要素法进行解析而算出。

|tσ_f|优选为200Pa·m以上。如果|t_fσ_f|为200Pa·m以上，则AR膜12的表面的马氏硬度高，能够具有充分的耐划伤性。|t_fσ_f|更优选为400Pa·m以上。

这里，在本实施方式中，玻璃基板的准备工序(步骤S11)中，对以与膜形成工序(步骤S12)相同的条件得到的AR膜12的膜厚t_f和膜应力σ_f进行测定，确认下述式(1)是否成立。

(其中，式(1)中，t_f为AR膜的膜厚，σ_f为AR膜的膜应力，ν_g为玻璃基板的泊松比，E_g为玻璃基板的杨氏模量，t_g为玻璃基板的厚度。)

应予说明，测定膜厚t_f和膜应力σ_f的AR膜12优选形成于玻璃基板，但也可以使用由除玻璃以外的其它材料构成的基板。

上述式(1)成立时，如果AR膜12成膜之前的玻璃基板的主面为理想平面，则根据stoney公式可预测上述主面成膜有AR膜12的带有膜的玻璃基板的曲率的绝对值会大于0.08(1/m)。stoney公式由下述式(i)表示。

(其中，式(i)中，σ_f为AR膜的膜应力，E_g为玻璃基板的杨氏模量，t_g为玻璃基板的厚度，ν_g为玻璃基板的泊松比，t_f为AR膜的膜厚，R_after为带有膜的玻璃基板的曲率半径，R_before为AR膜的成膜前的玻璃基板的曲率半径。)

AR膜12成膜之前的玻璃基板11的主面11a为理想平面时，上述式(i)中的1/R_before为零。1/R_after由(6t_fσ_f(1－ν_g)/(E_gt_g ²)×10⁶)表示，与上述式(1)的左边相同。

因此，上述式(1)中的(6t_fσ_f(1－ν_g)/(E_gt_g ²)×10⁶)表示AR膜12成膜于作为理想平面的玻璃基板的主面上时的带有膜的玻璃基板的曲率。以下，将该曲率称为带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f。带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f在带有膜的玻璃基板的主面相对于AR膜12的成膜方向(在本实施方式中，为+Z轴向)弯曲成凹状时，用正值表示。带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f在带有膜的玻璃基板的主面在AR膜12的成膜方向(在本实施方式中，为+Z轴向)弯曲为凸状时，用负值(负(－)的符号)表示。

应予说明，带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f由上述式(1)求出，也可以使用具有平坦度为零的理想平面的玻璃基板，对将AR膜12成膜于上述理想平面上而得到的带有膜的玻璃基板的曲率进行测定。该情况下，通过使用上述的膜应力σ_f的测定中使用的薄膜应力测定装置，沿着带有膜的玻璃基板弯曲的方向在带有膜的玻璃基板的AR膜上用接触式探针进行扫描，从而求出带有膜的玻璃基板的曲率半径。可以由得到的曲率半径而求出带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f。另外，在求出带有膜的玻璃基板的曲率半径时，也可以在带有膜的玻璃基板的主面11b上用激光进行扫描。

因此，在上述式(1)成立的情况下，以因上述式(i)中产生的应力而变形的玻璃基板的预测曲率大于0.025(1/m)且小于0.10(1/m)、优选大于0.025(1/m)且小于0.08(1/m)的方式使AR膜12成膜之前的玻璃基板11的主面11a、11b翘曲。具体而言，以玻璃基板11的曲率κ_g满足下述式(2)的方式翘曲。

(其中，式(2)中，t_f为AR膜的膜厚，σ_f为AR膜的膜应力，ν_g为玻璃基板的泊松比，E_g为玻璃基板的杨氏模量，t_g为玻璃基板的厚度，κ_g为玻璃基板的曲率。)

上述式(2)中的(6t_fσ_f(1－ν_g)/(E_gt_g ²)×10⁶+κ_g)表示为(Δκ_f+κ_g)，表示为带有膜的玻璃基板10的曲率。将该曲率称为带有膜的玻璃基板10的预测曲率(Δκ_f+κ_g)。应予说明，带有膜的玻璃基板10的预测曲率(Δκ_f+κ_g)与带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f同样地在带有膜的玻璃基板的主面相对于AR膜12的成膜方向(在本实施方式中，为+Z轴向)弯曲成凹状时，用正值表示。带有膜的玻璃基板10的预测曲率(Δκ_f+κ_g)在AR膜12的成膜方向(在本实施方式中，为+Z轴向)弯曲成凸状时，用负值(负(－)的符号)表示。

上述式(2)中，(6t_fσ_f(1－ν_g)/(E_gt_g ²)×10⁶)为正值时，玻璃基板11的曲率κ_g选择负值(负(－)的符号)，(6t_fσ_f(1－ν_g)/(E_gt_g ²)×10⁶)为负值(负(－)的符号)时，玻璃基板11的曲率κ_g选择正值，以满足上述式(2)的方式选择玻璃基板11的曲率κ_g。

通过满足上述式(2)，从而带有膜的玻璃基板10在大于0.025(1/m)且小于0.10(1/m)的范围内具有预测曲率(Δκ_f+κ_g)。如上所述，带有膜的玻璃基板10以使带有膜的玻璃基板10的主面弯曲成凸状的方向(在本实施方式中，为+Z轴向)朝上的方式利用未图示的输送装置进行输送。带有膜的玻璃基板10的预测曲率(Δκ_f+κ_g)为0.025(1/m)以下时，带有膜的玻璃基板10的预测曲率(Δκ_f+κ_g)过小，因此有时因带有膜的玻璃基板10的自重而无法维持带有膜的玻璃基板10的翘曲。该情况下，带有膜的玻璃基板10的翘曲会被破坏，几乎变形为平坦的。因此，在带有膜的玻璃基板10的制造以后的工序流程中，带有膜的玻璃基板10的主面的几乎整体与未图示的输送装置内的输送辊、平坦的输送板等输送部件接触。其结果，容易使带有膜的玻璃基板10的几乎整个主面划伤等，存在使带有薄膜的强化玻璃基板的外观上的品质降低的可能性。另一方面，带有膜的玻璃基板10的预测曲率(Δκ_f+κ_g)为0.10(1/m)以上时，带有膜的玻璃基板10的预测曲率(Δκ_f+κ_g)过大。因此，即便使带有膜的玻璃基板10贴合于便携式电子设备等的图像显示面板，也存在带有膜的玻璃基板10与图像显示面板剥离的可能性。另外，由于将带有膜的玻璃基板10贴合于图像显示面板的基板的翘曲变大，因此存在画面形变、从便携式电子设备的背光灯漏光的可能性等。因此，便携式电子设备成为不合格产品，存在导致便携式电子设备的制造的成品率降低的可能性。

通过使用一实施方式的带有膜的玻璃基板10的制造方法，选择玻璃基板11的主面11a的曲率κ_g从而得到的带有膜的玻璃基板10能够使带有膜的玻璃基板10的预测曲率(Δκ_f+κ_g)在规定的范围内，将翘曲变小到不对外观上的品质造成影响的程度。因此，能够在带有膜的玻璃基板10的制造以后的工序流程中不易使带有膜的玻璃基板10的主面的中央部划伤，而且能够使便携式电子设备的制造时的成品率变高。

因此，带有膜的玻璃基板10能够优选用作如平板电脑、智能手机等这样要求轻薄化和轻量化的便携式电子设备中使用的罩玻璃。

另外，在实施方式中，对于玻璃基板11，即便AR膜12成膜之后，也能够通过从成膜有AR膜12的玻璃基板11上将AR膜12除去而进行再利用。如果从带有膜的玻璃基板10除去AR膜12，则玻璃基板11的曲率会恢复为形成AR膜12之前的曲率κ_g。

作为从带有膜的玻璃基板10除去AR膜12的膜的除去方法，有使用等离子体气体进行蚀刻的方法、使用胶体二氧化硅进行研磨的方法、或使用酸性或碱性水溶液进行蚀刻的方法等。其中，优选通过使用等离子体气体进行蚀刻方法来进行。

使用等离子体气体进行蚀刻的方法是如下方法：通过向反应室中导入氟碳系气体、卤素系气体等源气体，将源气体激发而等离子体化，从而生成氟自由基、氯自由基，将沉积物蚀刻而除去。使用等离子体气体进行蚀刻的方法中可以使用以往公知的蚀刻装置。作为蚀刻时的源气体，例如，可以使用CF₄、CHF₄、C₂F₆、C₃F₈、C₄F₈、C₅F₈、C₄F₆、CCl₂F₂、CBrF₃等氟碳系气体、CCl₄、BCl₃、PCl₃、SF₆、Cl₂等卤素系气体。应予说明，这些气体也可以混合使用。

从带有膜的玻璃基板10除去AR膜12时，AR膜12可以从玻璃基板11上全部除去，只要至少一部分除去即可。

应予说明，在本实施方式中，玻璃基板11的形状虽然在俯视图中形成为矩形，但玻璃基板11的俯视图中的形状没有特别限定，也可以为圆形等。

在本实施方式中，带有膜的玻璃基板10虽然玻璃基板11和AR膜12的主面在+Z轴向弯曲成凸状，但并不限定于此。例如，如图9和图10所示，带有膜的玻璃基板10可以是玻璃基板11和AR膜12的主面在+Z轴向弯曲成凹状。该情况下，带有膜的玻璃基板10在使－Z轴向朝上的状态下利用输送装置进行输送。

在本实施方式中，对在玻璃基板11的主面11a上形成有AR膜12作为膜的情况进行了说明，但并不限定于此，也可以为防刮膜等除AR膜12以外的其它膜。在玻璃基板11的主面11a上形成防刮膜作为膜时，防刮膜可以通过使用例如氧化铝、氧化硅、氮化硅、炭化硅、氮化铝、氧化锆、氧化铪、氧化锡或类金刚石碳(DLC)等而形成。防刮膜可以为单层膜，也可以为层叠多层由上述材料构成的层的多层膜。

实施例

以下，以下述条件调整带有膜的玻璃基板的预测曲率(Δκ_f+κ_g)而进行带有膜的玻璃基板的制造，示出对带有膜的玻璃基板进行评价的例子。例1～例7为实施例，例8～例11为比较例。

＜例1＞

[带有膜的玻璃基板的制作]

作为玻璃基板，准备板厚400μm(0.4mm)、一边的长度100mm的在俯视图中为正方形的玻璃基板1。将玻璃基板1一边加热一边加压成型使其翘曲，使玻璃基板的曲率κ_g为0.071(1/m)。玻璃基板的曲率κ_g是将后述的AR膜成膜之前的玻璃基板1的曲率。玻璃基板的曲率κ_g的值在相对于AR膜成膜的方向(本例中为+Z轴向)弯曲成凹状时用正值表示，在AR膜成膜的方向(本例中为+Z轴向)弯曲成凸状时用负值(负(－)的符号)表示。应予说明，以下，带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f和带有膜的玻璃基板的预测曲率(Δκ_f+κ_g)的值也同样表示。

接下来，在玻璃基板1的主面上，使用负载锁定式溅射装置(RAS－1100BII，Syncron公司制)利用RAS法重复将氧化硅膜(SiO₂膜)和氮化硅膜(Si₃N₄膜)交替成膜在玻璃基板1上，形成膜厚t_f约为0.43μm的AR膜。AR膜自玻璃基板1侧起将SiO₂膜和Si₃N₄膜交替层叠，使最终层为SiO₂膜，为9层。应予说明，SiO₂膜和Si₃N₄膜的成膜条件如下。

(SiO₂膜的成膜条件)

靶：p-Si靶

溅射气体：Ar气体(流量：60sccm)

输入功率：7.5kW

反应性气体：O₂(流量：110sccm)

RF功率：3kW

基板温度：常温

成膜速度：0.3nm/min

(Si₃N₄膜的成膜条件)

靶：p-Si靶

溅射气体：Ar气体(流量：60sccm)

输入功率：7.0kW

反应性气体：N₂(流量：110sccm)

RF功率：1kW

基板温度：常温

成膜速度：0.2nm/min

[AR膜的膜应力σ_f和马氏硬度的测定]

利用以下的测定方法对得到的AR膜的膜应力σ_f进行测定，结果，膜应力σ_f为－580MPa。|t_fσ_f|约为249.4Pa·m。利用以下的测定方法对AR膜的马氏硬度进行测定，结果，马氏硬度约为5.1GPa。应予说明，膜应力σ_f的值在膜应力σ_f为压缩应力的情况下用负值(负(－)的符号)表示，在为拉伸应力的情况下为正值。

(膜应力σ_f的测定方法)

使用KLA－TENCOR公司制的薄膜应力测定器，进行AR膜的膜应力的测定。扫描点选择50个，激光的种类选择自动，对通过成膜前的玻璃基板和成膜后的玻璃基板的中心的线上的表面形状进行测定。由得到的曲率半径，利用上述式(i)的stoney公式而算出膜应力σ_f。

(马氏硬度的测定方法)

使用株式会社Fischer Instruments制的PICODENTOR HM500来测定表面硬度。测定压头使用维氏压头，最大负荷到达时间为10秒，蠕变时间为5秒，将押入负载在从0.05mN到500mN之间缓慢变更，各条件下实施5次测定，得到其平均值而作为测定值的测定结果。此时，以最大押入深度在10nm～100nm之间的方式调整负载，将最大押入深度为10nm～100nm的马氏硬度的最大值作为测定值。马氏硬度越高，表示AR膜的表面越硬，表明AR膜的耐划伤性越高。

[在作为理想平面的玻璃基板的主面上将AR膜成膜时的带有膜的玻璃基板的预测曲率变化(带有膜的玻璃基板的预测曲率变化)Δκ_f的计算]

根据上述式(1)而算出带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f，结果，带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f约为－0.100(1/m)。

[带有膜的玻璃基板的预测曲率(Δκ_f+κ_g)的计算]

将带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f与将AR膜成膜之前的玻璃基板1的曲率κ_g相加，求出带有膜的玻璃基板的预测曲率(Δκ_f+κ_g)。

[是否适合作为玻璃基板的适合性的评价]

(目视判断性)

目视判断性通过以目视观察成膜前的玻璃基板1时，是否能够判断哪个面为凸面来评价。对玻璃基板1以10次目视来判断玻璃基板1的哪个面为凸面时，能够正确判断8次以上的情况，判断为良好(表1中标记为○)。能够正确判断的次数小于8次的情况，判断为不良(表1中标记为×)。

(输送性)

输送性通过将带有膜的玻璃基板放置于曲率为0.01(1/m)的SUS工作台时，带有膜的玻璃基板是否容易在与工作台的接触中产生划伤来进行评价。以使带有膜的玻璃基板的一方的主面侧向下的状态，重复进行将带有膜的玻璃基板放置于工作台并抬起的动作100次后，求出在带有膜的玻璃基板的一个主面产生的划伤的数量。其后，以使带有膜的玻璃基板的另一方的主面侧向下是状态，同样地重复进行将带有膜的玻璃基板放置于工作台并抬起的动作100次后，求出在带有膜的玻璃基板的另一个主面产生的划伤的数量。此时，划伤仅数出宽度为0.02mm以上、长度为0.1mm以上的大小的划伤。另外，产生于带有膜的玻璃基板的端部的划伤不作为划伤进行计数。因此，实际上，仅计算在使带有膜的玻璃基板的两个主面中的弯曲成凸状的主面向下而放置于工作台时，在带有膜的玻璃基板的弯曲成凸状的主面的中央部产生的划伤。中央部是指除去距带有膜的玻璃基板的外周为5mm以内的区域以外的剩余区域。然后，带有膜的玻璃基板的两个主面中，划伤数少的主面产生的划伤数小于2个的情况，判断为良好(表1中标记为○)。划伤数少的主面产生的划伤数为2个以上的情况，判断为不良(在表1中标记为×)。

(成膜均匀性)

成膜均匀性通过利用分光光度计(U4100，日立制作所公司制)对经成膜的膜的反射光(5度)进行测定时玻璃基板1的中心部的色调(CIE L^＊a^＊b^＊)与周边部的色调(CIE L^＊a^＊b^＊)的色差、即ΔE^＊(＝{ΔL^＊2+Δa^＊2+Δb^＊2}^0.5)来评价。将ΔE^＊小于1的情况判断为非常良好(表1中标记为双圈)，将ΔE^＊为1以上且小于10的情况判断为良好(表1中标记为○)。

(贴合性)

贴合性表示将带有膜的玻璃基板贴合于液晶基板时的耐久性。将带有膜的玻璃基板用UV固化树脂粘贴于液晶基板后，进行耐久试验。耐久试验通过将粘贴有带有膜的玻璃基板的液晶基板以3种不同条件按顺序放置而进行。最初，将粘贴有带有膜的玻璃基板的液晶基板以65℃在湿度90％的气氛中放置500小时。接下来，将粘贴有带有膜的玻璃基板的液晶基板在80℃的气氛中放置500小时。最后，将粘贴有带有膜的玻璃基板的液晶基板在－30℃的气氛中放置30分钟后在80℃的气氛中放置30分钟。将该使气氛从－30℃变为80℃的操作作为1次循环，重复100次循环。耐久试验后，带有膜的玻璃基板未与液晶基板剥离的情况下，判断为贴合性良好(表1中标记为○)。带有膜的玻璃基板与液晶基板剥离的情况下，判断为贴合性不良(表1中标记为×)。

＜例2＞

例1中，将玻璃基板1的曲率κ_g变更为0.139(1/m)，除此以外，与例1同样地进行。

＜例3＞

例1中，将玻璃基板1的板厚t_g变更为210μm，将玻璃基板1的曲率κ_g变更为0.10(1/m)，将AR膜的膜应力σ_f变更为－211MPa，将带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f变更为－0.132(1/m)，将SiO₂层和Si₃N₄层的成膜时使用的成膜气体(Ar气体)的流量变更为360sccm，除此以外，与例1同样地进行。得到的AR膜的马氏硬度约为4.3GPa。

＜例4＞

例1中，将玻璃基板1的曲率κ_g变更为0.030(1/m)，除此以外，与例1同样地进行。

＜例5＞

例1中，将玻璃基板1的曲率κ_g变更为0.300(1/m)，将AR膜的膜厚t_f变更为1.1μm，将带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f变更为－0.256(1/m)，除此以外，与例1同样地进行。

＜例6＞

例5中，将玻璃基板1的曲率κ_g变更为0.330(1/m)，除此以外，与例5同样地进行。

＜例7＞

例3中，将玻璃基板1的板厚t_g变更为400μm，将玻璃基板1的曲率κ_g变更为0.130(1/m)，将带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f变更为－0.036(1/m)，除此以外，与例3同样地进行。

＜例8＞

例1中，将玻璃基板1的曲率κ_g变更为0.005(1/m)，除此以外，与例1同样地进行。

＜例9＞

例1中，将玻璃基板1的板厚t_g变更为210μm，将曲率κ_g变更为－0.014(1/m)，将AR膜的膜应力σ_f变更为－211MPa，将带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f变更为－0.132(1/m)，将SiO₂层和Si₃N₄层的成膜时使用的成膜气体(Ar气体)的流量变更为360sccm，除此以外，与例1同样地进行。得到的AR膜的马氏硬度约为4.3GPa。

＜例10＞

例1中，将玻璃基板1的曲率κ_g变更为0.100(1/m)，除此以外，与例1同样地进行。

＜例11＞

例7中，将玻璃基板1的曲率κ_g变更为0.112(1/m)，除此以外，与例7同样地进行。

将各例的使AR膜成膜之前的玻璃基板1的板厚t_g和曲率κ_g、AR膜的膜厚t_f和膜应力σ_f以及AR膜的膜厚t_f与膜应力σ_f相乘的值t_fσ_f、在作为理想平面的玻璃基板的主面上成膜有AR膜时的带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f、带有膜的玻璃基板的预测曲率(Δκ_f+κ_g)、判断带有膜的玻璃基板是否适合作为玻璃基板的适合性(目视判断性、输送性、成膜均匀性和贴合性)示于表1。

[表1]

根据表1可知：例1～例7中，即便带有膜的玻璃基板的预测曲率变化Δκ_f的绝对值超过0.08时，带有膜的玻璃基板的预测曲率(Δκ_f+κ_g)的绝对值也都在超过0.025(1/m)且小于0.10(1/m)的范围内。另一方面，例8和例9中，带有膜的玻璃基板的预测曲率(Δκ_f+κ_g)的绝对值都为超过0.10(1/m)的值。例8和例9中，由于玻璃基板的曲率κ_g小于0.03(1/m)，因此无法用目视来判断哪一侧形状为凸面。例8和例9中，由于带有膜的玻璃基板的预测曲率(Δκ_f+κ_g)的绝对值大，因此用于使带有膜的玻璃基板与液晶基板剥离的力变大，耐久试验的结果，带有膜的玻璃基板与液晶基板剥离。另外，例10和例11中，带有膜的玻璃基板的预测曲率(Δκ_f+κ_g)的绝对值小于0.025(1/m)。例10和例11中，由于带有膜的玻璃基板的预测曲率(Δκ_f+κ_g)的绝对值过小，因此重复将带有膜的玻璃基板放置于工作台并抬起的动作时，在带有膜的玻璃基板的任一主面上，因带有膜的玻璃基板与工作台接触而产生的划伤均为2个以上。因此，例10和例11中，以使带有膜的玻璃基板的任一主面向下的方式输送都会使主面的中央部产生划伤。

另外，即便玻璃基板1的板厚t_g变薄，也能够有效地抑制带有膜的玻璃基板的预测曲率(Δκ_f+κ_g)(参照例3)。

以上，对实施方式进行了说明，但上述实施方式是作为例子而提出的，并非由上述实施方式来限定本发明。上述实施方式可以以其它各种形态实施，可以在不脱离发明的要旨的范围进行各种组合、省略、置换、变更等。这些实施方式或其变形包含于发明的范围、主旨，而且包含于权利要求的范围所记载的发明及其均等的范围。

本申请基于2017年9月1日向日本专利局申请的日本特愿2017－168412号主张优先权，并将日本特愿2017－168412号的全部内容引用于本申请。

符号说明

10 带有膜的玻璃基板

11 玻璃基板

11a、11b 主面

12 防反射膜(AR膜)

Claims (13)

1.一种带有膜的玻璃基板的制造方法，所述带有膜的玻璃基板具有玻璃基板和形成于所述玻璃基板的主面上的膜，

所述制造方法包含：在板厚t_g、杨氏模量E_g、泊松比ν_g和曲率κ_g的玻璃基板形成膜厚t_f和膜应力σ_f的膜的膜形成工序，

所述带有膜的玻璃基板在下述式(1)的范围内，使所述玻璃基板的曲率在满足下述式(2)的范围内，

2.根据权利要求1所述的带有膜的玻璃基板的制造方法，其中，所述玻璃基板的厚度为1.0mm以下。

3.根据权利要求1所述的带有膜的玻璃基板的制造方法，其中，所述玻璃基板的厚度为0.5mm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的带有膜的玻璃基板的制造方法，其中，所述膜厚t_f与所述膜应力σ_f相乘所得的值t_fσ_f的绝对值为200Pa·m以上。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的带有膜的玻璃基板的制造方法，其中，所述膜厚t_f与所述膜应力σ_f相乘所得的值t_fσ_f的绝对值为400Pa·m以上。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的带有膜的玻璃基板的制造方法，其中，所述曲率κ_g的绝对值为0.3以下，单位为1/m。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的带有膜的玻璃基板的制造方法，其中，所述曲率κ_g的绝对值为0.2以下，单位为1/m。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的带有膜的玻璃基板的制造方法，其中，所述曲率κ_g的绝对值为0.03～0.3，单位为1/m。

9.一种带有膜的玻璃基板，其特征在于，具有玻璃基板和形成于所述玻璃基板的主面上的膜，

所述带有膜的玻璃基板在满足下述式(1)和下述式(2)的范围内，

其中，式(1)中，t_f为膜的膜厚，σ_f为膜的膜应力，ν_g为玻璃基板的泊松比，E_g为玻璃基板的杨氏模量，t_g为玻璃基板的板厚，

其中，式(2)中，t_f为膜的膜厚，σ_f为膜的膜应力，ν_g为玻璃基板的泊松比，E_g为玻璃基板的杨氏模量，t_g为玻璃基板的板厚，κ_g为除去膜时的玻璃基板的曲率。

10.根据权利要求9所述的带有膜的玻璃基板，其中，从所述带有膜的玻璃基板将所述膜除去时的所述玻璃基板的曲率κ_g的绝对值为0.3以下，单位为1/m。

11.根据权利要求9所述的带有膜的玻璃基板，其中，从所述带有膜的玻璃基板将所述膜除去时的所述玻璃基板的曲率κ_g的绝对值为0.2以下，单位为1/m。

12.根据权利要求9所述的带有膜的玻璃基板，其中，从所述带有膜的玻璃基板将所述膜除去时的所述玻璃基板的曲率κ_g的绝对值为0.03～0.3，单位为1/m。

13.一种膜的除去方法，其特征在于，是从具有玻璃基板和形成于所述玻璃基板的主面上的膜的带有膜的玻璃基板将所述膜除去的膜的除去方法，

所述带有膜的玻璃基板的曲率、即6t_fσ_f(1－ν_g)/(E_gt_g ²)×10⁶+κ_g的绝对值在下述式(2)的范围内，

其中，式(2)中，t_f为膜的膜厚，σ_f为膜的膜应力，ν_g为玻璃基板的泊松比，E_g为玻璃基板的杨氏模量，t_g为玻璃基板的厚度，κ_g为玻璃基板的曲率，

采用利用等离子体气体而进行的蚀刻、利用胶体二氧化硅而进行的研磨、或者利用酸性或碱性水溶液而进行的蚀刻，从所述带有膜的玻璃基板将所述膜除去。

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